JPH06104643B2

JPH06104643B2 - シクロペンタノン誘導体

Info

Publication number: JPH06104643B2
Application number: JP4011192A
Authority: JP
Inventors: 智熊沢; 進清水; 宏之江成; 篤史伊藤; 進池田; 宣夫佐藤; 俊英最勝寺
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1986-11-10
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPH0565243A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は植物病害を除去する作
用、植物の生長を調節する作用を有する活性成分として
の有用性を有する一般式（II）によって表わされるアゾ
ール誘導体を製造する際の中間体として用いられる一般
式（Ｉ）で表わされるシクロペンタノン誘導体に関す
る。

【０００２】

【化２】

【０００３】

【化３】式（II）においてＲ¹及びＲ²はそれぞれＣ₁〜Ｃ₅の
アルキル基または水素原子を表わし、Ｘはハロゲン原
子、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基、またはフェニル基を表わ
し、ｎは０乃至２の整数を表わし、Ａは窒素原子又はＣ
Ｈを表わす。（但し、Ｒ¹、Ｒ²が共に水素原子である
場合、及びＲ¹及びＲ²が共にメチル基であってｎ＝０
の場合を除く）。

【０００４】また式（Ｉ）においてＲ¹及びＲ²はそれ
ぞれＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基または水素原子を表わし、
Ｘはハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基またはフェ
ニル基を表わし、ｎは０乃至２の整数を表わす（但し、
Ｒ¹及びＲ²が共に水素原子である場合、及びＲ¹及び
Ｒ²が共にメチル基であってｎ＝０の場合を除く）。

【０００５】

【従来の技術】種々の植物病害による農作物の損害は莫
大であり、また、これら植物病害を防除するための薬剤
による環境汚染による問題が生じている。

【０００６】従って、植物病害に対する防除効果を有
し、且つ人畜、鳥類及び魚類に対して毒性が低く、更に
有用植物に対する薬害の少ない農園芸用薬剤、即ち取り
扱い上の安全性が高く、環境に対する影響が少なく、且
つ広汎な植物病害に対して優れた防除効果を有する農園
芸用薬剤の提供が求められている。

【０００７】上記の要求をみたすために、従来各種のト
リアゾール系およびイミダゾール系化合物、および、そ
の酸付加塩および金属錯塩等からなる農園芸用殺菌剤が
提案されている。（特開昭57-114577 号公報、特開昭57
-126479 号公報、特開昭57-16868号公報、特開昭58-189
171 号公報及び特開昭60-215674 号公報等）。

【０００８】本発明者等の一部は、取り扱い上の安全性
が高く、且つ環境に対する影響が少なく、然も広汎な植
物病害に対する優れた防除効果を示す農園芸用殺菌剤を
提供するために研究をした結果、下記式で表わされる新
規なアゾール誘導体：

【０００９】

【化４】［式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル
基、フェニル基、シアノ基またはニトロ基を表わし、同
一もしくは相異なっていてもよく、ｎは０乃至５の整数
を表わし、またＡは窒素原子またはＣＨを表わす］を見
出した（特開昭62-149667 号公報）。

【００１０】一方、次式によって表わされるシクロペン
タノン誘導体はリービッヒ・アナーレン・デア・ヘミー
(Liebigs Annalen der Chemie)、712,67-72(1968) に記
載されているが、農園芸用薬剤の中間体に関するもので
はない。

【００１１】

【化５】

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は更に人畜
に対する毒性が低く、取扱い上での安全性が高く、且つ
広範な植物病害に対して優れた防除効果を示す農園芸用
殺菌剤を得るため鋭意検討を行い、式（II）で示される
アゾール誘導体により、この目的が達成し得ることを見
出し更にこの式（II）で示されるアゾール誘導体を製造
するための中間体として新規化合物であるシクロペンタ
ノン誘導体を見出し、本発明に到達した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明のシクロペンタノ
ン誘導体は次式（Ｉ）で示される新規化合物である。

【００１４】

【化６】ここにＲ¹及びＲ²はそれぞれＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基
または水素原子を表わし、Ｘはハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ
₅のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｎは０乃至
２の整数を表わす［但し、Ｒ¹とＲ²が共に水素の場
合、及びＲ¹とＲ²が共にメチル基であってｎ＝０の場
合を除く］。

【００１５】本発明のシクロペンタノン誘導体は広範な
植物病害に対して優れた防除効果を示すと共に、植物生
長調節効果を示し、かつ低毒性及び取扱い上の安全性の
点でもすぐれている一般式（II）で示されるアゾール誘
導体の中間体として有用である。

【００１６】

【化７】式（II）においてＲ¹及びＲ²はそれぞれＣ₁〜Ｃ₅の
アルキル基または水素原子を表わし、Ｘはハロゲン原
子、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基、またはフェニル基を表わ
し、ｎは０乃至２の整数を表わし、Ａは窒素原子又はＣ
Ｈを表わす。（但し、Ｒ¹、Ｒ²が共に水素原子である
場合、及びＲ¹とＲ²が共にメチル基であってｎ＝０の
場合を除く）。

