JPH06118726A - 湿式トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像流れのない湿式トナーを製造する。 【構成】 合成樹脂粒子を単独、もしくは着色剤を添加
した樹脂粒子を液状脂肪族炭化水素中に存在させた湿式
トナー中に、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム等の無機微粒子粉体を添加する。 【効果】 画像流れがなく、粒度分布幅が狭い湿式トナ
ーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電的潜像を、絶縁性の
液体中に分散したトナーによって現像する湿式トナー及
びその製造方法に関し、電子写真用、静電印刷用、情報
記録用として適した湿式トナー及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】静電的に帯電した光半導体からなる感光
体を光によって露光して形成した静電的潜像を被転写体
に転写する画像の形成方法には、絶縁性の乾式トナーに
よって静電的潜像を現像し、トナーが付着した感光体表
面に被転写体を密着し、被転写体の背面からトナーの電
荷とは逆極性の直流コロナ放電を行い、トナーを被転写
体に吸引転写する方法があり、乾式の複写機において採
用されている。

【０００３】この方法は、装置が簡便である反面、被転
写体背面から与えるコロナ放電電荷を被転写体背面で良
好に保持し、かつ分離時の放電を起こさぬためには、被
転写体の電気抵抗を１０⁹ 〜１０¹²Ωｃｍの範囲内に保
持することが必要となり、環境湿度や被転写体が紙のよ
うな吸水性のものである場合には、紙の含有水分等の影
響を受けやすい欠点があり、また転写時にはトナー像の
乱れや地汚れ等が問題となっている。

【０００４】一方、湿式トナーにおいてはトナー粒子が
電気絶縁性液体中にあるため湿度の影響を受けにくく、
また転写時のトナー像の乱れや地汚れがないという利点
を持っている。

【０００５】しかし、樹脂粒子を分散させた湿式トナー
は、転写効率が良く、クリーニング適性が良い等の利点
を持つ反面、トナー粒子の現像における接近集合時の粒
子凝集力が小さいため画像流れが生じることが問題とな
っており、またトナーの液体中での電荷を制御するため
に使用する電荷調整剤が過剰イオンとなり電気絶縁性液
体の電気抵抗を著しく低下させることも画像流れの原因
となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は粉砕媒体を使
用することなくサブミクロン単位の樹脂粒子が得られ、
また粒径分布の狭いものにできると共に、トナー粒子の
現像における接近集合化時の粒子凝集力が大きく、電気
絶縁性液体の電気抵抗を低下させることのない、画像流
れ等のトナー物性の改善された湿式トナー及びその製造
方法の提供を課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の湿式トナーは、
合成樹脂粒子単独または着色剤を含有した合成樹脂粒子
を液状脂肪族炭化水素中に分散した湿式トナーにおい
て、画像流れ防止用の無機微粒子粉体を含有させた湿式
トナーである。

【０００８】また、合成樹脂粒子としてカルボシキル基
又はエステル基を有するオレフィン系樹脂粒子単独又は
着色剤を添加したカルボシキル基又はエステル基を有す
るオレフィン系樹脂粒子と、液状脂肪族炭化水素中にヒ
ドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする３〜１０
量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルを存在させた
湿式トナーにおいて、画像流れ防止用の無機微粒子粉体
を存在させたものである。

【０００９】まず、本発明の湿式トナーにおける構成成
分について説明する。電気絶縁性液体である液状の脂肪
族炭化水素は、１０¹⁰Ω・cm以上の体積抵抗を有し、湿
式トナーにおける電気絶縁性を高めることを目的として
使用されるものであり、また、オレフィン系樹脂に対し
て溶解力が比較的小さいことが要求され、これにより湿
式トナーとしての劣化が防止される。

【００１０】液状の脂肪族炭化水素としては、液状のｎ
−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水
素、またはその混合物、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が
挙げられる。特に好ましくは分岐鎖脂肪族炭化水素であ
り、例えばエクソン社製のアイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＫ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイ
ソパーＶ等を使用することが好ましい。これらはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂に対して殆ど溶解性を有しな
いものであり、例えばアイソパーＨに対する樹脂の溶解
性は、２５℃と６５℃での溶解度差が０．００１ｇ／溶
媒ml以下である。湿式トナー保存時には、液状脂肪族炭
化水素は湿式トナーの全重量を基準に０．０１〜８０重
量％、好ましくは０．１〜５０重量％存在させるとよ
く、この固型分濃度に濃縮された状態で保存するのが経
時変化がなく好ましい。尚、現像時における湿式トナー
としては固型分濃度が０．５〜２重量％となるように液
状脂肪族炭化水素で希釈して使用するとよく、これによ
り好ましい印刷物が得られる。

【００１１】オレフィン系樹脂としては、エチレン−酢
酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン−酢酸ビニル共
重合体としては、商品名で挙げると、東ソー (株）製ウ
ルトラセン・シリーズ、例えば510X,515F,530,537,537
L,537S,525,520F, 540,540F,541,541L,625,630,630F,68
2,627,631,633,680,681,635,634,710,720,722,725,751,
750,760等、住友化学工業 (株）製スミテート・シリー
ズ、例えばDD-10,HA-20,HC-10,HE-10,KA-10,KA-20,KA-3
1,KC-10,KE-10,MB-11,RB-11 等、三井・デュポンポリケ
ミカル (株）製エバフレックス・シリーズ、例えば45X,
Y-W,150,210,220,250,260,310,360,410,420,450,460,55
0,560 等、日本合成工業（株）ソアグレン・シリーズ、
例えば BH,CH,CI,DH等、同ソアレックスシリーズ、例え
ば RBH,RCH,RDH等、武田薬品工業（株）デュミラン・シ
リーズ、例えばデュミランD-219 、D-229 、D-251S、C-
2280、C-2270、C-1590、C-1570、C-1550等が挙げられ
る。また、三菱油化 (株）製ユカロン−エバ、米国デュ
ポン社製エルパックス等を使用できる。

【００１２】その他、ポリオレフィン樹脂を変性しカル
ボキシル基を導入したもの、一例を商品名で挙げると、
日本石油化学 (株）製Ｎポリマー、東燃石油化学 (株）
製東燃ＣＭＰ−ＨＡシリーズ、三菱油化 (株）製ＭＯＤ
ＩＣ、製鉄化学工業 (株）製ザイクセン、三井東圧化学
(株）製ロンプライ、三井石油化学工業 (株）製アドマ
ー等、また、エチレンとアクリル酸との共重合体、商品
名で挙げるとダウケミカル社製ダウＥＡＡコポリマー、
三菱油化（株）ユカロンＥＡＡ、三井・デュポンポリケ
ミカル（株）ニュクレル、住友化学（株）アクリフト
等、更に、エチレンとアクリル酸又はメタアクリル酸と
の共重合体、或いは更にそれらを架橋させたいわゆるア
イオノマー、商品名で挙げると米国デュポン社製サーリ
ン、三井・デュポンポリケミカル (株）製ハイミラン、
旭化成(株）製コーボレンラテックス等、ＢＡＳＦ社製
ＥＶＡ１ワックス添加、また、エチレンと酢酸ビニルと
の共重合体の部分ケン化物、商品名で挙げると、武田薬
品工業 (株）製デュミラン等、エチレンとアクリル酸エ
ステルとの共重合体、商品名で挙げると日本ユニカー
(株）製ＤＰＤ−６１６９等、更に、カルボキシル性の
カルボニル基を含有するポリオレフィン系樹脂等を挙げ
ることができ、これらの樹脂を１種もしくは２種以上を
混ぜて使用することができる。

