JPH0565373A - ポリエチレン組成物 - Google Patents
ポリエチレン組成物Info
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- JPH0565373A JPH0565373A JP3255828A JP25582891A JPH0565373A JP H0565373 A JPH0565373 A JP H0565373A JP 3255828 A JP3255828 A JP 3255828A JP 25582891 A JP25582891 A JP 25582891A JP H0565373 A JPH0565373 A JP H0565373A
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- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 分子量分布が広く、溶融弾性、流動特性、機
械特性等のバランスに優れ、特に低温時の機械的特性に
優れた、大型中空成形品に適するポリエチレン組成物を
提供する。 【構成】 連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）の溶出温度
−溶出量曲線における、９０℃以上の溶出量に対する９
０℃以下の溶出量の面積比およびオルソジクロロベンゼ
ン可溶分ががそれぞれ特定の関係を満足するエチレン系
重合体からなる低分子量成分と、相対的に高分子量のエ
チレン系重合体とからなる特定のポリエチレン組成物。
械特性等のバランスに優れ、特に低温時の機械的特性に
優れた、大型中空成形品に適するポリエチレン組成物を
提供する。 【構成】 連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）の溶出温度
−溶出量曲線における、９０℃以上の溶出量に対する９
０℃以下の溶出量の面積比およびオルソジクロロベンゼ
ン可溶分ががそれぞれ特定の関係を満足するエチレン系
重合体からなる低分子量成分と、相対的に高分子量のエ
チレン系重合体とからなる特定のポリエチレン組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融弾性（メルトテン
ション、ダイスウェル比等）、流動特性（加工特性
等）、機械特性（耐衝撃性、引張強度等）等に優れ、分
子量分布のきわめて広いポリエチレン組成物に関し、特
に低温時の機械的特性に優れ、メルトテンション、ダイ
スウェル比が大きいところから、ガソリンタンクなどの
大型中空成形品に適するポリエチレン組成物に関する。
ション、ダイスウェル比等）、流動特性（加工特性
等）、機械特性（耐衝撃性、引張強度等）等に優れ、分
子量分布のきわめて広いポリエチレン組成物に関し、特
に低温時の機械的特性に優れ、メルトテンション、ダイ
スウェル比が大きいところから、ガソリンタンクなどの
大型中空成形品に適するポリエチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、流動特性を改良する目的でエチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子量分布を広くする方
法が報告されている（例えば特開昭57−21409号公報、
特公昭63−47741号公報等）が、このように単に分子量
分布を広くするのみでは、溶融弾性や機械的特性、特に
低温時の機械的特性は改善されず、かえって大幅に低下
する。また機械的特性および流動特性の改良について
は、高分子量成分と低分子量成分とからなるエチレン・
α−オレフィン共重合体の高分子量成分の短鎖分岐度を
特定し、かつ高分子量成分に短鎖分岐を多く導入して、
機械的特性、流動性のみならず、耐環境応力亀裂性（Ｅ
ＳＣＲ）も改良する試みがなされている（特開昭54−10
0444号公報、特公昭64−7096号公報）。しかし、これら
においても機械的特性、特に低温時の機械的特性や溶融
弾性は満足し得るものではない。更に、特開平2−30581
1号公報においては、 耐衝撃性、ＥＳＣＲ、ピンチオフ
融着性を改良する目的で、触媒と２段重合の重合条件を
特定する方法が提案されているが、この方法では、ＥＳ
ＣＲや溶融弾性の点で若干の改良がみられるが、機械的
特性、特に低温時の機械的特性を改良するには不十分で
ある。その他にも、中空成形用ポリエチレン組成物とし
て、耐ドローダウン性、ダイスウェルやＥＳＣＲを改良
したもの（特開昭59−89341号、特開昭60−20946号公報
等）が開示され、また２段重合法の欠点を改善する方法
として３段重合法が提案されている（特公昭59−10724
号、 特開昭62−25105号、 同62−25106号、 同62−251
07号、同62−25108号、同62−25109号公報等）。 これ
らにおいても、前記溶融弾性や流動特性に若干の改善が
見られるものの、未だ不十分であり、特に低温時の機械
的特性には改善がみられない。
ン・α−オレフィン共重合体の分子量分布を広くする方
法が報告されている（例えば特開昭57−21409号公報、
特公昭63−47741号公報等）が、このように単に分子量
分布を広くするのみでは、溶融弾性や機械的特性、特に
低温時の機械的特性は改善されず、かえって大幅に低下
する。また機械的特性および流動特性の改良について
は、高分子量成分と低分子量成分とからなるエチレン・
α−オレフィン共重合体の高分子量成分の短鎖分岐度を
特定し、かつ高分子量成分に短鎖分岐を多く導入して、
機械的特性、流動性のみならず、耐環境応力亀裂性（Ｅ
ＳＣＲ）も改良する試みがなされている（特開昭54−10
0444号公報、特公昭64−7096号公報）。しかし、これら
においても機械的特性、特に低温時の機械的特性や溶融
弾性は満足し得るものではない。更に、特開平2−30581
1号公報においては、 耐衝撃性、ＥＳＣＲ、ピンチオフ
融着性を改良する目的で、触媒と２段重合の重合条件を
特定する方法が提案されているが、この方法では、ＥＳ
ＣＲや溶融弾性の点で若干の改良がみられるが、機械的
特性、特に低温時の機械的特性を改良するには不十分で
ある。その他にも、中空成形用ポリエチレン組成物とし
て、耐ドローダウン性、ダイスウェルやＥＳＣＲを改良
したもの（特開昭59−89341号、特開昭60−20946号公報
