JPH05509112A - ハイブリッドネットワークを形成する低分子量化合物を含有する、樹脂射出成形法で使用するための組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハイブリッドネットワークを形成する低分子量化合物を含有する、樹脂射出成形 法で使用するための組成物技術分野 本発明は、樹脂射出成形法で使用するための組成物に関する。該組成物は大体に ｉいてハイブリッドネットワークを形成することのできる低分子量化合物を含有 しかつ少なくとも、少なくとも１個のエチレン系不飽和基及びイソシアネート反 応基を有する化合物から成る第一成分、第一成分と共重合することのできるエチ レン系不飽和モノマーを含有する第二成分及びポリイソシアネートである第三成 分を含有する。

背景技術 このような組成物は、米国特許第４，８２２，８４９号明細書に記載されている 。同明細書では第一成分は末端ヒドロキシ基を有する不飽和ポリエステルである 。このような組成物は硬化の間に収縮するという欠点を有することが判明した。

米国特許第４．８２２゜８４９号明細書は、プレポリマー中の不飽和数を低減す ることによって該組成物用溶液を提供し、この結果ラジカル重合から生じる収縮 が低減される。この方法の欠点は、材料の機械的特性が架橋密度の低減の結果と して劣化するということである。同時に該組成物の粘度は高い。若干の用途にお いてこれは欠点である。

発明の開示 本発明の目的は、良好な機械的特性を有する製品がそれを用いて得られる、低粘 度組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、重合収縮のほとんど又は全熱ない製品がそれを用いて得ら れる、低粘度組成物を提供することである。

この目的は本発明により、該組成物は、１０００よりも小さい分子量を有するモ ノマーの組成物であり、その中の第一成分は大体において、１分子当り大体にお いて１個の末端ビニル基及びさらに１分子当り大体において１個のイソシアネー ト反応基を有するモノマーから成りかつ５００よりも小さい分子量を有すること によって達成される。

ドイツ国特許出願公開第２．２０９．１４９号明細書からは、就中、エチレン系 不飽和モノマー及びポリイソシアネートとイソシアネート反応基及び末端ビニル 基を有するモノマーとの付加物を含有する組成物が知られているが、しかし同明 細書では、前記付加物をエチレン系不飽和モノマーと混合する前に、ポリイソシ アネートが先ず、ポリオールとイソシアネート反応基及び末端ビニル基を有する 七ツマ−と、少なくとも部分的に前重合される。この組成物は低粘度を示さない 。この公知組成物では本発明による重合収縮の減少は不可能である。同明細書で は、この組成物が樹脂射出成形（ＲＩＭ）法のために使用されることを記載して いない。

米国特許第３．８５６．８３０号明細書からは、ポリイソシアネート及びイソシ アネート反応基及び末端ビニル基を有するモノマーを含有する組成物が公知であ る。このポリイソシアネートは前記モノマーと反応して、場合によってはエチレ ン系不飽和モノマーの存在で重合することのできる末端不飽和結合を有するウレ タンオリゴマーを形成する。すなわち、同明細書では先ずポリイソシアネートと 不飽和基及びイソシアネート反応基を有するモノマーとの反応であって、その後 でのみエチレン系不飽和モノマーとの反応生成物である組成物が得られる。

この組成物は低粘度を示さない。この公知組成物を用いても、本発明による重合 収縮の減少は達成されない。

米国特許第３．８５６．８３０号明細書には、その組成物がＲＩＭ法のために使 用できることは記載されていない。

ヨーロッパ特許出願公開第１９７６８２号明細書からは、エチレン系不飽和モノ マー、低プロファイル添加物及びポリイソシアネートとイソシアネート反応基及 び末端ビニル基を有するモノマーとの付加物から成る重合組成物が知られている 。ポリイソシアネートは常に完全に不飽和ウレタンモノマーに変化される。低プ ロファイル添加物は有機ポリマーである。この公知重合性組成物は、先ず不飽和 ウレタンモノマーが合成されなければならずかつ低プロファイル添加物が溶解さ れて金型中での反応が起こりつる前に該組成物中に混入されなければならなとい う欠点を有する。該組成物は、ポリマーを溶解することが溶剤の粘度を高めると いう一般的事実により低粘度を示さない。さらに該組成物を用いても本発明によ る重合収縮の減少は達成されない。

ヨーロッパ特許出願公開第００６４８０９号明細書からは、不飽和ウレタン成分 と同成分と共重合できるビニルモノマーを金型内で重合することによって成形プ ラスチック製品を製造する方法が公知である。前記の不飽和ウレタン成分は、ヒ ドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートからこれらの化合物のヒドロ キシ基と、ウレタン基を含まないポリイソシアネートのイソシアネート基又はウ レタンポリイソシアネートのイソシアネート基との反応によって誘導される。

