JPH0593125A - Thermoplastic polymer composition - Google Patents
Thermoplastic polymer compositionInfo
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- JPH0593125A JPH0593125A JP22832491A JP22832491A JPH0593125A JP H0593125 A JPH0593125 A JP H0593125A JP 22832491 A JP22832491 A JP 22832491A JP 22832491 A JP22832491 A JP 22832491A JP H0593125 A JPH0593125 A JP H0593125A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低硬度であるにもかかわらず、耐熱性、機械
的強度、透明性、ガス透過性に優れ、かつ加工性に優
れ、軟化剤、可塑剤を配合しなくても充分な柔軟性を有
する熱可塑性重合体組成物を提供すること。
【構成】 （イ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック
Ａ、ポリブタジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブタ
ジエン共重合体からなり、ブタジエン部分の１，２−ビ
ニル結合含量が２５〜９５％であるブロックＢ、および
１，２−ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタジ
エンブロックＣからなり、かつブロック構造が直鎖状あ
るいは分岐状であるブロック共重合体のブタジエン部分
を９０％以上水素添加してなる水添ブロック共重合体３
４〜９９重量％、ならびに（ロ）ポリオレフィン系樹脂
６６〜１重量％、を含有する熱可塑性重合体組成物。(57) [Abstract] [Purpose] Despite its low hardness, it has excellent heat resistance, mechanical strength, transparency, gas permeability, and processability, and does not require the addition of softeners and plasticizers. Also to provide a thermoplastic polymer composition having sufficient flexibility. [Structure] (a) Block A comprising a vinyl aromatic compound polymer block A, polybutadiene or a vinyl aromatic compound-butadiene copolymer, wherein the 1,2-vinyl bond content of the butadiene portion is 25 to 95%, and A hydrogenated block comprising a polybutadiene block C having a 1,2-vinyl bond content of 20% or less and hydrogenating at least 90% of the butadiene portion of a block copolymer having a linear or branched block structure. Copolymer 3
A thermoplastic polymer composition containing 4 to 99% by weight and (B) 66 to 1% by weight of a polyolefin resin.
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、機械的強度、
透明性、柔軟性に優れ、かつガス透過性が極めて良好
で、かつ加工性においても優れた熱可塑性重合体組成物
に関し、さらに詳細には優れたゴム的性質を示す熱可塑
性エラストマーと結晶性熱可塑性重合体とを主体とし、
軟化剤や可塑剤を含まなくても充分な柔軟性を有する成
形材料に好適な熱可塑性重合体組成物に関する。The present invention relates to heat resistance, mechanical strength,
The present invention relates to a thermoplastic polymer composition having excellent transparency, flexibility, extremely good gas permeability, and excellent processability, and more specifically, a thermoplastic elastomer having excellent rubber-like properties and crystalline heat Mainly with a plastic polymer,
The present invention relates to a thermoplastic polymer composition suitable for a molding material having sufficient flexibility without containing a softening agent or a plasticizer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、ポリスチレンとポリブタジエ
ンからなるブロック共重合体のブタジエン部分を水素添
加して得られる重合体（ＳＥＢＳ）は、優れた力学的性
質を示すことが知られており、例えばシェル社製のクレ
イトンＧシリーズとして市販されているＳＥＢＳは、工
業的に広く利用されている材料である。ポリスチレンと
水素添加ポリブタジエンからなる前記ブロック共重合体
は、優れた得られる弾性を示す熱可塑性エラストマーで
あるが、加工性が充分でなく、物性、例えば耐熱性、機
械的強度のバランスを高水準に維持することが難しく、
これらの改良が求められている。2. Description of the Related Art A polymer (SEBS) obtained by hydrogenating a butadiene portion of a block copolymer composed of polystyrene and polybutadiene has been known to exhibit excellent mechanical properties, for example, a shell. SEBS, which is commercially available as Craton G series manufactured by K.K., is a material that is widely used industrially. The block copolymer composed of polystyrene and hydrogenated polybutadiene is a thermoplastic elastomer that exhibits excellent elasticity, but is not sufficiently processable and has a high level of balance of physical properties such as heat resistance and mechanical strength. Difficult to maintain,