等）が開示され、また２段重合法の欠点を改善する方法
として３段重合法が提案されている（特公昭59−10724
号、 特開昭62−25105号、 同62−25106号、 同62−251
07号、同62−25108号、同62−25109号公報等）。 これ
らにおいても、前記溶融弾性や流動特性に若干の改善が
見られるものの、未だ不十分であり、特に低温時の機械
的特性には改善がみられない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、溶融弾性（メルトテンション、ダイスウェル比等)、
流動特性（加工特性等）、機械特性（耐衝撃性、引張強
度等）等の各種物性のバランスに優れ、分子量分布のき
わめて広いポリエチレン組成物であって、特に低温時の
機械的特性に優れ、メルトテンション、ダイスウェル比
が大きいため、ガソリンタンクなどの大型中空成形品に
適するポリエチレン組成物を提供することを目的とする
ものである。
み、溶融弾性（メルトテンション、ダイスウェル比等)、
流動特性（加工特性等）、機械特性（耐衝撃性、引張強
度等）等の各種物性のバランスに優れ、分子量分布のき
わめて広いポリエチレン組成物であって、特に低温時の
機械的特性に優れ、メルトテンション、ダイスウェル比
が大きいため、ガソリンタンクなどの大型中空成形品に
適するポリエチレン組成物を提供することを目的とする
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
に沿って鋭意検討した結果、特定の高分子量成分と、分
子間の短鎖分岐分布がきわめて広い特定のエチレン・α
−オレフィン共重合体または短鎖分岐の存在しないエチ
レン単独重合体からなる低分子量成分とを配合すること
により、溶融弾性、流動特性、機械的特性等の各種物性
のバランスに優れ、特に低温時の機械的特性に優れたポ
リエチレン組成物が得られることを見出して本発明に到
達した。すなわち本発明は、 （I）下記(ａ)および(ｂ)を満足する高分子量のエチレ
ン単独重合体 またはエチレン・α-オレフィン共重合体
１〜３０重量％、 (ａ)極限粘度（η1）９〜４５dl/g (ｂ)密度（ｄ1）０.８９０〜０.９３５g/cm3 および （II）下記(ｃ)〜(ｆ)を満足する低分子量のエチレン単
独重合体 またはエチレン・α-オレフィン共重合体９９
〜７０重量％ (ｃ)極限粘度（η2）０.３〜３dl/g (ｄ)密度（ｄ2）０.８９０〜０.９８０g/cm3 (ｅ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
Ｉａ）が次式から計算されるＳ1以下、 Ｓ1＝20η2 -1exp［- 50(ｄ2- 0.900)］ (ｆ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ1 以下、 Ｗ1＝100η2 -0.5exp［- 50η2 0.5(ｄ2- 0.900)］ からなる混合物であって、 かつ該混合物の極限粘度
（η）が１〜６dl/g、 密度（ｄ）０.８９０〜０.９７
０g/cm3および次式数２から計算されるＮ−値が１.７〜
３.０であるポリエチレン組成物を提供するものであ
る。
に沿って鋭意検討した結果、特定の高分子量成分と、分
子間の短鎖分岐分布がきわめて広い特定のエチレン・α
−オレフィン共重合体または短鎖分岐の存在しないエチ
レン単独重合体からなる低分子量成分とを配合すること
により、溶融弾性、流動特性、機械的特性等の各種物性
のバランスに優れ、特に低温時の機械的特性に優れたポ
リエチレン組成物が得られることを見出して本発明に到
達した。すなわち本発明は、 （I）下記(ａ)および(ｂ)を満足する高分子量のエチレ
ン単独重合体 またはエチレン・α-オレフィン共重合体
１〜３０重量％、 (ａ)極限粘度（η1）９〜４５dl/g (ｂ)密度（ｄ1）０.８９０〜０.９３５g/cm3 および （II）下記(ｃ)〜(ｆ)を満足する低分子量のエチレン単
独重合体 またはエチレン・α-オレフィン共重合体９９
〜７０重量％ (ｃ)極限粘度（η2）０.３〜３dl/g (ｄ)密度（ｄ2）０.８９０〜０.９８０g/cm3 (ｅ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
Ｉａ）が次式から計算されるＳ1以下、 Ｓ1＝20η2 -1exp［- 50(ｄ2- 0.900)］ (ｆ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ1 以下、 Ｗ1＝100η2 -0.5exp［- 50η2 0.5(ｄ2- 0.900)］ からなる混合物であって、 かつ該混合物の極限粘度
（η）が１〜６dl/g、 密度（ｄ）０.８９０〜０.９７
０g/cm3および次式数２から計算されるＮ−値が１.７〜
３.０であるポリエチレン組成物を提供するものであ
る。
【０００５】
【数２】
【０００６】以下に本発明の内容を詳述する。本発明の
高分子量成分（I）とは、 エチレン単独重合体またはエ
チレン・α−オレフィン共重合体であり、該共重合体の
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のものが用い
られ、特に炭素数４〜１０のものが機械的特性の点から
好ましい。 具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ノネ
ン、1-デセン等が挙げられる。なおα−オレフィンは２
種以上併用しても差し支えない。上記高分子量成分
（I）であるエチレン単独重合体またはエチレン・α-オ
レフィン共重合体は、 (ａ)極限粘度（η1）が９.０〜
４５dl/g、 好ましくは１０〜４０dl/g、 更に好ましく
は１２〜４０dl/g の範囲のものが用いられる。 η1が
９.０dl/g 未満では、得られた組成物の溶融弾性および
機械的特性が低下し、また４５dl/g を超えると、 成形
品の表面荒れやフィッシュアイの発生など成形加工性が
低下する。また成分（I）の(ｂ)密度（ｄ1）は、 ０.８
９０〜０.９３５g/cm3の範囲、好ましくは０.８９０〜
０.９３０g/cm3が用いられる。ｄ1が０.８９０g/cm3未
満のものは製造が困難である上に、得られた組成物のベ
タつきの原因となるため好ましくない。 一方ｄ1が０.
