JPH0624142A

JPH0624142A - Thermal recording material

Info

Publication number: JPH0624142A
Application number: JP4182575A
Authority: JP
Inventors: Kiichiro Wakamatsu; 喜一郎若松
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1994-02-01

Abstract

(57)【要約】【目的】イミノ化合物の分散安定性を向上させ、熱応
答性（感度）及び画像保存性に優れた感熱記録材料を提
供する。【構成】芳香族性イソシアナート化合物と、加熱時反
応して発色する少なくともー個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有する
イミノ化合物とからなる感熱記録材料において、該イミ
ノ化合物の水系分散液の分散剤として、エステル化度５
０％以上でかつ平均分子量１００００〜６００００のス
チレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を用いる
ことを特徴とする感熱記録材料。【効果】イミノ化合物の水系分散液の分散剤として、
エステル化度５０％以上でかつ平均分子量１００００〜
６００００のスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニ
ウム塩を用いることにより分散安定性を向上させ、熱応
答性（感度）及び、画像保存性に優れた感熱記録材料を
提供することができた。(57) [Summary] [Object] To provide a thermosensitive recording material which improves the dispersion stability of an imino compound and is excellent in thermal response (sensitivity) and image storability. In a heat-sensitive recording material comprising an aromatic isocyanate compound and an imino compound having at least-> C = NH groups which develops a color upon reaction with heating, a thermosensitive recording material is used as a dispersant for an aqueous dispersion of the imino compound. , Degree of esterification 5
A heat-sensitive recording material comprising 0% or more and an ammonium salt of a styrene-maleic anhydride copolymer having an average molecular weight of 10,000 to 60,000. [Effect] As a dispersant for an aqueous dispersion of an imino compound,
Esterification degree of 50% or more and average molecular weight of 10,000 to
By using 60,000 styrene-maleic anhydride copolymer ammonium salt, dispersion stability was improved, and a thermal recording material excellent in thermal response (sensitivity) and image storability could be provided.

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
更に詳しくはイミノ化合物の分散安定性を向上させ、熱
応答性（感度）及び保存性に優れた発色画像が得られる
感熱記録材料に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a thermal recording material,
More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording material which improves the dispersion stability of an imino compound and can provide a color image excellent in thermal response (sensitivity) and storage stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより、無色染料前駆
体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもの
で、それらの感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、
特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。2. Description of the Related Art A heat-sensitive recording material generally comprises a support and a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting developer as main components. By heating with a pen, laser light or the like, the colorless dye precursor and the color developer react instantaneously to obtain a recorded image. These heat-sensitive recording materials are disclosed in JP-B-43-4160,
It is disclosed in Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 45-14039.

【０００３】このような感熱記録材料は、比較的簡単な
装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発
生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファク
シミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベ
ル、乗車券等自動券売機などの広範囲の分野に利用され
ている。Such a heat-sensitive recording material has the advantages that recording can be obtained with a relatively simple device, that maintenance is easy, and that noise is not generated. A recording recorder for measurement, a facsimile, a printer, It is used in a wide range of fields such as computer terminals, labels, ticket vending machines such as tickets.

【０００４】このような電子供与性無色染料前駆体と電
子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、
感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られ
る等々の優れた特性を有している反面、感熱発色部（記
録画像部）がポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触
して、プラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤などに
より消失したり、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品
と接触して容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝
露で容易に退色するなど、記録の保存性が劣るという欠
点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受
けているのが現状であり、その改良が強く望まれてい
る。A heat-sensitive recording material using such an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting developer has a good appearance.
While it has excellent properties such as good feel, high color density, and various color hues, the thermosensitive color part (recorded image part) comes in contact with plastic such as polyvinyl chloride It is lost by the plasticizers and additives contained in, it easily disappears by contact with chemicals contained in foods and cosmetics, and it is easily faded by exposure to sunlight for a short time. It has the drawback of being inferior, and due to this drawback, its application is subject to certain restrictions, and its improvement is strongly desired.

【０００５】２成分が加熱されることにより反応し、保
存性の良い記録画像が得られる感熱記録材料として、例
えば、特開昭５８−５４０８５号、特開昭５８−１０４
９５９号、特開昭５８−１４９３８８号、特開昭５９−
１１５８８７号、特開昭５９−１１５８８８号の各公報
及び、米国特許４，５２１，７９３号明細書に２成分が
イミノ化合物とイソシアナート化合物からなる感熱記録
材料が開示されている。As the heat-sensitive recording material capable of reacting when the two components are heated to obtain a recorded image having good storability, there are disclosed, for example, JP-A-58-54085 and JP-A-58-104.
959, JP-A-58-149388, JP-A-59-
Nos. 115887 and 59-115888 and U.S. Pat. No. 4,521,793 disclose heat-sensitive recording materials whose two components are an imino compound and an isocyanate compound.

