JPH06123942A - 含銀写真処理済液からの銀捕集方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 定着液、リンス液、及び水洗水の廃液から
簡単な手段で銀を有効に捕捉し、廃液を下水道などに排
水するか、水洗水や定着液の水として再使用でき、か
つ、銀の回収を行うことができる含銀写真廃液からの銀
の補集方法及び写真処理装置を提供することにある。 【構成】 銀と選択吸着を起こす官能基を有する化合
物を坦体に坦持させ、これに、含銀写真廃液を接触させ
る（カラム）、含銀写真廃液からの銀捕集方法、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下「感光材料」と称する）の写真処理で生ずる
含銀写真処理廃液からの銀の補集方法に関する。特に、
本発明はカラー感光材料や黒白感光材料の定着処理以後
の含銀写真廃液から銀を補集するとともに、銀の含有量
が銀の排出基準以下の極めて少ない廃液として再使用す
るか廃棄することが出来る含銀写真廃液の処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、黒白感光材料は、露光後、黒白
現像、定着、水洗等の工程で処理され、カラー感光材料
は、露光後、発色現像、脱銀、水洗、安定化等の工程に
より処理される。黒白感光材料の処理においては、黒白
現像には、黒白現像液、定着には定着液が使用され、カ
ラー感光材料の処理においては、発色現像には、発色
（カラー）現像液、脱銀処理には、漂白液、定着液、ま
たは漂白定着液、水洗には、水道水またはイオン交換
水、安定化処理には、安定化液が使用される。また、何
れの場合も、定着の後で小量の水でリンスしてから水洗
することが行われていおり、安定化は省略することが多
い。

【０００３】各処理液は通常２０〜５０℃に温度調節さ
れ、感光材料は、これらの処理液中に浸積されて処理さ
れる。これらのなかで、定着処理は、黒白感光材料の処
理においては、残存するハロゲン化銀を適当なハロゲン
化銀溶剤で溶解除去して銀画像を固定する工程であり、
カラー感光材料の処理のおいては、漂白処理によって現
像された還元銀が酸化漂白され、かつ共存するハロゲン
で再ハロゲン化される。次に定着処理によって未現像の
ハロゲン化銀と、現像部で再ハロゲン化された銀とがチ
オ硫酸銀の錯体を形成して可溶化し、乳剤膜から処理液
へ溶出してくる。次にリンスや水洗処理（安定化処理も
含む）により、乳剤膜中に含まれる現像剤、漂白剤、定
着剤を洗い出し、その結果、画像安定性を保持できる。

【０００４】従って、定着液、リンス液や水洗水（安定
化液を含む）の廃液には、感光材料に坦持された銀錯塩
等の銀成分が洗い出されてかなりの濃度で存在すること
になり、河川等の汚染の面から、そのまま下水道に排水
することができず、これらの廃液を回収する必要もあっ
た。この廃液の回収料は高額であり、１リットル当たり
１０円〜１００円となる。特に大きなラボでは必要な水
洗水が１日当たり５，０００リットル〜５０，０００リ
ットルとなり、その回収に要するコストは莫大である。

【０００５】廃液から銀を除く公知の方法として、吸着
による除銀方法では、高分子錯体による金属イオン分離
〔化学工学４７、２１８（１９８３）〕、イオン交換膜
を用いた高度分離技術〔精読社、第４７頁（１９８
９）〕、ＤＩＲＡＳＳ ＲＥＰＯＲＴに機能性分離吸着
剤を用いた方法〔ダイヤリサーチ第１７頁（１９８
９）〕、及び特開平３−１３２６５６号公報に記載のも
のが挙げられ、逆浸透法（ＲＯ）では、特開昭５０−３
０３６０、同５０−２２４６３、同５０−２１５６４、
同４９−１０３４６１、同５８−１０５１５０、同６２
−２５４１５１、同６３−２１２９３５、特開平２−２
９７４０、同３−４６６５２、同３−５５５４２、同３
−１２６０３０各号公報に記載のものが挙げられ、化学
沈降法では、ＫｏｄａｋリーフレットＪ−１０第１３頁
に記載のものが挙げられ、電気分解法では、Ｊ．Ｐ．
Ｓ．２０，１３、Ｊ．Ｐ．Ｓ．２３，２１６、Ｊ．Ｐ．
Ｓ．２９，１６、Ｊ．Ａ．Ｐ．Ｅ．５，１４１、Ｊ．
Ａ．Ｐ．Ｅ．８，１７１に記載のものが挙げられ、電気
透析法（ＥＤ）では、食塩の濃縮化等で知られており、
特開平３−２７３２３７号公報に記載のものが挙げら
れ、その他に、金属置換法、蒸発法、エコノミーリンス
の導入、Ｆｉｘ（定着）、ＢＦ（漂白定着）のインライ
ン電解（Ａｇ＜０．１ｇ／リットル）等がある。

【０００６】ところで、近年、環境保全の面から下水道
に排水できる銀の排出基準の規制が年々厳しくなってき
ている。例えば、写真処理における水洗水廃液の銀の排
出基準の規制を示すものとしては、”Information Ecol
ogy and Safety" Regulations Affecting the Discharg
e of Photographic Processing Solutions, Kodak Publ
ication No. J-102 (1990, 9月）に記載があり、その T
able１には、典型的な都市の下水道法の銀の排出基準と
して「０．００１〜２０ppm 」の値が、また、Table ２
には、写真現像所における銀の規制値として「０．５〜
５ppm 」の値が掲載されている。

【０００７】また、米国の１９８６年制定の法規「Safe
Drinking Water Act], 「Hazardous Materials Transp
ortation Act],「Toxic Substances Control Act」等に
も銀の規制値が示されており、さらに、下水道のついて
は、米国の１９８９年制定のＣＷＡ（Ｃｌｅａｎ Ｗａ
ｔｅｒ Ａｃｔ）改正法の施行に伴って多くの地域で厳
しいものになっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような実情から、
定着液、リンス液や水洗水（安定液を含む）の廃液を回
収する必要性が大となり、回収コストは増加の一途をた
どっている。また、他の観点から、銀は高価な金属であ
ることや、資源面からも、これらの廃液から銀を回収す
ることは望ましいことである。