These improvements are needed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、低硬度であるにもか
かわらず、耐熱性、機械的強度、透明性、ガス透過性に
優れ、かつ加工性に優れ、軟化剤、可塑剤を配合しなく
ても充分な柔軟性を有する熱可塑性重合体組成物を提供
することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. It has excellent heat resistance, mechanical strength, transparency and gas permeability despite its low hardness. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic polymer composition which is excellent in processability and has sufficient flexibility without adding a softening agent and a plasticizer.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）ビニル
芳香族化合物重合体ブロックＡ、ポリブタジエンあるい
はビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体からなり、
ブタジエン部分の１，２−ビニル結合含量が２５〜９５
％であるブロックＢ、および１，２−ビニル結合含量が
２０％以下であるポリブタジエンブロックＣからなり、
かつブロック構造が直鎖状あるいは分岐状であるブロッ
ク共重合体のブタジエン部分を９０％以上水素添加して
なる水添ブロック共重合体３４〜９９重量％、ならびに
（ロ）ポリオレフィン系樹脂６６〜１重量％、を含有す
る熱可塑性重合体組成物を提供するものである。The present invention comprises (a) a vinyl aromatic compound polymer block A, polybutadiene or a vinyl aromatic compound-butadiene copolymer,
1,2-vinyl bond content of butadiene part is 25 to 95
% Block B and polybutadiene block C having a 1,2-vinyl bond content of 20% or less,
And 34 to 99% by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating 90% or more of the butadiene portion of a block copolymer having a linear or branched block structure, and (B) polyolefin resin 66 to 1 % By weight of the thermoplastic polymer composition.
【０００５】本発明で使用される（イ）水添ブロック共
重合体の水素添加前のブロック共重合体は、少なくとも
１つの重合体ブロックＡ、Ｂ、Ｃをそれぞれ必須成分と
して含むものであり、最も簡単なブロック共重合体は、
Ａ−Ｂ−Ｃを有するものであるが、この基本的配列に加
えて前記３種の重合体ブロックの全部または一部が１個
以上規則的または不規則に配列したブロック共重合体で
もよい。The block copolymer (a) of the hydrogenated block copolymer before hydrogenation used in the present invention contains at least one polymer block A, B or C as an essential component. The simplest block copolymer is
Although it has A-B-C, it may be a block copolymer in which one or more of all or part of the above-mentioned three kinds of polymer blocks are regularly or irregularly arranged in addition to this basic arrangement.
【０００６】また、水素添加前のブロック共重合体は、
前記ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介し
て他の１〜３個の重合体ブロックと結合し、重合体分子
鎖が延長または分岐されたものであってもよい。結合す
る相手方の重合体ブロックは、前記Ａ、ＢまたはＣのう
ち少なくとも１つの重合体ブロックからなるものであ
る。なかでもＡ、Ｂ、Ｃからなるブロック共重合体どう
しがカップリング剤残基を介して結合したもの、例えば
（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｘ（ただし、ｎは２〜４の整数を示
す）の構造を有するものは、ブロック共重合を行ったの
ち、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、四塩化ケ
イ素、四塩化スズ、ジメチルジクロロケイ素、１，２−
ジブロムエタン、１，４−クロロメチルベンゼンなどの
カップリング剤を添加することによって容易に得られ
る。しかしながら、１つのブロック気体中に重合体ブロ
ックＡ、Ｂ、Ｃが含有されていれば、他の重合体ブロッ
クには３成分すべてを含む必要はなく、例えば（Ａ−Ｂ
−Ｃ）Ｘ（Ａ−Ｂ）のような構造のものでもよい。The block copolymer before hydrogenation is
The block copolymer unit may be linked to another 1 to 3 polymer blocks via a coupling agent residue, and the polymer molecular chain may be extended or branched. The partner polymer block to be bonded is composed of at least one polymer block of the above A, B or C. Among them, block copolymers composed of A, B, and C are bound to each other via a coupling agent residue, for example, (A-B-C) n-X (where n is an integer of 2 to 4). ) Has a structure of), after block copolymerization, diethyl adipate, divinylbenzene, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, dimethyldichlorosilicon, 1,2-
It is easily obtained by adding a coupling agent such as dibromoethane or 1,4-chloromethylbenzene. However, if one block gas contains the polymer blocks A, B, and C, it is not necessary to include all three components in the other polymer block, for example, (AB
-C) A structure such as X (AB) may be used.
