JPH06254400A - Catalyst for production of aromatic ethers and production of aromatic ethers - Google Patents
Catalyst for production of aromatic ethers and production of aromatic ethersInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、医薬、農薬、香料、
染料等の有機合成原料等として利用できる芳香族エーテ
ル類を製造する方法と、その方法で用いられる触媒に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to medicines, agricultural chemicals, fragrances,
The present invention relates to a method for producing an aromatic ether that can be used as a raw material for organic synthesis such as a dye, and a catalyst used in the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、芳香族エーテル類、たとえば、フ
ェニルエーテル類またはナフチルエーテル類の製造方法
としては、下記（ａ）〜（ｃ）の方法等が知られてい
る。 （ａ）フェノール類またはナフトール類に対しジメチル
硫酸もしくはジエチル硫酸を強アルカリ性条件下で作用
させる方法。2. Description of the Related Art Conventionally, the following methods (a) to (c) are known as methods for producing aromatic ethers such as phenyl ethers or naphthyl ethers. (A) A method in which dimethylsulfate or diethylsulfate is allowed to act on phenols or naphthols under strongly alkaline conditions.
【０００３】（ｂ）フェノール類またはナフトール類
を、アルコール類、オレフィン類またはアルキルハライ
ド類と反応させて、フェノール類またはナフトール類を
Ｏ−アルキル化する方法。この方法では、触媒として、
たとえば、三フッ化ホウ素、アルミナ等が用いられる
〔C. C. Price 著「オーガニック・リアクション（Orga
nic Reaction) 」第３巻第１頁（１９４６年刊）参
照〕。(B) A method of reacting phenols or naphthols with alcohols, olefins or alkyl halides to O-alkylate the phenols or naphthols. In this method, as a catalyst,
For example, boron trifluoride, alumina, etc. are used [CC Price's "organic reaction (Orga
nic Reaction) ", Volume 3, page 1 (1946)].
【０００４】（ｃ）アルカリフェノレート類またはアル
カリナフトエト類をハライド類と反応させる方法〔Ｗ．
Ｎ．Ｗｈｉｔｅら著「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」
第８３巻第２４５１頁（１９６１年刊）、または、Ｈ．
Ｈａｍｍａｎａ著「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」第２９巻
第９７７頁および第３６２４頁（１９６４年刊）参
照〕。(C) A method of reacting an alkali phenolate or an alkali naphthoate with a halide [W.
N. White et al., “J. Am. Chem. Soc.”
Vol. 83, page 2451 (published in 1961), or H.
Hamman, "J. Org. Chem.," Vol. 29, pages 977 and 3624 (published in 1964)].
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところが、上述の
（ａ）〜（ｃ）の方法は、以下の問題があった。（ａ）
の方法は、反応に使用するジメチル硫酸およびジエチル
硫酸の毒性が極めて高い、廃液中に未反応原料や副生成
物の硫酸ナトリウムが高濃度で含まれるので後処理が煩
雑である等の欠点がある。However, the above methods (a) to (c) have the following problems. (A)
The method (1) has drawbacks such as extremely high toxicity of dimethylsulfate and diethylsulfate used in the reaction, and complicated post-treatment because unreacted raw material and by-product sodium sulfate are contained in the waste liquid at a high concentration. .
【０００６】（ｂ）の方法は、Ｏ−アルキル化反応とと
もにＣ−アルキル化反応が併発して起こるため、芳香族
エーテル類の収率が極めて悪いという問題がある。
（ｃ）の方法は、原料としてハライド類が必要であり、
合成法としては限界がある。また、ハライド類を用いる
ため、合成操作上、催涙性等の問題がある。このよう
に、従来の製造方法は、工業的に難点が多く、工業的に
有利な芳香族エーテル類の製造方法の開発が望まれてい
る。The method (b) has a problem that the yield of aromatic ethers is extremely poor because the C-alkylation reaction occurs concurrently with the O-alkylation reaction.
The method (c) requires halides as a raw material,
There is a limit to the synthetic method. Further, since halides are used, there is a problem such as tearing property in the synthetic operation. As described above, the conventional production method has many industrial difficulties, and it is desired to develop an industrially advantageous production method of aromatic ethers.
【０００７】そこで、この発明は、工業的に有利な方法
により、フェノール類、ナフトール類等の芳香族性水酸
基を有する化合物のＯ−アルキル化を高い選択性で行う
ことができ、芳香族エーテル類を高収率で製造すること
のできる方法と、この方法で用いられる触媒とを提供す
ることを課題とする。Therefore, according to the present invention, a compound having an aromatic hydroxyl group such as phenols and naphthols can be O-alkylated with high selectivity by an industrially advantageous method, and aromatic ethers can be obtained. It is an object of the present invention to provide a method capable of producing a high yield and a catalyst used in this method.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、発明者らは、種々検討を重ねた。その結果、芳香族
性水酸基を有する化合物をアルコール類および／または
オレフィン類と反応させる際、触媒として、後で詳しく
述べる、ゼオライト、フィロシリケート系粘土鉱物、ヒ
ドロタルサイト類等の粘土系のイオン交換型化合物を用
いることを考えた。これらの粘土系化合物を触媒として
用いることができれば、これらの化合物が、可溶性でな
く、しかも反応時に膠質化しないため、反応液と触媒と
の分離が極めて容易になるとともに、耐腐食性の反応器
を必要とせず、操作上の安全性が高くなり、その結果、
工業的に有利になるからである。In order to solve the above problems, the inventors have made various studies. As a result, when a compound having an aromatic hydroxyl group is reacted with alcohols and / or olefins, clay-based ion exchange such as zeolite, phyllosilicate-based clay minerals and hydrotalcites, which will be described in detail later, is used. It was considered to use the type compound. If these clay-based compounds can be used as catalysts, these compounds are not soluble and do not gelatinize during the reaction, so that the separation of the reaction solution and the catalyst becomes extremely easy, and the corrosion-resistant reactor is used. Is not required, resulting in higher operational safety, resulting in
This is because it becomes industrially advantageous.