【００１７】上記一般式（Ｉ）で示される本発明のシク
ロペンタノン誘導体の理化学的性質を第１表に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】又、一般式（II）で示されるアゾール誘導体の理化学的
性質を第２表に示す。

【００２１】

【表４】

【００２２】

【表５】

【００２３】

【表６】

【００２４】

【表７】

【００２５】

【表８】

【００２６】

【表９】

【００２７】

【表１０】

【００２８】

【表１１】

【００２９】

【表１２】

【００３０】

【表１３】

【００３１】

【表１４】

【００３２】

【表１５】

【００３３】

【表１６】

【００３４】

【表１７】

【００３５】

【表１８】

【００３６】

【表１９】

【００３７】

【表２０】

【００３８】

【表２１】尚、第２表においてアゾール誘導体の立体異性体Ａタイ
プ及びＢタイプは夫々次の式によって表わされる。

【００３９】

【化８】本発明のシクロペンタノン誘導体は、下記の方法により
得ることができる。すなわち、式（Ｉ）のＲ¹及びＲ²
が共に同種のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基の場合には式（III
）で示されるシクロペンタノン誘導体をジアルキル化
することにより式（IV）誘導体とし、続いて加水分解及
び脱炭酸すればよく、又、Ｒ¹、Ｒ²のうちどちらか一
方だけがＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基で他が水素原子である
場合には式（Ｖ）で示されるアルキルシクロペンタンカ
ルボキシレート誘導体に所望のベンジル基を導入して式
（IV）誘導体とした後、加水分解脱炭酸すると式（Ｉ）
のシクロペンタノン誘導体を得ることができる。また、
式（Ｉ）のＲ¹及びＲ²が異種のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル
基の場合には、Ｒ¹及びＲ²のうちどちらか一方だけが
Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基で他が水素原子である式（IV）
誘導体に異種のＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を導入したの
ち、加水分解脱炭酸して所望の式（Ｉ）誘導体を得るこ
とができる。

【００４０】上記シクロペンタノン誘導体の合成法を式
で示すと下記のとおりである。

【００４１】

【化９】因みに、上記式（III ）及び（Ｖ）に示される化合物は
２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル
から、オルガニック・シンセシス(Org.Syn.)45,7(1965)
や、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリィ
(J.Org.Chem.)29,2781(1964)に記載された方法により得
ることができる。

【００４２】次に本発明のシクロペンタノン誘導体から
最終製品である農園芸用薬剤である式（II）のアゾール
誘導体を製造する方法は下記の通りである。

【００４３】すなわち式（Ｉ）のシクロペンタノン誘導
体を例えばオルガニック・シンセシス(Org.Syn.)49,78
(1968) 並びにジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ(J.Amer.Chem.Soc.)87,1353(1965) に記
載の方法を参照し、例えばジメチルオキソスルホニウム
メチリドまたはジメチルスルホニウムメチリドと希釈剤
の存在下に反応させることにより、式（VI）で示される
オキシラン誘導体を得ることができる（以下Ａ法と記
す）。

【００４４】また、別法（以下Ｂ法と記す）として式
（Ｉ）のシクロペンタノン誘導体からウイツテツヒ反応
［オルガニック・シンセシス(Org.Syn.)40,66(1966) 並
びにジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリィ
(J.Org.Chem.)28,1128(1963)］によって式（VII ）で示
されるメチレンシクロペンタン類を得、次いで、エポキ
シ化反応［オルガニック・シンセシス(Org.Syn.)Coll.v
ol.4,552(1963),49,62(1969)を参照］によって、式（V
I）で示されるオキシラン誘導体を得ることができる。

【００４５】上記Ａ法並びにＢ法による反応式を示すと
下式のとおりである。

【００４６】

【化１０】このようにして得られた式（VI）で示されるオキシラン
誘導体を下記式（VIII）で示される１，２，４−トリア
ゾール又はイミダゾールと希釈剤の存在下に反応させる
ことにより前記一般式（II）で示されるアゾール誘導体
が得られる。

【００４７】

【化１１】（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Ａ
は窒素原子またはＣＨを表わす。）これらの一連の反応で用いられる希釈剤としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；
塩化メチレン、クロロホルム．四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール
類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；その他ア
セトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例
示し得る。

【００４８】なお、これらの製造法では、上述の希釈剤
に加えて塩基または酸の共存下に反応を行なうこともあ
る。ここで用いる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアリカリ金属の水酸化物；ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムタ
ーシャリーブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシ
ド、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金
属水素化合物、ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属の
アルキル化合物、その他をトリエチルアミン、ピリジン
等を例示し得る。

【００４９】また、酸としては、塩酸、臭化水素酸、、
ヨウ化水素酸、硫酸等の無機酸並びにギ酸、酢酸、酪
酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を例示し得る。

【００５０】本発明に係る製造法を実施するには、前記
一般式（IV）で示されるシクロペンタンカルボン酸エス
テル誘導体を得る場合、一般式（III）や（Ｖ）で示さ
れる化合物を前述の希釈剤に溶かしたものに、必要に応
じ、上述の塩基の存在下に、ハロゲン化アルキル又は置
換ベンジルハライドを反応させるとよい。この際の反応
温度は、溶媒としての上記希釈剤の凝固点から沸点まで
の任意の温度、好ましくは０〜100 ℃を適用し得る。