この公知金型的反応は、本発明による方法によっては行うことはできない、すな わち先ずエチレン系不飽和モノマーの間のラジカル重合を開始し、引続きイソシ アネートをイソシアネート反応基と反応させて架橋を惹起させることによって行 わない。

従って前記の四つの引用文献ドイツ国特許出願公開第２，２０９，１４９号明細 書、米国特許第３，８５６．８３０号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第１９７ ６８２号及び同第６４８０９号明細書のいずれにも、ラジカル重合及びウレタン 形成反応が金型内で起こる系は記載されていない、それというのも引用文献のい ずれも生じる反応混合物中に遊離イソシアネートを有しないからである。

本発明による組成物は、好ましくは５００よりも小さい分子量を有するモノマー から成り、第一成分は大体において４００よりも小さい分子量を有するモノマー から成る。

インシアネート反応基は好ましくはヒドロキシ基である。

大体において低分子量化合物を含有する組成物は、本発明の範囲内では、このよ うな化合物を少なくとも７０重量％含有する組成物を意味するもと第一成分の例 は、アクリル酸又はメタクリル酸又はアクリルアルコール又はアルコキシル化ア リルアルコールのヒドロキシエステルである。

ＲＩＭ法を用いることによって、本発明による組成物で良好な機械的及び熱的特 性を有する物品を得ることが可能であると立証された。特にＨＤＴは、当業者に よって期待されたよりも高い。

第一成分は好ましくは次の一般式： ［式中Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ１は炭素原子２又は３個を有するアルキレ ン基であり、ｎは１〜６の整数であるコで示される。

これらの物質は、アクリル酸又はメタクリル酸を、当業者周知の方法でエチレン オキシド及びプロピレンオキシドから成る群から選択されたアルキレンオキシド と反応させることによって製造することができる。

前記式中のｎの数はアルキレンオキシドのモル数とアクリル酸又はメタクリル酸 のモル数との比に等しい。

第一成分の例は、就中ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート 、ポリオキシエチレン（２）アクリレート、ポリエチレン（２）メタクリレート 、ポリオキシエチレン（３）アクリレート、ポリオキシエチレン（３）メタクリ レート、ポリオキシプロピレン（２）アクリレート、ポリオキシプロピレン（２ ）メタクリレート、ポリオキシプロピレン（３）アクリレート及びポリオキシプ ロピレン（３）メタクリレートである。

本発明による組成物は、先ず第一成分中のエチレン不飽和結合に第二成分のエチ レン系不飽和モノマーと一緒にラジカル重合法を施し、次にインシアネートを第 一成分のインシアネート反応基と反応させることによりて系が硬化されることを 可能にする。

先ずラジカル重合を開始させることが有利である。

ラジカル重合では若干程度の収縮が存在するであろう。第−及び第二成分の１分 子当りの不飽和結合の数は１に等しいので、ラジカル共重合は直線ポリマーの形 成をもたらす。該ポリマーは線状であり、従って熱可塑性なので、金型への樹脂 組成物を計量して収縮を後で補償することもできる。その後、ポリイソシアネー トにより硬化が行われる、しかし収縮は先行のラジカル重合の間よりも大体にお いて小さい。ウレタンの形成の間の架橋が起こる。連続的な種々の反応は、反応 条件及び種々の触媒の選択によって、当業者周知の方法により予め調節すること ができる。

さらに、迅速な全反応を得るために、ラジカル及びウレタン反応を同時に惹起す ることもできる。またウレタン反応の後のラジカル反応を起こさせることもでき るが、硬化性中のラジカル工程の間に起こる収縮の量が次の物質の軽量によって 減少させることはもはや不可能である。

本発明による組成物の利点は、未反応組成物が低分子量成分のみを含有し、従っ て低粘度を有する。本発明による組成物は一般に、任意の重量比、例えば１１の 第−成分及び第二成分を含有する組成物について２３℃で測定した粘度１〜１５ ０　ｍＰａ５を有する。

これは、前記の樹脂射出成形法（ＲＩＭ法）のような加工法で使用される場合に 大きな利点である。

本発明による組成物の他の利点は、該組成物によってＲＩＭ法を用いて金型で物 品が製造されうることである。ＲＩＭ法では生じる収縮が次の物質の計量によっ て補償され、同法は特に平滑な表面構造及び良好な寸法安定法を有する物品を製 造することを可能にするまた本発明は、前記のような組成物を樹脂トランスファ ー成形（ＲＩＭ）、反応射出成形（ＲＩＭ）、強化反応射出成形（ＲＲＩＭ）、 好ましくは構造反応射出成形（ＳＲＩＭ）で使用する方法に関する。