【００１３】次に、ポリヒドロキシカルボン酸エステル
について説明する。ポリヒドロキシカルボン酸エステル
は、樹脂粒子形成工程中に存在させると造粒調整機能を
有し、粒度分布の揃った樹脂粒子が得られる。また、樹
脂粒子ともその構造上親和性を有し、分散剤としても機
能する。

【００１４】ポリヒドロキシカルボン酸エステルの重合
原料であるヒドロキシカルボン酸エステルは、下式で示
されるヒドロキシカルボン酸におけるカルボン酸がアル
キル、またはアラルキルエステル化されたもの、またア
ミド化されたもの、または金属塩とされたものである。
式 ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ （式中、Ｘは少なくとも１２
の炭素原子を含む２価の飽和または不飽和の脂肪族炭化
水素、または少なくとも６個の炭素原子を含む２価の芳
香族炭化水素で、またヒドロキシ基とカルボキシル基と
の間には少なくとも４個の炭素原子がある。） このようなヒドロキシカルボン酸としては、例えばリシ
ノール酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒド
ロキシステアリン酸、水素化されたヒマシ油脂肪酸（１
２−ヒドロキシステアリン酸に少量のステアリン酸とパ
ルミチン酸含有物）、１６−ヒドロキシヘキサデカン
酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１２−ヒドロキ
シドデカン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
フェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒド
ロキシフェニル酢酸、および３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオン酸などである。

【００１５】また、ヒドロキシカルボン酸の誘導体とし
ては、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエス
テル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチルエステル等
のヒドロキシカルボンアルキルエステル、１２−ヒドロ
キシカルボン酸リチウム、１２−ヒドロキシカルボン酸
アルミニウム等のヒドロキシカルボン酸の金属塩、また
ヒドロキシカルボン酸アマイド、硬化ヒマシ油等が挙げ
られる。

【００１６】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、上
記のヒドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類も
しくは触媒の存在下、部分鹸化することにより重合させ
て得られ、その重合形態としては分子間でのエステル化
によるもの、また分子内でのエステル化によるもの等の
種々の形態をとる。本発明におけるポリヒドロキシカル
ボン酸エステルにおける重合度は、３〜１０量体が好ま
しく、淡灰褐色のワックス状物質である。その重合度が
３より小さいか、または１０より大きいと、液状脂肪族
炭化水素と相溶性がなく、造粒工程に使用しても、樹脂
粒子の粒度分布は広く、所期のものは得られない。ポリ
ヒドロキシカルボン酸エステルの添加量は、特に限定さ
れないが、樹脂重量あたり、０．０１重量％〜２００重
量％の割合で使用される。

【００１７】次に、着色剤としては、公知の有機若しく
は無機の着色剤を使用することができる。ブラック系の
着色剤としては無機系のカ−ボンブラック、四三酸化
鉄、有機系のシアニンブラックが挙げられる。イエロー
系着色剤としては、無機系の黄鉛、カドミウムイエロ
ー、黄色酸化鉄、チタン黄、オーカー等が挙げられる。
また、難溶性金属塩（アゾレーキ）のアセト酢酸アニリ
ド系モノアゾ顔料としては、ハンザイエローＧ（ C.I.N
o. pigment Yellow １、以下、同様）、ハンザイエロー
１０Ｇ（ pigment Yellow ３）、ハンザイエローＲＮ
（ pigment Yellow ６５）、ハンザブリリアントイエロ
ー５ＧＸ（ pigment Yellow ７４）、ハンザブリリアン
トイエロー１０ＧＸ（ pigment Yellow ９８）、パーマ
ネントイエローＦＧＬ（ pigment Yellow ９７）、シム
ラレーキファストイエロー６Ｇ（ pigment Yellow １３
３）、リオノールイエローＫ−２Ｒ（ pigment Yellow
１６９）、またアセト酢酸アニリドジスアゾ顔料として
は、ジスアゾイエローＧ（ pigment Yellow １２）、ジ
スアゾイエローＧＲ（ pigment Yellow １３）、ジスア
ゾイエロー５Ｇ（ pigment Yellow １４）、ジスアゾイ
エロー８Ｇ（ pigment Yellow １７）、ジスアゾイエロ
ーＲ（ pigment Yellow ５５）、パーマネントイエロー
ＨＲ（ pigment Yellow ８３）が挙げられる。

【００１８】縮合アゾ顔料としては、クロモフタルイエ
ロー３Ｇ（ pigment Yellow ９３）、クロモフタルイエ
ロー６Ｇ（ pigment Yellow ９４）、クロモフタルイエ
ローＧＲ（ pigment Yellow ９５）が挙げられる。更
に、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料としては、ホス
タパームイエローＨ３Ｇ（ pigment Yellow １５４）、
ホスタパームイエローＨ４Ｇ（ pigment Yellow １５
１）、ホスタパームイエローＨ２Ｇ（ pigment Yellow
１２０）、ホスタパームイエローＨ６Ｇ（ pigmentYell
ow １７５）、ホスタパームイエローＨＬＲ（ pigment
Yellow １５６）が挙げられる。また、イソインドリノ
ン系顔料としては、イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ（ p
igment Yellow １１０）、イルガジンイエロー２ＲＬ
Ｔ、イルガジンイエロー２ＧＬＴ（ pigment Yellow １
０９）、ファストゲンスーパーイエローＧＲＯＨ（ pig
ment Yellow １３７）、ファストゲンスーパーイエロー
ＧＲＯ（pigment Yellow １１０）、サンドリンイエロ
ー６ＧＬ（ pigment Yellow １７３）が挙げられ、その
他、スレン系顔料であるフラバントロン（ pigment Yel
low ２４）、アントラミリミジン（ pigment Yellow １
０８）、フタロイルアミド型アントラキノン（ pigment
Yellow １２３）、ヘリオファストイエローＥ３Ｒ（ p
igment Yellow ９９）、金属錯体顔料であるアゾ系ニッ
ケル錯体顔料（ pigment Green１０）、ニトロソ系ニッ
ケル錯体顔料（ pigment Yellow １５３）、アゾメチン
系銅錯体顔料（ pigment Yellow １１７）、更にキノフ
タロン顔料であるフタルイミドキノフタロン顔料（ pig
ment Yellow １３８）等が挙げられる。