【０００６】しかし、これらの感熱記録材料は、記録画
像の保存性に優れているが、熱応答性（感度）が不十分
であり、最近の高速印字のファクシミリやプリンタ−で
は充分な画像濃度が得られないという欠点があった。こ
れらの欠点を改良するため該イミノ化合物と金属セッケ
ンを同時に微粉砕化した共分散液の応用が特開平２−１
０８５８８号公報に記載されているが、その技術では熱
応答性は向上するものの分散液の安定性が悪く分散粒子
が凝集、更には沈澱してしまう、またこれらの分散液を
用いて塗液を調製した後の凝集、沈澱等実用上問題があ
った。However, these heat-sensitive recording materials are excellent in storability of recorded images, but they are insufficient in thermal response (sensitivity), so that recent high-speed printing facsimiles and printers have sufficient image density. There was a drawback that it could not be obtained. In order to improve these drawbacks, application of a co-dispersion liquid in which the imino compound and metal soap are simultaneously finely pulverized is disclosed in JP-A No. 2-1.
As described in JP-A-08588, although the thermal responsiveness is improved by the technique, the stability of the dispersion liquid is poor and the dispersion particles are aggregated and further precipitated, and the coating liquid is prepared using these dispersion liquids. There were practical problems such as aggregation and precipitation after the preparation.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の感熱記録材料
は、イミノ化合物の分散安定性及びこの分散液を用いた
塗液の安定性を改良し、かつ熱応答性（感度）及び、画
像保存性に優れた感熱記録材料を提供することを目的と
するものである。The heat-sensitive recording material of the present invention improves the dispersion stability of an imino compound and the stability of a coating solution using this dispersion, and also improves thermal responsiveness (sensitivity) and image preservation. An object is to provide a heat-sensitive recording material having excellent properties.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するためイミノ化合物の分散剤について鋭意研究
を行った結果、芳香族性イソシアナート化合物と熱時反
応して発色する少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有する
イミノ化合物とからなる感熱記録材料において、該イミ
ノ化合物の分散剤としてエステル化度５０％以上でかつ
平均分子量１００００〜６００００のスチレン無水マレ
イン酸共重合体アンモニウム塩を用いることにより分散
液安定性を向上させ、かつ、イミノ化合物を著しく微粒
化することができた。その結果、熱応答性（感度）及び
画像保存性に優れた感熱記録材料を得ることを可能にし
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on a dispersant for an imino compound in order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that at least one dissociating agent produces a color by reacting with an aromatic isocyanate compound under heat. Of a> C = NH group-containing imino compound, a styrene-maleic anhydride copolymer ammonium salt having an esterification degree of 50% or more and an average molecular weight of 10,000 to 60,000 is used as a dispersant for the imino compound. As a result, it was possible to improve the stability of the dispersion liquid and significantly atomize the imino compound. As a result, it has become possible to obtain a heat-sensitive recording material excellent in thermal response (sensitivity) and image storability.

【０００９】本発明によるエステル化度５０％以上でか
つ平均分子量１００００〜６００００のスチレン無水マ
レイン酸共重合体アンモニウム塩の添加量は、通常、イ
ミノ化合物に対して、１．５重量％以上の添加が好まし
く、特に好ましくは、５〜２０重量％である。添加量が
１．５重量％未満では分散液の安定性が不十分であり、
２０重量％より多いと分散液の安定性は良いが、感熱記
録材料の地肌かぶりが発生する傾向にあり、熱応答性及
び画像保存性も向上しない。The amount of the styrene-maleic anhydride copolymer ammonium salt having an esterification degree of 50% or more and an average molecular weight of 10,000 to 60,000 according to the present invention is usually 1.5% by weight or more based on the imino compound. Is preferred, and particularly preferred is 5 to 20% by weight. If the amount added is less than 1.5% by weight, the stability of the dispersion is insufficient,
If it is more than 20% by weight, the stability of the dispersion is good, but the background fog of the heat-sensitive recording material tends to occur, and the thermal response and the image storability are not improved.

【００１０】イミノ化合物の水系分散液の調製法は従来
より公知の湿式分散法を使用できる。イミノ化合物とエ
ステル化度５０％以上でかつ平均分子量１００００〜６
００００のスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウ
ム塩を予め水中に予備分散しておく。この予備分散液を
従来より知られている湿式分散機にて分散する。このよ
うな湿式分散機としては、例えば、サンドミル、ボ−ル
ミル、アトライタ−、サンドグラインダ−等を挙げるこ
とができる。As a method for preparing an aqueous dispersion of an imino compound, a conventionally known wet dispersion method can be used. An imino compound and an esterification degree of 50% or more and an average molecular weight of 10,000 to 6
0000 styrene maleic anhydride copolymer ammonium salt is predispersed in water in advance. This preliminary dispersion liquid is dispersed with a conventionally known wet disperser. Examples of such a wet disperser include a sand mill, a ball mill, an attritor, and a sand grinder.

【００１１】本発明のイミノ化合物として数１（φは、
隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族性化合物残
基）で表わされる化合物を挙げることができるが、本発
明のイミノ化合物はこれらの化合物に限定されない。本
発明のイミノ化合物は、常温で固体の無色または淡色の
化合物である。以下に本発明のイミノ化合物の具体例を
示す。尚、当然のことながら、下記に示す、或は、それ
以外の２種類以上のイミノ化合物を目的に応じて併用す
ることも可能である。As the imino compound of the present invention, the number 1 (φ is
Examples thereof include compounds represented by aromatic compound residues which can form a conjugated system with adjacent C = N, but the imino compound of the present invention is not limited to these compounds. The imino compound of the present invention is a colorless or pale compound that is solid at room temperature. Specific examples of the imino compound of the present invention are shown below. As a matter of course, two or more kinds of imino compounds other than those shown below may be used in combination depending on the purpose.