ＲＩＭは、混合物が金型中に射出され、射出後に短時間内に硬化する方法である 。

ＲＲＩＭは、混合物がまた繊維強化材料も含有するＲＩＭ法である。

ＳＲＩＭは、混合物の射出前に金型内に繊維強化材料がすでに含有されているＲ ＩＭ法である。

前記混合物を、射出直前に、個々には反応性でないが、混合すると反応性混合物 を提供する２種以上のサブ混合物を混合することによって製造することもできる 。

ＲＩＭは、ある量の繊維材料が金型中に含有されていて、この金型中に混合物が 射出されるＳＲＩＭに相当すると考えられる技術である。場合によっては、金型 中に真空をつくってもよい。ＲＩＭは、混合物は通常は、射出直前に２種以上の サブ混合物を混合することによって製造されない点でＳＲＩＭと相違する。

特にＳＲＩＭ法においては、混合物が低粘度であるのが有利である。それという のもＳＲＩＭ法においては短時間内に繊維の湿潤が金型中に起こるに相違ないか らである。

かくして該組成物は、該組成物から製造される物品の機械的特性を改良するため に繊維強化材を含有することができる。一般には、繊維材料５〜８０重量％を添 加することができる。

適当な繊維材料は、ガラス、アスベスト、炭素及び有機繊維材料、例えば芳香族 ポリアミドである。ガラス繊維は、任意の適当な形、例えばマット、テープ又は リボンの形、連続布又は細断ステーブルファイバーの形で存在していてよい。ガ ラス繊維は連続布の場合には、ランダム構造を有していてよいし、また加工され て繊維を形成していてもよい。

該組成物を使用する場合、ガラス繊維が十分に短ければ、射出すべき（ＲＲＩＭ ）混合物に繊維強化材を加えることも可能であり、また射出（ＳＲＩＭ）前に繊 維構造が金型中に適用されることも可能である。

本発明による組成物は、本発明による方法で加工される場合、初めは低粘度を有 する低分子量モノマーの混合物から成るという利点を有する。これは、すでに繊 維強化材料を含有する金型（型中では繊維材料の適当な湿潤が生じてもよい）中 に混合物を射出することを可能にする。硬化系の選択により今や、最初にラジカ ル硬化を行い、その後ウレタン硬化を行うか、又は初めにウレタン硬化を行い、 次にラジカル硬化を行うか、又は両便イヒ工程を実際に同時に行うことができる ラジカル硬化を最初に行い、次にウレタン硬化を行う硬化系が有利である。第二 成分を構成する不飽和モノマーは、第一成分の不飽和結合と反応することのでき るすべてのモノマーから選択することができる。このようなモノマーはビニルモ ノマー、例えばビニルエステル、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニル ニトリル、アクリレート又はメタクリレートを包含する。例としてはスチレン、 α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びメチル、エチル 、プロピルアクリレート又はメタクリレートが挙げられる。また、二官能価又は 多官能価モノマー、例えばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート又はトリアリ ルシアヌレートも使用することができる。後者のモノマーは有利には比較的少量 で使用する。

第二成分、第一成分の比は９５：５〜９５（重量％）である。この比は好ましく は８０　：　２０〜２ｏ：８０である。この比の選択は、就中硬化組成物の所望 の架橋密度によって決定される。

第三成分は、１分子当り平均１．７５よりも大きいイソシアネート基、好ましく は２〜３のイソシアネートを有する。さらに好ましくは官能価は平均２．２〜２ ．７である。ポリイソシアネートは、例えば脂肪族、芳香族又は脂ｆ式ポリイソ シアネート、又は２種以上の品種の混合物である。例としては次のものが挙げら れる：トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クメ ン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシア ネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブロモ−１， ３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシ アネート、２．４’　−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５．６−シメチ ルー１．３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニ レンジイソシアネート、４．４’　−シソシアネートジフェニルエーテルベンジ ジンジイソシアネート、４゜６−シメチルー１．３−フェニレンジイソシアネー ト１、ズレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベンジル、３， ３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、２，４−ジイソシア ネートスチルベン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアネートフェニ ルメタン、３．３’−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、１ ，４−アントラセンジイソシアネート、２，５．−フルオレンジソイシアネート 、１，８−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ジイツシアネートベンズフラ ンアミルベンゼンー２，４−ジイソシアネート、ヘキシルベンゼン−２，４−ジ イソシアネート、ドデシルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ブチルベンゼ ン−２，４−ジイソシアネート。