【００１９】また、マゼンタ系着色剤としては無機系の
カドミウムレッド、ベンガラ、銀朱、鉛丹、アンチモン
朱が挙げられる。また、アゾ系顔料のアゾレーキ系とし
ては、ブリリアントカーミン６Ｂ（ pigment Red５７：
１）、レーキレッド（ pigment Red５３：１）、パーマ
ネントレッドＦ５Ｒ（ pigment Red４８）、リソールレ
ッド（ pigment Red４９）、ペルシアオレンジ（ pigme
nt Orange１７）、クロセイオレンジ（ pigment Orange
１８）、ヘリオオレンジＴＤ（ pigment Orange１
９）、ピグメントスカーレット（ pigment Red６０：
１）、ブリリアントスカーレットＧ（ pigment６４：
１）、ヘリオレッドＲＭＴ（ pigment Red５１）、ボル
ドー１０Ｂ（ pigment Red６３）、ヘリオボルドーＢＬ
（ pigment Red５４）が挙げられ、また、不溶性アゾ系
（モノアゾ、ジスアゾ系、縮合アゾ系）としては、パラ
レッド（ pigment Red１）、レーキレッド４Ｒ（ pigme
nt Red３）、パーマネントオレンジ（ pigment Orange
５）、パーマネントレッドＦＲ２（ pigment Red２）、
パーマネントレッドＦＲＬＬ（ pigment Red９）、パー
マネントレッドＦＧＲ（ pigment Red１１２）、ブリリ
アントカーミンＢＳ（ pigment Red１１４）、パーマネ
ントカーミンＦＢ（ pigment Red５）、Ｐ．Ｖ．カーミ
ンＨＲ（ pigment Red１５０）、パーマネントカーミン
ＦＢＢ（ pigmentRed１４６）、ノバパームレッドＦ３
ＲＫ−Ｆ５ＲＫ（ pigment Red１７０）、ノバパームレ
ッドＨＦＧ（ pigment Orange３８）、ノバパームレッ
ドＨＦ４Ｂ（ pigment Red１８７）、ノバパームオレン
ジＨＬ．ＨＬ−７０（ pigment Orange３６）、Ｐ．
Ｖ．カーミンＨＦ４Ｃ（ pigment Red１８５）、ホスタ
バームブラウンＨＦＲ（ pigment Brown２５）、バルカ
ンオレンジ（ pigment Orange１６）、ピラゾロンオレ
ンジ（ pigment Orange１３）、ピラゾロンレッド（ pi
gment Red３８）が挙げられ、更に、縮合アゾ顔料とし
てクロモフタールオレンジ４Ｒ（ pigment Orange３
１）、クロモフタールスカーレットＲ（ pigment Red１
６６）、クロモフタールレッドＢＲ（ pigment Red１４
４）が挙げられる。

【００２０】また、縮合多環系顔料であるアントラキノ
ン顔料としてピランスロンオレンジ（ pigment Orange
４０）、アントアントロンオレンジ（ pigment Orange
１６８）、ジアントラキノニルレッド（ pigment Red１
７７）が挙げられ、チオインジゴ系顔料としてチオイン
ジゴマゼンタ（ pigment Violet３８）、チオインジゴ
バイオレット（ pigment Violet３６）、チオインジゴ
レッド（ pigment Red８８）が挙げられ、ペリノン系顔
料としてペリノンオレンジ（ pigment Orange４３）が
挙げられ、更にペリレン系顔料として、ペリレンレッド
（ pigment Red１９０）、ペリレンバーミリオン（ pig
ment Red１２３）、ペリレンマルーン（pigment Red１
７９）、ペリレンスカーレット（ pigment Red１４
９）、ペリレンレッド（ pigment Red１７８）が挙げら
れ、キナクリドン系顔料としてキナクリドンレッド（ p
igment Violet１９）、キナクリドンマゼンタ（ pigme
nt Red１２２）、キナクリドンマルーン（ pigment Red
２０６）、キナクリドンスカーレット（ pigment Red２
０７）が挙げられ、その他、縮合多環顔料としてピロコ
リン系顔料、赤色系フルオルビン系顔料、染付けレーキ
系顔料（水溶性染料＋沈殿剤→レーキ化固着）が挙げら
れる。

【００２１】シアン系着色剤としては、無機系の群青、
紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー等が挙げら
れ、またフタロシアニン系として、ファーストゲンブル
−ＢＢ（ pigment Blue １５）、スミトン・シアニン・
ブルーＨＢ（ pigment Blue １５）、シアニンブルー５
０２０（ pigment Blue １５：１）、スミカプリント・
シアニン・ブルーＧＮ−Ｏ（ pigment Blue １５）、フ
ァスト・スカイブルーＡ−６１２（ pigment Blue １
７）、シアニン・グリーンＧＢ（ pigment Green７）、
シアニングリーンＳ５３７−２Ｙ（ pigment Green３
６）、スミトン・ファストバイオレットＲＬ（ pigment
Violet２３）が挙げられ、また、スレン系顔料である
インダントロンブルー（ＰＢ−６０Ｐ，ＰＢ−２２，Ｐ
Ｂ−２１，ＰＢ−６４）、塩基性染料レーキ顔料である
メチルバイオレット・リン・モリブデン酸レーキ（ＰＶ
−３）等が挙げられる。その他、上記着色剤の表面に樹
脂をコーティングしたいわゆる加工顔料と呼ばれる着色
剤も同様に使用することができる。

【００２２】また、湿式トナーとしての保存安定性、ま
たは得られた湿式トナーを用いてカラー画像を形成した
時の画像の透明性、混色性を考慮すると、上記着色剤の
中でも、ブラック系ではカ−ボンブラック、イエロー系
としてはベンジジンイエロー及びハンザイエローの混合
物、マゼンタ系ではブリリアントカーミン６Ｂ、シアン
系ではフタロシアニンブルーを使用することが好まし
い。

【００２３】着色剤は、二次凝集状態で粒径３０〜１５
０μｍの粉末状のものを使用するとよく、またその使用
量は、樹脂重量に対して０．０００１〜２０００重量％
の範囲で任意に選択しうるが、オフセット印刷と同等の
多色の連続諧調を再現するためには、各色トナーの被転
写体への転写後の光学反射濃度が０．７以上あることが
必要であり、特にシアン及びブラックに関しては１．０
以上あることが望ましい。各色について光学反射濃度を
０．７以上とするには、ブラック及びシアンの場合、上
記と同様の重量基準で１０〜１５０重量％であり、マゼ
ンタの場合４０〜１５０重量％、イエローの場合１０〜
１００重量％とするとよい。いずれの色についても上記
の範囲を越えると、現像後、地汚れを生じやすくなる。