【０００７】本発明のブロック共重合体を構成する重合
体ブロックＡは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物から選ばれた少なくとも１種以上の芳香族ビニ
ル化合物の重合体、または芳香族ビニル化合物含量が９
０重量％以上の１，３−ブタジエンとの共重合体の８０
％以上が水素化された重合体である。重合体ブロックＡ
の芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満では、成形
品の表面外観が劣る。The polymer block A constituting the block copolymer of the present invention is at least one kind selected from aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and pt-butylstyrene. Polymer of aromatic vinyl compound or aromatic vinyl compound content 9
80% by weight of a copolymer with 0% by weight or more of 1,3-butadiene
% Or more is a hydrogenated polymer. Polymer block A
When the content of the aromatic vinyl compound is less than 90% by weight, the surface appearance of the molded product is poor.
【０００８】また、本発明のブロック共重合体を構成す
る重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合含量は、２５
〜９５％、好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは
２５〜５５％であり、２５％未満あるいは９５％を超え
ると、水素添加後、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブ
テン−１連鎖に由来する結晶構造を示し、（イ）成分の
エラストマーとしての性能が劣るため好ましくない。Further, the 1,2-vinyl bond content of the polymer block B constituting the block copolymer of the present invention is 25.
~ 95%, preferably 25-75%, more preferably 25-55%, and if less than 25% or more than 95%, after hydrogenation, a crystal structure derived from a polyethylene chain or a polybutene-1 chain, respectively, is exhibited. Since the performance of the component (a) as an elastomer is poor, it is not preferable.
【０００９】さらに、本発明のブロック共重合体を構成
する重合体ブロックＣの１，２−ビニル結合含量は、２
０％以下、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１
５％以下であり、２０％を超えると水素添加後の共重合
体の結晶融点の降下が著しく、（イ）成分の力学的性質
が劣るため好ましくない。Further, the 1,2-vinyl bond content of the polymer block C constituting the block copolymer of the present invention is 2
0% or less, preferably 18% or less, more preferably 1
It is not more than 5%, and if it exceeds 20%, the crystal melting point of the copolymer after hydrogenation is significantly lowered, and the mechanical properties of the component (a) are inferior, which is not preferable.
【００１０】（イ）成分中に占めるブロックＡ、Ｂ、Ｃ
の比率は、通常、ブロックＡ５〜４５重量％、ブロック
Ｂ１０〜９０重量％、ブロックＣ５〜４５重量％、好ま
しくはブロックＡ５〜４０重量％、ブロックＢ２０〜９
０重量％、ブロックＣ５〜４０重量％、さらに好ましく
はブロックＡ５〜３５重量％、ブロックＢ３０〜９０重
量％、ブロックＣ５〜３５重量％である。ブロックＡお
よびＣの合計量が９０重量％を超え、ブロックＢが１０
重量％未満の場合には、（イ）成分の硬度が上昇し、熱
可塑性エラストマーとして不適当となるので好ましくな
い。また、ブロックＡおよびＣの合計量が１０重量％未
満で、ブロックＢが９０重量％を超えると、拘束相とな
る硬質セグメントが不足し、（イ）成分の力学的性質が
劣るので好ましくない。(A) Blocks A, B, C in the component
The ratio of the block A is usually 5 to 45% by weight, the block B is 10 to 90% by weight, the block C is 5 to 45% by weight, preferably the block A is 5 to 40% by weight and the block B is 20 to 9%.
0% by weight, block C 5 to 40% by weight, more preferably block A 5 to 35% by weight, block B 30 to 90% by weight, block C 5 to 35% by weight. The total amount of blocks A and C exceeds 90% by weight, and the amount of block B is 10
If it is less than 10% by weight, the hardness of the component (a) increases and it becomes unsuitable as a thermoplastic elastomer, which is not preferable. When the total amount of blocks A and C is less than 10% by weight and the amount of block B exceeds 90% by weight, the hard segment serving as the constraining phase is insufficient and the mechanical properties of the component (A) are inferior, which is not preferable.