【０００９】上記廃液からの銀の含有量を下げる有効な
方法として、例えば、ジチオカルバミン酸系のＱ−１０
Ｒ（住友化学工業（株）製、商品名）及びポリアミン系
のＵＲ−３９００（ユニチカ（株）、商品名）等のキレ
ート樹脂を用いることが提案されているが、後記の実施
例でも示すように、これらの方法は、例えば、硝酸銀溶
液に対しては有効であるが、定着液、水洗水、リンス液
等の含銀写真処理済液に対しては、殆ど効果が無く、含
銀写真処理済液から有効に銀を補集し、銀の回収に役立
てると共に、銀の含有量が前記した規制値以下の廃液と
して下水に排出出来るような手段が望まれている。

【００１０】従って、本発明の目的は、定着液、リンス
液、及び水洗水の廃液から簡単な手段で銀を有効に捕捉
し、銀の含有量を極めて減少させ、廃液を下水道などに
排水するか、水洗水や定着液の水として再使用でき、か
つ、銀の回収を行うことができる含銀写真廃液からの銀
の補集方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記本発明は下記（１）
〜（８）の発明によって達成される。 （１）含銀写真処理済液から銀を捕集する方法におい
て、チオン及び／又はチオレート化合物を坦体に坦持さ
せ、これに、含銀写真処理済液を接触させることを特徴
とする含銀写真処理済液からの銀捕集方法。 （２）前記チオン及び／又はチオレート化合物が下記一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されることを
特徴とする請求項１の含銀写真処理済液からの銀捕集方
法。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基又はアリール基を表す。Ｑは５又は６員の
複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｍはカチオ
ン基を表す。Ｘ及びＹはアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−Ｎ（Ｒ₁ ）Ｒ
₂ 、−Ｎ（Ｒ₃ ）Ｎ（Ｒ₄ ）Ｒ₅ 、−ＯＲ₆ 又は−ＳＲ
₇ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₆ 及びＲ₇ は水素原子、
カチオン基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基又はヘテロ環基を表す。） （３）前記チオン及び／又はチオレート化合物を坦持し
た坦体が液透過性であり、且つ液透過性の坦持保持機構
を有する反応部に満たされている前記（１）に記載の含
銀写真処理済液の銀捕集方法。 （４）銀捕集後の液を写真処理液として再利用する前記
（１）に記載の含銀写真処理済液の銀捕集方法。 （５）定着槽と水洗槽の間にリンス槽を設けたハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理装置において、水洗槽の廃
液を、逆浸透膜を通して清浄水と含銀液に分ける手段、
清浄水を再度水洗槽に戻す機構と、含銀液を前記（３）
に記載の液透過性の坦持保持機構を有する反応部に透過
させ銀捕集させる機構とを有するハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理装置。 （６）少なくとも定着能槽を有するハロゲン化銀写真感
光材料の処理装置において、定着能槽の廃液を前記
（３）に記載の液透過性の坦持保持機構を有する反応部
に透過させ、銀を捕集する機構を有するハロゲン化銀写
真感光材料の現像処理装置。 （７）定着能槽と水洗槽の間にリンス槽を設けたハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理装置において、リンス槽
の廃液を前記（３）に記載の液透過性の坦持保持機構を
有する反応部に透過させ、銀を補集する機構を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理装置。 （８）少なくとも定着能槽と水洗槽又は定着能槽と多段
リンス槽から成るハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
装置において、水洗槽又はリンス槽の廃液を逆浸透膜に
通し、清浄水と含銀液に分け、清浄水を前記（３）に記
載の液透過性の坦持保持機構を有する反応部に透過させ
る廃液処理機構を有するハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理装置。 （９）前記（３）に記載の液透過性の坦持保持機構を有
する反応部が、カラム又はフィルターバックであること
を特徴とする含銀写真処理済液の銀捕集方法。 （１０）銀捕集後の液を下水に捨てる前記（１）に記載
の含銀写真処理済液の銀捕集方法。 （１１）定着後のリンスからの含銀写真処理済液をカラ
ムを通過させ、銀を該多孔質坦体で捕集するとともに、
カラムを通過した廃液を定着能槽に戻し、定着能槽への
補充量１低減させることを特徴とする前記（１）に記載
の含銀写真処理済液の捕集方法。

【００１４】

【作 用】即ち、本発明は、銀と選択吸着を起こす官能
基を有する化合物を坦体に坦持させ、これに、含銀写真
処理済液を接触させることで銀を捕集するものである。
このように処理された写真処理済廃液は、再び処理の補
充液として用いることができ、更に、直接下水に捨てて
も問題のない銀濃度となるまで銀を回収することができ
る。回収方法では、前述したように単に銀を含んだ液の
みでは有効に銀を捕集できるが、写真処理に使われる含
銀処理済液（感光材料中からもあらゆる化合物が処理液
に溶出してきて成分的には複雑な液であるが）では恐ら
くチオ硫酸銀を主体とした複雑な存在状態であるため
か、十分な銀の捕集ができない。

【００１５】従って、銀の量が、例えば０．１ｐｐｍ以
下にするような、銀の排出基準を満たすような処理方法
はなかった。これに対して、上記本発明の構成により、
キレート樹脂では回収されにくかったチオ硫酸銀を主と
した複雑な形態の銀を十分に捕集でき、従って銀の排出
基準を満たすことができる。また、銀捕集後の液を処理
液として、再び水洗水又は定着液等に補充することもで
きる。

【００１６】本発明は含銀液中の銀を回収することが可
能であるが、本発明は特に含銀写真処理済液中からの銀
の回収に有効である。従来と比較して顕著な効果がある
のは、感光材料を処理したあとの定着剤を含有した写真
処理液である。この時使用できる定着剤は、例えば、チ
オ硫酸塩、チオエーテル類、メルカプト化合物類、メソ
イオン系化合物、チオ尿素化合物を含有している場合が
好ましく、より好ましくはチオ硫酸根等を含有している
定着液、定着後のリンス液、定着後の水洗液または各処
理槽からの含銀処理済液ある。上記メソイオン系化合物
の具体例は特開平４−２４３２５２号公報に記載されて
いる。

【００１７】本発明において、含銀写真処理済液とは、
感光材料を処理した液であり、新たに調液した液未使用
液ではなく、例えば処理槽からのオーバーフロー液など
である。

【００１８】本発明において、チオン及び／又はチオレ
ート化合物は銀と選択吸着をする官能基を有する化合物
であり、化合物は液透過性の坦体に坦持され、坦体は坦
持保持機構を有する反応部、例えばカラム、フイルムバ
ックなどに収容されている。この坦体が収容されている
カラム等に、銀を含有する写真処理済液を通すことによ
り、銀が捕集される。ここで、銀と選択吸着をすると
は、チオン及び／又はチオレート化合物が少なくとも銀
を吸着することである。