【００２４】無機微粒子粉体には、二酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、二酸化チタン及びそれらのゲル化物、酸
化アルミニウムや酸化ケイ素を主成分とするカオリナイ
ト、モンモリロナイト等の粘度鉱物等が挙げられ、例え
ば商品名ＡＥＲＯＳＩＬ １３０，ＡＥＲＯＳＩＬ ２
００，ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＣＦ，ＡＥＲＯＳＩＬ３０
０，ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ，ＡＥＲＯＳＩＬ ３
８０，ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０，ＡＥＲＯＳＩＬ Ｔ
Ｔ６００Ｐ，ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ８０，ＡＥＲＯＳ
ＩＬ ＭＯＸ１７０，ＡＥＲＯＳＩＬ ＣＯＫ８４，Ａ
ＥＲＯＳＩＬＲ９７２，ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４，Ａ
ＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５，
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２，Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｓ
ｉｄｅ Ｃ，Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｐ２
５，（日本アエロジル（株）製）、出光チタニアＩＴ−
Ｓ，出光チタニアＩＴ−ＯＡ，出光チタニアＩＴ−Ｏ
Ｂ，出光チタニアＩＴ−ＯＣ，出光チタニアＩＴ−ＯＤ
５，出光チタニアＩＴ−ＯＤ１０，出光チタニアＩＴ−
ＯＤ１５，出光チタニアＩＴ−ＯＤ２０，出光チタニア
ＩＴ−ＷＡ，出光チタニアＩＴ−ＷＢ，出光チタニアＩ
Ｔ−ＰＡ，出光チタニアＩＴ−ＰＢ，出光チタニアＩＴ
−ＰＣ，出光チタニアＩＴ−ＤＡ，出光チタニアＩＴ−
ＤＢ，出光チタニアＩＴ−ＤＣ，出光チタニアＩＴ−Ｄ
Ｄ，出光チタニアＩＴ−ＤＥ，出光チタニアＩＴ−ＵＤ
Ａ，出光チタニアＩＴ−ＵＤＢ（出光興産（株）製）、
ベントナイト（純正化学（株）製）、カオリン（純正化
学（株）製）等が挙げられる。

【００２５】これらの無機微粒子粉体は、その大きな比
表面積が有効に働き高い吸着能を示し、トナー粒子の凝
集力を大きく高め、画像流れの発生を防止している。無
機微粒子粉体の添加量は、その一次粒子径、比表面積に
より変わるが、通常、トナー固形分に対して０．０１重
量％〜１００重量％を添加する。また無機微粒子粉体
は、２種類以上の混合物であってもよい。また、無機微
粒子粉体は粒径が１０μｍ以下のものが好ましく、１０
μｍより大きくなると、解像性やざらつき等の点で画質
に悪影響を及ぼす。また、無機微粒子粉体は、オレフィ
ン系樹脂溶液中、着色剤分散液中、それらの混合液中、
冷却造粒中、オレフィン系樹脂の溶媒を液状脂肪族炭化
水素による置換後のいずれの工程中に添加してもよい
が、溶媒置換後に添加するのが好ましい。

【００２６】さらに、本発明の湿式トナーには、トルエ
ン、テトラヒドロフランやメタノール、エタノール、プ
ロパノール等のアルコール類、３−ピリジルプロパノー
ル等のアミノアルコール類の極性液体を湿式トナーの固
型分に対して０．０５〜５重量％添加してもよい。この
添加により樹脂粒子の濡れ特性を向上させると共に分散
性を向上させ、樹脂粒子の吸着を容易に行なわせること
ができるので、画質、帯電特性を改善することができ
る。その他、定着剤として、例えば電気絶縁性液体に可
溶な各種樹脂、例えば変性或いは未変性のアルキッド樹
脂、通常のアクリル樹脂、合成ゴム、ポリアルキレンオ
キシド、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ル、酢酸ビニル樹脂等を添加できる。

【００２７】また、分散剤として多くのアニオン系、カ
チオン系、両性、或いはノニオン系の界面活性剤を添加
でき、また上記定着剤として使用される合成樹脂等を分
散剤として用いることもできる。

【００２８】次に、本発明の湿式トナーの製造方法につ
いて説明する。本発明の湿式トナーの第１の製造方法
は、カルボキシル基又はエステル基を有するオレフィン
系樹脂、及び着色剤とを加温下で液状脂肪族炭化水素と
混合し、次いで冷却した後、混合分散工程に付して湿式
トナーを製造するにあたり、その製造工程中においてヒ
ドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする３〜１０
量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及びレシチン
を存在させることを特徴とする。

【００２９】オレフィン系樹脂は、液状脂肪族炭化水素
中に加温下で投入され、混合分散される。加温条件とし
ては、樹脂が可塑化しかつ液化するに充分な温度であ
り、かつ各成分が分解しない温度範囲であればよく、一
般的な温度範囲は４０℃〜１２０℃である。液状脂肪族
炭化水素に対するオレフィン系樹脂の割合は、オレフィ
ン系樹脂を液状脂肪族炭化水素中に加温下で混合分散さ
せる際に流動状となる範囲であればよい。

【００３０】また、この樹脂分散液とは別に、着色剤を
液状脂肪族炭化水素中に投入し、混合し、着色剤分散液
を調製する。着色剤は、樹脂に対して所定の混合比とな
るように、液状脂肪族炭化水素中に分散させるとよい。

【００３１】調製した着色剤分散液を、上記樹脂分散液
中に１度に投入して、４０℃〜１２０℃の温度範囲で撹
拌混合した後、冷却する。冷却はドライアイス、液体窒
素等を使用して急冷しても、また冷却した液状脂肪族炭
化水素中に投入してもよく、また自然放冷してもよく、
例えば５〜１５℃に冷却され、樹脂粒子は冷却中に分散
液から沈澱する。

【００３２】冷却後に行なわれる混合分散処理工程は、
超音波照射、ハイスピードディスパーザー、ジェットミ
ル、ニブラー、オングミル、ボールミル、アトマイザー
等により行なうことができ、これにより樹脂粒子を更に
微粒子化できる。即ち、得られる粒子の粒径は０．１〜
１０μｍの範囲で、かつ平均粒径が０．６〜０．８μｍ
の単一ピークを示すものが得られる。また、着色剤のみ
別工程で最初にミーリングしておけば更に粒径のシャー
プな湿式トナーとすることができる。

【００３３】本発明により得られる樹脂粒子は、その粒
径の分布幅が狭く、単一ピークを示すものが得られる。
この詳細な理由は不明であるが、樹脂粒子の造粒工程に
おけるポリヒドロキシカルボン酸エステルの造粒調整機
能と分散機能によるものと考えられる。

【００３４】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、顔
料分散液中に添加するとよいが、樹脂分散液中に添加し
てもよく、また、顔料分散液と樹脂分散液を混合した段
階、冷却した後の分散工程で添加してもよい。