【００５１】本発明のシクロペンタノン誘導体は、式
（IV）で示されるシクロペンタンカルボン酸エステル誘
導体を上述の無機酸又は有機酸にて80〜150 ℃で加水分
解反応と脱炭酸反応を行うことにより得られる。この際
の反応時間は２〜24時間の範囲であって、撹拌下に反応
を行うことがより好ましい。

【００５２】本発明のシクロペンタノン誘導体からアゾ
ール誘導体を製造するには前述のように一般式（VI）で
示されるオキシラン誘導体を製造する。このためには上
記Ａ法の場合について、前述の希釈剤（特にジメチルス
ルホキシドが好ましい）に、一般式（Ｉ）で示されるシ
クロペンタノン誘導体をとかした溶液を、上述の塩基
（例えば、水素化ナトリウム）と、トリメチルスルホキ
ソニウムヨーダイドあるいはトリメチルスルホニウムヨ
ーダイドとを等量混合して調整したジメチルオキソスル
ホニウムメチリド又はジメチルスルホニウムメチリドを
加えて反応させるとよい。また、ジメチルオキソスルホ
ニウムメチリド又はジメチルスルホニウムメチリドの反
応量は一般式（Ｉ）で示されるシクロペンタノン誘導体
の1.0 乃至2.0 当量が好ましい。この際の反応温度は25
乃至100 ℃の範囲が好ましい。また、反応時間は１乃至
40時間の範囲が好ましい。

【００５３】又、前述のＢ法による場合、前掲の希釈剤
（特にジメチルスルホキシドが好ましい）中で、前述の
塩基（例えば水素化ナトリウム）とメチルトリフェニル
ホスホニウムハライドとを等量混合して調整したメチレ
ントリフェニルホスホラン（ウイツテツヒ試薬）に、シ
クロペンタノン誘導体を加えて０〜100 ℃で２〜10時間
反応させることにより、式（VII ）で示すメチレンシク
ロペンタン誘導体が生成する。これを分離し、前述の希
釈剤にとかし、過酸化水素や過酢酸、過安息香酸、ｍ−
クロル過安息香酸等の有機過酸を加えて、−10℃から希
釈剤の沸点の範囲の温度、好ましくは−10〜80℃で反応
させることにより式（VI）のオキシラン誘導体が得られ
る。

【００５４】シクロペンタノン誘導体（Ｉ）から前述の
Ａ法又はＢ法により得られるオキシラン誘導体（VI）
は、その１−オキサスピロ［2.4 ］ヘプタン間の３位と
７位におけるオキシラン基と置換ベンジル基との立体配
置において、次のような立体異性構造をとる。

【００５５】

【化１２】これらの立体異性体VI−Ａ及びVI−Ｂの分離は例えば、
クロマトグラフィー（薄層、カラム、高速液体クロマト
グラフィーなど）によって行うことができる。これらの
構造の特徴は、例えばＮＭＲスペクトルによって与える
ことができる。

【００５６】一般式（II）で示されるアゾール誘導体を
得るには、例えば前記一般式（VIII）で示されるアゾー
ル類を前述の稀釈剤に溶かしたものに、必要に応じ、上
述の塩基の存在下に、前記一般式（VI）で示されるオキ
シラン類を0.5 〜1.0 当量加えるか、もしくは逆に該オ
キシラン類を希釈剤に溶かしたものに上記アゾール類の
アルカリ金属塩を加えて反応させるとよい。この際の反
応温度は溶媒としての上記希釈剤の凝固点から沸点まで
の任意の温度を適用し得るが実際上は０乃至120 ℃、更
に好ましくは60〜120 ℃の範囲の温度で反応を行うこと
が好ましい。また反応時間は１〜10時間の範囲であっ
て、撹拌下に反応を行うことが好ましい。上記反応の終
了後、反応により得られた反応混合物を冷却した後、氷
水中において酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ベンゼン等の有機溶剤により抽出して有機層を分離
し、次いで該有機層を水洗して乾燥した後、溶媒を減圧
下に留去し、得られた残渣を精製処理することにより、
目的とする化合物を得る。なお、精製処理は、再結晶又
はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等に付すること
により行ない得る。

【００５７】なお、一般式（II）で示されるアゾール誘
導体には、その原料化合物であるオキシラン化合物に
（VI−Ａ）と（VI−Ｂ）の異性体が存在することによ
り、オキシラン化合物（VI）と１，２，４−トリアゾー
ル又はイミダゾールと反応させて得られるアゾール誘導
体（II）にも次のような立体異性体が存在してくる。

【００５８】

【化１３】勿論、この異性体（II−Ａ）、（II−Ｂ）の分離は例え
ばクロマトグラフィーにより行なうことができる。

【００５９】次に、本発明のシクロペンタノン誘導体か
ら得られる前記一般式（II）に示されるアゾール誘導体
（アゾリルシクロペンタノール誘導体）の農園芸用薬剤
の活性成分としての有用性について説明する。