９３５g/cm3を超えるときは、組成物の機械的特性、特
に低温時の機械的特性が低下するため好ましくない。
高分子量成分（I）とは、 エチレン単独重合体またはエ
チレン・α−オレフィン共重合体であり、該共重合体の
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のものが用い
られ、特に炭素数４〜１０のものが機械的特性の点から
好ましい。 具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ノネ
ン、1-デセン等が挙げられる。なおα−オレフィンは２
種以上併用しても差し支えない。上記高分子量成分
（I）であるエチレン単独重合体またはエチレン・α-オ
レフィン共重合体は、 (ａ)極限粘度（η1）が９.０〜
４５dl/g、 好ましくは１０〜４０dl/g、 更に好ましく
は１２〜４０dl/g の範囲のものが用いられる。 η1が
９.０dl/g 未満では、得られた組成物の溶融弾性および
機械的特性が低下し、また４５dl/g を超えると、 成形
品の表面荒れやフィッシュアイの発生など成形加工性が
低下する。また成分（I）の(ｂ)密度（ｄ1）は、 ０.８
９０〜０.９３５g/cm3の範囲、好ましくは０.８９０〜
０.９３０g/cm3が用いられる。ｄ1が０.８９０g/cm3未
満のものは製造が困難である上に、得られた組成物のベ
タつきの原因となるため好ましくない。 一方ｄ1が０.
９３５g/cm3を超えるときは、組成物の機械的特性、特
に低温時の機械的特性が低下するため好ましくない。
【０００７】本発明の低分子量成分である成分（II）
は、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体
のα−オレフィンとしては、 成分（I）の場合と同様に
炭素数３〜１８のものが使用され、好ましくは炭素数４
〜１０であり、 特に前記同様 1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、 4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ノ
ネン、1-デセン等が機械的特性などの点で好ましい。な
おα−オレフィンは２種以上併用しても差し支えない。
上記成分（II）の(ｃ)極限粘度（η2）は０.３〜３dl/g
の範囲であり、 好ましくは０.６〜３dl/g の範囲であ
る。 η2が０.３dl/g 未満では、得られた組成物の機械
的特性、特に低温時の機械的特性が低下し、 一方３dl/
g を超えると、その流動特性が低下するのでいずれも好
ましくない。また成分（II）の(ｄ)密度（ｄ2）は、０.
８９０〜０.９８０g/cm3の範囲、好ましくは０.９００
〜０.９７６g/cm3の範囲が用いられる。ｄ2が０.８９０
g/cm3未満のものは製造が困難である上に、得られた組
成物のベタつきの原因となるので好ましくない。他方
０.９８０g/cm3を超えるときは、製造が困難であるのみ
ならず、得られた組成物の機械的特性が低下するため同
様に好ましくない。
は、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体
のα−オレフィンとしては、 成分（I）の場合と同様に
炭素数３〜１８のものが使用され、好ましくは炭素数４
〜１０であり、 特に前記同様 1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、 4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ノ
ネン、1-デセン等が機械的特性などの点で好ましい。な
おα−オレフィンは２種以上併用しても差し支えない。
上記成分（II）の(ｃ)極限粘度（η2）は０.３〜３dl/g
の範囲であり、 好ましくは０.６〜３dl/g の範囲であ
る。 η2が０.３dl/g 未満では、得られた組成物の機械
的特性、特に低温時の機械的特性が低下し、 一方３dl/
g を超えると、その流動特性が低下するのでいずれも好
ましくない。また成分（II）の(ｄ)密度（ｄ2）は、０.
８９０〜０.９８０g/cm3の範囲、好ましくは０.９００
〜０.９７６g/cm3の範囲が用いられる。ｄ2が０.８９０
g/cm3未満のものは製造が困難である上に、得られた組
成物のベタつきの原因となるので好ましくない。他方
０.９８０g/cm3を超えるときは、製造が困難であるのみ
ならず、得られた組成物の機械的特性が低下するため同
様に好ましくない。
【０００８】本発明で用いる成分（II）はまた、前記
(ｅ)の通り、溶剤への溶解温度から分岐分布を測定する
L. Wild らの連続昇温溶出分別法（Temperature Risin
g Elu-tion Fractionation（TREF）； Journal ofPolym
er Science：Polymer PhysicsEdition, Vol.20, 441-45
5(1982)）による溶出温度−溶出量曲線において、溶出
温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａと溶出温度２５〜９
０℃の同面積Ｉｂとの間に特定の関係が成立することが
必要である。すなわち図１の模式図に示される面積比Ｓ
＝Ｉｂ／Ｉａの値が次式から求められるＳ1以下でなけ
ればならない。 Ｓ1＝20η2 -1exp［- 50(ｄ2- 0.900)］ Ｓの値がＳ1を超えると、分岐分布がほぼ均一に近づく