【０００９】しかし、前記粘土系化合物の単独使用で
は、芳香族性水酸基を有する化合物のＯ−アルキル化よ
りもＣ−アルキル化の方が優先的に起こり、そのため、
目的とする芳香族エーテル類がほとんど生成しないとい
う問題が新たに生じた。そこで、この新たな問題を解消
するため、発明者らは、さらに検討を重ねた。その結
果、前記粘土系化合物を塩基性の含窒素化合物と併用す
ることとし、このようにすれば、芳香族性水酸基を有す
る化合物のＯ−アルキル化が高い選択性で進行し、芳香
族エーテル類を高収率で製造することが可能になること
を実験で確認して、この発明を完成した。However, when the clay-based compound is used alone, C-alkylation occurs preferentially over O-alkylation of a compound having an aromatic hydroxyl group, and therefore,
A new problem has arisen that the target aromatic ethers are rarely produced. Therefore, in order to solve this new problem, the inventors have further studied. As a result, the clay-based compound is used in combination with the basic nitrogen-containing compound, and by doing so, O-alkylation of the compound having an aromatic hydroxyl group proceeds with high selectivity, and aromatic ethers are obtained. The present invention has been completed by confirming through experiments that it can be produced in high yield.
【００１０】したがって、この発明にかかる、芳香族エ
ーテル類の製造用触媒は、第１に、芳香族性水酸基を有
する化合物をアルコール類および／またはオレフィン類
と反応させることにより対応する芳香族エーテル類を製
造する際に用いられる触媒であって、ゼオライト中の交
換可能なカチオンの少なくとも一部を、遷移金属イオ
ン、アルミニウムイオンおよびプロトンからなる群の中
から選ばれた少なくとも１種のイオンと交換してなるも
のであるとともに、塩基性の含窒素化合物の共存下で用
いられることを特徴とする（以下、この触媒を「ゼオラ
イト系触媒」と称することがある）。Therefore, the catalyst for producing aromatic ethers according to the present invention is, firstly, the corresponding aromatic ether by reacting a compound having an aromatic hydroxyl group with an alcohol and / or an olefin. A catalyst used in the production of at least one of the exchangeable cations in the zeolite is exchanged with at least one ion selected from the group consisting of transition metal ions, aluminum ions and protons. And is used in the coexistence of a basic nitrogen-containing compound (hereinafter, this catalyst may be referred to as "zeolite-based catalyst").
【００１１】この発明にかかる、芳香族エーテル類の製
造用触媒は、第２に、芳香族性水酸基を有する化合物を
アルコール類および／またはオレフィン類と反応させる
ことにより対応する芳香族エーテル類を製造する際に用
いられる触媒であって、下記一般式（Ｉ）で表されるフ
ィロシリケート系粘土鉱物中のカチオンＥの少なくとも
一部を、遷移金属イオン、アルミニウムイオンおよびプ
ロトンからなる群の中から選ばれた少なくとも１種のイ
オンと交換してなるものであるとともに、塩基性の含窒
素化合物の共存下で用いられることを特徴とする（以
下、この触媒を「フィロシリケート系触媒」と称するこ
とがある）。Secondly, the catalyst for producing aromatic ethers according to the present invention produces a corresponding aromatic ether by reacting a compound having an aromatic hydroxyl group with alcohols and / or olefins. At least a part of the cation E in the phyllosilicate clay mineral represented by the following general formula (I) is selected from the group consisting of transition metal ions, aluminum ions and protons. And is used in the coexistence of a basic nitrogen-containing compound (hereinafter, this catalyst may be referred to as a "phyllosilicate-based catalyst"). is there).
【００１２】 （Ｅ）a （Ｘ）b （Ｙ4 Ｏ10）（Ｆ，ＯＨ）2 （Ｉ） 〔式（Ｉ）中、ＥはＩa 族元素、IIa 族元素およびアン
モニウムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の
カチオンを表し、Ｘはリチウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、マンガン、鉄およびニッケルからなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙはアルミニ
ウム、鉄、ゲルマニウムおよびホウ素からなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種の元素で一部が置き換えられ
ていてもよいケイ素元素を表し、ａは１／４〜１の数で
あり、ｂは２〜３の数である。〕 この発明にかかる、芳香族エーテル類の製造用触媒は、
第３に、芳香族性水酸基を有する化合物をアルコール類
および／またはオレフィン類と反応させることにより対
応する芳香族エーテル類を製造する際に用いられる触媒
であって、下記一般式（II）で表されるヒドロタルサイ
ト類中のアニオンＺの少なくとも一部を、ヘテロポリ酸
イオン、硫酸イオンおよび有機スルホン酸イオンからな
る群の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンと交換
してなるものであるとともに、塩基性の含窒素化合物の
共存下で用いられることを特徴とする（以下、この触媒
を「ヒドロタルサイト系触媒」と称することがある）。(E) a (X) b (Y 4 O 10 ) (F, OH) 2 (I) [In the formula (I), E is a group consisting of a group Ia element, a group IIa element and ammonium. Represents at least one cation selected from the group, X represents at least one element selected from the group consisting of lithium, magnesium, aluminum, manganese, iron and nickel, and Y represents aluminum, iron, germanium. And a silicon element which may be partially replaced with at least one element selected from the group consisting of boron, a is a number of 1/4 to 1, and b is a number of 2 to 3. Is. ] A catalyst for producing an aromatic ether according to the present invention,
Thirdly, a catalyst used when producing a corresponding aromatic ether by reacting a compound having an aromatic hydroxyl group with an alcohol and / or an olefin, which is represented by the following general formula (II): At least a part of the anion Z in the hydrotalcites is replaced with at least one anion selected from the group consisting of heteropolyacid ion, sulfate ion and organic sulfonate ion. It is characterized in that it is used in the coexistence of a basic nitrogen-containing compound (hereinafter, this catalyst may be referred to as "hydrotalcite-based catalyst").