【００６０】(1) 植物病害菌に対する殺菌作用本発明に係るアゾール誘導体は下記に示す広範囲な植物
病害に対して防除効果を示す。

【００６１】イネのイモチ病(Pyricularia oryzae)、イ
ネのごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus) 、イネの白
葉枯病(Xanthomonas oryzae)、イネの紋枯病(Rhizocton
ia solani)、イネの小黒菌核病(Helminthosporium sigm
oideum) 、イネの馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、リ
ンゴのうどんこ病(Podosphaera leucotricha) 、りんご
の黒星病(Venturia inaequalis) 、リンゴのモリニア病
(Monilinia mali)、リンゴの斑点落葉病(Alternariamal
i) 、リンゴの腐乱病(Valsa mali)、ナシの黒斑病(Alte
rnaria Kikuchiana) 、ナシのうどんこ病(Phyllactinia
pyri) 、ナシの赤星病(Gymnosporangium asiaticum)
、ナシの黒星病(Venturia nashicola)、ブドウのうど
んこ病(Uncinula necator)、ブドウのさび病(Phakopsor
a ampelopsidis) 、ブドウの晩腐病(Glomerella cingul
ata)、オオムギのうどんこ病(Erysiphe graminis f.sp.
hordei) 、オオムギの雲形病(Phynchosporium secalis
f.sp.hordei)、オオムギの黒さび病(Puccinia gramini
s) 、オオムギの黄さび病(Puccinia striiformis)、コ
ムギの赤さび病(Puccinia recondita)、コムギの葉枯病
(Septoria tritici)、コムギの黄さび病(Puccinia stri
iformis)、コムギのうどんこ病(Erysiphe graminis f.s
p.tritici)、ウリ類のうどんこ病(Sphaerothecafuligin
ea)、ウリ類の炭そ病(Colletotrichum lagenarium) 、
スイカのつる割病(Fusarium oxysporum f.sp.niveum)、
キュウリのつる割病(Fusarium oxysporumf.sp.cucumeri
num) 、ダイコンの萎黄病(Fusarium oxysporum f.sp.ra
phani) 、トマトのうどんこ病(Erysiphe cichoracearu
m)、トマトの輪紋病(Alternaria solani) 、ナスのうど
んこ病(Erysiphe cichoracearum)、イチゴのうどんこ病
(Sphaerotheca humuli) 、タバコのうどんこ病(Erysiph
e cichoracearum)、タバコの赤星病(Alternaria longip
es) 、テンサイの褐斑病(Cercospora beticola) 、ジャ
ガイモの夏疫病(Alternaria solani) 、ダイズの褐紋病
(Septoria glycines)、ダイズの紫斑病(Cercospora kik
uchii) 、核果類果樹の灰星病(Monilinia fructicol
a)、種々の作物をおかす灰色カビ病(Botrytis cinere
a)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)などに対して活
性を有する。

【００６２】なお、式（II）で示されるアゾール誘導体
は、上述の植物病害のうちのいくつかの病害に対しては
予防的な防除効果のみならず、治療的効果も奏する。

【００６３】(2) 植物生長調節作用植物ホルモン類による植物の成長調節の機構が明らかに
されるに伴って、近年、農園芸の生産の場で植物成長調
節剤なる薬剤が用いられるようになってきた。例えば、
ジベレリンのぶどうの種無し化、α−ナフタレン酢酸に
よるサシ木の発根促進、２−クロロエチルトリメチルア
ンモニウムクロリド（商品名ＣＣＣ）による小麦の矮化
剤としての利用が知られている。

【００６４】また、植物成長調節剤を用いる植物生活環
の調節技術の利用は、穀類、野菜類、果樹類の農作物用
植物のみならず、花弁などの園芸植物、さらには樹木な
ど広範囲な植物が対象とされ、かつその機能も発根促
進、開花制御、着果や果実の肥大、生育促進、成長抑制
及び代謝制御に及ぶ可能性がある。

【００６５】したがって、植物成長調節剤の種類や使用
量は近年共に増加傾向にあるが、上述のごときその応用
が期待される程には実用化が進んでいないのが現状であ
る。式（II）で示されるアゾール誘導体（アゾリルシク
ロペンタノール誘導体）は広範囲な植物に対して下記に
例示するごとき多様な植物成長調節機能を示す特性を有
する。

【００６６】ｉ）植物の栄養成長の抑制、特に背丈の
成長制御機能。

【００６７】ii）植物の有効成分含有量の増加機能。

【００６８】iii) 植物の熟期の調節及び開花時期の調
節機能。

【００６９】上記ｉ）の成長抑制機能を利用する例とし
ては、雑草の成長抑制（除草機能）や芝の成長抑制、イ
ネ、ムギ類のごとき倒伏し易い植物の倒伏防止、大豆、
綿花の背丈を抑制することによる機械的収穫への適正
化、タバコ葉の成長を促進するための腋芽発生の抑制、
生垣の生育抑制による剪定作業の軽減、観賞用植物の矮
化による商品価値の向上等が挙げられる。

【００７０】また、上記ii）の植物成分含有量の増加機
能の利用としてはテンサイ、サトウキビ、かんきつ類の
糖分増大による品質の向上、穀類、大豆のタンパク質の
増大による品質の向上等があり、さらにiii)の果実や開
花に関する機能の利用としては、新鮮な果実及び生花の
需要期に応じた出荷の適性化等が挙げられる。