【００１９】含銀処理済液をカラム等に通す前に、逆浸
透膜を経ることで、銀の捕集が効率良く行われる。ま
た、銀規制の厳しい地域に対応する場合などには、カラ
ム等と逆浸透膜を複数用いたり、或いは繰り返し液を透
過させたり、また、配置順を変える等により、銀を回収
した後の液中の銀濃度を適宜調整することができる。銀
捕集後の銀濃度の少ない溶液は、そのまま下水に捨てる
か、再び水洗水として用いることができる。また、銀捕
集後の銀濃度の高い溶液は、銀とともにチオ硫酸イオン
をも含んでおり、定着能槽や定着能槽後のリンス液等に
再利用することもできる。ここで、定着能槽とは、定着
が可能である処理槽を意味し、例えば定着槽、漂白定着
槽などである。

【００２０】本発明において、水洗とリンス液とは共に
処理液を洗浄することでは同様の機能を示すが、補充量
や処理時間等については異なる。水洗（Ｗ）とリンスの
補充量（Ｒ）は、Ｗ＞Ｒであり、好ましくはＲに対して
Ｗが１．５倍以上、より好ましくは２倍以上であり、具
体的には、水洗水（Ｗ）は４００ｍｌ／ｍ² 〜２リット
ル／ｍ² 、より好ましくは５００ｍｌ／ｍ² 〜１リット
ル／ｍ² 、リンス（Ｒ）は２００ｍｌ／ｍ² 以下、より
好ましくは１００ｍｌ／ｍ² 以下である。

【００２１】 また、水洗（Ｗ）とリンス（Ｒ）の各処理
時間は、Ｗ＞Ｒであり、好ましくは１．５倍以上、より
好ましくは２倍以上である。また、写真処理装置におい
て、水洗槽は２〜３槽が好ましく、リンス槽は１〜２槽
が好ましい。

【００２２】更に、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるチオン、チオレート化合物としてはチオ尿素
化合物、チオウレタン化合物、チオアミド化合物、チオ
カルボニル化合物、アルキルメルカプト化合物、アリー
ルメルカプト化合物、ヘテロ環メルカプト化合物、ジチ
オカルバミン酸化合物等種々の化合物が用いられるが、
好ましくは前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩ
Ｉ）があげられる。

【００２３】式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表わす。Ｑは５または６員
の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｍはカ
チオン基を表わす。Ｘ及びＹはアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−Ｎ（Ｒ
₁ ）Ｒ₂ 、−Ｎ（Ｒ₃ ）Ｎ（Ｒ₄ ）Ｒ₅ 、−ＯＲ₆ また
は−ＳＲ₇ を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₄ 及びＲ₇ は
水素原子、カチオン基、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。

【００２４】以下に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩ
Ｉ）について詳細に説明する。Ｒで表わされるアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基及びアリール基として
はそれぞれ以下の例があげられる。すなわち、置換もし
くは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、イソプロ
ピル基、デシル基、ドデシル基、アミノエチル基、オク
タデシル基）、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０の
アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、１−
メチルビニル基）、置換もしくは無置換の炭素数７〜４
０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−カルボキシフェニルメチル基、４−ブチルフェ
ニルエチル基）、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０
のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−
メチルフェニル基）を表わす。

【００２５】Ｑは好ましくは炭素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子およびセレン原子の少なくとも一種の、
原子から構成される５又は６員の複素環を形成するのに
必要な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環ま
たは複素芳香環で縮合していてもよい。複素環としては
例えばテトラゾール類、トリアゾール類、イミダゾール
類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類、セレナジ
アゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、ベンズオ
キサゾール類、ベンズチアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ピリミジン類、トリアザインデン類、テトラアザ
インデン類、ペンタアザインデン類等があげられる。

【００２６】Ｍはカチオン基（例えば、水素原子、ナト
リウム原子、カリウム原子のようなアルカリ金属原子、
マグネシウム原子、カルシウム原子のようなアルカリ土
類金属原子、アンモニウム基、トリエチルアンモニウム
基のようなアンモニウム基）を表わす。Ｘ、Ｙ、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ で表わされるア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基は
前記Ｒのそれぞれと同意義を表わす。

【００２７】Ｘ、Ｙ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 及びＲ₇ で表わされるヘテロ環基は例えば置換もし
くは無置換の炭素数１〜４０のヘテロ環基（例えば、ピ
リジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピ
ロリル基、ピラゾリル基、ピリミジニル基、キノリル
基、ピペリジル基、ピロリジル基のような５ないし６員
環が好ましい）を表す。

【００２８】一般式（Ｉ）中、Ｒ₆ 及びＲ₇ で表される
カチオン基はアルカリ金属、アンモニウムを表す。Ｘと
Ｙは環を形成してもよいがエノール化することはない。
ＸとＹとで形成される環としては例えばイミダゾリン−
２−チオン環、イミダゾリジン−２−チオン環、チアゾ
リン−２−チオン環、チアゾリジン−２−チオン環、オ
キサゾリン−２−チオン環、オキサゾリジン−２−チオ
ン環、ピロリジン−２−チオン環、またはそれぞれのベ
ンゾ縮環体が挙げられる。

【００２９】ここでＲ、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ は置換されていてもよ
い。置換基としては以下のものが挙げられる。代表的な
置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メル
カプト基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボン酸、スル
ホン酸等が挙げられる。これらの基はさらに置換されて
いてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じであって
も異なっていてもよい。

【００３０】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
中、好ましくはＲは炭素数６〜２０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル
基を表わす。Ｑはテトラゾール類、トリアゾール類、イ
ミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾール
類、テトラアザインデン類、トリアジン類を表わす。

【００３１】Ｘ及びＹは、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のヘテロ環基、炭素数０〜２０の−
Ｎ（Ｒ₁ ）Ｒ₂ 、炭素数０〜２０の−Ｎ（Ｒ₃ ）Ｎ（Ｒ
₄ ）Ｒ ₅ 、炭素数０〜２０の−ＳＲ₇ を表わす。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₇ は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす。Ｒ₇ はカチオン基であっ
てもよい。

【００３２】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中
より好ましくは一般式（ＩＩ）を表わす。本発明の一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は市販品と
して容易に入手可能であるし、また種々の方法によって
容易に合成可能である。以下に本発明のチオン、チオレ
ート化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定される
ものではない。