【００３５】次に、本発明の湿式トナーの第２の製造方
法について説明する。本発明の第２の製造方法は、オレ
フィン系樹脂及び着色剤を、該樹脂に対する溶解性にお
いて温度依存性の高い溶媒に加熱溶解して着色剤が分散
した樹脂溶液とした後、該樹脂溶液をヒドロキシカルボ
ン酸エステルをモノマーとする３〜１０量体のポリヒド
ロキシカルボン酸エステル存在下、液状の脂肪族炭化水
素中に投入、冷却して樹脂粒子を析出させると共に、溶
媒を該脂肪族炭化水素で置換することを特徴とする。

【００３６】オレフィン系樹脂に対する溶媒は、樹脂を
加温時に溶解し、常温では溶解しないもの、あるいは常
温で溶解し、冷却することにより不溶化せしめるなど、
溶解性に温度依存性を与える溶媒であればよく、２５℃
と６５℃でのそれぞれの溶解度差が０．０１ｇ／溶媒ml
以上、好ましくは０．０５ｇ／溶媒ｍｌ以上のものであ
ればよい。このような溶媒としては、例えばテトラヒド
ロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭ
ＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が
挙げられる。溶媒と樹脂の総和に占める樹脂の溶解量は
任意でかまわない。しかし、樹脂比率が高すぎると、樹
脂粒子の析出工程において樹脂粒子が相互に接触し、ゲ
ル状の塊となる恐れがあるため１〜８０重量％の範囲と
するとよい。樹脂を溶解させるための加温条件は、樹脂
の溶解に必要な最低の温度であればよく、必要以上に加
温することは好ましくない。加温条件は上記第１の製造
方法と同様である。溶解中は通常の方法に従い撹拌する
ことが好ましい。

【００３７】着色剤は、二次凝集状態で粒径３０〜１５
０μｍの粉末状のものを使用し、樹脂と着色剤を所定の
混合比となるように、樹脂を加熱溶融させて着色剤を混
合した後、溶媒中に分散・溶解させてもよいし、また樹
脂と着色剤を別々に溶媒に溶解または超音波分散等によ
り分散させたのち、混合してもよく、また樹脂溶液中に
粉末着色剤を分散させてもよい。また、着色剤のみ別工
程で最初にミーリングしておけば更に粒径のシャープな
湿式トナーとすることができる。ポリヒドロキシカルボ
ン酸エステルは、造粒工程で添加してもよいが、樹脂溶
液に添加してもよく、また顔料分散液中に添加してもよ
い。

【００３８】本発明における樹脂粒子の造粒工程は、樹
脂溶液を冷却した液状脂肪族炭化水素中に投入すること
により行なわれる。樹脂溶液を液状脂肪族炭化水素中に
投入するに際しては、好ましくは撹拌及び／又は超音波
照射等の分散手段により、析出する樹脂粒子の分散を良
くすることが望ましい。冷却はドライアイス、液体窒素
等を使用して急冷しても、また冷却した電気絶縁性液体
に投入してもよく、また自然放冷してもよい。冷却条件
は上記第１の製造方法と同様である。

【００３９】樹脂溶液は液状脂肪族炭化水素中に投入さ
れると、樹脂溶液の温度差による樹脂粒子の析出と同時
に樹脂に対して貧溶媒である液状脂肪族炭化水素との溶
解度差により樹脂粒子の析出が生じる。析出する樹脂粒
子は、その粒径がサブミクロン単位のものが得られ、か
つ粒度分布の狭いもの得られる。即ち、得られる粒子の
粒径は０．１〜１０μｍの範囲で、かつ平均粒径が０．
６〜０．８μｍの単一ピークを示し、従来の方法で必要
とされていた樹脂粒子のボールミリング操作、分級等を
特に必要とはしないが、超音波照射、ハイスピードディ
スパーザー、ジェットミル、ニブラー、オングミル、ボ
ールミル、アトマイザー等により混合分散処理すること
により樹脂粒子を更に微粒子化できる。

【００４０】造粒工程においてポリヒドロキシカルボン
酸エステルを存在させると、液状脂肪族炭化水素中に溶
解しかつ樹脂粒子と強い親和性を有していることから、
析出する樹脂粒子に対して造粒調整機能と共に液状脂肪
族炭化水素中への分散機能を果たしていると考えられ
る。

【００４１】樹脂粒子を析出した後、溶媒を液状脂肪族
炭化水素により溶媒置換することが望ましい。その方法
としては、静置若しくは遠心分離等の手段により析出樹
脂粒子を分離、洗浄して溶媒を除去し、液状脂肪族炭化
水素に分散させるとよい。

【００４２】本発明による湿式トナーを電子写真用とし
て使用する場合には、紙などの絶縁性の転写対象に対し
て通常の転写方法、すなわちコロナ転写等の電界転写を
行うことはもちろん可能であるが、金属等の電気導電性
の転写対象に対して電子写真用感光体表面から圧力転写
法により効率良く転写できる。

【００４３】また、平板印刷版用の基板に本発明のトナ
ーを転写することにより平板印刷版に耐刷力の高い画線
部を形成することができる。これはトナー中の樹脂粒子
に含まれるカルボキシル基やエステル基におけるカルボ
ニル基の存在により、紙、プラスチックス、金属などと
の接着性が向上するものと考えられること、また樹脂粒
子の存在によりもたらされる適度な柔軟性が印刷時の衝
撃を吸収するためと考えられる。

【００４４】

【作用】合成樹脂粒子とくに、カルボキシル基又はエス
テル基を有するオレフィン系樹脂粒子単独、又は着色剤
を添加したカルボキシル基又はエステル基を有するオレ
フィン系樹脂粒子と液状脂肪族炭化水素にヒドロキシカ
ルボン酸をモノマーとする３〜１０量体のポリヒドロキ
シカルボン酸エステルを存在させた湿式トナーにおい
て、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無
機微粒子粉体を存在させたことによって、画像流れを防
止した湿式トナーであり、湿式トナー中に存在する過剰
イオンの吸着あるいは、顔料及び樹脂粒子との相互作用
等により、現像における接近集合化時の粒子凝集力が増
したことによって画像流れを防止したものと見られる。

【００４５】

【実施例】

実施例１ ２００ｍｌナス型フラスコ内にエバフレックス２５０
（エチレン−ビニルアセテート共重合体、三井・デュポ
ンポリケミカル（株）製）２．５ｇ、オクチル酸錫（商
品名：ニッカオクチックスＳｎ、金属含有率２８％、日
本化学産業（株）製）１．０ｇ、テトラヒドロフラン５
０ｍｌを混合し、７５℃の湯浴下で１時間還流し、樹脂
を溶解させ樹脂溶液を調製した。