【００７１】前記一般式（II）で示されるアゾール誘導
体を上述のごとき殺菌剤、植物成長調節剤として適用す
るには、該化合物をそのまま、又は担体（希釈剤）と混
合して粉剤、水和剤、粒剤、乳剤並びに液剤等の形態と
して有利に使用し得る。更に、必要に応じて上記担体の
ほかに展着剤、乳化剤、湿展剤、固着剤等の助剤を添加
することにより効果を一層確実にすることも勿論可能で
ある。

【００７２】因みにこのアゾール誘導体は、１，２，４
−トリアゾール環またはイミダゾール環を含有している
ので、無機酸または有機酸との酸付加塩もしくは金属錯
塩等の形態でも使用し得る。

【００７３】また、この化合物には、シクロペンタン環
の１位と２位並びに５位にそれぞれアゾリルメチル基、
Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基並びに置換ベンジル基が含有さ
れているので、シス体とトランス体の幾何異性体並びに
光学異性体等の立体異性体が存在し得るが、全ての単独
の異性体並びに各異性体の任意の比率での混合物をも包
含するものである。

【００７４】したがって、アゾール誘導体に係る農園芸
用薬剤は、これらの異性体の単独又は混合物を活性成分
として含有するものを包含するものであると理解すべき
である。

【００７５】以下に本発明にかかわる新規シクロヘキサ
ノン誘導体の具体的な製造法及び本発明のシクロヘキサ
ノン誘導体を中間体として製造されるアゾール誘導体の
製造法及びそのアゾール誘導体を活性成分として利用し
た農園芸用薬剤の具体例を示す。

【００７６】実施例１５−（４−クロロベンジル−２，２−ジメチル−１−シ
クロペンタノン（第１表に示した番号Ｉ−１の化合物）
の製造無水ベンゼン150ml に水素化ナトリウム（60％油性水素
化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄したもの）5.0 ｇを
ヘリウム雰囲気下で撹拌しながら添加し、次いで１−
（４−クロロベンジル）−２−オキソシクロペンタンカ
ルボン酸メチルエステル50ｇを加え、80℃で40分間撹拌
した。反応液を室温にもどし、次にヨウ化メチル29.4ｇ
を滴下し、この混合物を80℃で、２時間撹拌した。反応
混合液を室温にもどし、次いで残り１当量の水素化ナト
リウム5.0 ｇを加え、80℃で30分間撹拌した。再び室温
にもどし、残り１当量のヨウ化メチル29.4ｇを加え、80
℃で８時間撹拌した。

【００７７】得られた反応混合液を放冷後、酢酸−氷水
中に注ぎ、酢酸エチルで抽出して有機層を得、該有機層
を炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒
を留去した。

【００７８】得られた残渣を減圧蒸留して精製し、１−
（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−２−オキ
ソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル44.8ｇを得
た。沸点142 〜３℃(0.7mmHg) 。

【００７９】この１−（４−クロロベンジル）−３，３
−ジメチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチ
ルエステル44.8ｇを47％臭化水素酸120ml に加え、この
混合物を100 ℃で12時間激しく撹拌した。得られた反応
混合液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出して
有機層を得、該有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、食
塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
次いで減圧下に溶媒を留去した。

【００８０】得られた残渣を減圧蒸留して精製して標題
化合物31ｇを得た。沸点124 ℃（１mmHg) 。

【００８１】実施例２２−（４−クロロベンジル）−５−メチル−１−シクロ
ペンタノン（第１表の番号Ｉ−５の化合物）の製造無水ベンゼン126ml に水素化ナトリウム（60％油性水素
化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄したもの）3.04ｇ加
え、次いで３−メチル−２−オキソシクロペンタンカル
ボン酸メチルエステル18ｇを加えて室温で１時間撹拌し
た。次に４−クロロベンジルクロライド21.5ｇを加え、
90℃オイルバス中で６時間加熱環流した。

【００８２】放冷後、ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を
食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に
溶媒を留去して黄褐色油状物１−（４−クロロベンジ
ル）−３−メチル−２−オキソシクロペンタンカルボン
酸メチルエステル33.6ｇを得た。これを精製することな
く、これに47％臭化水素酸100ml を加えて、110 ℃で18
時間激しく撹拌した。放冷後、塩化メチレンで抽出して
有機層を炭酸ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒
を留去した。

【００８３】得られた残渣を減圧蒸留にて精製して標題
化合物17.4ｇを得た。

【００８４】参考例１ｔ−５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチル−
１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチ
ル）−ｒ−１−シクロペンタノール（第２表の番号II−
２の化合物）の製造無水ジメチルスルホキシド70mlに水素化ナトリウム（60
％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄したも
の）３ｇをヘリウム雰囲気下で撹拌しながら添加し、次
いで、トリメチルオキソスルホニウムヨーダイド27.5ｇ
を加え、室温で30分間撹拌した。次に、実施例１により
製造された５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメ
チル−１−シクロペンタノン23.6ｇの無水ジメチルスル
ホキシド20ml溶液を30分かけて添加し、90℃で２時間撹
拌した。