【数１】 [Equation 1]

【００１２】３−イミノイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブ
ロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，
６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オ
ン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキ
シイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７
−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン
−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−
１−オン、３−イミノ−イソインドリン−１−スピロ−
ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソイ
ンドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−
３−イミノイソインドリン、１，３−ジイミノイソイン
ドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシ
イソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，
５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、７−アミノ
−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピ
ラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソ
ピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イ
ミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミ
ノ−３−イミノイソインドリン、１−（３’−クロロフ
ェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２’，５’−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（２’，４’，５’−トリクロロ
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２’−シアノ−４’−ニトロフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（２’−クロロ−５’−シ
アノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（２’，６’−ジクロロ−４’−ニトロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２’，５’−
ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２’，５’−ジエトキシフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（２’−メチル−４’
−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（５’−クロロ−２’−フェノキシフェニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４’−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（３’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
４’−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（２’−メトキシ−５’−Ｎ−フェニルカ
ルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２’−クロロ−５’−トリフルオロメチルフ
ェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（５’，６’−ジクロロベンゾチアゾリル−２’−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６’−メチル
ベンゾチアゾリル−２’−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（４’−フェニルアミノフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニル
アゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（ナフチル−１’−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（アンスラキノン−１’−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（５’−クロロアンスラキノ
ン−１’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（Ｎ−エチルカルバゾリル−３’−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１’−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−
４’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベ
ンズイミダゾロン−６’−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（１’−メチルベンズイミダゾロン−
６’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（７’−クロロベンズイミダゾロン−５’−イミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル
−２’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ベンズイミダゾリル−２’−イミノ）−３−イミノ−
４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−
（２’，４’−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３’−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル
−３’−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テト
ラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３’−
イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオ
ロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２’−
イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイ
ソインドリン、１−（４’，５’−ジシアノイミダゾリ
ル−２’−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−
４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイ
ルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シア
ノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−
フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソイン
ドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３’−メチルフェニル）
−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリ
ン、１−〔シアノ−Ｎ−（４’−クロロフェニル）−カ
ルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１
−〔シアノ−Ｎ−（４’−メトキシフェニル）−カルバ
モイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
〔シアノ−Ｎ−（３’−クロロ−４’−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１’，
２’，４’−トリアゾリル−（３’）−カルバモイルメ
チレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチ
アゾイル−（２’）カルバモイルメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−
（２’）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２’）−
カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、
１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２’）メチレン〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイ
ミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−４，
５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シ
アノベンズイミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イ
ミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベ
ンズイミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−
６−クロロイソインドリン、１−〔（１’−フェニル−
３’−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４’〕−
３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミ
ダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−４，７−
ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−〔（シアノベ
ンズイミダゾリル−２’）メチレン〕−３−イミノ−
５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１
−〔（１’−メチル−３’−ｎ−ブチル）−バルビツル
酸−５’〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−
１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−ス
ルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラブロ
モ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，
６，７−テトラフルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ
−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメ
ルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフ
トエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナ
フトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等。3-iminoisoindoline-1-one, 3
-Imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline-1-one, 3-imino-4,5,6,7-tetrabromoisoindoline-1-one, 3-imino-4,5,5
6,7-Tetrafluoroisoindoline-1-one, 3
-Imino-5,6-dichloroisoindoline-1-one, 3-imino-4,5,7-trichloro-6-methoxyisoindoline-1-one, 3-imino-4,5,7
-Trichloro-6-methylmercapto-isoindoline-1-one, 3-imino-6-nitroisoindoline-
1-one, 3-imino-isoindoline-1-spiro-
Dioxolane, 1,1-dimethoxy-3-iminoisoindoline, 1,1-diethoxy-3-imino-4,5,5
6,7-Tetrachloroisoindoline, 1-ethoxy-
3-iminoisoindoline, 1,3-diiminoisoindoline, 1,3-diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, 1,3-diimino-6-methoxyisoindoline, 1,3- Diimino-6-cyanoisoindoline, 1,3-Diimino-4,7-dithia-5,
5,6,6-tetrahydroisoindoline, 7-amino-2,3-dimethyl-5-oxopyrrolo [3,4b] pyrazine, 7-amino-2,3-diphenyl-5-oxopyrrolo [3,4b] pyrazine, 1-iminonaphthalimide, 1-iminodiphenimide, 1-phenylimino-3-iminoisoindoline, 1- (3'-chlorophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1-
(2 ', 5'-Dichlorophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2', 4 ', 5'-trichlorophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1-
(2'-Cyano-4'-nitrophenylimino) -3-
Iminoisoindoline, 1- (2'-chloro-5'-cyanophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1
-(2 ', 6'-dichloro-4'-nitrophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2', 5'-
Dimethoxyphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2 ', 5'-diethoxyphenylimino)-
3-iminoisoindoline, 1- (2'-methyl-4 '
-Nitrophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (5'-chloro-2'-phenoxyphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (4'-N,
N-dimethylaminophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (3′-N, N-dimethylamino-
4'-methoxyphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2'-methoxy-5'-N-phenylcarbamoylphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2'-chloro-5'- Trifluoromethylphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1-
(5 ', 6'-dichlorobenzothiazolyl-2'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (6'-methylbenzothiazolyl-2'-imino) -3-iminoisoindoline, 1 -(4'-phenylaminophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (p-phenylazophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1
-(Naphthyl-1'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (anthraquinone-1'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (5'-chloroanthraquinone-1'-imino)- 3-iminoisoindoline, 1-
(N-ethylcarbazolyl-3′-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (naphthoquinone-1′-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (pyridyl-
4'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (benzimidazolone-6'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (1'-methylbenzimidazolone-
6'-imino) -3-iminoisoindoline, 1-
(7'-chlorobenzimidazolone-5'-imino)-
3-iminoisoindoline, 1- (benzimidazolyl-2'-imino) -3-iminoisoindoline, 1-
(Benzimidazolyl-2'-imino) -3-imino-
4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, 1-
(2 ′, 4′-Dinitrophenylhydrazone) -3-iminoisoindoline, 1- (indazolyl-3′-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (indazolyl-3′-imino) -3-imino- 4,5,6,7-Tetrabromoisoindoline, 1- (indazolyl-3'-
Imino) -3-imino-4,5,6,7-tetrafluoroisoindoline, 1- (benzimidazolyl-2'-
Imino) -3-imino-4,7-dithiatetrahydroisoindoline, 1- (4 ′, 5′-dicyanoimidazolyl-2′-imino) -3-imino-5,6-dimethyl-
4,7-Pyradiisoindoline, 1- (cyanobenzoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanocarbonamidomethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanocarbomethoxymethylene) -3-imino Isoindoline, 1- (cyanocarboethoxymethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyano-N-
Phenylcarbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- [cyano-N- (3′-methylphenyl)
-Carbamoylmethylene] -3-iminoisoindoline, 1- [cyano-N- (4'-chlorophenyl) -carbamoylmethylene] -3-iminoisoindoline, 1
-[Cyano-N- (4'-methoxyphenyl) -carbamoylmethylene] -3-iminoisoindoline, 1-
[Cyano-N- (3'-chloro-4'-methylphenyl) -carbamoylmethylene] -3-iminoisoindoline, 1- (cyano-p-nitrophenylmethylene)-
3-iminoisoindoline, 1- (dicyanomethylene)
-3-iminoisoindoline, 1- (cyano-1 ',
2 ', 4'-triazolyl- (3')-carbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanothiazoyl- (2 ') carbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanobenzimidazolyl-
(2 ')-carbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanobenzothiazolyl- (2')-
Carbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline,
1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ') methylene]
-3-iminoisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ')-methylene] -3-imino-4,
5,6,7-Tetrachloroisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ')-methylene] -3-imino-5-methoxyisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2')-methylene] -3-imino-
6-chloroisoindoline, 1-[(1'-phenyl-
3'-methyl-5-oxo) -pyrazolidene-4 ']-
3-iminoisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ')-methylene] -3-imino-4,7-
Dithiatetrahydroisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ') methylene] -3-imino-
5,6-dimethyl-4,7-pyradiisoindoline, 1
-[(1'-Methyl-3'-n-butyl) -barbituric acid-5 ']-3-iminoisoindoline, 3-imino-
1-sulfobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-
6-chlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-
5,6-dichlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,6,7-tetrachlorobenzoic acid imide,
3-imino-1-sulfo-4,5,6,7-tetrabromobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,5
6,7-Tetrafluorobenzoic acid imide, 3-imino-
1-sulfo-6-nitrobenzoic acid imide, 3-imino-
1-sulfo-6-methoxybenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,7-trichloro-6-methylmercaptobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfonaphthoic acid imide, 3-imino-1 -Sulfo-5-bromonaphthoic acid imide, 3-imino-2-methyl-4,5,
6,7-Tetrachloroisoindoline-1-one and the like.