【００１３】 Ａn Ｂm （ＯＨ）2n+3m+q （Ｚ）p （II） 〔式（II）中、Ａは二価の金属を表し、Ｂは三価の金属
を表し、Ｚはアニオンを表し、ｍ、ｎおよびｐは正の数
であり、ｑは（Ｚ）p のイオン原子価の合計数であ
る。〕 この発明にかかる、芳香族エーテル類の製造方法は、触
媒の存在下で芳香族性水酸基を有する化合物をアルコー
ル類および／またはオレフィン類と反応させることによ
り対応する芳香族エーテル類を製造する方法において、
前記触媒として、前述の、ゼオライト系触媒、フィロシ
リケート系触媒およびヒドロタルサイト系触媒からなる
群の中から選ばれた少なくとも１種の触媒を用い、反応
系内に塩基性の含窒素化合物を共存させることを特徴と
する。A n B m (OH) 2n + 3m + q (Z) p (II) [In the formula (II), A represents a divalent metal, B represents a trivalent metal, and Z represents an anion. Where m, n and p are positive numbers, and q is the total number of ion valences of (Z) p . The method for producing an aromatic ether according to the present invention is a method for producing a corresponding aromatic ether by reacting a compound having an aromatic hydroxyl group with an alcohol and / or an olefin in the presence of a catalyst. At
As the catalyst, at least one catalyst selected from the group consisting of the above-mentioned zeolite catalyst, phyllosilicate catalyst and hydrotalcite catalyst is used, and a basic nitrogen-containing compound is present in the reaction system. It is characterized by
【００１４】まず、この発明にかかる、芳香族エーテル
類の製造用触媒について説明する。この発明のゼオライ
ト系触媒に用いられるゼオライトとしては、特に限定は
されないが、たとえば、フォージャサイト、モルデナイ
ト、高シリカ−ペンタシル型ゼオライト、クリノプチロ
ライト等が挙げられる。この発明のフィロシリケート系
触媒に用いられる、前記一般式（Ｉ）で表されるフィロ
シリケート系粘土鉱物は、フィロケイ酸塩化合物に属
し、層構造を有する無機物質（層状化合物）である。フ
ィロケイ酸塩は、基本的な構造として、ケイ素原子（そ
の一部がアルミニウム、鉄、ゲルマニウムまたはホウ素
原子で置き換えられている場合がある）を中心とし、酸
素原子を頂点とする四面体（以下、これを「酸素四面
体」と称することがある。）が層状に連結し、層間に他
のカチオンと交換可能なカチオンの他、水和した水分子
等を有するものである。前記一般式（Ｉ）中、Ｅは、Ｉ
ａ族元素（たとえば、アルカリ金属等）、IIａ族元素
（たとえば、アルカリ土類金属等）およびアンモニウム
からなる群の中から選択された少なくとも１種のカチオ
ンであり、他のカチオンと交換可能である。このカチオ
ンは水和状態にある時もある。Ｘは、酸素四面体を相互
に結合する元素であり、リチウム、マグネシウム、アル
ミニウム、マンガン、鉄およびニッケルからなる群の中
から選ばれた少なくとも１種である。Ｙは、酸素四面体
の中心となるケイ素元素であり、その一部がアルミニウ
ム、鉄、ゲルマニウムおよびホウ素からなる群の中から
選ばれた少なくとも１種の元素で置き換えられていても
よい。ａおよびｂは、静電的バランスによって決められ
る数値である。ａは、１／４〜１の範囲内であり、通
常、１／３、２／３または１の値を取る。ｂは、２〜３
の範囲内であり、通常、２ａ／ｓ（ｓはＸの価数）で示
される。このような構造からなるフィロケイ酸塩の具体
例としては、特に限定はされないが、たとえば、モンモ
リロナイト、サポナイト、雲母、ヘクトライト等が挙げ
られる。First, the catalyst for producing aromatic ethers according to the present invention will be described. The zeolite used in the zeolite-based catalyst of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include faujasite, mordenite, high silica-pentasil type zeolite, and clinoptilolite. The phyllosilicate clay mineral represented by the general formula (I) used in the phyllosilicate catalyst of the present invention belongs to a phyllosilicate compound and is an inorganic substance (layered compound) having a layered structure. Phyllosilicate has a basic structure having a tetrahedron centered on a silicon atom (a part of which may be replaced by an aluminum, iron, germanium or boron atom) and an oxygen atom at the apex (hereinafter, This is sometimes referred to as "oxygen tetrahedron"), and has cations that can be exchanged with other cations, as well as hydrated water molecules, between layers. In the general formula (I), E is I
It is at least one kind of cation selected from the group consisting of a group a element (for example, alkali metal etc.), IIa group element (for example, alkaline earth metal etc.) and ammonium, and can be exchanged with other cations. . Sometimes this cation is in a hydrated state. X is an element that bonds oxygen tetrahedra to each other, and is at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, aluminum, manganese, iron and nickel. Y is a silicon element that is the center of the oxygen tetrahedron, and a part of it may be replaced with at least one element selected from the group consisting of aluminum, iron, germanium and boron. a and b are numerical values determined by electrostatic balance. a is in the range of 1/4 to 1, and usually takes a value of 1/3, 2/3 or 1. b is 2-3
And is usually represented by 2a / s (s is the valence of X). Specific examples of the phyllosilicate having such a structure are not particularly limited, and examples thereof include montmorillonite, saponite, mica, and hectorite.
【００１５】前記ゼオライトまたはフィロシリケート系
粘土鉱物を触媒として用いるためには、それらに含まれ
る交換可能なカチオンの少なくとも一部を、遷移金属イ
オン、アルミニウムイオンおよびプロトンからなる群の
中から選ばれた少なくとも１種のイオンと交換してお
く。遷移金属イオンの価数は、何ら限定されず、１価、
２価、３価またはそれ以上であってもよい。遷移金属イ
オンの具体例としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、バナジウム、
ジルコニウム、あるいは、ランタン等の希土類元素等の
イオンが挙げられる。遷移金属イオンは、１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。遷移金属イ
オンの供給源としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸コバルト、硫酸バナ
ジウム、硝酸ニッケル、硝酸銀、塩化亜鉛、塩化ランタ
ンあるいは酢酸銅等のように、遷移金属の硫酸塩、硝酸
塩、塩化物または有機酸塩等の可溶性の塩が挙げられ
る。アルミニウムイオンの供給源としては、特に限定は
されないが、たとえば、塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム等の可溶性の塩を挙げること
ができる。プロトンの供給源としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸；アン
モニア水；前記無機酸のアンモニウム塩等を挙げること
ができる。これらの供給源は、それぞれ、１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。In order to use the zeolite or the phyllosilicate clay mineral as a catalyst, at least a part of the exchangeable cations contained therein is selected from the group consisting of transition metal ions, aluminum ions and protons. Replace with at least one ion. The valence of the transition metal ion is not limited at all, and monovalent,
It may be bivalent, trivalent or higher. Specific examples of the transition metal ion are not particularly limited, for example, cobalt, nickel, copper, silver, zinc, vanadium,
Ions such as zirconium or rare earth elements such as lanthanum can be used. The transition metal ions may be used alone or in combination of two or more. The source of the transition metal ion is not particularly limited, but examples thereof include transition metal sulfates such as zirconium oxychloride, cobalt sulfate, vanadium sulfate, nickel nitrate, silver nitrate, zinc chloride, lanthanum chloride or copper acetate. , Soluble salts such as nitrates, chlorides or organic acid salts. The supply source of aluminum ions is not particularly limited, but examples thereof include soluble salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, and aluminum nitrate. The source of protons is not particularly limited, but examples thereof include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid; aqueous ammonia; ammonium salts of the above inorganic acids. Each of these sources may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】ゼオライトまたはフィロシリケート系粘土
鉱物中のカチオンの交換方法は、特に限定はされず、イ
オン交換法等の常法で行えばよい。交換後の遷移金属イ
オン、アルミニウムイオンおよびプロトンの含量（交換
率）に関しては、特に制約はないが、ゼオライトまたは
フィロシリケート系粘土鉱物中の交換可能なカチオンの
１０％以上が上記イオンに置換されていることが好まし
く、５０％以上が置換されていることがより好ましい。The method for exchanging the cations in the zeolite or the phyllosilicate clay mineral is not particularly limited and may be carried out by a conventional method such as an ion exchange method. The content (exchange rate) of transition metal ions, aluminum ions and protons after exchange is not particularly limited, but 10% or more of exchangeable cations in the zeolite or the phyllosilicate clay mineral are replaced with the above-mentioned ions. Is preferably present, and more preferably 50% or more is substituted.