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】本発明において、坦体とは、多孔質の物
質、繊維状材料で、捕集剤を坦持でき且つ被処理液が
坦体中を通過（液透過性）できるものはいづれの物質も
使用できる。従って、無機物、有機物（天然、合成）い
づれでもよい。 多孔質坦体としては、ａ）スポンジ状のもの、ｂ）多
孔質樹脂、ｃ）多孔質セラミックなどがある。

【００４０】ａ）スポンジの材質は何でも良いが、ウレ
タン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、メラ
ミン、塩化ビニル、ポリプロピレンが好ましく、中でも
ウレタン、ポリエチレン、セルロース、セルロースエス
テル、変性多糖類、ポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、プラスチックフォーム等が好ましい。

【００４１】プラスチックフォームとしては、ポリウレ
タンフォーム、ポリスチレンフォーム、ＡＢＳフォー
ム、塩化ビニル樹脂フォーム、ポリエチレンフォーム、
ポリプロピレンフォーム、フエノール樹脂フォーム、ユ
リア樹脂フォーム等が挙げられる〔合成高分子（村橋俊
介他編；朝倉書店発行、昭和５０．３．３０再版）第３
５５頁〜第３５９頁〕。

【００４２】スポンジの密度は１０Ｋｇ／ｍ³ 〜３００
Ｋｇ／ｍ³ が好ましく、１５Ｋｇ／ｍ³ 〜１００Ｋｇ／
ｍ³ がより好ましい。これらのスポンジは産業用発泡品
として市販されており、例えばイノアックコーポレーシ
ョンから入手できる。 ｂ）多孔質樹脂は巨大網状構造樹脂と言われるもので、
ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド等から造られ
る。孔径は０．００１μｍ〜０．５μｍまで分布してい
る。

【００４３】代表的なものとしてアンバーライトＸＡＤ
（ローム・アンド・ハース社）があり、オルガノ株式会
社から入手できる。 ｃ）多孔質セラミックスとして京セラ（株）で発表され
ている各種多孔質セラミックスが使用できる。化合物と
してはアルミナ、ジルコン、コージライト、炭化珪素な
どであり、多孔質の形態として通常の濾過フィルター様
の形状のものやハニカム構造のものやプリーツ構造のも
のでもよい。

【００４４】その他多孔質の物質としては、工学材料便
覧（著者幡野佐一１９８２．日刊工業新開社）第３２２
頁に記載のものも、合成ゼオライト、例えば東ソー・ゼ
オール（株）製ムンタースゼオールも使用できる。 繊維状材料は、加工状況により糸状、布状、綿状、マ
ット状等様々な形態のものがあるが、液透過性のもので
あれば何でも良い。材質は天然繊維よりポリプロピレ
ン、ポリエステル等の合成繊維、更にセルロース繊維、
塩化ビニル系ポリマー繊維、ビニロン系繊維、サラン系
繊維、ポリエステル繊維等が好ましい。

【００４５】代表的な材料として三菱ダイヤマルスソー
ブがあり、三菱レイヨン・エンジニアリング株式会社か
ら入手できる。本発明の坦体として好ましく用いられる
ものは、坦体中を液が通過できるａ）、ｂ）、であ
る。また、坦体を坦持する方法は、疎水結合が好ましい
のでａ）、がより好ましい。

【００４６】本発明の坦持法としては、銀と選択吸着を
起こす官能基を有する化合物（捕集剤）と坦体とが被処
理液で処理しても補充剤が流れ出さないように強固に坦
持させる必要がある。従って、坦持の機構としては、1)
疎水相互作用による吸着、2)イオン性相互作用による吸
着、3)極性相互作用による吸着（例えば水素結合）、更
に、場合によっては補集剤と坦体にそれぞれ4)反応基を
持たせて反応による坦持でもよい。しかし、コストを安
く坦持させ、しかも水相で使用する時に補集剤が水相へ
溶出することをさけるために、1)が最も好ましい。従っ
て、1)のとき用いる補集剤は有機溶媒に可溶なものが好
ましく、有機溶媒の中でもアルコール等のプロトン性溶
媒よりは、酢酸エチル、アセトン、エーテル、四塩化炭
素等の非プロトン性溶媒に高い溶解性を持つ化合物がよ
り好ましい。

【００４７】捕集剤を坦体に坦持するには以下の方法が
簡便である。すなわち、捕集剤の有機溶媒溶液０．０１
ｍｍｏｌ／リットル〜１ｍｍｏｌ／リットル、好ましく
は０．１ｍｍｏｌ／リットル〜１００ｍｍｏｌ／リット
ルに坦体を浸漬し攪拌する。５分以上経った後溶液から
坦体を取り出し乾燥する。通常この操作で坦体１ｇ当た
り０．０１ｍｍｏｌ以上の捕集剤が吸着し使用可能な坦
持坦体となる。

【００４８】液透過性とは、従来から知られているキレ
ート樹脂のように樹脂表面を被処理水が流通して処理さ
れるものではなく、補集剤が十分内部まで坦持された坦
体において、この坦体の表面のみならず坦体内部を流通
透過する機能を有することが重要である。このためには
坦体として前述したａ）、ｂ）、ｃ）、の形状、性
質を有するものが必要であり、特にａ）、が有効で
ある。

【００４９】別の観点で言えば坦体内の孔径で概略定義
すればポアサイズが０．１μ以上のもの、好ましくは１
μ以上のもの、より好ましくは５μ以上のものがよい。
また、ハニカム状の物などもあるので上限としては２ｍ
ｍ以下と考えられる。また、液透過性の条件として、定
着廃液、リンス廃液、一部水洗廃液は液の表面張力が６
０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下なので、この液がこれらのポアサ
イズの中を通過できる必要があり、物理化学的制限もあ
るが概略１μ〜２ｍｍのポアサイズのものなら使用でき
る。

【００５０】また、液透過させる条件としては、常圧下
が好ましいが、必要に応じ加圧減圧下でもよく、この時
には必要なポアサイズが前後することが考えられる。

【００５１】本発明において、用いることのできる逆浸
透膜処理としては、特開昭４９−１０３４６１、同５０
−２１５６４、同５０−２２４６３、同５０−３０３６
０、同５８−１０５１５０、同６３−２１２９３５、同
６２−２５４１５１、特開平２−２９７４０、同３−５
５５４２、同３−４６６５２、同３−１２６０３０各号
公報や高分子新素材便覧第２４９頁§４．９逆浸透膜な
どに記載されたものが挙げられる。