【００１３】本発明に用いられる芳香族イソシアナート
化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシ
アナート化合物または複素環イソシアナート化合物であ
る。以下に本発明のイソシアナート化合物の具体例をし
めす。尚、当然のことながら、下記に示す、或は、それ
以外の２種以上の化合物を目的に応じて併用することも
可能である。２，６−ジクロロフェニルイソシアナー
ト、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェ
ニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシ
アナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソ
シアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイ
ソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソ
シアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシ
アナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４
−ジイソアナート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソア
ナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアナ
ート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタ
リン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６
−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシア
ナート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジ
イソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニル−
４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−
４，４’−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，
３’−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソ
シアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナー
ト、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナー
ト、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−
１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，
４，４’−トリイソシアナート、４，４’，４’’−ト
リイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルア
ミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、ト
リス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェー
ト等。The aromatic isocyanate compound used in the present invention is a colorless or pale-colored aromatic isocyanate compound or heterocyclic isocyanate compound which is solid at room temperature. Specific examples of the isocyanate compound of the present invention are shown below. As a matter of course, two or more kinds of compounds shown below or other than the above compounds can be used together depending on the purpose. 2,6-dichlorophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4 -Dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,4-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethoxybenzene-2,4-diisocyanate 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-diethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-dibutoxybenzene-1,4
-Diisocyanate, azobenzene-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6
-Diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenyl-
4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,
4'-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-
4,4'-diisocyanate, benzophenone-3,
3'-diisocyanate, fluorene-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2,6-diisocyanate, 9-ethylcarbazole-3,6-diisocyanate, pyrene-3,8-diisocyanate , Naphthalene-
1,3,7-triisocyanate, biphenyl-2,
4,4′-triisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine, p-dimethylaminophenylisocyanate, tris (4-phenylisocyanate) thiophosphate, etc. .