【００１７】この発明のヒドロタルサイト系触媒に用い
られるヒドロタルサイト類（層状化合物）を表す前記一
般式（II）中、Ａは、その一部ないし全部が、二価イオ
ンを形成するマグネシウム、ニッケル、亜鉛、コバル
ト、銅等の１種または２種以上の金属で置換されていて
もよい。Ｂは、その一部ないし全部が、三価イオンを形
成するアルミニウム、クロム等の１種または２種以上の
金属で置換されていてもよい。アニオンＺは、通常、Ｃ
Ｏ3 2- 、ＮＯ3 - 、ハロゲンイオンまたはカルボキシラ
ートイオンである。ｍ、ｎおよびｐは正の数である。ｎ
／ｍの比（ＡとＢのモル比）は、２〜８の範囲内で変化
させることができる。ｑは（Ｚ）p のイオン原子価の合
計数である。たとえば、アニオンＺがＣＯ3 2- の場合、
ｑ＝−２ｐである。前記（II）式で表されるヒドロタル
サイト類は、水和水分子を含んでいてもよい。ヒドロタ
ルサイト類は、常法により製造することができる。In the general formula (II) representing the hydrotalcites (layered compound) used in the hydrotalcite-based catalyst of the present invention, A is a part or all of magnesium which forms a divalent ion, It may be substituted with one or more metals such as nickel, zinc, cobalt and copper. Part or all of B may be substituted with one or more metals such as aluminum and chromium that form trivalent ions. The anion Z is usually C
O 3 2− , NO 3 − , halogen ion or carboxylate ion. m, n and p are positive numbers. n
The ratio of / m (molar ratio of A and B) can be changed within the range of 2-8. q is the total number of ion valences of (Z) p . For example, when the anion Z is CO 3 2- ,
q = -2p. The hydrotalcites represented by the formula (II) may contain water of hydration. Hydrotalcites can be manufactured by a conventional method.
【００１８】ヒドロタルサイト類を触媒として用いるた
めには、アニオンＺの一部または全部を、ヘテロポリ酸
イオン、硫酸イオンおよび有機スルホン酸イオンのうち
の１種または２種以上のアニオンと交換しておく。その
交換率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以
上であることがより好ましい。ヘテロポリ酸イオンとし
ては、特に限定はされないが、たとえば、１２−モリブ
ドリン酸イオン（〔ＰＭｏ12Ｏ40〕3-）、１０−モリブ
ド２−コバルト酸イオン（〔Ｃｏ2 Ｍｏ10Ｏ24〕6-）、
タングストリン酸イオン（〔ＰＷ12Ｏ40〕3-）等が挙げ
られる。有機スルホン酸イオンも、特に限定はされず、
たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンス
ルホン酸イオン等が挙げられる。ヘテロポリ酸イオンの
供給源としては、特に限定はされないが、たとえば、１
２−モリブドリン酸（Ｈ3 〔ＰＭｏ12Ｏ40〕）、６−モ
リブドテルル酸（Ｈ6 〔ＴｅＭｏ6 Ｏ24〕）、１０−モ
リブド２−コバルト酸（Ｈ6 〔Ｃｏ2 Ｍｏ10Ｏ24〕）、
タングストリン酸（Ｈ3 〔ＰＷ12Ｏ40〕）、または、こ
れらのヘテロポリ酸のナトリウム塩等のアルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩等が挙げられる。硫酸イオンの
供給源としては、特に限定はされないが、たとえば、硫
酸カリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。有機ス
ルホン酸イオンの供給源としては、特に限定はされない
が、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、これらの有機スルホン酸の１水和物またはナト
リウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられ
る。これらの供給源は、それぞれ単独で使用してもよい
し、複数種を併用してもよい。In order to use hydrotalcites as a catalyst, a part or all of the anion Z is exchanged with one or more anions of a heteropolyacid ion, a sulfate ion and an organic sulfonate ion. deep. The exchange rate is preferably 10% or more, more preferably 30% or more. The heteropolyacid ion is not particularly limited, but for example, 12-molybdophosphate ion ([PMo 12 O 40 ] 3- ), 10-molybdo 2-cobaltate ion ([Co 2 Mo 10 O 24 ] 6- ). ,
Examples thereof include tungstophosphate ion ([PW 12 O 40 ] 3- ) and the like. The organic sulfonate ion is also not particularly limited,
For example, p-toluenesulfonate ion, benzenesulfonate ion and the like can be mentioned. The source of the heteropolyacid ion is not particularly limited, but for example, 1
2-molybdophosphoric acid (H 3 [PMo 12 O 40 ]), 6-molybdotelluric acid (H 6 [TeMo 6 O 24 ]), 10-molybdo 2-cobalt acid (H 6 [Co 2 Mo 10 O 24 ]),
Examples thereof include tungstophosphoric acid (H 3 [PW 12 O 40 ]), alkali metal salts or ammonium salts of these heteropolyacids such as sodium salts, and the like. The source of sulfate ions is not particularly limited, but examples thereof include potassium sulfate and ammonium sulfate. The source of the organic sulfonate ion is not particularly limited, but examples thereof include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monohydrates of these organic sulfonic acids or alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts. Is mentioned. These supply sources may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１９】この発明のヒドロタルサイト系触媒の調製
は、常法により行われ、特に限定されるものでない。た
とえば、ヘテロポリ酸イオンと交換する場合、ヘテロポ
リ酸またはその塩の水溶液にヒドロタルサイト類を浸漬
してイオン交換する方法等により容易に得ることができ
る。なお、この発明にかかる、ゼオライト系、フィロシ
リケート系およびヒドロタルサイト系の各触媒は、後で
述べる方法により塩基性の含窒素化合物を付着させたも
のであってもよい。The hydrotalcite-based catalyst of the present invention is prepared by a conventional method and is not particularly limited. For example, when exchanging with a heteropolyacid ion, it can be easily obtained by a method of immersing hydrotalcites in an aqueous solution of a heteropolyacid or a salt thereof and performing ion exchange. The zeolite-based, phyllosilicate-based, and hydrotalcite-based catalysts according to the present invention may be those to which a basic nitrogen-containing compound is attached by the method described later.