【００１１】本発明の（イ）水添ブロック共重合体は、
ブタジエン部分の少なくとも９０％以上、好ましくは９
５〜１００％が水素化されていることが重要で、９０％
未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に劣るものとなり
好ましくない。なお、（イ）水添ブロック共重合体を構
成するブロックセグメントの重量平均分子量は、通常、
５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、さらに
好ましくは１５，０００以上であることが望ましく、
５，０００未満では（イ）成分の力学的性質が劣るため
に好ましくない。また、本発明の（イ）水添ブロック共
重合体全体の重量平均分子量は、１．５〜３５万、好ま
しくは３〜３０万であり、１．５万未満では力学的性能
に劣り、一方３５万を超えると加工性が著しく低下する
ために好ましくない。The hydrogenated block copolymer (a) of the present invention is
At least 90% or more of the butadiene portion, preferably 9
It is important that 5-100% is hydrogenated, 90%
When it is less than 1, the heat resistance, weather resistance and ozone resistance are poor, which is not preferable. The weight average molecular weight of the block segment constituting the (a) hydrogenated block copolymer is usually
5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more,
When it is less than 5,000, the mechanical properties of the component (a) are inferior, which is not preferable. Further, the weight average molecular weight of the whole (a) hydrogenated block copolymer of the present invention is from 1 to 350,000, preferably from 3 to 300,000, and if it is less than 15,000, the mechanical performance is poor. If it exceeds 350,000, the workability is remarkably reduced, which is not preferable.
【００１２】なお、本発明の（イ）水添ブロック共重合
体には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル
酸などのα，β−不飽和カルボン酸無水物で酸変性する
ことによって、あるいはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエー
テルなどのエポキシ基を有する不飽和化合物で変性する
ことによって得られる変性水添ブロック共重合体も含ま
れる。The (a) hydrogenated block copolymer of the present invention may be acid-modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, itaconic acid anhydride or fumaric acid anhydride. Alternatively, a modified hydrogenated block copolymer obtained by modifying with an unsaturated compound having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether is also included.
【００１３】本発明に使用される（イ）水添ブロック共
重合体は、例えば特開平２−１３３４０６号公報によっ
て開示されている方法によって得ることができる。
（イ）成分として特に好ましいものは、ブロックＡが１
０〜３０重量％、ブロックＢが８０〜４０重量％、ブロ
ックＣが１０〜３０重量％からなり、ブロックＣ中の
１，２−ビニル結合含量が２５〜５５％のものである。
また、（イ）成分として好ましい重量平均分子量は、８
〜３０万、特に好ましくは１０〜２５万である。The hydrogenated block copolymer (a) used in the present invention can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-2-133406.
Particularly preferred as component (a) is block A of 1
0 to 30% by weight, block B is 80 to 40% by weight, block C is 10 to 30% by weight, and the content of 1,2-vinyl bond in block C is 25 to 55%.
Further, the preferable weight average molecular weight as the component (a) is 8
˜300,000, particularly preferably 100 to 250,000.
【００１４】次に、本発明に使用される（ロ）ポリオレ
フィン系樹脂は、１種またはそれ以上のモノオレフィン
を高圧法または低圧法のいずれかによる重合から得られ
る樹脂である。ここで、モノオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−
プロペン、３−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１
−ヘキセン、およびそれらの混合物が挙げられ、好まし
くはエチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテ
ン、より好ましくはプロピレンである。The (b) polyolefin resin used in the present invention is a resin obtained by polymerizing one or more monoolefins by either a high pressure method or a low pressure method. Here, as the monoolefin, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-
Propene, 3-methyl-1-pentene, 5-methyl-1
-Hexene, and mixtures thereof, preferably ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, more preferably propylene.
【００１５】好ましい（ロ）ポリオレフィン系樹脂は、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−
ペンテンであり、また共重合体タイプの（ロ）成分とし
ては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プ
ロペン、３−メチル−１−ペンテン、および５−メチル
−１−ヘキセンの群から選ばれた少なくとも１種が共重
合されたポリプロピレンなどが挙げられる。（ロ）ポリ
オレフィン系樹脂としてさらに好ましくは、ポリプロピ
レンおよび前記共重合体タイプのポリプロピレンであ
る。The preferred (b) polyolefin resin is
Polyethylene, polypropylene, poly 4-methyl-1-
Examples of the pentene and copolymer type (b) component include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl. Examples include polypropylene copolymerized with at least one selected from the group of -1-pentene and 5-methyl-1-hexene. (B) The polyolefin resin is more preferably polypropylene or the above-mentioned copolymer type polypropylene.