【００４６】一方、別の容器にセイカファーストエロー
２４００Ｂ（大日精化（株）製）２．５ｇ、ポリ−１
２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油
（株）製、３量体、酸価４０．８〜４２．８、鹸化価１
９６．９〜１９７．７、重量平均分子量１２００、色相
（ガードナー・ヘリゲー）６〜７、淡灰褐色のワック
ス）９０ｍｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを混合し、
超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、ＵＳ
−３００Ｔ）で１０分間分散させ、顔料分散液を調製し
た。

【００４７】この顔料分散液を先に調製した樹脂溶液中
に投入し、さらに７０〜８０℃の湯浴下で１時間還流し
た後、あらかじめ氷冷しておいたアイソパーＧ（エクソ
ン化学（株）製）３００ｍｌ中に投入して超音波ホモジ
ナイザーで２分間分散した。さらにこの分散液からエバ
ポレーターによりテトラヒドロフランを蒸発、分離し、
固形分濃度１．５％となるようにアイソパーＧを添加し
た。この湿式トナーをマイクロトラックＩＩＳＲＡ型
（日機装（株）、ノースアンドスロップ社製）にて粒度
分析をしたところ、０．１７〜１．６９μｍの分布幅
で、平均粒径が０．３６μｍのシャープで単一ピークの
分布スペクトルを有していた。

【００４８】さらに湿式トナー３５０ｇに、ＡＥＲＯＳ
ＩＬ ３００（平均粒径：７ｎｍ、比表面積３００ｍ²
／ｇ、日本アエロジル（株）製）を２０ｍｇ添加し超音
波ホモジナイザーで１分間分散し、所望の湿式トナーを
得た。

【００４９】以上のように調製した湿式トナーを評価す
るために、２３７ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｓｏｕ
ｒｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅ Ｕｎｉｔ（ＫＥＩＴＨＲＥＹ
社製）を使用し、初期電流値及び６０秒後の電流値の測
定を行った。測定は、１ｃｍの間隔に平行に置かれた
５．０×４．５ｃｍの真鍮製電極間に湿式トナーを満た
し、１０００Ｖの電圧を印加して行った。また、画像流
れの評価は、静電記録紙（セイコー電子（株）製 Ｄ−
Ｓｃａｎ静電プロッター用）上に表面電荷２０〜１５０
Ｖの種々の静電パターンを形成し、ローラー現像機によ
り現像して得られた画像を目視にて評価した。評価結果
を表１に示す。

【００５０】実施例２ 実施例１におけるＡＥＲＯＳＩＬ ３００の添加量を４
０ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして湿式トナー
を調製し、実施例１と同様にトナー特性を評価した結果
を表１に示す。

【００５１】また、溶媒置換後の湿式トナーについて、
実施例１と同様に粒度分析したところ、０．１７〜１．
６９μｍの分布幅、平均粒径が０．４８μｍのシャープ
で単一ピークのスペクトル分布を有していた。図１に粒
径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグ
ラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

【００５２】実施例３ 実施例１におけるＡＥＲＯＳＩＬ ３００の添加量を２
４０ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして湿式トナ
ーを調製し、実施例１と同様にトナー特性を評価した結
果を表１に示す。

【００５３】また、溶媒置換後の湿式トナーについて、
実施例１同様に粒度分析したところ、０．１７〜１．６
９μｍの分布幅、平均粒径が０．４９μｍのシャープで
単一ピークのスペクトル分布を有していた。

【００５４】実施例４ 実施例１におけるＡＥＲＯＳＩＬ ３００に代えてＡＥ
ＲＯＳＩＬ ２００（平均粒径：１２ｎｍ、比表面積：
２００ｍ² ／ｇ、日本アエロジル（株）製）４０ｍｇを
使用した以外は、実施例１と同様にして湿式トナーを調
製し、実施例１と同様にトナー特性を評価した結果を表
１に示す。

【００５５】また、溶媒置換後の湿式トナーについて、
実施例１と同様に粒度分析したところ、０．１７〜２．
６３μｍの分布幅、平均粒径が０．６０μｍのシャープ
で単一ピークのスペクトル分布を有していた。

【００５６】実施例５ 実施例１におけるセイカファーストエロー ２４００Ｂ
に代えてＭｏｎａｓｔｒａｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＲ（ＩＣ
Ｉ社製、金属フタロシアニン顔料）を使用し、またオク
チル酸錫に代えてジイソスルホコハク酸コバルト２５６
ｍｇを使用し、またＡＥＲＯＳＩＬ ３００に代えてＡ
ＥＲＯＳＩＬ ２００の４０ｍｇを使用した以外は、実
施例１と同様にして湿式トナーを調製し、実施例１と同
様にトナー特性を評価した結果を表１に示す。

【００５７】また、溶媒置換後の湿式トナーについて、
実施例１同様に粒度分析したところ、０．１７〜３．７
３μｍの分布幅、平均粒径が０．５４μｍのシャープで
単一ピークのスペクトル分布を有していた。図２に粒径
を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグラ
ムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

【００５８】実施例６ 実施例１におけるセイカファーストエロー ２４００Ｂ
に代えてＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ カーボンブラックＭＡ
−１００（三菱化成（株）製）を使用し、またオクチル
酸錫に代えてジイソスルホコハク酸コバルト２５６ｍｇ
を使用し、またＡＥＲＯＳＩＬ ３００の添加量を４０
ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして湿式トナーを
調製し、実施例１と同様にトナー特性を評価した結果を
表１に示す。

【００５９】また、溶媒置換後の湿式トナーについて、
実施例１と同様に粒度分析したところ、０．１７〜１．
６９μｍの分布幅、平均粒径が０．５３μｍのシャープ
で単一ピークのスペクトル分布を有していた。

【００６０】実施例７ 実施例１におけるオクチル酸錫に代えてオクチル酸ジル
コニウム（商品名：ニッカオクチックスＺｒ、金属含有
率４％、日本化学産業（株）製）１．０ｇを使用し、ま
たＡＥＲＯＳＩＬ ３００に代えてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ
−８０５ １６０ｍｇとした以外は、実施例１と同様に
して湿式トナーを調製し、実施例１と同様にトナー特性
を評価した結果を表１に示す。また、溶媒置換後の湿式
トナーについて、実施例１同様に粒度分析したところ、
０．１７〜５．２７μｍの分布幅、平均粒径が１．１２
μｍのシャープで単一ピークのスペクトル分布を有して
いた。

【００６１】実施例８ 実施例１におけるＡＥＲＯＳＩＬ ３００に代えてＡｌ
ｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ（平均粒径：２０ｎ
ｍ、比表面積１００ｍ² ／ｇ、日本アエロジル（株）
製）４０ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様にして
湿式トナーを調製し、実施例１と同様にトナー特性を評
価した結果を表１に示す。また、溶媒置換後の湿式トナ
ーについて、実施例１と同様に粒度分析したところ、
０．１７〜３．７３μｍの分布幅、平均粒径が０．５９
μｍのシャープで単一ピークのスペクトル分布を有して
いた。