【００２０】次に、この発明にかかる、芳香族エーテル
類の製造方法について説明する。この製造方法は、前述
した、ゼオライト系触媒、フィロシリケート系触媒およ
びヒドロタルサイト系触媒からなる群の中から選ばれた
少なくとも１種の触媒を用い、塩基性の含窒素化合物の
共存下で、芳香族性水酸基を有する化合物をアルコール
類および／またはオレフィン類と反応させることによ
り、対応する芳香族エーテル類を得る方法である。Next, a method for producing aromatic ethers according to the present invention will be described. This production method uses at least one catalyst selected from the group consisting of the above-mentioned zeolite catalyst, phyllosilicate catalyst and hydrotalcite catalyst in the presence of a basic nitrogen-containing compound, It is a method of obtaining a corresponding aromatic ether by reacting a compound having an aromatic hydroxyl group with an alcohol and / or an olefin.
【００２１】反応原料として用いられる、芳香族性水酸
基を有する化合物としては、特に限定はされないが、た
とえば、フェノール類、ナフトール類等が挙げられる。
フェノール類を用いた場合はフェニルエーテル類が得ら
れ、ナフトール類を用いた場合はナフチルエーテル類が
得られる。フェノール類としては、特に限定はされない
が、たとえば、下式化３で表されるものが好ましい。The compound having an aromatic hydroxyl group used as a reaction raw material is not particularly limited, but examples thereof include phenols and naphthols.
Phenyl ethers are obtained when phenols are used, and naphthyl ethers are obtained when naphthols are used. The phenols are not particularly limited, but those represented by the following formula 3 are preferable.
【００２２】[0022]
【化３】 [Chemical 3]
【００２３】上記式化３中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互
いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェ
ニル基、シクロアルキル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、ニトロ基、アミノ基またはアシル基を
表し、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数であ
る。上記ハロゲン原子は、たとえば、フッ素、塩素、臭
素等である。アルキル基としては、特に限定はされない
が、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
オクチル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８のもの
等が挙げられる。上記アルキル基、フェニル基またはシ
クロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基
としては、特に限定はされないが、たとえば、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、カル
ボニル基、カルボキシル基（そのアルキルエステルも含
む）、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。In the above formula 3, R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, an amino group or It represents an acyl group, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 1 to 3. The halogen atom is, for example, fluorine, chlorine, bromine or the like. The alkyl group is not particularly limited, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group,
Examples thereof include those having 1 to 18 carbon atoms such as octyl group and octadecyl group. The alkyl group, phenyl group or cycloalkyl group may have a substituent. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a phenoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group (including its alkyl ester), a nitro group, an amino group and the like.
【００２４】フェノール類の具体例は、特に限定はされ
ないが、たとえば、フェノール、カテコール、レゾルシ
ン、ハイドロキノンおよびそれらの誘導体等が挙げられ
る。フェノール類として前記式化３で表されるものを用
いた場合、対応する芳香族エーテル類として下式化４で
表されるフェニルエーテル類が得られる。Specific examples of the phenols are not particularly limited, and examples thereof include phenol, catechol, resorcin, hydroquinone and their derivatives. When the phenols represented by the above formula 3 are used, phenyl ethers represented by the following formula 4 are obtained as the corresponding aromatic ethers.
【００２５】[0025]
【化４】 [Chemical 4]
【００２６】〔上記式化４中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍお
よびｎは前記式化３中のものと同一であり、Ｒは後述の
アルコール類またはオレフィン類に由来するアルキル基
またはシクロアルキル基を表す。ただし、上記アルキル
基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよ
い。〕 ナフトール類としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、下式化５で表されるものが好ましい。[In the above formula 4, R 1 , R 2 , R 3 , m and n are the same as those in the above formula 3, and R is an alkyl group derived from an alcohol or an olefin described below or Represents a cycloalkyl group. However, the above alkyl group or cycloalkyl group may have a substituent. Although the naphthols are not particularly limited, for example, those represented by the following formula 5 are preferable.
【００２７】[0027]
【化５】 [Chemical 5]
【００２８】上記式化５中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ
4 は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、フェニル基、シクロアルキル基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基またはア
シル基を表し、ｐは０〜２の整数である。上記ハロゲン
原子は、たとえば、フッ素、塩素、臭素等である。アル
キル基としては、特に限定はされないが、たとえば、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、オクチル基、オク
タデシル基等の炭素数１〜１８のもの等が挙げられる。
上記アルキル基、フェニル基またはシクロアルキル基
は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に
限定はされないが、たとえば、メトキシ基、エトキシ基
等のアルコキシ基、フェノキシ基、カルボニル基、カル
ボキシル基（そのアルキルエステルも含む）、ニトロ
基、アミノ基等が挙げられる。In the above formula 5, R 1 , R 2 , R 3 and R
4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, a carboxyl group,
It represents an alkoxycarbonyl group, a nitro group, an amino group or an acyl group, and p is an integer of 0-2. The halogen atom is, for example, fluorine, chlorine, bromine or the like. The alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having 1 to 18 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an octyl group, and an octadecyl group.
The alkyl group, phenyl group or cycloalkyl group may have a substituent. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a phenoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group (including its alkyl ester), a nitro group, an amino group and the like.