結果、 溶融弾性および機械的特性、特に低温時の機械
的特性に対してきわめて有効な高分岐度成分が相対的に
減少することとなり好ましくない。
(ｅ)の通り、溶剤への溶解温度から分岐分布を測定する
L. Wild らの連続昇温溶出分別法（Temperature Risin
g Elu-tion Fractionation（TREF）； Journal ofPolym
er Science：Polymer PhysicsEdition, Vol.20, 441-45
5(1982)）による溶出温度−溶出量曲線において、溶出
温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａと溶出温度２５〜９
０℃の同面積Ｉｂとの間に特定の関係が成立することが
必要である。すなわち図１の模式図に示される面積比Ｓ
＝Ｉｂ／Ｉａの値が次式から求められるＳ1以下でなけ
ればならない。 Ｓ1＝20η2 -1exp［- 50(ｄ2- 0.900)］ Ｓの値がＳ1を超えると、分岐分布がほぼ均一に近づく
結果、 溶融弾性および機械的特性、特に低温時の機械
的特性に対してきわめて有効な高分岐度成分が相対的に
減少することとなり好ましくない。
【０００９】本発明で使用する成分（II）の(ｆ)２５℃
オルソジクロロベンゼン可溶分は、溶出温度が低過ぎて
上記の連続昇温溶出分別法では定量され得ない程度に、
きわめて多量の分岐を有する成分の量を表すもので、極
限粘度および密度に対応した特定の値であることが必要
である。しかしながら、これはまた有用でない低分子量
成分の存在を示すものでもあり、この低分子量成分はで
きるだけ排除することが必要である。このためには、該
可溶分 Ｗ重量％が次式から求められるＷ1以下でなけれ
ばならない。好ましくはＷ2以下である。 Ｗ1＝100η2 -0.5exp［- 50η2 0.5(ｄ2- 0.900)］ Ｗ2＝ 90η2 -0.5exp［- 50η2 0.5(ｄ2- 0.900)］ Ｗの値がＷ1以上では、 きわめて多量の分岐を有する成
分の量の外に有用でない低分子量成分が存在することを
示しており、機械的特性、特に低温時の機械的特性が低
下することになる。
オルソジクロロベンゼン可溶分は、溶出温度が低過ぎて
上記の連続昇温溶出分別法では定量され得ない程度に、
きわめて多量の分岐を有する成分の量を表すもので、極
限粘度および密度に対応した特定の値であることが必要
である。しかしながら、これはまた有用でない低分子量
成分の存在を示すものでもあり、この低分子量成分はで
きるだけ排除することが必要である。このためには、該
可溶分 Ｗ重量％が次式から求められるＷ1以下でなけれ
ばならない。好ましくはＷ2以下である。 Ｗ1＝100η2 -0.5exp［- 50η2 0.5(ｄ2- 0.900)］ Ｗ2＝ 90η2 -0.5exp［- 50η2 0.5(ｄ2- 0.900)］ Ｗの値がＷ1以上では、 きわめて多量の分岐を有する成
分の量の外に有用でない低分子量成分が存在することを
示しており、機械的特性、特に低温時の機械的特性が低
下することになる。
【００１０】本発明における成分（I）と成分（II）と
の配合割合は、成分（I）１〜３０重量％、成分（II）
９９〜７０重量％であり、好ましくはそれぞれ３〜３０
重量％および９７〜７０重量％である。成分 （I）の量
が１重量％未満では溶融弾性および機械的特性、特に低
温時の機械的特性が低下し、一方３０重量％を超えると
きは流動特性が低下するため、いずれも使用できない。
の配合割合は、成分（I）１〜３０重量％、成分（II）
９９〜７０重量％であり、好ましくはそれぞれ３〜３０
重量％および９７〜７０重量％である。成分 （I）の量
が１重量％未満では溶融弾性および機械的特性、特に低
温時の機械的特性が低下し、一方３０重量％を超えると
きは流動特性が低下するため、いずれも使用できない。
【００１１】本発明のポリエチレン組成物は、 上記の
ように（I）、（II）両成分の配合により得られるが、
配合後の組成物の性状は特定の範囲になければならな
い。 すなわちポリエチレン組成物の極限粘度（η）は
１〜６dl/g であり、 好ましくは１.５〜５dl/g であ
る。 ηが１dl/g 未満では溶融粘度および機械的特性、
特に低温時の機械的特性が低下し、 一方、６dl/g を超
えるときは流動特性が低下するため、いずれも好ましく
ない。またポリエチレン組成物の密度（ｄ）は ０.８９
０〜０.９７０g/cm3であり、好ましくは０.９００〜０.
９７０g/cm3である。 ｄが０.８９０g/cm3未満では製造
が困難である上に該組成物のベタつきの原因となり、ま
た０.９７０g/cm3を超えるときは、溶融弾性および機械
的特性が低下する。更に、ポリエチレン組成物のＮ−値
が１.７〜３.０であることが必要であり、好ましくは
１.７〜２.８である。Ｎ−値が１.７未満では高速成形
性が低下し、３.０を超えるときはメルトフラクチャー
が生じやすくなる。
ように（I）、（II）両成分の配合により得られるが、
配合後の組成物の性状は特定の範囲になければならな
い。 すなわちポリエチレン組成物の極限粘度（η）は
１〜６dl/g であり、 好ましくは１.５〜５dl/g であ
る。 ηが１dl/g 未満では溶融粘度および機械的特性、
特に低温時の機械的特性が低下し、 一方、６dl/g を超
えるときは流動特性が低下するため、いずれも好ましく
ない。またポリエチレン組成物の密度（ｄ）は ０.８９
０〜０.９７０g/cm3であり、好ましくは０.９００〜０.