【００５２】本発明において、逆浸透圧装置に用いる逆
浸透膜として、材質的には、酢酸セルロース膜、エチル
セルロース・ポリアクリル酸膜、ポリアクリロニトリル
膜、ポリビニレンカーボネート膜等がある。逆浸透膜の
構造としては、スパイラル型、チューブラー型、ホロー
ファイバー型、ブリーツ型、ロッド型のいずれも用いる
ことができる。

【００５３】また、膜面積（有効面積）は０．５〜１０
０ｍ² 、好ましくは０．８〜６０ｍ² とする。本発明に
おいて用いる水洗水、安定化液は、水道水や、イオン交
換水を基本とするものである。水洗水または安定化液中
には各種化合物を添加してもよい。例えばマグネシウム
塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾燥
負荷やムラを防止するための界面活性剤、白色度を向上
させるための蛍光増白剤、保恒剤としての亜硫酸塩、等
である。あるいはＬ．Ｅ．ウェスト（Ｗｅｓｔ）、“ウ
ォター・クオリティ・クリテリア（Ｗａｔｅｒ Ｑｕａ
ｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ）”フォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ・Ｓ
ｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．）、第９巻、No. ６（１９６
５）等に記載の化合物を添加してもよい。

【００５４】本発明において、安定化液とは水洗では得
ることができない画像の安定化機能を付与された液であ
り、そのために前記水洗水に加えられる成分の他に画像
安定化を果たす成分が添加されたものであり、「安定
液」ということもある。これらの成分の例として、例え
ばホルマリン、ビスマス塩、アンモニア水、アンモニウ
ム塩等を添加した液が挙げられる。更に、特開平２−２
４２２４９号公報に記載された各種洗浄水も使用でき
る。

【００５５】本発明における水洗水または安定化液のｐ
Ｈは通常７付近であるが、前浴からの持ち込みによって
ｐＨ３〜９となることもある。また、水洗または安定化
の温度は５℃〜４０℃、好ましくは１０℃〜３５℃であ
る。必要に応じて、水洗槽または安定化槽内にヒータ
ー、温度コントローラー、循環ポンプ、フィルター、浮
きプク、スクイジー等を設けてもよい。

【００５６】本発明において予備水洗処理などに用いら
れるリンス液は水洗水と同様のものである。本発明にお
いて、水洗処理や安定化処理に先立って行われる定着能
を有する処理には定着液、漂白定着液が用いられる。定
着液または漂白定着液中の定着剤としてはチオ硫酸塩が
含まれる。特にチオ硫酸アンモニウム塩の場合が好まし
く、その添加量は０．１〜５．０ｍｏｌ／リットル、好
ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／リットルである。保恒
剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その
他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あ
るいは、カルボニル化合物を添加してもよい。さらには
緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を必要に
応じて添加してもよい。

【００５７】漂白定着液中には、漂白液として鉄錯体を
含有する。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯
体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０ｍｏｌ／
リットル、好ましくは０．０５〜０．５０ｍｏｌ／リッ
トルである。漂白定着液中には、漂白促進剤として種々
の化合物を用いることができる。例えば、米国特許第３
８９３８５８号明細書、ドイツ特許第１２９０８１２号
明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチディ
スクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリ
ン誘導体、米国特許第３７０６５６１号明細書に記載の
チオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報に記載
の沃化物、ドイツ特許第２７４８４３０号明細書に記載
のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号
公報に記載のポリアミン化合物などを用いることができ
る。

【００５８】また、漂白定着または定着のような定着能
を有する浴においては、その浴の補充量を減少させる
と、その浴における銀濃度が増大し、それに伴って水洗
槽および／または安定化槽へ持ち込まれる銀量が増加す
るので、水洗水や安定化液の回収の必要性が大となる。
従って、定着能を有する浴の液補充量が少ない場合、本
発明の方法を適用することが好ましい。また、特開平３
−２７３２３７号公報に記載の通電しながら処理する方
法と組み合わせることも好ましい。

【００５９】本発明に用いる感光材料としては、通常の
黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、撮影用黒白感
材、Ｘ−ｒａｙ用黒白感材、印刷用黒白感材など）、通
常の多層カラー感光材料（例えば、カラーネガティブフ
ィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーポジティブ
フィルム、映画用カラーネガティブフィルムなど）、レ
ーザースキャナー用赤外光用感材などを挙げることがで
きる。

【００６０】本発明においては、感材の処理工程に応じ
て、上記の水洗水や安定化液のほかに種々の処理液が用
いられる。これら処理液および処理方法の詳細について
は、特開平３−４６６５２号等の記載を参照することが
できる。また、感材の詳細については同じく特開平３−
４６６５２号等の記載を参照することができる。

【００６１】

【実施態様】以下、添付図面を参照して本発明の一実施
態様を説明する。ただし、本発明は本実施態様のみに限
定されない。図１は本発明実施態様の写真処理装置の概
略図である。写真処理装置には、現像槽Ｎ１、漂白槽Ｎ
２、リンス槽ＮＲ１、水洗槽Ｗ１、定着槽Ｎ３、リンス
槽ＮＲ２、水洗槽Ｗ２１〜２２、安定化槽Ｎ４から成っ
ており、感光材料Ｓはこの順に搬送処理され、図示され
ていない乾燥部にて乾燥される。また、これらの処理槽
には補充液１１〜１８が補充され、水洗槽Ｗ２２からの
オーバーフロー液１９は水洗槽Ｗ２１への多段向流とな
っている。また、一部を除いた各処理槽からオーバーフ
ロー５１〜５８が排出される。

【００６２】定着槽からのオーバーフロー液５６は、銀
と選択吸着を起こす官能基を有する化合物を坦持した坦
体が満たされているカラムに導かれ、カラムを透過する
ことで銀の捕集が行われ、更に、カラムを透過した銀濃
度の低い清浄水Ｃ１’はそのまま下水へ排出される。こ
の清浄水Ｃ１’の銀濃度は０．０１〜０．０４ｐｐｍ
（１０〜４０ｐｐｂ）の値をし示し、そのまま排出して
も問題がない。

【００６３】水洗槽Ｗ２１からの廃液ｂ７は逆浸透膜
（ＲＯ）へ導かれ、ＲＯにより清浄水Ｃ１と含銀液Ｒ１
に分けられ、清浄水Ｃ１は水洗水として水洗槽２２へ補
充され、また、含銀液Ｒ１はカラムに導入され、カラム
透過することによって銀の捕集が行われる。これによっ
て、水洗槽からの廃液とリンス槽からの廃液を低減で
き、水洗槽へ清浄水を補充することで、水洗水の補充量
も低減できた。更に、本発明のカラムに逆浸透膜からの
含銀液及びリンスからのオーバーフロー液を透過させる
ことで、銀の捕集が十分でき、下水へ排水しても問題が
ない。