ポリイソシアネートは好ましくはカルボジイミド−変性ジフェニルメタン−４， ４′−ジイソシアネートである。

一官能価イソシアネート又はエチレン不飽和結合を有しないモノアルコール又は モノアミンを加えることによって架橋度に影響を及ぼすこともできる。また、第 四成分としてジオール、ポリオール又は他の多官能価インシアネート反応成分、 すなわちジアミン又はアミノアルコール、及び場合によってはまた過剰のポリイ ソシアネートを加えることによって、各員の組成物の架橋結合数を変えることも でき、その結果もはやポリウレタン長さは架橋の間に形成されない。

好ましくは、２個以上のイソシアネート反応基又は２個以上のエチレン不飽和結 合を有しかつ分子量５００〜３０００の第四成分を、全組成物に対して２〜２０ 重量％を加える。

一般に、ヒドロキシ基の数に対するイソシアネート、曲げ強さ及びＥモジュラス ：ＤＩＮ５３４５２による、衝撃強さ：ＤＩＮ５３４５３による、）ｆＤＴ　： 　ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８−７２による、パルコール硬度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５８３ ゜酸価はＤＩＮ５３２４０により測定した。粘度はブルックフィールド粘度計（ ＨＢＴＤ型、スピンドル１１００　ｒｐｍを有する）で測定した。

発明を実施するための最良の形態 例　■ ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２００ｇとスチレン２００ｇとの 混合物に、ラジカル開始剤としてのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）（５０％ ペースト）８ｇを加えて、溶解させた。

その後この混合物を脱泡させた。次に促進剤としてのジエチルアニリン（ＤＥＡ ）０．８ｇ、２．３の官能価を有するカルボジイミド−変性メチレン−４，４′ −ジフェニル−ジイソシアネート（ＭＤＩ）［Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 ｌ５ｏｎａｔｅ　Ｒ１４３Ｌ　］　２２０　ｇ及びウレタン触媒としての二酢酸 ジブチル錫０．０１ｇを加えた。混合物の粘度は２３℃で１５ａ＋Ｐａ、ｓであ った。この混合物を、４厘１離れている平らなりロムめっき板（２０Ｘ４Ｑｍ■ ）２枚の間に注入した。例１の生成物に、次の硬化サイクルを施した。：２５℃ で２０時間、４０℃で４時間、８０℃で４時間及び１２０℃で８時間。次に試験 片を検べた。これらの試験片について機械的特性及びＨＤＴを測定した。結果を 表Ｉに記載する。

該生成物は機械的特性（大きい強さ及びモジュラス）及び良好なＨＤＴを特徴と している。２００℃での４時間の特別な後硬化によってＨＤＴは１６５℃にさえ 増大され、機械的特性に不利な作用はない。

例　■ ＨＥＭＡ　１００　ｇ、スチレン３００ｇ及びＭＤｌｌｌｏｇを使用して例工の 工程を反復した。混合物の粘度はｌＱｍＰａ、ｓであった。機械的特性は表工に 示しである。

例　■ ＨＥＭＡｌｏｏｇ、スチレン２６０　ｇ、エトキシル化ビスフェノールＡ　（Ｂ ＰＡ、１２ＥＯ）４０ｇ及びＭＤＩ　１２４ｇから成る混合物を用いて例工の工 程を反復した。

生じる組成物の粘度は２３℃で１４■Ｐａ、　ｓであった後硬化サイクルは２５ ℃で２０時間、４０℃で４時間、８０℃で４時間、１２０℃で４時間及び１６０ ℃で４時間であった。機械的特性を表Ｉに示しである。

生成物の衝撃強さが、長鎖ジオールを加えることによって、ＨＤＴをあまり低下 させることなく増大されうることが判明した。

例　■ ＨＥＭＡ　１００　ｇ、スチレン２４３　ｇ、ビニルエステル５７ｇ（ビスフェ ノールＡのジグリシジルとメタクリル酸２　ｍｏｌとの反応生成物）及びＭＤＩ 　１３３ｇから成る混合物を用いて例Ｉの工程を反復した。生じる組成物の粘度 は２３℃で１３−Ｐａ、　ｓであった。