【００６２】実施例９ 実施例１におけるオクチル酸錫に代えてオクチル酸ジル
コニウム（商品名：ニッカオクチックスＺｒ、金属含有
率２８％、日本化学産業（株）製）１．０ｇを使用し、
またＡＥＲＯＳＩＬ ３００に代えて出光チタニア Ｉ
Ｔ−Ｓ（平均粒径：１７ｎｍ、比表面積１３０ｍ² ／
ｇ、出光興産（株）製）４０ｍｇを使用した以外は、実
施例１と同様にして湿式トナーを調製し、実施例１と同
様にトナー特性を評価した結果を表１に示す。また、溶
媒置換後の湿式トナーについて、実施例１同様に粒度分
析したところ、０．１７〜１．６９μｍの分布幅、平均
粒径が０．６２μｍのシャープで単一ピークのスペクト
ル分布を有していた。

【００６３】実施例１０ 実施例１におけるオクチル酸錫に代えてオクチル酸ジル
コニウム（商品名：ニッカオクチックスＺｒ、金属含有
率２８％、日本化学産業（株）製）１．０ｇを使用し、
またＡＥＲＯＳＩＬ ３００に代えて出光チタニア Ｉ
Ｔ−ＰＢ（平均粒径：４０ｎｍ、比表面積２２０ｍ² ／
ｇ、出光興産（株）製）４０ｍｇを使用した以外は、実
施例１と同様にして湿式トナーを調製し、実施例１と同
様にトナー特性を評価した結果を表１に示す。また、溶
媒置換後の湿式トナーについて、実施例１同様に粒度分
析したところ、０．１７〜３．７３μｍの分布幅、平均
粒径が０．６２μｍのシャープで単一ピークの分布スペ
クトルを有していた。

【００６４】実施例１１ 実施例１におけるオクチル酸錫に代えてオクチル酸ジル
コニウム（商品名：ニッカオクチックスＺｒ、金属含有
率２８％、日本化学産業（株）製）１．０ｇを使用し、
またＡＥＲＯＳＩＬ ３００に代えてベントナイト（純
正化学（株）製）４０ｍｇを使用した以外は、実施例１
と同様にして湿式トナーを調製し、実施例１と同様にト
ナー特性を評価した結果を表１に示す。

【００６５】また、溶媒置換後の湿式トナーについて、
実施例１と同様に粒度分析したところ、０．１７〜２．
６３μｍの分布幅、平均粒径が０．７０μｍのシャープ
で単一ピークのスペクトル分布を有していた。図３に粒
径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグ
ラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

【００６６】実施例１２ 実施例１におけるオクチル酸錫に代えてオクチル酸ジル
コニウム（商品名：ニッカオクチックスＺｒ、金属含有
率２８％、日本化学産業（株）製）１．０ｇを使用し、
またＡＥＲＯＳＩＬ ３００に代えてカオリン（純正化
学（株）製）４０ｍｇを使用した以外は、実施例１と同
様にして湿式トナーを調製し、実施例１と同様にトナー
特性を評価した結果を表１に示す。

【００６７】また、溶媒置換後の湿式トナーについて、
実施例１同様に粒度分析したところ、０．１７〜１．６
９μｍの分布幅、平均粒径が０．６１μｍのシャープで
単一ピークのスペクトル分布を有していた。

【００６８】実施例１３ ２００ｍｌナス型フラスコ内にエバフレックス２５０
（エチレン−ビニルアセテート共重合体、三井・デュポ
ンポリケミカル（株）製）２．５ｇ、オクチル酸錫１．
０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを混合し、７０〜８
０℃の湯浴下で１時間還流し、樹脂を溶解させ樹脂溶液
を調製した。

【００６９】一方、別の容器にセイカファーストエロー
２４００Ｂ（大日精化（株）製）２．５ｇ、ポリ−１
２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油
（株）製、３量体、酸価４０．８〜４２．８、鹸化価１
９６．９〜１９７．７、重量平均分子量１２００、色相
（ガードナー・ヘリゲー）６〜７、淡灰褐色のワック
ス）９０ｍｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００（平均粒径：７
ｎｍ、比表面積３００ｍ² ／ｇ、日本アエロジル（株）
製）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを混合し、超音波ホ
モジナイザー（日本精機製作所（株）製、ＵＳ−３００
Ｔ）で１０分間分散させ、顔料分散液を調製した。

【００７０】この顔料分散液を先に調製した樹脂溶液中
に投入し、さらに７０〜８０℃の湯浴下で１時間還流し
た後、あらかじめ氷冷しておいたアイソパーＧ（エクソ
ン化学（株）製）３００ｍｌ中に投入して超音波ホモジ
ナイザーで２分間分散した。さらにこの分散液からエバ
ポレーターによりテトラヒドロフランを蒸発、分離し、
固形分濃度１．５％となるようにアイソパーＧを添加し
所望の湿式トナーを得た。

【００７１】この湿式トナーの粒度分析をしたところ、
０．１７〜１．６９μｍの分布幅で、平均粒径が０．５
０μｍのシャープで単一ピークのスペクトル分布を有し
ていた。また、この湿式トナーについて実施例１と同様
に評価を行った結果を表１に示す。

【００７２】実施例１４ ２００ｍｌナス型フラスコ内にエバフレックス２５０
（エチレン−ビニルアセテート共重合体，三井・デュポ
ンポリケミカル（株）製）２．５ｇ、オクチル酸錫１．
０ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００（平均粒径：７ｎｍ、比
表面積３００ｍ²／ｇ，日本アエロジル（株）製）テト
ラヒドロフラン５０ｍｌを混合し、７０〜８０℃の湯浴
下で１時間還流し、樹脂を溶解させ樹脂溶液を調製し
た。

【００７３】一方、別の容器にセイカファーストエロー
２４００Ｂ（大日精化（株）製）２．５ｇ、ポリ−１
２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油
（株）製、３量体、酸価４０．８〜４２．８、鹸化価１
９６．９〜１９７．７、重量平均分子量１２００、色相
（ガードナー・ヘリゲー）６〜７、淡灰褐色のワック
ス）９０ｍｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを混合し、
超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、ＵＳ
−３００Ｔ）で１０分間分散させ、顔料分散液を調製し
た。

【００７４】この顔料分散液を先に調製した樹脂溶液中
に投入し、さらに７０〜８０℃の湯浴下で１時間還流し
た後、あらかじめ氷冷しておいたアイソパーＧ（エクソ
ン化学（株）製）３００ｍｌ中に投入して超音波ホモジ
ナイザーで２分間分散した。さらにこの分散液からエバ
ポレーターによりテトラヒドロフランを蒸発、分離し、
固形分濃度１．５％となるようにアイソパーＧを添加
し、所望の湿式トナーを得た。