【００１４】これらのイソシアナート化合物は、必要に
応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との
付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートの
かたちで用いることもできる。ブロックイソシアナ−ト
化合物としては、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソ
シアナ−トの２量体等のジイソシアナ−トの２量体やそ
れの３量体であるジイソシアヌレ−ト、又は、各種ポリ
オ−ル等でアダクト化したポリイソシアナ−ト等を挙げ
ることができる。If desired, these isocyanate compounds can also be used in the form of so-called block isocyanates, which are addition compounds with phenols, lactams, oximes and the like. Examples of the block isocyanate compound include diisocyanate dimers such as 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate dimers, diisocyanurates which are trimers thereof, and various types of polyols. Examples thereof include polyisocyanate and the like which is adducted with a phenol or the like.

【００１５】本発明による感熱記録材料は、その熱応答
性を向上させるために熱可融性物質を含有させることが
できる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するも
のが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つもの
がより好ましい。このような熱応答性を向上させるため
の熱可融性物質（増感剤）として、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン・ビスステア
リン酸アミド、リシノール酸アミド、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワッ
クス、ライスワックス、カルナバワックスなどのワック
ス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘
導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフ
ェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシ
フェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフ
ェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェ
ニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベ
ンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等を具体的に挙げることができる。これらの増感剤
は、単独、又は２種以上で使用することができる。十分
な熱応答性を得るためには、熱可融性物質（増感剤）を
芳香族性イソシアナート化合物に対して１０〜３００重
量％、特に、２０〜２５０重量％用いることが好まし
い。The heat-sensitive recording material according to the present invention may contain a heat-fusible substance in order to improve its thermal response. In this case, those having a melting point of 60 ° C to 180 ° C are preferable, and those having a melting point of 80 ° C to 140 ° C are particularly preferable. As a heat-fusible substance (sensitizer) for improving such thermal response, N-hydroxymethylstearic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, ethylene / bisstearic acid amide, Waxes such as ricinoleic acid amide, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, rice wax and carnauba wax, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1 , 2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether and other polyether compounds, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, oxalic acid Specific examples thereof include carbonic acid such as di (p-chlorobenzyl) ester and oxalic acid diester derivatives. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. In order to obtain sufficient thermal response, it is preferable to use a heat-fusible substance (sensitizer) in an amount of 10 to 300% by weight, particularly 20 to 250% by weight, based on the aromatic isocyanate compound.

【００１６】更に、本発明による感熱記録材料には、Ｗ
Ｏ８７／０６８８５号に示される少なくとも１個のアミ
ノ基を有するアニリン誘導体を含有することもできる。
これらのアニリン誘導体は地肌カブリの防止に効果があ
る。これらの化合物としては、ｐ−アミノ安息香酸メチ
ル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−
ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピ
ル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ド
デシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベン
ゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノア
セトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベ
ンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ
−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズ
アミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−
アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニル
カルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェ
ニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミ
ノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−
５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メト
キシ−５−〔Ｎ−（２’−メチル−３’−クロロフェニ
ル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ
−（２’−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、
５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセ
チルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチル
アミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベ
ンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−
（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４
−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４
−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリ
ン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニ
ル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリ
ン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファ
チアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロ
ロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メ
トキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリ
ン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモ
イルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニル
アニリン、２−フェノキシスルフォニルアニリン、２−
（２’−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−
アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−
（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジ
アミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジ
アミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，
５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、オルソートリジンスルホン、２，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、４，４’−
ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−
ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−
ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル、４，４’−チオジアニリン、２，
２’−ジチオジアニリン、４，４’−ジチオジアニリ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−
アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４
−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジア
ニリン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジベ
ンジル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフ
ェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）フルオラン、２，２−ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニル、３，３’，４，４’−テトラ
アミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テト
ラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テ
トラアミノベンゾフェノン、等が挙げられる。Further, the heat-sensitive recording material according to the present invention contains W
It is also possible to contain an aniline derivative having at least one amino group shown in O87 / 06885.
These aniline derivatives are effective in preventing background fog. These compounds include methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, p-aminobenzoic acid-
n-propyl, p-aminobenzoate-iso-propyl, butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-aminobenzoate, benzyl p-aminobenzoate, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino-N
-Methylbenzamide, 3-amino-4-methylbenzamide, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-
Amino-4-chlorobenzamide, p- (N-phenylcarbamoyl) aniline, p- [N- (4-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- (4-aminophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-
5- (N-phenylcarbamoyl) aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-methyl-3'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- [N
-(2'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline,
5-acetylamino-2-methoxyaniline, 4-acetylaminoaniline, 4- (N-methyl-N-acetylamino) aniline, 2,5-dimethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2,5- Diethoxy-4-
(N-benzoylamino) aniline, 2-methoxy-4
-(N-benzoylamino) -5-methylaniline, 4
-Sulfamoylaniline, 3-sulfamoylaniline, 2- (N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl) aniline, 4-dimethylaminosulfonylaniline, 4-diethylaminosulfonylaniline, sulfathiazole, 4-aminodiphenylsulfone , 2-chloro-5-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline, 2,5-dimethoxy-4-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy -5-benzylsulfonylaniline, 2-phenoxysulfonylaniline, 2-
(2′-chlorophenoxy) sulfonylaniline, 3-
Anilinosulfonyl-4-methylaniline, bis [4-
(M-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone,
Bis [3-methyl-4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2, 2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2 ',
5,5'-Tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, ortho-sortidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-
Diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-
Diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-
Diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-
Diaminobiphenyl, 4,4'-thiodianiline, 2,
2'-dithiodianiline, 4,4'-dithiodianiline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 '
-Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-
Amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4)
-Diaminophenyl) sulfone, bis (3-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 '
-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldibenzyl, 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane, 3,3'-diamino Benzophenone,
4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4
-Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenoxy) fluorane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl Examples thereof include sulfone and 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobenzophenone.