【００６４】図２はミニラボ等で用いるのに適した本発
明実施態様の写真処理装置の概略図である。現像槽Ｎ
１、漂白槽Ｎ２、定着槽Ｎ３、水洗槽ＮＳ１〜ＮＳ２、
安定化槽Ｎ４から成っており、感光材料はこの順に搬送
処理される。各処理槽は補充液２１〜２５が補充され、
各処理槽からオーバーフロー液６１〜６５が排出され
る。

【００６５】定着槽Ｎ３からのオーバーフロー液６５は
銀捕集を行うためのカラムに通し、銀捕集後の清浄水Ｃ
２’を定着槽Ｎ３へ補充する。清浄水Ｃ２’にはチオ硫
酸イオンが含まれており、再び定着液として再利用する
ことは、定着槽への補充量を低減できる。

【００６６】図３は本発明実施態様の写真処理装置の概
略図である。写真処理装置には、現像槽Ｎ１、漂白槽Ｎ
２、リンス槽ＮＲ１、水洗槽Ｗ１、定着槽Ｎ３、リンス
槽ＮＲ２、水洗槽Ｗ２１〜２２、安定化槽Ｎ４から成っ
ており、感光材料Ｓはこの順に搬送処理され、図示され
ていない乾燥部にて乾燥される。また、これらの処理槽
には補充液４１〜４８が補充され、水洗槽Ｗ２２からの
オーバーフロー液４９は水洗槽Ｗ２１への多段向流とな
っている。また、一部を除いた各処理槽からオーバーフ
ロー８１〜８７が排出される。

【００６７】定着槽からのオーバーフロー液はＲＯへ導
入され、含銀液Ｒ３と清浄水Ｃ３に分けられ、含銀液Ｒ
３はリンス槽ＮＲ２へ補充され、清浄水Ｃ３は銀捕集が
可能な本発明のカラムへ導入され、清浄水Ｃ３がカラム
を透過することで銀を捕集する。銀捕集後の清浄水Ｃ
３’は銀濃度が著しく低く、そのまま下水へ放流するこ
とができる。

【００６８】

【実施例】

＜実施例１＞ （比較実験）市販のキレート樹脂を半径２０ｍｍカラム
に高さ２０ｃｍに詰め、以下の２種の含銀液（３０ｍ
ｌ）を流通させた。濾液の銀を分析した。 （含銀液） （イ） Ａｇ４５ｐｐｍの硝酸銀液 （ロ） Ａｇ４５ｐｐｍの写真処理における定着後の水洗廃液 住友化学Ｑ−１０Ｒ ユニチカｕＲ−３９００ （ジチオカルバミン酸系） （ポリアミン系） （イ）： Ａｇ 0.7 ppm Ａｇ 0.2 ppm （ロ）： Ａｇ 11 ppm Ａｇ 7.3 ppm この結果から分かるように主としてチオ硫酸銀が含まれ
ると予想される含銀水洗廃液では市販キレート樹脂を使
っては銀の除去ができないことがわかる。 （本発明）次にポリウレタン（イノアック社製、商品
名：軟質ウレタンフォームＳＣ、密度：約３０Ｋｇ／ｍ
³ 、セル数約３５個／２５ｍｍ、引張強度１．０Ｋｇ／
ｃｍ² 、ポアサイズ約１００μｍ）の連続気泡スポンジ
に、化合物１４を以下の要領で吸着した担体を調製し
た。すなわち化合物１４：１５０ｍｇ（０．６ｍｍｏ
ｌ）を１００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、その溶液にス
ポンジ２．５ｇを浸漬かく拌し約１０分放置後スポンジ
をとり出して風乾した。この操作でスポンジには化合物
１４が約４０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）吸着した。

【００６９】このスポンジを半径２０ｍｍのカラムに高
さ６ｃｍになるように押し詰めた。これにキレート樹脂
では銀除去し難かった（ロ）Ａｇ４５ｐｐｍ含有する定
着液後の水洗水３０ｍｌを約５分かけて通した。通過液
中のＡｇを原子吸光により分析したところ、その濃度は
０．０３ｐｐｍであった。即ち、著しい銀除去効果が認
められた。

【００７０】＜実施例２＞実施例１の化合物に代え、下
記化合物各々１５０ｍｇを用い実施例１と同様の実験を
行なった。ただし各々の化合物をスポンジに担持させる
際には、各々の化合物が溶け易い有機溶媒（化合物番号
の横に（ ）内に示した）を用いた。通過液のＡｇ濃
度を測定した結果を以下に示す。

【００７１】 有機溶媒 通過液のＡｇ濃度 化合物 １ （メタノール） ０．０５ ｐｐｍ 〃 ３ （アセトン） ０．０５ 〃 〃 ４ （メタノール） ０．０６ 〃 〃 ６ （メタノール） ０．０６ 〃 〃 ７ （アセトン） ０．０６ 〃 〃 ９ （メタノール） ０．０４ 〃 〃 １１ （アセトン） ０．０４ 〃 〃 １２ （アセトン） ０．０４ 〃 〃 １６ （メタノール） ０．０５ 〃 〃 ２１ （アセトン） ０．０４ 〃 〃 ２６ （アセトン） ０．０４ 〃 〃 ２９ （メタノール） ０．０４ 〃 〃 ３２ （アセトン） ０．０４ 〃 〃 ３３ （アセトン） ０．０４ 〃 〃 ３４ （メタノール） ０．０６ 〃 〃 ３８ （アセトン） ０．０６ 〃 実施例１と同様に良好な結果が得られた。

【００７２】＜実施例３＞ 〔感材〕 ＳＧ４００を主体として既存感材を使用 〔処理〕 下記処理方法 〔処理機〕 ＦＮｃｐ−６００IIの改造機（図１） 処 理 方 法 工 程 処理時間 処理温度 補充量 135 サイズ1m当り 発色現像 ３分30秒 38℃ 33ml 漂 白 ６分05秒 38℃ 25ml ＊リンス(NR1) １分10秒 24℃ 15ml 水洗（W １） ２分20秒 24℃ 600ml 定 着 ４分20秒 38℃ 31ml ＊リンス(NR2) １分05秒 24℃ ８ml 水洗(1) （W 21）１分05秒 24℃ ── ** ＊水洗(2) （W 22）２分10秒 24℃ 600ml ** 安 定 １分05秒 38℃ 31ml 乾 燥 ４分20秒 55℃ ＊水洗水、リンス水は水道水使用 ＊＊（２）から（１）への向流水洗 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1, 1− ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg ― ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β −ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.10 （漂白液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 6.0 （定着液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 6.7 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 5.0〜8.0