【００１６】本発明において、各成分の割合は、（イ）
水添ブロック共重合体が３４〜９９重量％、好ましくは
４０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量
％、（ロ）ポリオレフィン系樹脂が１〜６６重量％、好
ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４
０重量％である。（イ）水添ブロック共重合体が３４重
量％未満では、得られる組成物の柔軟性、ガス透過性に
欠け、一方９９重量％を超えると耐熱性、加工性に劣
る。なお、本発明の組成物は、必要に応じて従来公知の
方法により、マレイン化、カルボキシル化、水酸化、エ
ポキシ化、ハロゲン化、スルホン化など、好ましくはマ
レイン化、水酸化、カルボキシル化などの変性、および
イオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、電子線架
橋、シラン架橋など、好ましくは電子線架橋などの架橋
を行うこともできる。In the present invention, the ratio of each component is (a)
The hydrogenated block copolymer is 34 to 99% by weight, preferably 40 to 90% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, and the (b) polyolefin resin is 1 to 66% by weight, preferably 10 to 60% by weight. And more preferably 10 to 4
It is 0% by weight. (A) When the hydrogenated block copolymer is less than 34% by weight, the resulting composition lacks flexibility and gas permeability, while when it exceeds 99% by weight, heat resistance and processability are poor. Incidentally, the composition of the present invention, if necessary, by a conventionally known method, such as maleation, carboxylation, hydroxylation, epoxidation, halogenation and sulfonation, preferably maleation, hydroxylation, carboxylation and the like. Modification and sulfur crosslinking, peroxide crosslinking, metal ion crosslinking, electron beam crosslinking, silane crosslinking and the like, preferably electron beam crosslinking and the like can also be performed.
【００１７】本発明の熱可塑性重合体組成物には、通常
の熱可塑性樹脂に用いられる添加剤を必要に応じて添加
することができる。この添加剤としては、例えばシリ
カ、タルク、ガラス繊維などの充填剤または補強剤、そ
のほか酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃
剤、滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核剤、架橋剤、架橋
助剤など、またはこれらの混合物が挙げられる。そのほ
か、必要に応じて、ゴム状重合体、例えばスチレン−ブ
タジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン
ゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−
プロピレンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、１，
２−ポリブタジエン、アクリルゴム、クロロプレンゴ
ム、イソブチレンゴム、ハイスチレンゴムなどを添加す
ることができる。また、そのほか必要に応じて前記
（イ）〜（ロ）成分以外の熱可塑性樹脂、例えばジエン
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル
系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイドな
どを配合することもできる。The thermoplastic polymer composition of the present invention may contain additives used in ordinary thermoplastic resins, if necessary. Examples of the additive include fillers or reinforcing agents such as silica, talc and glass fiber, and other antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, lubricants, foaming agents, colorants, pigments, nucleating agents, Examples include cross-linking agents, cross-linking aids, and the like, or mixtures thereof. In addition, if necessary, a rubber-like polymer such as styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene terpolymer, ethylene-
Propylene rubber, nitrile rubber, isoprene rubber, 1,
2-Polybutadiene, acrylic rubber, chloroprene rubber, isobutylene rubber, high styrene rubber and the like can be added. In addition, if necessary, thermoplastic resins other than the components (a) to (b), such as diene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, polycarbonate resins, polyacetal resins,
Polyamide-based resin, polyester-based resin, polyether-based resin, polysulfone, polyphenylene sulfide, etc. can also be blended.
【００１８】本発明の熱可塑性重合体組成物は、通常の
混練り装置、例えばラバーミル、ブラベンダーミキサ
ー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ルーダー、二
軸押し出し機などが使用できるが、密閉式あるいは開放
式であっても、不活性ガスによって置換できるタイプが
好ましい。なお、混練り温度は、混合する成分がすべて
溶融する温度であり、通常、１７０〜２５０℃、好まし
くは１８０〜２４０℃の範囲であることが望ましい。ま
た、混練り時間は、構成成分の種類、量および混練り装
置に依存するため一概に論じられないが、加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどを混練り装置として使用す
る場合には、通常、約３〜１０分程度である。さらに、
混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、
また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し
混練りする多段分割混練り法をとることもできる。ま
た、本発明の組成物の成形加工には、従来公知の方法、
例えば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレ
ンダー加工などにより、実用上有用な成形品に加工する
ことができる。また、必要に応じて、塗装、メッキなど
の加工を施すこともできる。The thermoplastic polymer composition of the present invention can be used in a conventional kneading device such as a rubber mill, a Brabender mixer, a Banbury mixer, a pressure kneader, a ruder, a twin-screw extruder, etc., but a closed type or an open type. Even in the formula, a type that can be replaced by an inert gas is preferable. The kneading temperature is a temperature at which all the components to be mixed melt, and is usually 170 to 250 ° C, preferably 180 to 240 ° C. Further, the kneading time depends on the type and amount of the constituents and the kneading device, and therefore cannot be generally discussed, but when a pressure kneader, Banbury mixer or the like is used as the kneading device, it is usually about 3 times. It takes about 10 minutes. further,
When kneading, each component may be kneaded together,
It is also possible to employ a multi-stage divided kneading method in which after kneading arbitrary components, the remaining components are added and kneading. Further, the molding of the composition of the present invention, conventionally known methods,
For example, extrusion molding, injection molding, blow molding, compression molding, calendering and the like can be processed into practically useful molded products. If necessary, processing such as painting and plating can be applied.
