JPH06138580A

JPH06138580A - フィルム

Info

Publication number: JPH06138580A
Application number: JP28623392A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Araki; 弘光荒木; Toru Kobayashi; 徹小林; Eiichi Ueda; 栄一上田; Koichi Saito; 浩一齋藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1992-10-23
Publication date: 1994-05-20

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、脆弱性、透明性、帯電防止
性に優れたフィルムを提供することにある。【構成】本発明の上記目的は、共重合ポリエステルか
らなる層の少なくとも片面に、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有すると共に、少なくとも片面に少なく
とも１層の五酸化バナジウムを含有する層を有してなる
フィルムであって、上記五酸化バナジウムの付量が0.1
〜50mg／m²であるフィルムによって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は帯電防止されたフィルム
に関し、さらに詳しくは透明性、脆弱性、帯電防止性と
もに優れたフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエステルフィルムはいろんな
用途に使用されているが、帯電し易く、また巻ぐせ等が
あり取り扱い性の点で不便であった。

【０００３】また近来、手軽に撮影でき、取り扱いや携
帯にも便利な小型カメラが実用化されている。

【０００４】しかし、携帯に便利で手軽さを考えると、
より一層の小型化が望まれるが、小型化を追求する上
で、内蔵される写真フィルムの収納スペースのコンパク
ト化が不可欠である。通常、写真フィルムとしては、ロ
ール状フィルムをスプールに巻かえした状態のものが内
蔵されるので、そのスペースをコンパクト化して、なお
かつ一定の撮影枚数（例えば36枚撮り）を確保するため
には、写真フィルム自体の厚さを薄くする必要がある。
特に、写真フィルムの支持体の厚みは現行でも120〜125
μm程度あり、その上の感光層の厚み（20μm程度）と比
べてもかなり厚いものであるため、この支持体の厚みを
薄くすることが、写真フィルム全体の厚みを薄くする上
で最も有効な手段と考えられる。ところで、従来使用さ
れているプラスッチクフィルム支持体としては、トリア
セチルセルロース（ＴＡＣ）などのトリアセテートフィ
ルムが代表的であるが、ＴＡＣフィルムはもともと機械
的強度が弱いため現行よりも薄くすることは不可能であ
る。

【０００５】一方、支持体としてポリエチレンテレフタ
レートが従来知られており、Ｘ線用フィルムや製版用フ
ィルムに用いられてきた。強度が優れていることからカ
ラーネガフィルムへの応用も考えられる。しかし、ポリ
エチレンテレフタレート支持体は強度は優れているもの
のいったんついた巻きぐせは現像処理後もほとんど取れ
ないという欠点がある。

【０００６】ポリエステル支持体の巻きぐせをなくす手
段として、ポリエステル支持体に親水性を持たせる方法
が考えられており、例えば特開平2-120857号公報及び特
開平1-244446号には親水化による改良技術が示されてい
る。

【０００７】しかしこれらのポリエステルフィルムは、
摩擦や剥離などにより帯電し易く、塵埃の吸引、電撃、
引火など各種の弊害を起こすことが知られている。例え
ばポリエステルフィルムを支持体として用いたハロゲン
化銀写真感光材料においては、製造の際に、巻取り、巻
き返しや感光層をはじめとする各種被膜層の塗布及び乾
燥時の搬送などの工程において、他の物質との間で摩擦
や剥離が生ずることにより帯電し、これを放電する際
に、写真感光材料を感光し、スタチックマークが発生す
る。

【０００８】かかるスタチックマークの発生は写真フィ
ルムの商品価値を著しく損ね、場合によっては商品価値
を全く失わせることになる。またこのように静電気が蓄
積されるとフィルム表面にゴミを付着させやすくなり、
また均一な塗布が行えないなどの２次的な故障を発生さ
せる原因となる。

【０００９】かかる静電電荷の蓄積によって誘起される
写真感光材料のスタチックマークは写真感光材料の感度
が良くなるにつれ、また処理速度が増加するにつれ顕著
となる。

【００１０】特に最近では写真感光材料の高感度化およ
び高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取扱
いを受ける機会が増えたので、スタチックマークがます
ます発生し易くなってきた。