【００７３】（処理３Ａ）（比較例） （１）図１で逆浸透膜（ＲＯ）、カラムなしでＣＮ−１
６プレハブ条件でランニングした（２００本／日で１ケ
月）。特に写真性も管理内で異常はなかった。しかし、
１３５サイズｍ当り１．３４リットルの廃液が出た。全
廃液中の銀は１３０ｐｐｍで銀規制のある地域では下水
に流せなかった。またＣＯＤ付加も大きいため分別回収
が必要であった。

【００７４】（２）Ｎ１とＮ２、ＮＲ１の回収とＮ３の
回収を行ったときの残廃液は１．２３リットルでこの中
の銀は１３００ｐｐｍとなる。 （３）Ｎ１とＮ２、ＮＲ１とＮ３、ＮＲ２を回収したと
きの残廃液は１．２３リットルで銀は２ｐｐｍとなる。 （３）の方策を採用しても、銀規制の厳しい地域（Ａｇ
＜０．１ｐｐｍ）では下水放流不可である。 （処理３Ｂ）（本発明） 図１のように逆浸透膜（ＲＯ）〔日東電工製ＮＴＲ−７
１９７（ポリアミド系複合膜）を用い３０ｋｇ／ｃｍ²
圧下で使用した。透過水量は約２０リットル／分〕とカ
ラム〔実施例１の化合物１４をウレタンに担持させたも
の、２０リットルカラム×４列〕をＦＮｃｐ−６００II
改造機にセットして同様にランニングしたが、写真性能
は管理内で異常はなかった。但しＷ２２の水補充量を２
００ｍｌにした。こうすると処理３Ａ（２）と比較する
と、１３５サイズｍ当り廃液量は１．２３リットル→
０．８３リットル（３３％減）となり廃液量は減少し、
しかもこの中に含まれる銀濃度は０．０４ｐｐｍであっ
た。

【００７５】従って、ＣＯＤ規制がゆるく銀規制の厳し
い下水規制地区ではこのまま下水へ放流できた。 （処理３Ｃ）（本発明） 処理３Ｂにおいて、ＣＯＤ、Ａｇとも規制が厳しい下水
規制地域では、カラム処理後の液には銀がほとんど含ま
れないが、一方、定着液成分が含まれるため、そのまま
下水に流すことはできなかった。しかし、この処理後の
液に不足分の定着剤、保恒剤を添加して定着補充液とし
て使用したところ、問題なく（脱銀不良の発生もなく）
処理ができた。こうすることにより新らしく加える定着
剤が少くなるので、薬品のコストを下げることができ
た。

【００７６】＜実施例４＞ 〔感材〕 特開平２−２５００５２号公報の実施例５
と同様とした。 〔処理液、工程〕 下記に示した。 （処理機）富士フイルム製 ＦＰ−２３０Ｂ改造品（図
２：ミニラボ） 処 理 工 程 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 37.8℃ 15ml 10リットル 漂 白 30秒 38.0℃ 5ml 5リットル 定 着 １分 38.0℃ 15ml 10リットル 水洗(1) 20秒 38.0℃ ― 5リットル 水洗(2) 20秒 38.0℃ 20ml 5リットル 安 定 20秒 38.0℃ 20ml 5リットル 乾 燥 １分 55℃ 補充量は３５ｍｍ巾１ｍ当り 水洗は(2) から(1) への向流方式。

【００７７】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1, 1− ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 ― ヨウ化カリウム 1.5mg ― ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β −ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 7.2 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.10 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) 1, 3−ジアミノプロパン四酢酸 第二鉄アンモニウム−水塩 144.0 206.0 1, 3−ジアミノプロパン四酢酸 2.8 4.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 30.0 45.0 アンモニア水（27％） 10.0 1.8 酢酸（95％） 51.1 73.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 4.3 3.4 （定着液） 母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 1.7 亜硫酸ナトリウム 14.0 重亜硫酸ナトリウム 10.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％重量／容量） 320.0ml 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 7.2 （水洗液） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）とＯＨ型アニオ
ン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填し
た麻床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウム
のイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットル
と硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。 （安定液） 母液、補充液共通（ｇ） 界面活性剤 0.5

【００７８】

【化９】

【００７９】 界面活性剤 0.4 [Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（ＣＨ₂ Ｈ₂ ）−₁₀Ｈ] トリエタノールアミン 2.0 1, 2−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.01 メタノール 0.3 ホルマリン（37％） 1.5 水を加えて １リットル ｐＨ 6.5

【００８０】（処理４Ａ）（比較例） （１）図２のカラムなしで処理した（２００本／日で２
週間）ところ写真性能は管理巾内に入っており官能欠点
はなかった。 （２）Ｎ３の補充を６ｍｌまで減じたところ定着不良が
発生して写真性は管理巾を越えた。 （処理４Ｂ）（本発明） （２）の条件下で、図２のようにカラムをつけて処理し
たところ定着不良の発生はなく、写真性は管理巾に収ま
った。

【００８１】＜実施例５＞ 実施例３のカラムの代りに日祥株式会社製 ミューズバッグフィルター（濾過グレード５０μ；直径
１７８ｍｍ；長さ４３５ｍｍ；濾過面積０．２６ｍ² ；
材質ポリエステル）の中に約１リットルの実施例１の化
合物を発泡ウレタンに担持させたものを詰め、これを４
本用い、これらを円状に固定設置し、順次交換できるタ
ーレット状に用意し、図１のカラムに換えて用いた。

【００８２】フィルター１に対しＮＲ２オーバーフロー
５０リットル処理後ターレットを回転しフィルター２に
て処理した。順次カラムを回転し、かつ待時間の間に新
しいフィルターと交換しつつ処理した。その結果、実施
例３の３Ｂ処理と同様にＡｇ≒０．０４ｐｐｍで下水へ
排出可能であった。