【００１７】更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のた
めに、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニ
ル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（３−ヒドロキシ
フェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（４−ヒド
ロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェ
ノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウ
ロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノー
ル、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミ
ノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブ
チルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミ
ノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボ
ニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．
−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４
−ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，
３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−
ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェ
ニル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．
−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，
３−テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキ
シ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）ブタン、等のフェノール化合物を添加することも可
能である。Further, in order to improve the background fog and thermal response, N-stearyl-N '-(2-hydroxyphenyl) urea, N-stearyl-N'-(3-hydroxyphenyl) urea, N- Stearyl-N '-(4-hydroxyphenyl) urea, p-stearoylaminophenol, o-stearoylaminophenol, p-lauroylaminophenol, p-butyrylaminophenol, m-acetylaminophenol, o-acetylaminophenol, p-acetylaminophenol, o-butylaminocarbonylphenol, o-stearylaminocarbonylphenol, p-stearylaminocarbonylphenol, 1,1,3-tris (3-tert.
-Butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-tert.-butyl-4)
-Hydroxy-6-ethylphenyl) butane, 1,1,
3-tris (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-
tert. -Butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) propane, 1,2,3-tris (3-tert.
-Butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-cyclohexyl-4-hydroxy-5) -Methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3
3-tetra (3-phenyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 1,1,3,3-tetra (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1-bis (3-
It is also possible to add phenolic compounds such as cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane.

【００１８】その他、感熱記録層には顔料として、ケイ
ソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を
含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、ステ
ィッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、
酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類
を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分
散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの
紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に
応じて含有させることができる。In addition, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, etc. are contained in the heat-sensitive recording layer as pigments. You can also Also, for the purpose of preventing head wear and sticking, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin,
Waxes such as paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic acid amide, castor wax, dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, UV absorbers such as benzophenone and benzotriazole, surfactants, fluorescent dyes. Etc. can be contained as needed.

【００１９】感熱記録層に用いられるバインダーとして
は、通常用いられる種々のバインダーを用いることがで
きる。それらのバインダ−としては、例えば、デンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、および、スチレ
ン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体な
どのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。As the binder used in the heat-sensitive recording layer, various binders that are commonly used can be used. Examples of the binder include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose,
Carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer Water-soluble binders such as alkali salts of ethylene, alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymers, etc., and latex-based water such as styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, methyl acrylate / butadiene copolymers Examples include insoluble binders.

【００２０】本発明による感熱記録材料は、支持体上に
加熱発色する感熱記録層を設けたものである。支持体と
しては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織
布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成
紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シート
を目的に応じて任意に用いることができる。The heat-sensitive recording material according to the present invention comprises a support having thereon a heat-sensitive recording layer for color development. Paper is mainly used as the support, but various woven fabrics, non-woven fabrics, synthetic resin films, laminated papers, synthetic papers, metal foils, or composite sheets in which these are combined are arbitrarily used in addition to the paper. be able to.

【００２１】感熱記録層は単一の層で構成されていても
複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一
層づつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この
感熱記録層上に、１層又は複数の層からなる保護層を設
けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、１層又は複
数の層からなる中間層を設けてもよい。The thermal recording layer may be composed of a single layer or plural layers. For example, each color-forming component may be contained in each layer to form a multi-layer structure. A protective layer composed of one or more layers may be provided on the thermosensitive recording layer, or an intermediate layer composed of one or more layers may be provided between the support and the thermosensitive recording layer. Good.

【００２２】この感熱記録層は、各発色成分あるいはそ
の他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバ
インダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することに
より得ることができる。これら中間層、感熱記録層及び
保護層の塗工に用いる装置としては、ブレードコータ
ー、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコ
ーター、カーテンコーター等のコーターヘッドを用いる
ことができる。This heat-sensitive recording layer can be obtained by mixing each aqueous dispersion obtained by finely pulverizing each color-forming component or other component with a binder, coating on a support and drying. A coater head such as a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a rod coater or a curtain coater can be used as an apparatus used for coating the intermediate layer, the heat-sensitive recording layer and the protective layer.