９７０g/cm3である。 ｄが０.８９０g/cm3未満では製造
が困難である上に該組成物のベタつきの原因となり、ま
た０.９７０g/cm3を超えるときは、溶融弾性および機械
的特性が低下する。更に、ポリエチレン組成物のＮ−値
が１.７〜３.０であることが必要であり、好ましくは
１.７〜２.８である。Ｎ−値が１.７未満では高速成形
性が低下し、３.０を超えるときはメルトフラクチャー
が生じやすくなる。
【００１２】本発明のポリエチレン組成物を製造する方
法について、特に制限はない。例えば成分（I）および
成分（II）をそれぞれ１段重合で単独に製造した後、
公知の方法で両者を混合してもよく、または２段もしく
はそれ以上の多段重合により、公知の重合方法で製造し
てもよい。前者の混合により製造する場合には、一軸も
しくは二軸押出機またはバンバリーミキサーなどで混練
する方法、あるいは溶液混合法など公知の方法を使用す
ることができる。後者の多段重合による方法とは、複数
個の反応器を使用して、例えば第１段の反応器を成分
（I）に相当する高分子量の重合体の重合条件に保持
し、 第２段の反応器を成分（II）の低分子量重合体の
重合条件に保持して、第１段で生成した重合体を連続的
に第２段に流通させポリエチレン組成物を製造する方法
である。ただし、（I）、（II）各成分はいずれの反応
器において製造されてもよく、 製造順序・段数は特に
限定されるものではない。上記いずれの場合も、反応形
式については特に制限はなく、スラリー法、気相法、溶
液法、高圧イオン法など各種の方法を用いることができ
る。また重合触媒も特に制限はなく、例えばチグラー型
触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒などい
ずれも使用することができる。
法について、特に制限はない。例えば成分（I）および
成分（II）をそれぞれ１段重合で単独に製造した後、
公知の方法で両者を混合してもよく、または２段もしく
はそれ以上の多段重合により、公知の重合方法で製造し
てもよい。前者の混合により製造する場合には、一軸も
しくは二軸押出機またはバンバリーミキサーなどで混練
する方法、あるいは溶液混合法など公知の方法を使用す
ることができる。後者の多段重合による方法とは、複数
個の反応器を使用して、例えば第１段の反応器を成分
（I）に相当する高分子量の重合体の重合条件に保持
し、 第２段の反応器を成分（II）の低分子量重合体の
重合条件に保持して、第１段で生成した重合体を連続的
に第２段に流通させポリエチレン組成物を製造する方法
である。ただし、（I）、（II）各成分はいずれの反応
器において製造されてもよく、 製造順序・段数は特に
限定されるものではない。上記いずれの場合も、反応形
式については特に制限はなく、スラリー法、気相法、溶
液法、高圧イオン法など各種の方法を用いることができ
る。また重合触媒も特に制限はなく、例えばチグラー型
触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒などい
ずれも使用することができる。
【００１３】触媒として特に好ましいものは固体担体に
担持された高活性のチグラー型触媒であり、以下にその
詳細を述べる。高活性チグラー型触媒は、無機質固体担
体、例えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、各種アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム等、またはマ
グネシウムと、ケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる元素とを含む複塩、複酸化物、含水炭酸塩、含
水ケイ酸塩等、更にはこれらの無機質固体担体を含酸素
化合物、含硫黄化合物、炭化水素、ハロゲン含有物質で
処理または反応させたものなどの無機質固体担体に、遷
移金属化合物、例えばチタン、バナジウム、ジルコニウ
ム、クロム等の金属のハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物等を担持させたもの
を固体成分として用い、 これに第 I〜IV 族金属の有機
化合物、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの有機金属
化合物を組み合わせたもの、あるいはこれらを更にα−
オレフィンと接触させて前処理したものなどであり、通
常触媒活性が ５０g-ポリマー／g-触媒・hr・kg/cm2ーオレ
フィン圧 以上、 好ましくは１００g-ポリマー／g-触媒
・hr・kg/cm2ーオレフィン圧 以上のものである。以上の中
でも、ハロゲン化マグネシウムを含む高活性のチーグラ
ー型触媒が特に好ましい。
担持された高活性のチグラー型触媒であり、以下にその
詳細を述べる。高活性チグラー型触媒は、無機質固体担
体、例えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、各種アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム等、またはマ
グネシウムと、ケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる元素とを含む複塩、複酸化物、含水炭酸塩、含
水ケイ酸塩等、更にはこれらの無機質固体担体を含酸素
化合物、含硫黄化合物、炭化水素、ハロゲン含有物質で
処理または反応させたものなどの無機質固体担体に、遷
移金属化合物、例えばチタン、バナジウム、ジルコニウ
ム、クロム等の金属のハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物等を担持させたもの
を固体成分として用い、 これに第 I〜IV 族金属の有機
化合物、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの有機金属
化合物を組み合わせたもの、あるいはこれらを更にα−
オレフィンと接触させて前処理したものなどであり、通
常触媒活性が ５０g-ポリマー／g-触媒・hr・kg/cm2ーオレ
フィン圧 以上、 好ましくは１００g-ポリマー／g-触媒
・hr・kg/cm2ーオレフィン圧 以上のものである。以上の中
でも、ハロゲン化マグネシウムを含む高活性のチーグラ
ー型触媒が特に好ましい。
【００１４】本発明のポリエチレン組成物においては、