【００１１】従来から帯電故障の改善のために、導電性
を向上させて蓄積した電荷が放電する前に短時間で電荷
を逸散させる方法がとられてきた。使用することができ
る帯電防止剤としては例えば米国特許第2,118,059号、
同2,139,778号、同2,982,651号および同2,591,590号の
各明細書に記載されている界面活性剤や米国特許第3,07
2,484号、同2,725,297号、同3,033,679号および同2,71
0,402号の各明細書に記載されているポリマー類等が知
られている。しかしながらこれら多くの物質はその導電
性に湿度依存性があるので、低湿下では導電性層として
の機能を失ってしまうという大きな欠点があった。

【００１２】このような問題に対し特開昭56-143431号
において酸化スズを帯電防止処理剤として用いる技術が
開示されている。

【００１３】しかし、これを親水性の共重合ポリエステ
ルフィルムに適用すると脆弱性が劣り、透明性を失うと
いう欠点があった。

【００１４】

【発明の目的】本発明の目的は、脆弱性、透明性、帯電
防止性に優れたフィルムを提供することにある。

【００１５】

【発明の構成】本発明の上記目的は、共重合ポリエステ
ルからなる層の少なくとも片面に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有すると共に、少なくとも片面に少
なくとも１層の五酸化バナジウムを含有する層を有して
なるフィルムであって、上記五酸化バナジウムの付量が
0.1〜50mg／m²であるフィルムによって達成される。

【００１６】以下本発明の内容をさらに詳しく説明す
る。

【００１７】本発明に用いられる五酸化バナジウムに関
しては米国特許第4,203,769号第４頁又は９頁記載のも
のを使用することが好ましく、特に銀ドープされたもの
が好ましい。

【００１８】本発明において五酸化バナジウムの付量は
0.1〜50mg／m²である。

【００１９】付量が0.1mg／m²より少ないと導電性に劣
るものとなり、50mg／m²より多いと透明性、脆弱性に劣
るものとなる。

【００２０】本発明において五酸化バナジウムは写真感
光材料のいずれの箇所にも適用することができる。すな
わち、下引層、バック層および親水性コロイド層のいず
れにも含有せしめることができる。

【００２１】五酸化バナジウムを塗布する際に必要に応
じてバインダーの他に界面活性剤、マット剤、滑り剤、
架橋剤等の添加物を含有させてもよい。

【００２２】界面活性剤としては、例えばサポニン等の
天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン性界面活性剤、カル
ボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エ
ステル等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤等があ
る。

【００２３】架橋剤としては、写真用ゼラチンのいわゆ
る硬膜剤、例えばホルムアルデヒド、グリオキザール等
のアルデヒド系化合物、ムコハロゲン酸（Cl，Br）、テ
トラメチレン-1,4-ビス（エチレンウレア）、ヘキサメ
チレン-1、6-ビス（エチレンウレア）等のエチレンイミ
ン基を有する化合物、トリメチレン-1,3−ビスメタンス
ルホン酸エステル等のメタンスルホン酸エステル、ビス
アクリロイルウレア、メタキシレンビニルスルホン酸等
の活性ビニル化合物、2-メトキシ-4,6-ジクロルトリア
ジン、2-ソディウムオキシ-4,6-ジクロルトリアジン等
の活性ハロゲン化合物、ビスフェノールグリシジルエー
テル等のエポキシ基を有する化合物、イソシアネートカ
ルボキシル基活性型化合物およびエポキシ化合物を使用
することができる。これらのうち、エチレンイミン基を
有する化合物、メタンスルホン酸エステル、エポキシ化
合物および活性ハロゲンを有する化合物が特に好まし
い。

【００２４】本発明のバック層には、必要により、マッ
ト剤、滑り剤、界面活性剤、染料、増粘剤、ポリマーラ
テックスなどを含有せしめることができる。

【００２５】これらマット剤、滑り剤、界面活性剤、硬
膜剤については、リサーチディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）,17643号,(1978)Ｘ項、Ｘ項、Ｘ
項及びＸ項にそれぞれ記載されるものを任意に用いるこ
とができる。

【００２６】本発明における共重合ポリエスルとして
は、芳香族二塩基酸とグリコールを主な構成成分とする
共重合ポリエステルである。芳香族二塩基酸としては例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸類などがあり、グリコールとしては例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１・４−シクロヘキサンジメ
タノール、ジエチレングリコール、ｐ−キシリレングリ
コールなどがある。