【００２９】ナフトール類の具体例は、特に限定はされ
ないが、たとえば、１−ナフトール、２−ナフトールお
よびそれらの誘導体等が挙げられる。ナフトール類とし
て前記式化５で表されるものを用いた場合、対応する芳
香族エーテル類として下式化６で表されるナフチルエー
テル類が得られる。Specific examples of the naphthols are not particularly limited, and examples thereof include 1-naphthol, 2-naphthol and their derivatives. When the naphthols represented by the above formula 5 are used, naphthyl ethers represented by the following formula 6 are obtained as the corresponding aromatic ethers.
【００３０】[0030]
【化６】 [Chemical 6]
【００３１】〔上記式化６中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
およびｐは前記式化５中のものと同一であり、Ｒは後述
のアルコール類またはオレフィン類に由来するアルキル
基またはシクロアルキル基を表す。ただし、上記アルキ
ル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよ
い。〕 この発明の製造方法では、芳香族性水酸基を有する化合
物のＯ−アルキル化剤として、アルコール類とオレフィ
ン類のうちのいずれか一方もしくは両方を用いる。[In the above formula 6, R 1 , R 2 , R 3 , R 4
And p are the same as those in the above formula 5, and R represents an alkyl group or a cycloalkyl group derived from alcohols or olefins described later. However, the above alkyl group or cycloalkyl group may have a substituent. In the production method of the present invention, one or both of alcohols and olefins are used as the O-alkylating agent for the compound having an aromatic hydroxyl group.
【００３２】アルコール類としては、特に限定はされな
いが、たとえば、アルキルアルコール類、置換アルキル
アルコール類、シクロアルキルアルコール類、置換シク
ロアルキルアルコール類等を挙げることができる。アル
キルアルコール類としては、特に限定はされないが、た
とえば、炭素数１〜１８のアルキルアルコール（たとえ
ば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、オク
チルアルコール、オクタデシルアルコール等）等が挙げ
られる。シクロアルキルアルコール類としては、特に限
定はされないが、たとえば、シクロヘキシルアルコー
ル、シクロオクチルアルコール等が挙げられる。置換ア
ルキルアルコール類および置換シクロアルキルアルコー
ル類の有する置換基としては、特に限定はされないが、
たとえば、フェニル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキ
シル基（そのアルキルエステルも含む）、シクロアルキ
ル基（炭素数４〜７）、炭素数１〜６のアルコキシ基
（たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
等）、低級アルキルチオ基（たとえば、メチルチオ基、
イソプロピルチオ基等）、炭素数２〜８のアシル基（た
とえば、アセチル基、フェニルカルボニル基等）等が含
まれる。The alcohols are not particularly limited, but include, for example, alkyl alcohols, substituted alkyl alcohols, cycloalkyl alcohols, substituted cycloalkyl alcohols and the like. The alkyl alcohols are not particularly limited, but examples thereof include alkyl alcohols having 1 to 18 carbon atoms (eg, methyl alcohol, isopropyl alcohol, octyl alcohol, octadecyl alcohol, etc.). The cycloalkyl alcohols are not particularly limited, and examples thereof include cyclohexyl alcohol and cyclooctyl alcohol. The substituent which the substituted alkyl alcohols and the substituted cycloalkyl alcohols have is not particularly limited,
For example, a phenyl group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group (including its alkyl ester), a cycloalkyl group (having 4 to 7 carbon atoms), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group). Groups, etc.), lower alkylthio groups (eg, methylthio groups,
Isopropylthio group, etc.), an acyl group having 2 to 8 carbon atoms (eg, acetyl group, phenylcarbonyl group, etc.) and the like.
【００３３】また、オレフィン類としては、特に限定は
されないが、たとえば、炭素数２〜１８のオレフィン
（たとえば、エチレン、イソブチレン、ジイソブチレ
ン、オクタデセン、シクロヘキセン等）、炭素数２〜１
８の置換オレフィン、シクロオレフィン（たとえば、シ
クロヘキセン、シクロオクテン等）、置換シクロオレフ
ィン等が挙げられる。このように、この発明では、オレ
フィン類には、オレフィンだけではなく、シクロオレフ
ィンも含めるのである。置換オレフィンおよび置換シク
ロオレフィンの有する置換基としては、たとえば、フェ
ニル基、ハロゲン原子（たとえば、塩素、フッ素、臭素
等）、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ
基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
等）、低級アルキルチオ基（たとえば、メチルチオ基、
イソプロピルチオ基等）、炭素数２〜８のアシル基（た
とえば、アセチル基、フェニルカルボニル基等）、アミ
ノ基、カルボキシル基（そのアルキルエステルも含
む）、シクロアルキル基（炭素数４〜７）等が含まれ
る。The olefins are not particularly limited, but include, for example, olefins having 2 to 18 carbon atoms (for example, ethylene, isobutylene, diisobutylene, octadecene, cyclohexene, etc.), and 2-1 carbon atoms.
8 are substituted olefins, cycloolefins (eg, cyclohexene, cyclooctene, etc.), substituted cycloolefins and the like. Thus, in the present invention, olefins include not only olefins but also cycloolefins. Examples of the substituent of the substituted olefin and the substituted cycloolefin include a phenyl group, a halogen atom (eg, chlorine, fluorine, bromine, etc.), a nitro group, an amino group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methoxy group). , Ethoxy group, propoxy group, etc.), lower alkylthio group (eg, methylthio group,
Isopropylthio group, etc.), acyl group having 2 to 8 carbon atoms (eg, acetyl group, phenylcarbonyl group, etc.), amino group, carboxyl group (including its alkyl ester), cycloalkyl group (4 to 7 carbon atoms), etc. Is included.
【００３４】この発明の製造方法で用いられる触媒は、
前述した、ゼオライト系触媒、フィロシリケート系触媒
およびヒドロタルサイト系触媒からなる群の中から選ば
れた少なくとも１種であり、その詳細は前述の通りであ
る。この発明の製造方法では、芳香族性水酸基を有する
化合物とアルコール類および／またはオレフィン類との
反応は、触媒の使用に加え、塩基性の含窒素化合物の共
存下で行う。The catalyst used in the production method of the present invention is
It is at least one selected from the group consisting of the zeolite-based catalyst, the phyllosilicate-based catalyst, and the hydrotalcite-based catalyst described above, and the details thereof are as described above. In the production method of the present invention, the reaction between the compound having an aromatic hydroxyl group and the alcohol and / or olefin is performed in the presence of a basic nitrogen-containing compound in addition to the use of a catalyst.