本発明の要旨を逸脱しない範囲で高・中・低密度ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、ポリプロピレン等の他のオレフィン系重合
体、ゴム等または酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、加工助
剤、着色顔料等の公知の添加剤を配合して用いることが
できる。
本発明の要旨を逸脱しない範囲で高・中・低密度ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、ポリプロピレン等の他のオレフィン系重合
体、ゴム等または酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、加工助
剤、着色顔料等の公知の添加剤を配合して用いることが
できる。
【００１５】
【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はそれらに限定されるものではない。まず、
本発明で使用する試験法を示す。 (1)極限粘度 １３５℃デカリン溶液中で［η］を測定した。 (2)密度 ＪＩＳ Ｋ６７６０規定による密度勾配管法（２３℃）
で測定した。 (3)連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ） 前記
が、本発明はそれらに限定されるものではない。まず、
本発明で使用する試験法を示す。 (1)極限粘度 １３５℃デカリン溶液中で［η］を測定した。 (2)密度 ＪＩＳ Ｋ６７６０規定による密度勾配管法（２３℃）
で測定した。 (3)連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ） 前記
【０００８】の通り、L. Wild らの方法に従った。 (4)連続昇温溶出分別法による面積比（Ｓ） 前記
【０００８】および図１の通り。 (5)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分（Ｗ） 試料 ０.５g を２０ml のオルソジクロロベンゼン（Ｏ
ＤＣＢ） 中において、１３５℃で２時間加熱し、試料
を完全に溶解した後、２５℃まで２時間で冷却する。こ
の溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで
濾過して濾液を採取し、赤外分光光度計でメチレンの非
対称伸縮振動の波数２９５０cm-1に対する吸収を測定
し、この結果からあらかじめ作成した検量線により濾液
中の試料濃度を定量する。 (6)Ｎ−値 高化式フローテスター（島津製作所製）を使用し樹脂温
度２１０℃で２mmφ×４０mm のダイから押出し、 低位
試験圧力２０kg/cm2および高位試験圧力１５０kg/cm2で
の見かけの剪断速度を求め、次式数３により算出する。
ＤＣＢ） 中において、１３５℃で２時間加熱し、試料
を完全に溶解した後、２５℃まで２時間で冷却する。こ
の溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで
濾過して濾液を採取し、赤外分光光度計でメチレンの非
対称伸縮振動の波数２９５０cm-1に対する吸収を測定
し、この結果からあらかじめ作成した検量線により濾液
中の試料濃度を定量する。 (6)Ｎ−値 高化式フローテスター（島津製作所製）を使用し樹脂温
度２１０℃で２mmφ×４０mm のダイから押出し、 低位
試験圧力２０kg/cm2および高位試験圧力１５０kg/cm2で
の見かけの剪断速度を求め、次式数３により算出する。
【数３】 (7)ハイロードメルトフロレート（ＨＬＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定。（測定温度１９０
℃、荷重２１.６kg） (8)引張降伏強さ（ＹＴＳ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による。（引張速度５０mm/mi
n、試験片厚み２mm） (9)引張衝撃値（ＴＩＳ） ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して測定。（試験片厚み１.
５mm） (10)アイゾット衝撃値（ＩＩＳ） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、−４０℃で以下の方法に
より測定した。試料からプレスにより、厚み３mm のシ
ートを作製する。 試験片の形状は２号Ａとする。 試料
の調整はいずれも２３℃、湿度５０％で８８時間行った
後、 更に−４０℃に温度調節された低温室中に約３時
間保持した後、低温室内で−４０℃で測定する。試験片
はそれぞれ５個作製し、５回の測定の平均値を用いる。 (11)メルトテンション（ＭＴ） 東洋精機(株)製のメルトテンションテスターにより測
定。(測定温度１９０℃) (12)ダイスウェル比（ＤＳＲ） 高化式フローテスターを用いて温度２１０℃で試料を押
出し、ストランドの径とダイの内径との比を求める。
剪断速度が１００sec-1に相当する押出速度で測定し
た。 (13)耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０による定ひずみＥＳＣＲのＦ50の値
を求める。
℃、荷重２１.６kg） (8)引張降伏強さ（ＹＴＳ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による。（引張速度５０mm/mi
n、試験片厚み２mm） (9)引張衝撃値（ＴＩＳ） ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して測定。（試験片厚み１.
５mm） (10)アイゾット衝撃値（ＩＩＳ） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、−４０℃で以下の方法に
より測定した。試料からプレスにより、厚み３mm のシ
ートを作製する。 試験片の形状は２号Ａとする。 試料
の調整はいずれも２３℃、湿度５０％で８８時間行った
後、 更に−４０℃に温度調節された低温室中に約３時
間保持した後、低温室内で−４０℃で測定する。試験片
はそれぞれ５個作製し、５回の測定の平均値を用いる。 (11)メルトテンション（ＭＴ） 東洋精機(株)製のメルトテンションテスターにより測
定。(測定温度１９０℃) (12)ダイスウェル比（ＤＳＲ） 高化式フローテスターを用いて温度２１０℃で試料を押