【００２７】なかでもテレフタル酸とエチレングリコー
ルを主構成成分とする共重合ポリエチレンテレフタレー
トが好ましい。

【００２８】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸としては、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2-
ナトリウムスルホイソフタル酸、4-ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、およびこ
れらのナトリウムを他の金属（カリウム、リチウムな
ど）で置換した化合物が用いられる。

【００２９】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸成分の共重合割合は、全酸成分に対して２〜７モ
ル％含有することが好ましい。

【００３０】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
は、更にポリアルキレングリコールが共重合成分とし
て、共重合ポリエステルの全重量に対して３〜10重量％
含有することが好ましい。

【００３１】ポリアルキレングリコールとしては、例え
ばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどがあるが、このうちポリエチレングリコールが
好ましく、分子量は特に限定されないが300〜20000、好
ましくは600〜10000、特に好ましくは1000〜5000であ
る。

【００３２】また、特開平1-244446号、同1-291248号、
同1-298350号、同2-89045号、同2-93641号、同2-181749
号、同2-214852号及び特開平2-291135、ＵＳＰ5138024
等に示されるような、含水率の高い共重合ポリエステル
フィルムを用いることもできる。

【００３３】本発明のフィルムの用途は限定されず、包
装材料、電機絶縁材料、電子写真材料、ＯＨＰなどの基
材等に用いることができるが、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることが特に好ましい。

【００３４】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに他の成分
が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンド
されていても良い。

【００３５】本発明のポリエステル層にはマット剤、帯
電防止剤、滑剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑
剤、ＵＶ吸収剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、
流動性付与剤、増粘剤、酸化防止剤等を添加することが
できる。

【００３６】本発明に用いる共重合ポリエステルフィル
ムには、種々の添加剤を含有せしめることができる。た
とえば、写真乳剤層を塗設したフィルムに光がエッジか
ら入射した時に起こるライトパイピング現象（ふちかぶ
り）を防止する目的で、該ポリエステルフィルム中に染
料を添加することもできる。フィルム中に添加される染
料は、種類は特に限定されないが、ポリエステルフィル
ム製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例え
ば、アンスラキノン系化学染料などが挙げられる。

【００３７】また、フィルム色調としては、一般の感光
材料に見られるようにグレー染色が好ましく、１種類も
しくは２種類以上の染料を混合して用いても良い。三菱
化成株式会社製のDiaresin、Bayer社製MACROLEX等の染
料を単独又は適宜混合して用いることで目標を達成する
ことも可能である。

【００３８】また、使用するポリマー中には、重合段階
でリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルならびに無
機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、二酸化チタンなど）が含まれていてもよい
し、重合後ポリマーに無機粒子などがブレンドされてい
てもよい。さらにエステル交換反応段階、重合段階、重
合後のいずれかの段階で適宜顔料、紫外線吸収剤、酸化
防止剤など添加してもかまわない。

【００３９】本発明に用いられる共重合ポリエステル
は、その製造方法につき特に限定されないが、例えばエ
ステル交換反応後、重縮合反応する場合、エステル交換
反応時にポリエチレングリコールや金属スルホネート基
を有する芳香族ジカルボン酸類等の共重合成分を添加
し、続けて重縮合をしても良いし、エステル交換反応後
これら共重合成分を添加し重縮合反応を行っても良い。

【００４０】本発明のフィルムの製造方法について説明
する。

【００４１】未延伸シートを得る方法は従来公知の方法
でよく、例えば得られた樹脂を十分乾燥後、フィルター
および口金などを通じてシート状に溶融押出し、回転す
る冷却ドラム上にキャストして冷却固化する方法が挙げ
られる。

【００４２】出来上がったシートを二軸延伸する方法
は、特に限定されないが例えば、次の（Ａ）、（Ｂ）又
は（Ｃ）等の方法を採用することができる。

【００４３】（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法（Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法（Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法上記延伸は、フィルム支持体の機械的強度、寸法安定性
等を満足させるために面積比で４〜16倍の範囲で行われ
ることが好ましい。