【００２３】更に、塗工したものの表面平滑性を改良す
るためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロ
スカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用すること
ができる。また、アンダー層設ける場合の塗工量は特に
限定するものではないが、３〜２０ｇ／ｍ²好ましくは
５〜１０ｇ／ｍ²が適当である。感熱記録層の支持体へ
の塗工量は限定されるものではないが、通常３〜１５ｇ
／ｍ²好ましくは４〜１０ｇ／ｍ²の範囲である。Furthermore, in order to improve the surface smoothness of the coated product, a machine calender, super calender, gloss calender, brushing machine or the like can be used. The coating amount when the under layer is provided is not particularly limited, but 3 to 20 g / m ^{2 is} preferable, and 5 to 10 g / m ² is suitable. The coating amount of the thermosensitive recording layer on the support is not limited, but is usually 3 to 15 g.
/ M ^{2 It is} preferably in the range of 4 to 10 g / m ² .

【００２４】次に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、これによって本発明が特に限定されるものでは
ない。尚、以下において示す部及び％は何れも重量基準
である。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. The parts and% shown below are based on weight.

【００２５】実施例１（アンダー層用塗液の調整）Example 1 (Preparation of coating liquid for under layer)

【００２６】下記成分からなるアンダー層塗液を基準坪
量４０ｇ／ｍ²の基紙に乾燥重量６ｇ／ｍ²となるようブ
レードコーターで塗布、乾燥しアンダー層を得た。アンシレックス（エンゲルハート製、焼成カオリン）１００重量部１０％ヘキサメタリン酸ソーダ４重量部２０％リン酸エステル化澱粉３０重量部４８％スチレンブタジエン系共重合ラテックス４０重量部An under layer coating liquid comprising the following components was applied to a base paper having a standard basis weight of 40 g / m ^{2 by} a blade coater so as to have a dry weight of 6 g / m ^2, and dried to obtain an under layer. Ansilex (Engelhart, calcined kaolin) 100 parts by weight 10% Sodium hexametaphosphate 4 parts by weight 20% Phosphate starch 30 parts by weight 48% Styrene-butadiene copolymer latex 40 parts by weight

【００２７】発色層の作成（１）Ａ液の調整１５％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩（平均分子量４００００〜６００００）３５重量部１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン５０重量部４０％ステアリン酸亜鉛分散液１２５重量部水７５重量部１Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均、１．５μｍに粉砕した。（２）Ｂ液の調整２０％ポリビニルアルコール溶液２０重量部４，４’，４’’−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン１００重量部水１８０重量部Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均、１．５μｍに粉砕した。Preparation of Coloring Layer (1) Preparation of Solution A 15% Styrene Maleic Anhydride Copolymer Ammonium Salt (Average Molecular Weight 40,000-60,000) 35 Parts by Weight 1,3-Diimino-4,5,6,7-tetra Chloroisoindoline 50 parts by weight 40% zinc stearate dispersion 125 parts by weight Water 75 parts by weight 1 A liquid was pulverized to a volume average of 1.5 μm using Dynomill (manufactured by Shinmaru Enterprises). (2) Preparation of solution B 20% polyvinyl alcohol solution 20 parts by weight 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamine 100 parts by weight water 180 parts by weight It was pulverized to a volume average of 1.5 μm using Maruen Enterprises.

【００２８】次に調整した［Ａ液］、［Ｂ液］を用い、
下記成分からなる感熱発色層塗布液を調整し、上記のア
ンダー層上に乾燥重量が５ｇ／ｍ²になるようにエア−
ナイフコ−タ−で乾燥塗布した。その後、この塗布紙を
キャレンダー掛けして、ベック平滑度が４００〜６００
秒になる用に仕上げ、本発明の感熱記録紙を得た。ポリビニルアルコール溶液（１０％水溶液）２０重量部炭酸カルシウム３重量部Ａ液７．５重量部Ｂ液３重量部３０％２−ベンジルオキシナフタレン分散液１０重量部４０％ステアリン酸亜鉛分散液４重量部水２０重量部Next, using the prepared [solution A] and [solution B],
A thermosensitive color developing layer coating solution comprising the following components was prepared and air-dried on the underlayer so that the dry weight was 5 g / m ^2.
It was dried and coated with a knife coater. After that, the coated paper is calendered and the Beck smoothness is 400 to 600.
The heat-sensitive recording paper of the present invention was obtained after finishing to the second. Polyvinyl alcohol solution (10% aqueous solution) 20 parts by weight Calcium carbonate 3 parts by weight Liquid A 7.5 parts by weight Liquid B 3 parts by weight 30% 2-benzyloxynaphthalene dispersion 10 parts by weight 40% zinc stearate dispersion 4 parts by weight 20 parts by weight of water

【００２９】実施例２１５％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩、平均分子量４００００〜６００００）３５重量部実施例１のＢ液の１５％スチレン無水マレイン酸共重合
体アンモニウム塩（平均分子量４００００〜６０００
０）に代え、２０％スチレン無水マレイン酸共重合体ア
ンモニウム塩（平均分子量１００００〜２００００）２
０重量部を用いた以外は全て実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。Example 2 15% styrene-maleic anhydride copolymer ammonium salt, average molecular weight 40,000 to 60,000) 35 parts by weight 15% styrene-maleic anhydride copolymer ammonium salt of solution B of Example 1 (average molecular weight 40,000 to 40,000) 6000
0) in place of 20% styrene maleic anhydride copolymer ammonium salt (average molecular weight 10,000 to 20,000) 2
A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 part by weight was used.