出し、ストランドの径とダイの内径との比を求める。
剪断速度が１００sec-1に相当する押出速度で測定し
た。 (13)耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０による定ひずみＥＳＣＲのＦ50の値
を求める。
【００１６】実施例１〜６および比較例１〜６ 〔高分子量重合体の製造〕内容積５０ｌの攪拌型反応器
を使用し、無水塩化マグネシウムを一成分とする固体担
体に四塩化チタンを担持した固体触媒と トリエチルア
ルミニウム（TEA）の助触媒とを用いて、 Ｎ2雰囲気下
で表１に示す重合条件で１段重合を行い、高分子量重合
体Ａ1〜Ａ4を製造した。回収した重合生成物の物性を表
１に示す。上記重合体のうち、Ａ1およびＡ2は本発明の
基準を満足するが、Ａ3およびＡ4はそれぞれ極限粘度お
よび密度の点で本発明の基準から外れるものである。 〔低分子量重合体の製造〕上記高分子量重合体の場合と
同様の反応器および同系統の触媒を用いて、 Ｎ2雰囲気
下で表２に示す重合条件で１段重合を行い、低分子量重
合体Ｂ1〜Ｂ5を製造した。回収した重合生成物の物性を
表２に示す。上記重合体のうち、Ｂ1、Ｂ2およびＢ5は
本発明の基準を満足するが、Ｂ3およびＢ4はそれぞれＷ
およびＳの値が本発明の基準から外れるものである。 〔組成物の調製〕前記重合体を用い、溶液混合法により
以下のブレンド条件でポリエチレン組成物を調製して、
実施例および比較例に供し、その物性を評価した結果を
表３および表４に示した。 〈ブレンド条件〉 雰囲気 ：Ｎ2 溶 媒 ：キシレン（４.５ｌ） 試料量 ：合計２００g 温 度 ：２００℃ 時 間 ：２時間 析出溶媒：−２０℃メタノール（８ｌ） 洗浄溶媒：ヘキサン 洗 浄 ：キシレン臭がなくなるまで 乾 燥 ：室温から１１０℃まで ポリマー回収率：ほぼ１００％
を使用し、無水塩化マグネシウムを一成分とする固体担
体に四塩化チタンを担持した固体触媒と トリエチルア
ルミニウム（TEA）の助触媒とを用いて、 Ｎ2雰囲気下
で表１に示す重合条件で１段重合を行い、高分子量重合
体Ａ1〜Ａ4を製造した。回収した重合生成物の物性を表
１に示す。上記重合体のうち、Ａ1およびＡ2は本発明の
基準を満足するが、Ａ3およびＡ4はそれぞれ極限粘度お
よび密度の点で本発明の基準から外れるものである。 〔低分子量重合体の製造〕上記高分子量重合体の場合と
同様の反応器および同系統の触媒を用いて、 Ｎ2雰囲気
下で表２に示す重合条件で１段重合を行い、低分子量重
合体Ｂ1〜Ｂ5を製造した。回収した重合生成物の物性を
表２に示す。上記重合体のうち、Ｂ1、Ｂ2およびＢ5は
本発明の基準を満足するが、Ｂ3およびＢ4はそれぞれＷ
およびＳの値が本発明の基準から外れるものである。 〔組成物の調製〕前記重合体を用い、溶液混合法により
以下のブレンド条件でポリエチレン組成物を調製して、
実施例および比較例に供し、その物性を評価した結果を
表３および表４に示した。 〈ブレンド条件〉 雰囲気 ：Ｎ2 溶 媒 ：キシレン（４.５ｌ） 試料量 ：合計２００g 温 度 ：２００℃ 時 間 ：２時間 析出溶媒：−２０℃メタノール（８ｌ） 洗浄溶媒：ヘキサン 洗 浄 ：キシレン臭がなくなるまで 乾 燥 ：室温から１１０℃まで ポリマー回収率：ほぼ１００％
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
【表４】
【００２１】比較例７〜１１ 大型中空成形品を目的とした市販品のうち、下記銘柄に
ついて評価した結果を表５に示した。 (1)ショウレックス 4551H （昭和電工(株)） (2)ハイゼックス 8200B （三井石油化学工業
(株)） (3)三菱ポリエチＨＤ BZ80 （三菱油化(株)） (4)東燃ポリエチレン B5551 （東燃石油化学(株)） (5)三菱ポリエチＨＤ BR300 （三菱化成工業(株)）
ついて評価した結果を表５に示した。 (1)ショウレックス 4551H （昭和電工(株)） (2)ハイゼックス 8200B （三井石油化学工業
(株)） (3)三菱ポリエチＨＤ BZ80 （三菱油化(株)） (4)東燃ポリエチレン B5551 （東燃石油化学(株)） (5)三菱ポリエチＨＤ BR300 （三菱化成工業(株)）
【００２２】
【表５】
【００２３】実施例７、８ 内容積７０ｌの攪拌型反応器を使用し、無水塩化マグネ
シウムを一成分とする固体担体に四塩化チタンを担持し
た固体触媒とトリエチルアルミニウムの助触媒とを用い
て、 Ｎ2雰囲気下で表６に示す第１段の重合条件によ
り、連続的に低分子量成分の重合を行った。これらの重
合物を連続的に未反応ガス分離槽に導入して未反応ガス
を分離した。引続き、内容積３０ｌの攪拌型反応器を用
いて、表６に示す第２段の重合条件で連続的に高分子量
成分の重合を行った。各段における重合生成物の量をそ
れぞれ熱収支から計算したが、その合計量は最終的に回
収した重合生成物量と一致した。第１段および第２段反
応器より回収した重合生成物の物性について、測定した
結果を表７に示した。また第２段反応器で生成した高分
子量成分の物性は計算より求めた。
シウムを一成分とする固体担体に四塩化チタンを担持し
た固体触媒とトリエチルアルミニウムの助触媒とを用い
て、 Ｎ2雰囲気下で表６に示す第１段の重合条件によ
り、連続的に低分子量成分の重合を行った。これらの重
合物を連続的に未反応ガス分離槽に導入して未反応ガス
を分離した。引続き、内容積３０ｌの攪拌型反応器を用
いて、表６に示す第２段の重合条件で連続的に高分子量
成分の重合を行った。各段における重合生成物の量をそ
れぞれ熱収支から計算したが、その合計量は最終的に回
収した重合生成物量と一致した。第１段および第２段反
応器より回収した重合生成物の物性について、測定した
結果を表７に示した。また第２段反応器で生成した高分
子量成分の物性は計算より求めた。
【００２４】
【表６】
【００２５】
【表７】
【００２６】実施例９〜１２ 内容積３０ｌの攪拌型反応器を使用し、実施例７および
８と同様の触媒を用いてＮ2雰囲気下で、表８に示す第
１段の重合条件により、 連続的に高分子量成分の重合
を行った。これらの重合物を連続的に未反応ガス分離槽
に導入して未反応ガスを分離した。引続き、内容積７０
ｌの攪拌型反応器を用いて表８に示す第２段の重合条件
で連続的に低分子量成分の重合を行った。各段における
重合生成物の量をそれぞれ熱収支から計算したが、その