【００４４】本発明に用いられる共重合ポリエステルの
固有粘度は、フェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン
（60／40重量比）の混合液中、20℃で測定した値が、0.
4〜1.0であることが好ましく、より好ましくは0.5〜0.8
である。

【００４５】共重合ポリエステル支持体にハロゲン化銀
乳剤層及び／又はゼラチンバック層等が塗設されている
場合においては、これらをパンクレアチン、又は次亜塩
素酸ナトリウム水溶液を使用して支持体から剥離したの
ち測定することができる。

【００４６】本発明の支持体の厚さは、用途に応じ必要
な強度が得られる厚さであればよく、例えば50〜110μ
m、好ましくは60〜100μmの範囲の値であることが従来
の写真用支持体に対して優位性のある厚みと強度を得る
のに好ましい。

【００４７】本発明の写真用支持体フィルムは、本発明
の効果を損なわない範囲で他の物質と共押出法やラミネ
ート法により積層されてもよいし、また延伸前、延伸途
中、延伸後のいずれかでコーティング法により積層され
てもよい。

【００４８】本発明の写真用支持体フィルムは、上記写
真用支持体の少なくとも一方の側にハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層含有することが特に好ましい。すなわ
ちハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一
層設けられていることもあるし、支持体の両面に少なく
とも一層設けられていることもある。そして、このハロ
ゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは
他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイ
ド層を介して塗設されることができ、さらにハロゲン化
銀乳剤層の上には、保護層としての親水性コロイド層を
塗設してもよい。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感
度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に
分けて塗設してもよい。

【００４９】この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に
は、必要に応じて親水性コロイドから成る中間層を設け
てもよい。またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、
中間層、保護層、アンチハレーション層、バッキング層
などの非感光性親水性コロイド層を設けてもよい。

【００５０】上記のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては、任意の組成のものを使用できる。例
えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは
沃臭化銀がある。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜
剤などを加えることもできる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオ
リィ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版
（Theory of the Photographic Process,Fourth Editi
on）第291頁〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the America
n Chemical Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載
されているような現像剤を使用することができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれらに限定されない。

【００５４】［五酸化バナジウムａの調整］バナジルエ
トキシド、VO（C₂H₅O)₃をエタノール（試薬特級）に溶
解して混合した。

【００５５】これに加水分解所要量の10倍の水をエタノ
ール水溶液（［C₂H₅OH］／［H₂O］モル比５とした）と
して滴下、撹拌混合した。混合後容器（三角フラスコ）
を密栓し、室温で静置した。ゲル化した後、試料の一部
を取り出してガラス皿に入れ、室温で乾燥した（乾燥ゲ
ル）。

【００５６】［五酸化バナジウム銀ドープｂの調整］粉
状の五酸化バナジウム100g、および銀酸化物0.5gを均一
混合した。得られた混合物、重さ40gを白金るつぼに入
れ、マッフル炉中で1000℃において５分間加熱した。次
いで蒸留水１ｌを激しく撹拌しながらこれに、得られた
溶液物質を急激に注入した。水によって帯電防止物質濃
度が0.1重量％となるまでコロイド状分散液を希釈し
た。

【００５７】［結晶性金属酸化物微粒子ｃの調整］酸化第二スズ（平均粒径1.0μm） 100重量部三酸化アンチモンの10％メタノール溶液 10重量部メタノール 50重量部からなる混合物を10分間超音波分散し均一な分散液を得
た。

【００５８】この分散液を10℃で１時間乾燥後、空気中
800℃で１時間焼成し酸化第二スズを得た。

【００５９】平均粒径は、1.0μmであった。

【００６０】［支持体の製造］（支持体１）テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレ
ングリコール64重量部に酢酸カルシウム水和物0.1重量
部を添加し、常法によりエステル交換反応をおこなっ
た。

【００６１】得られた生成物に5-ナトリウムスルホジ
（β-ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリ
コール溶液（濃度35重量％）28重量部、ポリエチレング
リコール（ＰＥＧ）（数平均分子量：Ｍｗ 3000）8.1重
量部、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチル
エステル0.13重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減
圧にし、280℃、0.5mmＨｇで重合を行い共重合ポリエス
テルを得た。