【００１９】本発明の熱可塑性重合体組成物は、優れた
耐熱性、ガス透過性、耐衝撃性、加工性、しなやかさ、
低温特性、温度依存性、相溶性、塗装性、印刷性、ホッ
トスタンプ性、深絞り性、耐熱水性、ゴム弾性、ゴム感
触、可撓性、滑り抵抗性、耐ストレスクラック性などを
活かして、種々の用途に利用できる。例えば、食肉鮮
魚用トレー、青果物パック、冷菓食品、容器などのシー
ト用途、食品包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各
種ゴム製品、樹脂製品、布帛類、皮革製品などのラミネ
ート、紙おむつなどに用いられる伸縮テープなどのフィ
ルム用途、ホース、チューブ、ベルトなどの用途、
スポーツシューズ、レジャーシューズ、ファッションサ
ンダル、皮靴などの履物用途、テレビ、ステレオ、掃
除機などの家電用品用途、バンパー部品、ボディーパ
ネル、サイドシールドなどの自動車用内外装部品用途、
道路舗装材、防水シート、配管コーティングなどのア
スファルトブレンド用素材用途、そのほか日用品、レ
ジャー用品、玩具、工業用品、医療用具などの幅広い用
途に用いることができる。特に、本発明の熱可塑性重合
体組成物は、酸素透過性に優れ、かつ可塑剤、軟化剤な
どを含有させなくても充分な柔軟性を有することから、
可塑剤、軟化剤の溶出する心配がなく、上記の包装用
途、自動車用内外装部品用途の成形材料として極めて有
用である。The thermoplastic polymer composition of the present invention has excellent heat resistance, gas permeability, impact resistance, processability, suppleness,
Taking advantage of low-temperature characteristics, temperature dependence, compatibility, paintability, printability, hot stampability, deep drawability, hot water resistance, rubber elasticity, rubber touch, flexibility, slip resistance, stress crack resistance, etc. It can be used for various purposes. For example, for meat and fish trays, fruit and vegetable packs, frozen dessert foods, sheets such as containers, food packaging, daily sundries packaging, industrial material packaging, various rubber products, resin products, laminating products such as leather products, and paper diapers. Film applications such as stretch tape used, hoses, tubes, belts, etc.
Footwear applications such as sports shoes, leisure shoes, fashion sandals, leather shoes, home appliance applications such as TVs, stereos, and vacuum cleaners, automotive interior and exterior parts applications such as bumper parts, body panels, side shields, etc.
It can be used for asphalt blending materials such as road paving materials, tarpaulins, and pipe coatings, as well as a wide range of applications such as daily necessities, leisure goods, toys, industrial goods, and medical equipment. In particular, the thermoplastic polymer composition of the present invention has excellent oxygen permeability, and since it has sufficient flexibility without containing a plasticizer, a softening agent, etc.,
There is no risk of elution of plasticizers and softeners, and it is extremely useful as a molding material for the above-mentioned packaging and automotive interior / exterior parts.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明のさらに詳細に
説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、
以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中、各種の物性の評価は、次の方法で測定
した。引張特性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、測定した。１００％モジ
ュラスの単位はkgｆ／cm2 、引張破断強度の単位はkgｆ
／cm2 、引張破断伸びの単位は％である。ガス透過性（酸素透過性 ） ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの
条件下で測定した。酸素透過係数の単位は、ｍｍ・ｃｃ
／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍである。耐熱性 厚さ２mmで２cm角のサンプルを、１２０℃、３０分間、
ギヤーオーブン中でエージングし、エージング後のサン
プルの収縮の有無を判定した。○は収縮率が３％未満、
△は収縮率が３〜６％、×は収縮率が６％より大きいも
のを示す。ビカット軟化点 ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠し、荷重１kgにて測定し
た。単位は、℃である。透明性 スガ試験機（株）製の多光源分光測色計を用いて、約
０．４mmのシートのヘーズを測定し、判定した。単位は
％で、数値の低いものほど透明である。柔軟性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ Ａ硬度を測定し
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the above unless it exceeds the gist of the present invention.