【００３０】比較例１実施例１のＢ液の１５％スチレン無水マレイン酸共重合
体アンモニウム塩（平均分子量４００００〜６０００
０）に代え、２０％ＰＶＡ、０．０５重量部を用いた以
外は全て実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。Comparative Example 1 Ammonium salt of 15% styrene-maleic anhydride copolymer of solution B of Example 1 (average molecular weight 40,000 to 6,000)
A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20% PVA and 0.05 parts by weight were used instead of 0).

【００３１】比較例２実施例１のＢ液の１５％スチレン無水マレイン酸共重合
体アンモニウム塩（平均分子量４００００〜６０００
０）に代え、１０％変性ＰＶＡ、４０重量部を用いた以
外は全て実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。Comparative Example 2 Ammonium salt of 15% styrene maleic anhydride copolymer of solution B of Example 1 (average molecular weight 40,000 to 6,000)
Thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40% by weight of 10% modified PVA was used instead of 0).

【００３２】試験１実施例１、２、比較例１、２で得た感熱記録材料をそれ
ぞれ感熱ファクシミリ印字試験機を用いて、印加エネル
ギー０．６７ｍＪの条件で印字し、得られた発色画像の
光学濃度をマクベスＲＤ９１８を用いて測定した。Test 1 The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were printed using a heat-sensitive facsimile printing tester under the condition of applied energy of 0.67 mJ, and the color images obtained were obtained. Optical density was measured using a Macbeth RD918.

【００３３】試験２実施例１、２、比較例１、２で使用した分散剤で分散し
たイミノ化合物とステアリン酸亜鉛の共分散液を用いた
塗液調製後の２４時間後の液安定性（分散物の凝集状
態）を目視判断した。目視判断基準を次のように示す。 ○：凝集は認められず、塗液の安定性が非常に良い。 ×：凝集が明らかに認められ、塗液の安定性が悪い。Test 2 Liquid stability 24 hours after preparation of a coating solution using a co-dispersion of an imino compound and zinc stearate dispersed with the dispersant used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 ( The aggregation state of the dispersion) was visually evaluated. The visual judgment criteria are shown below. ◯: No aggregation is observed, and the stability of the coating liquid is very good. X: Aggregation is clearly observed, and the stability of the coating liquid is poor.

【００３４】[0034]

【表１】 [Table 1]

【００３５】結果表１に示したように、イミノ化合物の水系分散液の分散
剤として、エステル化度５０％以上でかつ平均分子量１
００００〜６００００のスチレン無水マレイン酸共重合
体アンモニウム塩を用いた実施例１〜２では、比較例１
〜２にくらべてイミノ化合物の水系分散液の安定性が非
常に良く、かつこれらの液安定性の良いイミノ化合物の
水系分散液を用いることにより、熱応答性（感度）が良
く画像保存性に優れた感熱記録材料を得ることができ
た。Results As shown in Table 1, as a dispersant for an aqueous dispersion of an imino compound, the degree of esterification was 50% or more and the average molecular weight was 1
In Examples 1 to 2 using a styrene-maleic anhydride copolymer ammonium salt of 0000 to 60,000, Comparative Example 1
~ 2, the stability of the aqueous dispersion of the imino compound is very good, and by using the aqueous dispersion of the imino compound having good liquid stability, the thermal response (sensitivity) is good and the image storability is improved. An excellent thermosensitive recording material could be obtained.

【００３６】[0036]

【発明の効果】上記したように、芳香族性イソシアナー
ト化合物と熱時反応して発色する少なくとも一個の＞Ｃ
＝ＮＨ基を有するイミノ化合物とからなる感熱記録材料
において、該イミノ化合物を分散剤としてエステル化度
５０％以上でかつ平均分子量１００００〜６００００の
スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩で分散
することにより分散安定性を向上し、かつ、イミノ化合
物を従来以上に微粒化することができるため熱応答（感
度）を向上させた画像保存性に優れた感熱記録材料を提
供することができた。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, at least one> C which reacts with an aromatic isocyanate compound to produce a color when heated.
A thermosensitive recording material composed of an imino compound having a NH group, by dispersing the imino compound as a dispersant with an ammonium salt of a styrene maleic anhydride copolymer having an esterification degree of 50% or more and an average molecular weight of 10,000 to 60,000. Since the dispersion stability can be improved and the imino compound can be atomized more than ever before, it was possible to provide a heat-sensitive recording material having improved thermal response (sensitivity) and excellent image storability.

Claims

[Claims]

1. A heat-sensitive recording material comprising an aromatic isocyanate compound and an imino compound having at least-> C = NH groups which develops a color upon reaction with heating, and a degree of esterification of 50% or more as a dispersant. And average molecular weight 10
A heat-sensitive recording material characterized by using a co-dispersion liquid obtained by simultaneously finely pulverizing the imino compound and metal soap in the presence of styrene-maleic anhydride copolymer ammonium salt of 000 to 60,000.