【００７５】この湿式トナーの粒度分析をしたところ、
０．１７〜１．６９μｍの分布幅で、平均粒径が０．６
５μｍのシャープで単一ピークのスペクトル分布を有し
ていた。図４に粒径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度
を表したヒストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表
す。また、この湿式トナーについて実施例１同様に評価
を行った結果を、表１に示す。

【００７６】実施例１５ ２００ｍｌナス型フラスコ内にエバフレックス２５０
（エチレン−ビニルアセテート共重合体、三井・デュポ
ンポリケミカル（株）製）２．５ｇ、レシチン（Ｆｒｏ
ｍ Ｓｏｙ Ｂｅａｎｓ 純正化学（株）製）５００ｍ
ｌを混合し、１２０℃の油浴下で１時間加熱攪拌し、樹
脂を溶解させ樹脂溶液を調製した。

【００７７】一方、別の容器にＭｏｎａｓｔｒａｌ Ｂ
ｌｕｅ ＦＢＲ（ＩＣＩ社製、金属フタロシアニン顔
料）２．５ｇ、ポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸メ
チルエステル（伊藤製油（株）製、３量体、酸価４０．
８〜４２．８、鹸化価１９６．９〜１９７．７、重量平
均分子量１２００、色相（ガードナー・ヘリゲー）６〜
７、淡灰褐色のワックス）９０ｍｇ、アイソパーＧ１０
０ｍｌを混合し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作
所（株）製、ＵＳ−３００Ｔ）で１０分間分散させ、顔
料分散液を調製した。

【００７８】この顔料分散液を先に調製した樹脂溶液中
に投入し、さらに１２０℃の油浴下で１時間加熱攪拌し
た後、あらかじめ氷冷しておいたアイソパーＧ ２００
ｍｌ中に投入して超音波ホモジナイザーで２分間分散
し、さらに固形分濃度１．５％となるようにアイソパー
Ｇで希釈した。

【００７９】この湿式トナーの粒度分析をしたところ、
０．１７〜５．２７μｍの分布幅で、平均粒径が１．３
５μｍのシャープで単一ピークのスペクトル分布を有し
ていた。図５に粒径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度
を表したヒストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表
す。さらに湿式トナー３５０ｇに、ＡＥＲＯＳＩＬ ３
００（平均粒径：７ｎｍ、比表面積３００ｍ² ／ｇ、日
本アエロジル（株）製）を４０ｍｇ添加し、超音波ホモ
ジナイザーで１分間分散し、所望の湿式トナーを得た。
また、この湿式トナーについて実施例１と同様に評価を
行った結果を表１に示す。

【００８０】実施例１６ 実施例１５におけるポリ−１２−ヒドロキシステアリン
酸メチルエステル（３量体）に代えて、ポリ−１２−ヒ
ドロキシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）
製、４量体、酸価４０．８〜４２．８、鹸化価１９６．
９〜１９７．７、重量平均分子量１２００、色相（ガー
ドナー・ヘリゲー）６〜７、淡灰褐色のワックス）を使
用し、またＡＥＲＯＳＩＬ ３００に代えて、出光チタ
ニアＩＤ−ＯＡを４０ｍｇ使用し、同様にして湿式トナ
ーを調製し、実施例１と同様に評価を行った結果を表１
に示す。また、実施例１と同様に湿式トナーの粒度分析
をしたところ、０．１７〜７．４６μｍの分布幅で、平
均粒径が１．１７μｍのシャープで単一ピークのスペク
トル分布を有していた。

【００８１】比較例１ 実施例１においてＡＥＲＯＳＩＬ ３００を添加しない
こと以外は、実施例１と同様にして湿式トナーを調製
し、実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。

【００８２】比較例２ 実施例１におけるオクチル酸錫に代えてオクチル酸ジル
コニウム１．０ｇを使用し、またＡＥＲＯＳＩＬ ３０
０を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして湿式
トナーを調製し、実施例１同様に評価を行った結果を表
１に示す。

【００８３】比較例３ 実施例１５においてＡＥＲＯＳＩＬ ３００を添加しな
いこと以外は、実施例１５と同様にして湿式トナーを調
製し、実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示
す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【発明の効果】本発明は、合成樹脂粒子を単独、もしく
は着色剤を添加した樹脂粒子を液状脂肪族炭化水素中に
存在させた湿式トナー中に、酸化ケイ素、酸化チタン、
酸化アルミニウム等の無機微粒子粉体を添加することに
よって、画像流れを防止するものであり、とくにカルボ
キシル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂粒子
単独、又は着色剤を添加したカルボキシル基又はエステ
ル基を有するオレフィン系樹脂粒子と大部分の液状脂肪
族炭化水素にヒドロキシカルボン酸をモノマーとする３
〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルを存在
させた湿式トナーにおいて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２の樹脂粒子の粒径分布を説明する図。

【図２】実施例５の樹脂粒子の粒径分布を説明する図。

【図３】実施例１１の樹脂粒子の粒径分布を説明する
図。

【図４】実施例１４の樹脂粒子の粒径分布を説明する
図。

【図５】実施例１５の樹脂粒子の粒径分布を説明する
図。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成樹脂粒子単独、または着色剤を添加
   した合成樹脂粒子と液状脂肪族炭化水素を有する湿式ト
   ナーにおいて、画像流れ防止用の無機微粒子粉体を含有
   させたことを特徴とする湿式トナー。
2. 【請求項２】 合成樹脂粒子がカルボキシル基又はエス
   テル基を有するオレフィン系樹脂粒子であり、液状脂肪
   族炭化水素中にはヒドロキシカルボン酸をモノマーとす
   る３〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルを
   存在させたことを特徴とする請求項１記載の湿式トナ
   ー。
3. 【請求項３】 無機微粒子粉体が、酸化物からなること
   を特徴とする請求項１もしくは２記載の湿式トナー。
4. 【請求項４】 カルボキシル基またはエステル基を有す
   るオレフィン系樹脂粒子、及び着色剤とを加温下で液状
   脂肪族炭化水素と混合し、継いで冷却した後、混合分散
   工程に付して湿式トナーを製造するにあたり、その製造
   工程中においてヒドロキシカルボン酸エステルをモノマ
   ーとする３〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エス
   テル及び無機微粒子粉体を存在させることを特徴とする
   湿式トナーの製造方法。
5. 【請求項５】 カルボキシル基又はエステル基を有する
   オレフィン系樹脂及び着色剤を該樹脂に対する溶解性お
   いて温度依存性の高い溶媒に加熱溶解して、着色剤が分
   散した樹脂溶液とした後、該樹脂溶液を液状脂肪族炭化
   水素中に投入、冷却して樹脂粒子を析出させると共に、
   溶媒を該液状脂肪族炭化水素で置換して湿式トナーを製
   造するにあたり、その製造工程中において、ヒドロキシ
   カルボン酸エステルをモノマーとする３〜１０量体のポ
   リヒドロキシカルボン酸エステル及び無機微粒子粉体を
   存在させることを特徴とする湿式トナーの製造方法。