The present invention is not limited to the following examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
In addition, in the examples, various physical properties were evaluated by the following methods. Tensile properties Measured according to JIS K6301. The unit of 100% modulus is kgf / cm 2 , the unit of tensile breaking strength is kgf
/ Cm 2, which is a unit of the tensile elongation at break%. Gas Permeability (Oxygen Permeability ) Based on ASTM D1434, it was measured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH. The unit of oxygen permeability coefficient is mm.cc
/ M 2 · day · atm. Heat resistance 2mm square sample with a thickness of 2mm, 120 ℃, 30 minutes,
After aging in a gear oven, the presence or absence of shrinkage of the sample after aging was judged. ○ indicates a shrinkage rate of less than 3%,
Δ indicates that the shrinkage is 3 to 6%, and x indicates that the shrinkage is greater than 6%. The Vicat softening point was measured according to ASTM D1525 with a load of 1 kg. The unit is ° C. Using transparent Suga Test Instruments Co., Ltd. Multi light source spectrophotometer, by measuring the haze of a sheet of about 0.4 mm, it was determined. The unit is%, and the lower the number, the more transparent. Flexibility JIS A hardness was measured according to JIS K6301.
【００２１】参考例 実施例および比較例の配合処方に用いられた各種の重合
体は、以下のとおりである。ＰＰ ポリプロピレン〔三菱油化（株）製、ポリプロピレンＭ
Ａ−４〕ＰＥ ポリエチレン〔三菱油化（株）製、ポリエチレンＹＫ−
３０〕ＡＢＣ１〜ＡＢＣ６ ビニル芳香族化合物と１，２−ビニル結合含量の多いポ
リブタジエンと１，２−ビニル結合含量の少ないポリブ
タジエンとのブロック共重合体を水素添加して得られる
水添ブロック共重合体であり、いずれも日本合成ゴム
（株）製である。これらのＡＢＣ１〜６のミクロ構造、
数平均分子量、水添率を、表１に示す。Reference Examples The various polymers used in the compounding formulations of the examples and comparative examples are as follows. PP polypropylene [Polypropylene M manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.]
A-4] PE polyethylene [manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., polyethylene YK-
30] Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer of ABC1 - ABC6 vinyl aromatic compound, polybutadiene having a high 1,2-vinyl bond content and polybutadiene having a low 1,2-vinyl bond content And both are manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. The microstructure of these ABCs 1-6,
Table 1 shows the number average molecular weight and the hydrogenation rate.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】ＳＥＢＳ ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック
共重合体のポリブタジエン部分を水素添加したブロック
共重合体〔シェル化学（株）製、クレイトンＧ１６５
０、ＳＥＢＳ〕軟化剤 出光石油化学（株）製、パラフィン系オイル、ＰＷ−９
０ SEBS polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer block copolymer obtained by hydrogenating the polybutadiene portion [Shell Chemical Co., Ltd., Kraton G165
0, SEBS] Softener Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., paraffin oil, PW-9
0
【００２４】実施例１〜８、比較例１〜７ 表２〜３に示す配合処方を用い、１９０℃に温度調整さ
れたラボプラストミルに、各成分を添加し、６０ｒｐｍ
で５分間混練りした。この混合物を排出し、熱ロールで
シート化したのち、プレス成形して、一辺１０cmの正方
形の板とし、ダンペルカッターで切り抜いて測定用の試
験片とし、各種の物性を評価した。結果を表２〜３に示
す。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 Using the formulation shown in Tables 2 and 3, each component was added to a Labo Plastomill whose temperature was adjusted to 190 ° C. and 60 rpm.
And kneaded for 5 minutes. The mixture was discharged, formed into a sheet with a hot roll, press-formed into a square plate with a side of 10 cm, cut out with a damppel cutter to give a test piece for measurement, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Tables 2-3.