【００８５】得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、
酢酸エチルで抽出して有機層を得、該有機層を食塩水で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧
下に溶媒を留去した。

【００８６】得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して精製し、７−（４−クロロベンジ
ル）−４，４−ジメチル−１−オキサスピロ［２，４］
ヘプタンのＡタイプ化合物13.95 ｇとＢタイプ化合物の
1.05ｇを得た。

【００８７】上記の方法をくり返して製造された７−
（４−クロロベンジル）−４，４−ジメチル−１−オキ
サスピロ［２．４］ヘプタン（Ｂタイプ）5.0ｇを無水
ジメチルホルムアミド30mlに、ヘリウム雰囲気下で撹拌
しながら添加して溶解し、この溶液に、90％純度の１Ｈ
−１，２，４−トリアゾール・ナトリウム塩（市販品、
アルドリッチ社製）2.2 ｇを緩徐に加え、70℃で２時間
撹拌を行った。

【００８８】得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注
ぎ、酢酸エチルで抽出して有機層を得、該有機層を水洗
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に
溶媒を留去した。

【００８９】得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して精製し、標題化合物3.1 ｇを得た。

【００９０】参考例２ｃ−２−（４−クロロベンジル）−５−メチル−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−ｒ−１−シクロペンタノール（第２表の番号II−16の
化合物）の製造無水ジメチルスルホキシド37mlに水素化ナトリウム（60
％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄したも
の）1.44ｇをヘリウム雰囲気下で撹拌しながら添加し、
次いで、トリメチルオキソスルホニウムヨーダイド13.2
ｇを加え、室温で30分間撹拌した。次に実施例２で得ら
れた２−（４−クロロベンジル）−５−メチル−１−シ
クロペンタノン12.2ｇの無水ジメチルスルホキシド12ml
溶液を10分かけて添加し、室温にて４時間撹拌した。

【００９１】得られた反応液を、氷水中に注ぎ、塩化メ
チレンで抽出して有機層を得、該有機層を食塩水で洗浄
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に
溶媒を留去した。

【００９２】得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して精製し、４−（４−クロロベンジ
ル）−７−メチル−１−オキサスピロ［２，４］ヘプタ
ン6.67ｇを得た。

【００９３】無水ジメチルホルムアミド10mlに、水素化
ナトリウム（60％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼン
で洗浄したもの）630mg を添加し、次いで、１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール1.8 ｇを添加し、発泡が収まるま
で室温下に撹拌した。得られた溶液に、上述の４−（４
−クロロベンジル）−７−メチル−１−オキサスピロ
［２．４］ヘプタン3.1 ｇの無水ジメチルホルムアミド
6.2ml 溶液を加え、80℃で１時間撹拌した。

【００９４】得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、
塩化メチレンで抽出して有機層を得、該有機層を食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減
圧下に溶媒を留去した。

【００９５】得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して精製し、さらにｎ−ヘキサン−酢酸
エチルで再結晶して標題化合物2.83ｇを得た。

【００９６】参考例３ｃ−２−（４−クロロベンジル）−５−メチル−１−
（１Ｈ−イミダゾール−１−イルメチル）−ｒ−１−シ
クロペンタノール（第２表の番号II−17の化合物）の製
造無水ジメチルホルムアミド10mlに、水素化ナトリウム
（60％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄した
もの）670mg を添加し、次いで、１Ｈ−イミダゾール1.
9 ｇを添加し、発泡が収まるまで室温下に撹拌した。次
に参考例２で得られた４−（４−クロロベンジル）−７
−メチル−１−オキサスピロ［２．４］ヘプタン3.3 ｇ
の無水ジメチルホルムアミド6.6ml 溶液を加え、80℃で
１時間撹拌した。

【００９７】得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、
塩化メチレンで抽出して有機層を得、該有機層を食塩水
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減
圧下に溶媒を留去した。

【００９８】得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して精製し、さらにｎ−ヘキサン−酢酸
エチルで再結晶して標題化合物3.16ｇを得た。

【００９９】アゾール誘導体を活性成分とする農園芸用
殺菌剤の調整例：参考例４：粉剤重量部アゾール誘導体３クレー４０タルク５７を粉砕混合し、粉状として使用する。

【０１００】参考例５：水和剤重量部アゾール誘導体５０リグニンスルホン酸塩５アルキルスルホン酸塩３珪藻土４２を粉砕混合して水和剤とし水で希釈して使用する。

【０１０１】参考例６：粒剤重量部アゾール誘導体５ベントナイト４３クレー４５リグニンスルホン酸塩７を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。

【０１０２】参考例７：乳剤重量部アゾール誘導体２０ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル１０ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート３キシレン６７を均一に混合して乳剤とする。

【０１０３】本発明の農園芸用殺菌剤の植物病害に対す
る適用例：参考例８小麦うどんこ病防除効果試験径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗小麦
（品種：農林64号，16本／鉢，３鉢／処理区使用）に参
考例５の如き水和剤形態のものを所定濃度に水で希釈懸
濁し、１鉢当たり５ml散布した。散布葉風乾後、り病葉
から採取した小麦うどんこ病菌夏胞子の懸濁液を噴霧接
種し、20〜24℃高湿度条件下に24時間保ちその後は温室
内に放置した。接種後９〜11日目に次の調査基準によ
り、り病度を調査し、下記式により防除価を算出した。