【００８３】＜実施例６＞感材、処理、処理機、実施例
３と同様とした。但し処理機配置異なる。 （処理６Ａ）（比較例） 処理３Ａ（１）と全く同じ。 （処理６Ｂ）（本発明） 処理３Ｂと同じ、但し設置順図３に示すように、ＲＯを
経て分けられた清浄水（Ｃ）をカラムへ、含銀液（Ｒ）
をリンス槽（ＮＲ２）へ導入した。こうすると、処理６
Ａに比べ、処理６ＢはＮＲ２の補充量を８ｍｌ→０ｍｌ
に減らすことができた。しかもカラムの先の濾液の銀を
調べたところ１〜５ｐｐｂレベルでどんな銀規制の厳し
い所でも下水へ放流できた。

【００８４】＜実施例７＞感材、処理、処理機、実施例
３と同様とした。但し処理機配列異なる。 （処理７Ａ）（比較例） 処理３Ａ（１）と全く同じ。 （処理７Ｂ）（本発明） 処理３Ｂと同じ、但し設置順図３に示すように含銀液を
リンス槽（ＮＲ２）へ導入せず、含銀液として回収し
た。処理７Ａに比べ、ＲＯ後の含銀液（Ｒ）に濃縮され
るためＮＲ２の回収濾液は約７０％減少した。しかもＲ
Ｏ後の清浄水（Ｃ）はカラムを通過するため、銀規制が
厳しい地域でも下水放流可能であった（Ａｇ＝０．０２
ｐｐｍ）。

【００８５】＜実施例８＞捕集剤を担持する担体とし
て、１）連続気泡ポリエチレンフォームイノアック社
製、商品名ＲＰ３０＃１、密度２５〜４０Ｋｇ／ｍ² 、
ポアサイズ約３００μｍ）、２）合成繊維マット（三菱
レイヨン・エンジニアリング株式会社製、商品名ダイヤ
マルスソーブ）、３）合成ゼオライト（東ソー・ゼオー
ル株式会社製、商品名ムンスタースゼオール）を各々５
ｇずつ用い、実施例１と同様の方法で化合物１４を担持
した。半径２０ｍｍのカラムに高さ６ｃｍ以下になるよ
うに充填した後、実施例１で用いた（ロ）Ａｇ４５ｐｐ
ｍ含有する定着液後の水洗水３０ｍｌを約５分かけて通
した。通過した水洗水中のＡｇを原子吸光により分析し
たところその濃度は各々１）０．０２ｐｐｍ、２）０．
０２ｐｐｍ、３）０．０５ｐｐｍであった。

【００８６】

【発明の効果】本発明は、定着液、リンス液、及び水洗
水の含銀写真処理済液から簡単な手段で銀を有効に捕捉
し、銀の含有量を極めて減少させ、廃液を下水道などに
排水するか、水洗水や定着液の水として再使用でき、か
つ、銀の回収を行うことができる含銀写真廃液からの銀
の補集方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明実施態様の写真処理装置の概略図
である。

【図２】図２はミニラボ等で用いるのに適した本発明実
施態様の写真処理装置の概略図である。

【図３】図３は本発明実施態様の写真処理装置の概略図
である。

【符号の説明】

Ｓ 感光材料 Ｎ１ 現像槽 Ｎ２ 漂白槽 Ｎ３ 定着槽 ＮＲ１、ＮＲ２ リンス槽 Ｗ１、Ｗ２１、Ｗ２２ 水洗槽 Ｎ４ 安定化槽 ＲＯ 逆浸透膜 Ｒ１、Ｒ３ 銀含有液 Ｃ１、Ｃ１’、Ｃ２’、Ｃ３、Ｃ３’ 清浄水

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含銀写真処理済液から銀を捕集する方法
   において、チオン及び／又はチオレート化合物を坦体に
   坦持させ、これに、含銀写真処理済液を接触させること
   を特徴とする含銀写真処理済液からの銀捕集方法。
2. 【請求項２】 前記チオン及び／又はチオレート化合物
   が下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され
   ることを特徴とする請求項１の含銀写真処理済液からの
   銀捕集方法。 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
   又はアリール基を表す。Ｑは５又は６員の複素環を形成
   するのに必要な原子群を表す。Ｍはカチオン基を表す。
   Ｘ及びＹはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
   アリール基、ヘテロ環基、−Ｎ（Ｒ₁ ）Ｒ₂ 、−Ｎ（Ｒ
   ₃ ）Ｎ（Ｒ₄ ）Ｒ₅ 、−ＯＲ₆ 又は−ＳＲ₇ を表す。Ｒ
   ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテ
   ロ環基を表し、Ｒ₆ 及びＲ₇ は水素原子、カチオン基、
   アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基
   又はヘテロ環基を表す。）
3. 【請求項３】 前記チオン及び／又はチオレート化合物
   を坦持した坦体が液透過性であり、且つ液透過性の坦持
   保持機構を有する反応部に満たされている請求項１に記
   載の含銀写真処理済液の銀捕集方法。
4. 【請求項４】 銀捕集後の液を写真処理液として再利用
   する請求項１に記載の含銀写真処理済液の銀捕集方法。
5. 【請求項５】 定着槽と水洗槽の間にリンス槽を設けた
   ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理装置において、水
   洗槽の廃液を、逆浸透膜を通して清浄水と含銀液に分け
   る手段、清浄水を再度水洗槽に戻す機構と、含銀液を前
   記請求項３に記載の液透過性の坦持保持機構を有する反
   応部に透過させ銀捕集させる機構とを有するハロゲン化
   銀写真感光材料の現像処理装置。
6. 【請求項６】 少なくとも定着能槽を有するハロゲン化
   銀写真感光材料の処理装置において、定着能槽の廃液を
   前記請求項３に記載の液透過性の坦持保持機構を有する
   反応部に透過させ、銀を捕集する機構を有するハロゲン
   化銀写真感光材料の現像処理装置。
7. 【請求項７】 定着能槽と水洗槽の間にリンス槽を設け
   たハロゲン化銀写真感光材料の現像処理装置において、
   リンス槽の廃液を前記請求項３に記載の液透過性の坦持
   保持機構を有する反応部に透過させ、銀を補集する機構
   を有するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理装置。
8. 【請求項８】 少なくとも定着能槽と水洗槽又は定着能
   槽と多段リンス槽から成るハロゲン化銀写真感光材料の
   現像処理装置において、水洗槽又はリンス槽の廃液を逆
   浸透膜に通し、清浄水と含銀液に分け、清浄水を前記請
   求項３に記載の液透過性の坦持保持機構を有する反応部
   に透過させる廃液処理機構を有するハロゲン化銀写真感
   光材料の現像処理装置。