【００２５】表２から明らかなように、実施例１〜８
は、本発明の組成物であり、酸素透過性に優れ、かつ耐
熱性、引張特性、透明性、柔軟性の特性に優れており、
本発明の目的とする組成物が得られている。これに対
し、表３から明らかなように、比較例１は、（ロ）ポリ
オレフィン系樹脂の使用量が本発明の範囲を超えている
場合であり、酸素透過性、柔軟性に劣る。比較例２〜３
は、（イ）成分としてブロックＣを有しない水添ブロッ
ク共重合体を用いた本発明の範囲外の例であり、耐熱
性、引張特性、透明性に劣る。比較例４〜５は、（イ）
成分としてブロックＢを有しない水添ブロック共重合体
を用いた本発明の範囲外の例であり、柔軟性、気体透過
性、引張特性に劣る。比較例６は、（イ）成分の代わり
に、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロ
ック共重合体のポリブタジエン部分を水素添加した水添
ブロック共重合体を用いた本発明の範囲外の例であり、
透明性、加工性に劣る。比較例７は、（イ）〜（ロ）成
分に軟化剤を加えて柔軟性を付与させた場合であり、引
張特性が劣り、表面へ軟化剤のブリードがあった。As is clear from Table 2, Examples 1-8
Is a composition of the present invention, excellent in oxygen permeability, and also excellent in heat resistance, tensile properties, transparency, flexibility,
The composition intended for the present invention has been obtained. On the other hand, as is clear from Table 3, Comparative Example 1 is a case where the amount of the (b) polyolefin resin used exceeds the range of the present invention, and oxygen permeability and flexibility are poor. Comparative Examples 2-3
Is an example outside the scope of the present invention using a hydrogenated block copolymer having no block C as the component (a), and is inferior in heat resistance, tensile properties and transparency. Comparative Examples 4 to 5 are (a).
This is an example outside the scope of the present invention using a hydrogenated block copolymer having no block B as a component, and is inferior in flexibility, gas permeability and tensile properties. Comparative Example 6 is an example outside the scope of the present invention in which a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a polybutadiene portion of a polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer was used in place of the component (a).
Poor transparency and processability. Comparative Example 7 is a case in which a softening agent was added to the components (a) to (b) to give flexibility, the tensile properties were inferior, and there was bleeding of the softening agent on the surface.
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】[0027]
【表３】 [Table 3]
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の熱可塑性重合体組成物は、極め
てガス透過性（特に、酸素、二酸化炭素に対して）が良
好で、耐熱性が高く、粘着感がなく、引張特性、柔軟性
に優れたものが得られる。本発明の熱可塑性重合体組成
物は、上記のような優れた特性を有する材料であり、包
装材、工業部品、自動車内・外装部品、玩具、医療用品
などに好適に使用できるものであり、工業的に価値の高
い材料である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The thermoplastic polymer composition of the present invention has extremely good gas permeability (particularly for oxygen and carbon dioxide), high heat resistance, no tackiness, tensile properties and flexibility. Excellent results are obtained. The thermoplastic polymer composition of the present invention is a material having excellent properties as described above, and can be suitably used for packaging materials, industrial parts, automobile interior / exterior parts, toys, medical supplies, and the like. It is an industrially valuable material.
Claims (1)
クＡ、ポリブタジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブ
タジエン共重合体からなり、ブタジエン部分の１，２−
ビニル結合含量が２５〜９５％であるブロックＢ、およ
び１，２−ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタ
ジエンブロックＣからなり、かつブロック構造が直鎖状
あるいは分岐状であるブロック共重合体のブタジエン部
分を９０％以上水素添加してなる水添ブロック共重合体
３４〜９９重量％、ならびに （ロ）ポリオレフィン系樹脂６６〜１重量％、 を含有する熱可塑性重合体組成物。1. A vinyl aromatic compound polymer block A, polybutadiene, or a vinyl aromatic compound-butadiene copolymer, which comprises 1,2-butadiene units.
A block copolymer comprising a block B having a vinyl bond content of 25 to 95% and a polybutadiene block C having a 1,2-vinyl bond content of 20% or less and having a linear or branched block structure. A thermoplastic polymer composition containing 34 to 99% by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a butadiene portion in an amount of 90% or more, and (B) a polyolefin resin 66 to 1% by weight.
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|---|---|---|---|
| JP22832491A JPH0593125A (en) | 1991-08-05 | 1991-08-13 | Thermoplastic polymer composition |
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| JPH0593125A true JPH0593125A (en) | 1993-04-16 |
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