【０１０４】（調査基準）り病度発病程度０無発病のもの０．５病斑面積率10％未満のもの１病斑面積率10％以上20％未満のもの２病斑面積率20％以上40％未満のもの３病斑面積率40％以上60％未満のもの４病斑面積率60％以上80％未満のもの５病斑面積率80％以上のもの防除価＝（１−処理区り病度／無処理区り病度）×100 （％）結果を第３表に示す。

【０１０５】

【表２２】

【０１０６】

【表２３】

【０１０７】

【表２４】

【０１０８】

【表２５】

【０１０９】

【表２６】第３表において注(1) の市販品トリアジメホンは下記式
を有する化合物を活性成分とする。

【０１１０】

【化１４】参考例９キュウリうどんこ病防除効果試験径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期のキュウリ
（品種：相模半白、１本／鉢、３鉢／処理区使用）に参
考例５の如き水和剤形態のものを所定濃度に水で希釈懸
濁し、１鉢当たり５ml散布した。散布葉風乾後、り病葉
より筆で胞子をふりかけて接種し、ガラス温室内で発病
させた。接種後９〜11日目に次の調査基準により、り病
度を調査し、下記式により防除価を算出した。

【０１１１】（調査基準）り病度発病程度０無発病のもの０．５病斑面積率10％未満のもの１病斑面積率10％以上20％未満のもの２病斑面積率20％以上40％未満のもの３病斑面積率40％以上60％未満のもの４病斑面積率60％以上80％未満のもの５病斑面積率80％以上のもの防除価＝（１−処理区り病度／無処理区り病度）×100 （％）結果を第４表に示す。

【０１１２】

【表２７】参考例１０小麦赤さび病防除効果試験径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗小麦
（品種；農林64号、16本／鉢）に参考例５に示した水和
剤形態のものを水に所定濃度に希釈懸濁し、５ml／鉢の
割合で散布した。散布葉風乾後、り病葉より採取した小
麦赤さび病菌夏胞子の懸濁液を噴霧接種し20〜23℃高湿
度条件下に24時間保った。その後ガラス温室内に放置
し、接種から７〜10日後に下記の調査基準により10本に
ついてり病度を調査し、１葉当りの平均り病度から下記
式により防除価を算出した。

【０１１３】（調査基準）り病度発病程度０無発病のもの０．５病斑面積率10％未満のもの１病斑面積率10％以上20％未満のもの２病斑面積率20％以上40％未満のもの３病斑面積率40％以上60％未満のもの４病斑面積率60％以上80％未満のもの５病斑面積80％以上のもの防除価＝（１−処理区り病度／無処理区り病度）×100 （％）結果を第５表に示す。

【０１１４】

【表２８】

【０１１５】

【表２９】

【０１１６】

【表３０】

【０１１７】

【表３１】参考例１１インゲン灰色かび病防除効果試験径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第１本葉時のインゲン
葉（品種；本金時）に参考例５の如き水和剤形態のもの
を所定濃度に水で希釈懸濁し、１鉢当たり５ml散布し
た。散布葉風乾後、予め砂糖加用馬鈴薯煎汁寒天培地を
用いて20℃で３日間培養した灰色かび病菌の含菌寒天の
円形切片（径４mm）を葉の中央部に直接付着させ、20〜
22℃高湿度条件下に保った。接種後３日目に無処理区の
病班面積と比較し次の調査基準により、り病度を調査
し、下記式により防除価を算出した。

【０１１８】（調査基準）り病度発病程度０無発病のもの０．５接種含菌寒天直下あるいはその周辺のみ発病したもの１病斑面積率20％未満のもの２病斑面積率20％以上40％未満のもの３病斑面積率40％以上60％未満のもの４病斑面積率60％以上80％未満のもの５病斑面積率80％以上のもの防除価＝（１−処理区り病度／無処理区り病度）×100 （％）結果を第６表に示す。

【０１１９】

【表３２】

【０１２０】

【表３３】

【０１２１】

【表３４】

【０１２２】

【表３５】第６表において注(1) の市販品ロブラールは下記式を有
する化合物を活性成分とする。

【０１２３】

【化１５】参考例１２稲ごま葉枯病防除効果試験径10cmの素焼鉢に稲の種子（品種；ササニシキ）を16粒
播種し、稲が４〜５葉期になった時に参考例５の如き水
和剤を所定濃度に水で希釈懸濁し、散布した。散布葉風
乾後に、予め培養しておいた稲ごま葉枯病菌の胞子懸濁
液（顕微鏡150倍、視野15個）を１鉢当り５cc噴霧接種
した。接種後はただちに25℃飽和湿度の接種室に入れて
２日間保ったのち、ガラス温室内に運び発病させた。接
種後５日目に１鉢当り10葉の病班数を数え、次式により
防除価を算出した。