【００６２】得られた重合体を用い、Ｔダイから290℃
でフィルム状に溶融押出しを行い、冷却ドラム上で急冷
して未延伸フィルム（厚さ870μm）を得た。この未延伸
フィルムを80℃に予熱し、縦延伸（3.2倍）後、温度90
℃にて横延伸（3.2倍）し、さらに210℃で熱固定を行
い、それぞれ膜厚85μmの支持体１を得た。

【００６３】（支持体２）テレフタル酸ジメチル100重
量部、エチレングリコール70重量部、5-ナトリウムスル
ホイソフタル酸ジメチル10重量部およびアジピン酸ジメ
チル10重量部に、酢酸カルシウム0.1重量部および三酸
化アンチモン0.03重量部を添加し、常法によりエステル
交換反応をおこなった。

【００６４】得られた生成物にリン酸トリメチルエステ
ル0.05重量部を添加し、徐々に昇温、減圧にし、280
℃、１mmＨｇ以下で重合を行い共重合ポリエステルを得
た。

【００６５】得られた重合体を用い、Ｔダイから280℃
でフィルム状に溶融押出しを行い、冷却ドラム上で急冷
して未延伸フィルム（厚さ870μm）を得た。この未延伸
フィルムを80℃に予熱し、縦延伸（3.2倍）後、温度90
℃にて横延伸（3.2倍）し、さらに200℃で熱固定を行
い、それぞれ膜厚85μmの支持体２を得た。

【００６６】（支持体３）テレフタル酸ジメチル100重
量部、エチレングリコール64重量部に5-ナトリウムスル
ホ−ジ（β-ヒドロキシエチル）イソフタル酸（略称；
ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）22
重量部（４モル％／全酸成分）、ポリエチレングリコー
ル（略称：ＰＥＧ）（数平均分子量：1000）11重量部
（8.5重量％／ポリマー）及び酢酸ナトリウム0.05重量
部、リン酸トリメチルエステル0.13重量部、酸化防止剤
としてイルガノックス1010（CIBA−GEIGY社製）を生成
物ポリマーに対して0.5重量％になるように添加し混合
した。次いで、撹拌しながら触媒として酢酸マンガンを
0.05重量部、三酸化アンチモン0.05重量部を添加した。

【００６７】その後徐々に昇温、減圧にし、270℃、0.5
mmHgで重合を行い共重合ポリエステルを得た。

【００６８】得られた重合体を用い、Ｔダイから280℃
でフィルム状に溶融押出しを行い、冷却ドラム上で急冷
して未延伸フィルム（厚さ870μm）を得た。この未延伸
フィルムを80℃に予熱し、縦延伸（3.2倍）後、温度90
℃にて横延伸（3.2倍）し、さらに200℃で熱固定を行
い、それぞれ膜厚85μmの支持体３を得た。

【００６９】実施例１［感光材料の作成］前記支持体１のフィルム両面に、８
Ｗ／m²・minのコロナ放電処理を施し、一方の面に下記
下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚0.8μmになるように下引層
Ｂ−３として、また、支持体を挟んで下引層Ｂ−３と反
対側に下記下引塗布液Ｂ−４に金属酸化物の付量が表１
に示すようになるよう添加し、乾燥膜厚0.8μmになるよ
うに下引層Ｂ−４として塗設した。

【００７０】＜下引塗布液Ｂ−３＞ブチルアクリレート30重量％、t-ブチルアクリレート20重量％、スチレン25重量％、および2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ水で仕上げる 1,000ml ＜下引塗布液Ｂ−４＞金属酸化物適量ブチルアクリレート40重量％、スチレン20重量％およびグリシジルアクリレート40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ水で仕上げる 1,000ml 更に、下引層Ｂ−３および下引層Ｂ−４の上に８Ｗ／
（m²・min）のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−３及びＢ
−４の上に、下記塗布液Ｂ−５を乾燥膜厚が0.1μmにな
るように塗布して下引層Ｂ−５を形成した。

【００７１】＜塗布液Ｂ−５＞ゼラチン10ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.2ｇ化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇシリカ粒子（平均粒径：３μm） 0.1ｇ水で仕上げる 1,000ml 使用した化合物（ＵＬ−１〜３）の構造は、まとめて後
掲する。