【００３５】この塩基性の含窒素化合物としては、特に
限定はされないが、たとえば、Ｎ−複素環芳香族類、ア
ミン類、アミド類等を用いることができる。前記Ｎ−複
素環芳香族類としては、ピリジン、キノリン等が挙げら
れる。前記アミン類としては、メチルアミン、エチルア
ミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられ
る。前記アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
塩基性の含窒素化合物は、１種のみを用いてもよいし、
２種以上を併用してもよい。The basic nitrogen-containing compound is not particularly limited, but, for example, N-heterocyclic aromatics, amines, amides and the like can be used. Examples of the N-heterocyclic aromatics include pyridine and quinoline. Examples of the amines include methylamine, ethylamine, dimethylamine, triethylamine and the like. Examples of the amides include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
Only one basic nitrogen-containing compound may be used,
You may use 2 or more types together.
【００３６】反応系内に塩基性の含窒素化合物を共存さ
せる方法としては、特に限定はされず、たとえば、塩基
性の含窒素化合物を予め触媒に付着させておき、触媒と
ともに反応系内に導入してもよいし、塩基性の含窒素化
合物を予め触媒に付着させておかずに、触媒とは別途に
反応系内に導入してもよい。また、塩基性の含窒素化合
物を予め触媒に付着させておくとともに、さらに触媒と
は別途に反応系内に塩基性の含窒素化合物を導入しても
よい。The method for allowing the basic nitrogen-containing compound to coexist in the reaction system is not particularly limited. For example, the basic nitrogen-containing compound is previously attached to the catalyst and introduced into the reaction system together with the catalyst. Alternatively, the basic nitrogen-containing compound may be introduced into the reaction system separately from the catalyst without being attached to the catalyst in advance. Further, the basic nitrogen-containing compound may be attached to the catalyst in advance, and the basic nitrogen-containing compound may be introduced into the reaction system separately from the catalyst.
【００３７】塩基性の含窒素化合物を予め触媒に付着さ
せておく方法としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、塩基性の含窒素化合物中に触媒を浸漬する方法等が
挙げられる。塩基性の含窒素化合物中に触媒を浸漬する
場合、塩基性の含窒素化合物は、そのまま浸漬に用いて
もよいし、不活性な溶媒で希釈してから触媒を浸漬する
ようにしてもよい。不活性な溶媒としては、たとえば、
トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ジエチ
ルエーテル等を用いることができる。浸漬の温度、時間
は、特に限定するものではないが、たとえば、０〜１５
０℃、１分〜１００時間、好ましくは１０〜１００℃、
５分〜４８時間で充分である。塩基性の含窒素化合物中
に浸漬した触媒は、濾過後、そのまま用いてもよいし、
常法により乾燥してもよい。The method of preliminarily attaching the basic nitrogen-containing compound to the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the catalyst in the basic nitrogen-containing compound. When the catalyst is dipped in a basic nitrogen-containing compound, the basic nitrogen-containing compound may be used as it is for dipping, or may be diluted with an inert solvent before dipping the catalyst. Examples of the inert solvent include, for example,
Toluene, xylene, methanol, ethanol, diethyl ether or the like can be used. The temperature and time of immersion are not particularly limited, but are, for example, 0 to 15
0 ° C, 1 minute to 100 hours, preferably 10 to 100 ° C,
5 minutes to 48 hours is sufficient. The catalyst immersed in a basic nitrogen-containing compound may be used as it is after filtration,
You may dry by a conventional method.
【００３８】芳香族性水酸基を有する化合物とアルコー
ル類および／またはオレフィン類とを反応させる様式や
形態等は、特に限定はされない。たとえば、回分式でも
連続式でもよいし、また、液相反応、気相反応を問わな
い。但し、気相反応において反応生成物の融点が高い場
合は、液相反応で行うのが好ましい。溶媒については、
反応に不活性な溶媒、たとえば、反応温度にもよるが、
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等が使用できる。
しかし、無溶媒でも十分に反応は進行するので、必ずし
も溶媒を用いる必要はない。無溶媒下で反応を行う場合
は、後で溶媒を除去する手間が省けるという利点があ
る。The mode, form, etc. of reacting the compound having an aromatic hydroxyl group with alcohols and / or olefins are not particularly limited. For example, a batch system or a continuous system may be used, and a liquid phase reaction or a gas phase reaction does not matter. However, when the melting point of the reaction product is high in the gas phase reaction, it is preferable to carry out the liquid phase reaction. For the solvent,
A solvent inert to the reaction, for example, depending on the reaction temperature,
Benzene, toluene, chlorobenzene, etc. can be used.
However, it is not always necessary to use a solvent because the reaction proceeds sufficiently even without solvent. When the reaction is carried out in the absence of a solvent, there is an advantage that the trouble of removing the solvent later can be omitted.
【００３９】反応原料の使用量については、特に限定は
されないが、芳香族性水酸基を有する化合物を過剰に用
いるのが望ましい（たとえば、アルコール類とオレフィ
ン類の合計量に対するモル比で２〜８倍）。触媒の使用
量は、反応様式、触媒の種類等によって異なるが、たと
えば、懸濁床で用いる場合、反応液に対して０．１〜３
０重量％程度用いられる。好ましくは０．５〜２５重量
％である。The amount of the reaction raw material used is not particularly limited, but it is desirable to use an excess amount of the compound having an aromatic hydroxyl group (for example, a molar ratio of 2 to 8 times the total amount of alcohols and olefins). ). The amount of the catalyst used varies depending on the reaction mode, the type of the catalyst, etc., but for example, when used in a suspension bed, it is 0.1 to 3 relative to the reaction liquid.
About 0% by weight is used. It is preferably 0.5 to 25% by weight.
【００４０】塩基性の含窒素化合物の使用量は、反応原
料および触媒の種類や使用量によっても大きく異なる
が、たとえば、使用する、芳香族性水酸基を有する化合
物に対して０．０００５〜１０倍モル、好ましくは０．
００１〜１倍モルである。反応温度は、反応様式、触媒
量、反応物質の種類等により異なるが、通常、液相反応
においては３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃
であり、気相反応においては１７０〜５００℃、好まし
くは１８０〜４５０℃である。The amount of the basic nitrogen-containing compound used varies greatly depending on the types and amounts of the reaction raw materials and the catalyst, but is, for example, 0.0005 to 10 times the amount of the compound having an aromatic hydroxyl group used. Mol, preferably 0.