後硬化サイクルは２５℃で２０時間、４０℃で４時間、８０℃で４時間、１２０ ℃で４時間及び１６０℃で４時間であった。機械的特性を表工に示しである。

この組成物もまた、優れた機械的特性及び高いＨＤＴを与える。

例　Ｖ及び■ 例１１■、■及び■の体積収縮は８％であった。

ＲＩＭ装置で本発明による重合性組成物を使用することによって例工及び例■の 組成物の体積収縮を３％（例Ｖ）及び２％（例■）に減少させた。重合性組成物 をＲＩＭ装置で硬化の量減圧下においた。初めにラジカル重合が起って熱可塑性 ポリマーを生じるという事実により、体積収縮は金型中に圧入される材料を加え ることによって補償され、その後さらに硬化が起った。

要　約　書 本発明は、大体においてハイブリッドネットワークを形成することのできる低分 子量化合物を含有しかつ少なくとも、少な（とも１個のエチレン系不飽和結合及 び１個のイソシアネート反応基を有する化合物から成る第一成分、第一成分と共 重合することのできるエチレン系不飽和モノマーを含有する第二成分及びポリイ ソシアネートである第三成分を含有する、樹脂射出成形法で使用するための組成 物に関し、該組成物は１０００未満の分子量を有するモノマーから組成物であり 、その第一成分が大体において、１分子当り大体において１個の末端ビニル基及 びさらに１分子当り大体において１個のイソシアネート反応器を有するモノマー から成りかつ５００未満の分子量を有する。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．大体においてハイブリッドネットワークを形成することのできる低分子量化 合物を含有しかつ少なくとも、少なくとも１個のエチレン系不飽和結合及び１個 のイソシアネート反応基を有する化合物から成る第一成分、第一成分と共重合す ることのできるエチレン系不飽和モノマーを含有する第二成分及びポリイソシア ネートである第三成分を含有する、樹脂射出成形法で使用するための組成物にお いて、該組成物が１０００未満の分子量を有するモノマーからの組成物であり、 該組成物の第一成分が大体において、１分子当り大体において１個の末端ビニル 基及びさらに１分子当り大体において１個のイソシアネート反応基を有するモノ マーから成りかつ５００未満の分子量を有することを特徴とする樹脂射出成形法 で使用するための組成物。
2. ２．組成物が５００未満の分子量を有するモノマーから成り、該組成物の第一成 分が４００未満の分子量を有するモノマーから成る、請求項１記載の組成物。
3. ３．イソシアネート反応基がヒドロキシル基である請求項１又は２記載の組成物 。
4. ４．第一成分が次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒは水素又はメチル基であり、Ｒ１は炭素原子又は３個を有するアルキレ ン基であり、ｎは１〜６の整数である］で示される、請求項１から３までのいず れか１項記載の組成物。
5. ５．第二成分：第一成分の比が９５：５〜５：９５（重量）である、請求項１か ら４までのいずれか１項記載の組成物。
6. ６．第三成分が少なくとも平均１．７のイソシアネート基を有する、請求項１か ら５までのいずれか１項記載の組成物。
7. ７．第三成分が平均２．２〜２．７のイソシアネート基を有する、請求項１から ６までのいずれか１項記載の組成物。
8. ８．第二成分がスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−、エ チル−及びプロピルアタリレート又はメタクリレートの群から選択されている、 請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
9. ９．２３℃で測定して１〜１５０ｍＰａ．ｓの粘度を有する請求項１から８まで のいずれか１項記載の組成物。
10. １０．該組成物が第四成分２〜２０重量％を含有し、同成分が２個以上のイソシ アネート反応基又は２個以上のエチレン不飽和結合を有しかつ５００〜３０００ の分子量を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
11. １１．少なくとも１個のエチレン不飽和結合及び１個のイソシアネート反応基を 有する化合物から成る第一成分、第一成分と重合することのできる不飽和モノマ ーを含有する第二成分、及びポリイソシアネートである第三成分を含有する組成 物を用いて樹脂射出成形法により生成物を製造する方法において、第一成分が大 体においてアクリル酸（メタクリル酸）のヒドロキシエステルから成ることを特 徴とする、樹脂射出成形法により生成物を製造する方法。
12. １２．第一成分と第二成分とのラジカル重合が、第一成分と第三成分との反応前 に起こる、請求項１１記載の方法。
13. １３．少なくとも１個のエチレン不飽和結合及び１個のイソシアネート反応基を 有する化合物から成る第一成分及び場合により、第一成分と重合することのでき る不飽和モノマーを含有する相当量の第二成分を含む第一要素、及びポリイソシ アネートである第三成分及び場合により、相当量の第二成分を含む第二要素から 成る二成分系において、第一成分が大体においてアクリル酸（メタクリル酸）の ヒドロキシェステルから成ることを特徴とする、前記二成分系。