【００７２】前記下引層Ｂ−５の上に２５Ｗ／（m²・mi
n）のコロナ放電を施した。さらに下記の乳剤層等を前
記下引き層Ｂ−３側の表面に、および下記のバック層を
下引き層Ｂ−４側の表面に、順次に形成してハロゲン化
銀写真感光材料１を作成した。

【００７３】なお、以下の＜バック層＞および＜乳剤層
＞における数量の表示は、ｍ² 当たりの量を示す。

【００７４】＜バック層＞第１層；ゼラチン 4.5ｇソジウム-ジ-(２-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 1.0ｇトリポリ燐酸ナトリウム 76mg クエン酸 16mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 49mg ビニルスルホン型硬膜剤 23mg 第２層（最外層）；ゼラチン 1.5ｇポリマービーズ（平均粒子径：３μm、ポリメチルメタアクリレート） 24mg ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 15mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 12mg ビニルスルホン型硬膜剤 30mg 化合物ＳＢ−２およびＳＢ−３の混合物（モル比１：１） 45mg 化合物ＳＢ−１ 200mg ＜乳剤層＞第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15ｇＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ化合物（ＣＣ−１） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇゼラチン 1.6ｇ第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3ｇ第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇシアンカプラー（Ｃ−２） 0.13ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55ｇゼラチン 1.0ｇ第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25ｇゼラチン 1.0ｇ第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8ｇ第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.7ｇゼラチン 1.0ｇ第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−６）1.1×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−７）2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−８）0.3×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇゼラチン 1.0ｇ第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15ｇゼラチン 1.0ｇ第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18ｇゼラチン 1.3ｇ第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm、平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ増感色素（Ｓ−10）３×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05ｇゼラチン 2.0ｇ第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇゼラチン 0.8ｇ第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物（化合物Ａ） 0.04ｇ化合物（化合物Ｂ） 0.004ｇポリメチルメタアクリレート（平均粒径：３μm） 0.02ｇメチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径：３μm） 0.13ｇゼラチン 0.7ｇ −沃臭化銀乳剤の調製− 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。

【００７５】平均粒径が0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２mol％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【００７６】下記組成の溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、p
Ａg7.8、pＨ7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル担当
の種乳剤を添加した。

【００７７】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、下記組成の溶液〈Ｈ−１〉と下記組成の溶液〈Ｓ−
１〉とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量
（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分をかけて添
加した。

【００７８】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pＡg10.1、pＨ6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ
−２〉とを１：１の流量比で加速された流量（終了時の
流量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【００７９】粒子形成中のpＡgとpＨとは、臭化カリウ
ム水溶液と56％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形
成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理
を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてp
ＨおよびpＡgをそれぞれ5.8および8.06に調整した。

【００８０】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【００８１】〈Ｇ−１〉溶液オセインゼラチン 100.0ｇ下記化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＊化合物−Ｉ：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレンオ
キシ・ジ琥珀酸・ナトリウム。

【００８２】〈Ｈ−１〉溶液オセインゼラチン 82.4ｇ臭化カリウム 151.6ｇ沃化カリウム 90.6ｇ水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉溶液硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉溶液オセインゼラチン 302.1ｇ臭化カリウム 770.0ｇ沃化カリウム 33.2ｇ水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉溶液硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 3776.8ml 第10層以外の乳剤層に使用される沃臭化銀乳剤について
も、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pＡg、p
Ｈ、流量、添加時間、およびハライド組成を変化させ
て、平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を
調製した。

【００８３】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在下
にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-
メルカプトテトラゾールを加えた。

【００８４】なお、上述の感光材料は、さらに、化合物
Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２および化合物ＤＩ−１
（9.4mg／m²）を含有する。