合計量は最終的に回収した重合生成物量と一致した。第
１段および第２段反応器より回収した重合生成物の物性
について、測定した結果を表９に示した。また第２段反
応器で生成した低分子量成分の物性は計算より求めた。
８と同様の触媒を用いてＮ2雰囲気下で、表８に示す第
１段の重合条件により、 連続的に高分子量成分の重合
を行った。これらの重合物を連続的に未反応ガス分離槽
に導入して未反応ガスを分離した。引続き、内容積７０
ｌの攪拌型反応器を用いて表８に示す第２段の重合条件
で連続的に低分子量成分の重合を行った。各段における
重合生成物の量をそれぞれ熱収支から計算したが、その
合計量は最終的に回収した重合生成物量と一致した。第
１段および第２段反応器より回収した重合生成物の物性
について、測定した結果を表９に示した。また第２段反
応器で生成した低分子量成分の物性は計算より求めた。
【００２７】
【表８】
【００２８】
【表９】
【００２９】上記各表の中で特に重要な関係をプロット
して図２〜図４に示した。これらの結果から、本発明の
ポリエチレン組成物は、同じＨＬＭＦＲを示す市販品な
どに比べて、ＭＴ、ＤＳＲおよびＩＩＳ（−４０℃）が
優れていることが明かである。従って、溶融弾性、流動
特性、機械的特性等に優れ、特に低温時の機械的特性に
優れたポリエチレン組成物であることがわかる。
して図２〜図４に示した。これらの結果から、本発明の
ポリエチレン組成物は、同じＨＬＭＦＲを示す市販品な
どに比べて、ＭＴ、ＤＳＲおよびＩＩＳ（−４０℃）が
優れていることが明かである。従って、溶融弾性、流動
特性、機械的特性等に優れ、特に低温時の機械的特性に
優れたポリエチレン組成物であることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】本発明のポリエチレン組成物は、溶融弾
性、流動特性、機械特性等のバランスに優れた分子量分
布の極めて広い組成物であり、具体的には次の特徴を有
する。 （１）低温アイゾット衝撃値などの低温時の機械的特
性、耐寒性に優れている。 （２）メルトテンション、ダイスウェル比等の溶融弾性
および流動特性に優れているため、高速成形性などの成
形加工性が良好である。 上記の長所を有する結果、各種フィルム、シート、パイ
プ、中空容器、各種被覆材料、発泡材料等に使用される
が、特に溶融弾性が著しく優れているため、ガソリンタ
ンク等の大型中空容器用組成物として有用である。
性、流動特性、機械特性等のバランスに優れた分子量分
布の極めて広い組成物であり、具体的には次の特徴を有
する。 （１）低温アイゾット衝撃値などの低温時の機械的特
性、耐寒性に優れている。 （２）メルトテンション、ダイスウェル比等の溶融弾性
および流動特性に優れているため、高速成形性などの成
形加工性が良好である。 上記の長所を有する結果、各種フィルム、シート、パイ
プ、中空容器、各種被覆材料、発泡材料等に使用される
が、特に溶融弾性が著しく優れているため、ガソリンタ
ンク等の大型中空容器用組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続昇温溶出分別法（TREF）による溶出温度−
溶出量の関係を示す図である。
溶出量の関係を示す図である。
【図２】ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
−メルトテンションの関係を示す図である。
−メルトテンションの関係を示す図である。
【図３】ＨＬＭＦＲ−ダイスウェル比の関係を示す図で
ある。
ある。
【図４】ＨＬＭＦＲ−アイゾット衝撃値（−４０℃）の
関係を示す図である。
関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 芳人 神奈川県川崎市中原区宮内438 (72)発明者 石川 成実 千葉県流山市東深井1110−２ (72)発明者 池上 昇 神奈川県茅ケ崎市浜之郷374−８
Claims (3)
- 【請求項１】 （I）下記(ａ)および(ｂ)を満足する高
分子量の エチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体１〜３０重量％、 (ａ)極限粘度（η1）９〜４５dl/g (ｂ)密度（ｄ1）０.８９０〜０.９３５g/cm3 および（II）下記(ｃ)〜(ｆ)を満足する低分子量のエチ
レン単独重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合
体９９〜７０重量％ (ｃ)極限粘度（η2）０.３〜３dl/g (ｄ)密度（ｄ2）０.８９０〜０.９８０g/cm3 (ｅ)連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線に
おいて、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対
する溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／
Ｉａ）が次式から計算されるＳ1以下、 Ｓ1＝20η2 -1exp［- 50(ｄ2- 0.900)］ (ｆ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ1以下、 Ｗ1＝100η2 -0.5exp［- 50η2 0.5(ｄ2- 0.900)］ からなる混合物であって、 かつ該混合物の極限粘度
（η）が１〜６dl/g、 密度（ｄ）０.８９０〜０.９７
０g/cm3および次式数１から計算されるＮ−値が１.７〜
３.０であるポリエチレン組成物。 【数１】 - 【請求項２】 前記高分子量のエチレン単独重合体もし
くはエチレン・α−オレフィン共重合体および／または
低分子量のエチレン単独重合体もしくはエチレン・α−
オレフィン共重合体を、ハロゲン化マグネシウム化合物
を含む高活性のチグラー系触媒で製造することを特徴と
する請求項１に記載のポリエチレン組成物。 - 【請求項３】 前記高分子量のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体および低分子量のエチレン・α−オレフィン
共重合体が、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィ
ンとの共重合体からなることを特徴とする請求項１また
は２に記載のポリエチレン組成物。
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