【０１２４】防除価＝（１−処理区病斑数／無処理区病
斑数）×100 （％）結果を第７表に示す。

【０１２５】

【表３６】参考例１３各種病原菌に対する抗菌性試験本例は、アゾール誘導体の各種植物病原菌に対する抗菌
性を試験した結果を示したものである。

【０１２６】試験方法：第２表のアゾール誘導体を、所
定濃度となるように、Dimethyl Sulfoxideに溶解し、そ
の0.6ml と、60℃前後のＰＡＳ培地60mlを100ml 三角フ
ラスコ内でよく混合し、シャーレ内に流し固化させた。
一方、予め平板培地上で培養した供試菌を直径４mmのコ
ルクボーラーでうちぬき、上記の薬剤含有平板培地上に
接種した。接種後、各菌の生育適温にて１〜３日間培養
し、菌の生育を菌そう直径で測定し、薬剤無添加区にお
ける菌の生育と比較して下記式に従い菌糸伸長抑制率を
求めた。

【０１２７】Ｒ＝（ｄｃ−ｄｔ）100 ／dc 式中Ｒ＝菌糸伸長抑制率（％） dc＝無処理平板上菌そう直径 dt＝薬剤処理平板上菌そう直径をそれぞれ示す。

【０１２８】結果を次の基準に従って５段階評価とし、
第８表に示した。

【０１２９】生育阻害度５菌糸伸長抑制率が100 〜90％以上のもの４菌糸伸長抑制率が90未満〜70％以上のもの３菌糸伸長抑制率が70未満〜40％以上のもの２菌糸伸長抑制率が40未満〜20％以上のもの１菌糸伸長抑制率が20％未満のもの

【０１３０】

【表３７】

【０１３１】

【表３８】

【０１３２】

【表３９】

【０１３３】

【表４０】

【０１３４】

【表４１】

【０１３５】

【表４２】

【０１３６】

【表４３】

【０１３７】

【表４４】第８表中の略号は下記のものを示す。

【０１３８】 P.o.; Pyricularia oryzae イネいもち病菌 C.m.; Cochliobolus miyabeanus イネごま葉枯病菌 G.f.; Gibberella fujikuroi イネ馬鹿苗病菌 H.s.; Helminthosporium sigmoideum イネ小黒菌核病菌 R.s.; Rhizoctonia solani イネ紋枯病菌 Bo.c.; Botrytis cinerea 灰色かび病菌 S.s.; Sclerotinia sclerotiorum 菌核病菌 F.n.; Fusarium oxysporum f.sp.niveum スイカつる割病菌 F.c.; Fusarium oxysporum f.sp.cucumerinum キュウリつる割病菌 F.r.; Fusarium oxysporum f.sp.raphani ダイコン萎黄病菌 C.l.; Colletotrichum lagenarium ウリ類炭そ病菌 C.b.; Cercospora beticola テンサイ褐斑病菌 M.f.; Monilinia fructicola モモ灰星病菌 V.m.; Valsa mali リンゴ腐らん病菌 A.m.; Alternaria mali リンゴ斑点落葉病菌 A.k.; Alternaria Kikuchiana ナシ黒斑病菌 G.c.; Glomerella cingulata ブドウ晩腐病菌アゾール誘導体を活性成分とする農園芸用植物生長調節
剤の調整例：参考例１４水和剤形態アゾール誘導体５０重量部リグニンスルホン酸塩５重量部アルキルスルホン酸塩３重量部挂藻土４２重量部を混合粉砕し水和剤とし水で希釈して使用する。

【０１３９】参考例１５乳剤形態アゾール誘導体２５重量部キシレン６５重量部ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１０重量部を均一に混合し乳剤とし水で希釈して使用する。

【０１４０】参考例１６粉剤形態アゾール誘導体８重量部ベントナイト４０重量部クレー４５重量部リグニンスルホン酸塩７重量部を均一に混合し、更に水を加え練り合わせ押出式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。

【０１４１】参考例１７水稲に対する草丈抑制効果直径8.5cm のガラスシャーレに10ppm に調整した各供試
薬液10mlを入れ、水稲種子（品種ササニシキ）10粒を播
種27℃の室内で７日間生育させた後、草丈を測定し次の
結果を得た。

【０１４２】第９表にみられるとおり、供試化合物のい
ずれも草丈の生長抑制効果を示した。

【０１４３】

【表４５】

【０１４４】

【発明の効果】本願発明の一般式（Ｉ）で表わされるシ
クロペンタノン誘導体は新規化合物であり、安全性が高
く広範な植物病害に対する防除効果を示す農園芸用殺菌
剤である式（II）で表わされるアゾール誘導体を製造す
る際の中間体として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤宣夫福島県いわき市岩間町上山80 (72)発明者最勝寺俊英福島県いわき市錦町原田154−１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれＣ₁〜Ｃ₅のアルキル
基または水素原子を表わし、Ｘはハロゲン原子、Ｃ₁〜
Ｃ₅のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｎは０乃
至２の整数を表わす（但し、Ｒ¹及びＲ²が共に水素原
子である場合、及びＲ¹及びＲ²が共にメチル基であっ
てｎ＝０の場合を除く）］で示されるシクロペンタノン
誘導体。