【００８５】上記実施例に用いた各化合物の構造を以下
に示す。

【００８６】

【化１】

【００８７】

【化２】

【００８８】

【化３】

【００８９】

【化４】

【００９０】

【化５】

【００９１】

【化６】

【００９２】

【化７】

【００９３】

【化８】

【００９４】

【化９】

【００９５】

【化１０】

【００９６】

【化１１】

【００９７】

【化１２】

【００９８】実施例２実施例１の金属酸化物を表１に示す酸化物ｂに代えたほ
かは実施例１と同様に感光材料２を作成した。

【００９９】実施例３実施例１のバック層側の下引塗布液を下記に示す塗布液
に代えたほかは実施例１と同様に感光材料３を作成し
た。

【０１００】第１層アクリロニトリル、塩化ビニリデンおよびアクリル酸の共重合体ラテックス 0.025wt％第２層アクリロニトリル、塩化ビニリデンおよびアクリル酸の共重合体ラテックス 0.025wt％五酸化バナジウム銀ドープ（ｂ） 0.25wt％ノニオン系活性剤（Ｎ−１） 0.01wt％第３層アクリル酸エチル／スチレン／2-アミノエチルメタアクリレートハイドロクロライド＝75／20／5 3wt％ノニオン活性剤（Ｎ−１） 0.01wt％ゼラチン 0.6wt％以下に上記第２層、第３層に使用したＮ−１の化合物の
構造式を示す。

【０１０１】

【化１３】

【０１０２】実施例４実施例３の金属酸化物を表１に示す酸化物ｂに代えたほ
かは実施例３と同様に感光材料４を作成した。

【０１０３】実施例５実施例４の支持体を支持体２に代えたほかは実施例４と
同様に感光材料５を作成した。

【０１０４】実施例６実施例４の支持体を支持体３に代えたほかは実施例４と
同様に感光材料５を作成した。

【０１０５】実施例７実施例４の金属酸化物の付量を表１に示す付量に代えた
ほかは実施例４と同様に感光材料７を作成した。

【０１０６】実施例８実施例４の金属酸化物の付量を表１に示す付量に代えた
ほかは実施例４と同様に感光材料８を作成した。

【０１０７】比較例１実施例１の金属酸化物を酸化物ｃに代えたほかは実施例
１と同様に感光材料９を作成した。

【０１０８】比較例２実施例４の金属酸化物の付量を表１に示す付量に代えた
ほかは実施例４と同様に感光材料10を作成した。

【０１０９】比較例３実施例４の金属酸化物の付量を表１に示す付量に代えた
ほかは実施例４と同様に感光材料11を作成した。

【０１１０】次に各試料（感光材料）の評価方法及び評
価基準を以下に示す。

【０１１１】《脆弱性》測定は図１に示す脆弱性試験器
を用いて−15℃の雰囲気下で行った。

【０１１２】幅35mm、長さ25cmのフィルムの一端を乳剤
面を外側にしてクリップ部１にはさみ、２の部分でルー
プをつくって曲げ、スリット部３を通してフィルムを楔
の外に出してフィルム端部４を手で持って目盛りを平行
に急激に引っ張る。

【０１１３】破断の起こるフィルムは楔の内側で折れる
ので折れた長さを目盛りで読み、この値を脆弱度とし、
以下の基準で評価した。

【０１１４】◎…脆弱度10未満 ○…脆弱度10以上20未満 △…脆弱度20以上40未満 ×…脆弱度40以上脆弱度△以下では写真用支持体として好ましくない。

【０１１５】《透明性》ヘイズ現像処理後のフィルムのヘイズを東京電色株式会社製Tu
rbidimeter Model T-260 ODAで評価した。

【０１１６】写真感光材料としては実用上６％以下が好
ましい。

【０１１７】《表面比抵抗》乳剤塗布後のサンプルにつ
いて川口電機株式会社製テラオームメーターVE-30を用
い、印加電圧100V、23℃、20％RHの条件で測定した。

【０１１８】以下表１に評価結果を示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】表１から明らかなように、本発明の実施例
が比較例に比して優れていることが判る。

【０１２１】

【発明の効果】本発明によるフィルムは脆弱性、透明
性、帯電防止性に優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフィルムの脆弱性を測定するために用
いた楔型脆弱性試験器の概略図。

【符号の説明】

１クリップ部２ループ部３スリット部４フィルム端部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者齋藤浩一東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共重合ポリエステルからなる層の少なく
とも片面に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
すると共に、少なくとも片面に少なくとも１層の五酸化
バナジウムを含有する層を有してなるフィルムであっ
て、上記五酸化バナジウムの付量が0.1〜50mg／m²であ
ることを特徴とするフィルム。
【請求項２】前記フィルムが写真用支持体であること
を特徴とする請求項１記載のフィルム。