001 to 1 times the molar amount. The reaction temperature will differ depending on the reaction mode, amount of catalyst, type of reactants, etc., but is usually 30 to 180 ° C., preferably 60 to 150 ° C. in liquid phase reaction.
And in the gas phase reaction is 170 to 500 ° C, preferably 180 to 450 ° C.
【００４１】反応時間は、触媒の種類、触媒量、反応温
度等によって大きく異なるが、通常、１〜１２０時間で
ある。触媒を液相反応で用いる時は、触媒の水分を脱水
または乾燥して用いるのが望ましい。脱水または乾燥の
方法は、常法でよく、特に限定するものではない。反応
終了後、生成した芳香族エーテル類を取得する方法は、
特に限定はされず、常法でよい。たとえば、液相反応の
場合は、反応終了後、触媒を濾別、除去し、濾液をクロ
マトグラフィー処理するか、濾液を蒸留するなどの操作
により、芳香族エーテル類を取得することができる。気
相反応の場合も同様に、反応生成物をクロマトグラフィ
ー処理するか、反応生成物を蒸留するなどの操作により
芳香族エーテル類を取得することができる。The reaction time varies depending on the kind of catalyst, the amount of catalyst, the reaction temperature, etc., but is usually 1 to 120 hours. When the catalyst is used in a liquid phase reaction, it is desirable to dehydrate or dry the water content of the catalyst before use. The dehydration or drying method may be a conventional method and is not particularly limited. After the reaction is completed, the method for obtaining the produced aromatic ethers is
There is no particular limitation, and a conventional method may be used. For example, in the case of a liquid phase reaction, the aromatic ethers can be obtained by operations such as filtration and removal of the catalyst after completion of the reaction, chromatography of the filtrate, or distillation of the filtrate. Similarly, in the case of a gas phase reaction, aromatic ethers can be obtained by an operation such as chromatographically treating the reaction product or distilling the reaction product.
【００４２】[0042]
【作用】芳香族性水酸基を有する化合物をアルコール類
および／またはオレフィン類と反応させる際、触媒とし
て前述のゼオライト系触媒、フィロシリケート系触媒お
よびヒドロタルサイト系触媒のうちの少なくとも１種を
用いるとともに、反応系内に塩基性の含窒素化合物を共
存させるようにすると、芳香族性水酸基を有する化合物
のＯ−アルキル化が高い選択性で進行するため、芳香族
エーテル類を高収率で得ることが可能になる。さらに、
上記触媒は、可溶性でなく、しかも反応時に膠質化しな
いため、反応液と触媒との分離が極めて容易になるとと
もに、耐腐食性の反応器を必要とせず、操作上の安全性
が高くなり、しかも気相反応で用いても、副反応を抑制
する。その結果、工業的に有利になる。When the compound having an aromatic hydroxyl group is reacted with alcohols and / or olefins, at least one of the above-mentioned zeolite catalyst, phyllosilicate catalyst and hydrotalcite catalyst is used as a catalyst. When a basic nitrogen-containing compound is allowed to coexist in the reaction system, O-alkylation of a compound having an aromatic hydroxyl group proceeds with high selectivity, so that aromatic ethers can be obtained in high yield. Will be possible. further,
The above-mentioned catalyst is not soluble and does not gelatinize during the reaction, so that the separation of the reaction solution and the catalyst becomes extremely easy, and a corrosion-resistant reactor is not required, resulting in high operational safety. Moreover, even when used in a gas phase reaction, side reactions are suppressed. As a result, it becomes industrially advantageous.
【００４３】もしも、反応系内に塩基性の含窒素化合物
を共存させずに、前記触媒のみを使用すると、芳香族性
水酸基を有する化合物のＯ−アルキル化よりもＣ−アル
キル化の方が優先的に起こり、そのため、目的とする芳
香族エーテル類はほとんど生成しなくなる。If a basic nitrogen-containing compound does not coexist in the reaction system and only the above catalyst is used, C-alkylation takes precedence over O-alkylation of a compound having an aromatic hydroxyl group. Therefore, the target aromatic ethers are hardly produced.
【００４４】[0044]
【実施例】以下に、この発明の実施例を説明するが、こ
の発明は、下記実施例に限定されない。触媒の調製 −調製例１−１− モンモリロナイト５ｇを１５０mlの水と１５０mlのアセ
トンに懸濁させて、それにオキシ塩化ジルコニウム１５
ｇを水５００mlに溶解させた溶液を加えた。この懸濁液
を５０℃で２４時間かきまぜた。その後、濾過して、水
１００mlとアセトン５０mlで洗浄した。得られたケーク
を５０℃、減圧下で乾燥することにより、ジルコニウム
−モンモリロナイト系触媒（以下、これを「Zr-Mont.系
触媒」と略記する）７．２ｇを得た。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. Preparation of Catalyst- Preparation Example 1-1-5 g of montmorillonite was suspended in 150 ml of water and 150 ml of acetone, and zirconium oxychloride was added thereto.
A solution of g in 500 ml of water was added. This suspension was stirred at 50 ° C. for 24 hours. Then, it was filtered and washed with 100 ml of water and 50 ml of acetone. The obtained cake was dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain 7.2 g of a zirconium-montmorillonite catalyst (hereinafter abbreviated as “Zr-Mont. Catalyst”).
【００４５】−調製例１−２− 調製例１−１において、オキシ塩化ジルコニウムの代わ
りに塩化アルミニウム（６水和物）１１．２ｇを用いた
こと以外は調製例１−１と同様の操作を行って、アルミ
ニウム−モンモリロナイト系触媒（以下、これを「Al-M
ont.系触媒」と略記する）６．８ｇを得た。-Preparation Example 1-2 The same operation as in Preparation Example 1-1 except that 11.2 g of aluminum chloride (hexahydrate) was used in place of zirconium oxychloride in Preparation Example 1-1. Conduct the aluminum-montmorillonite catalyst (hereinafter referred to as "Al-M
abbreviated as "ont. type catalyst").
【００４６】−調製例１−３− 調製例１−１で得られたZr-Mont.系触媒０．３５ｇをピ
リジン１mlに室温で１時間浸漬した後、濾過することに
より、ピリジンが付着したZr-Mont.系触媒を得た。 −調製例２− 硝酸マグネシウム６水塩２５．６ｇと硝酸アルミニウム
９水塩１８．７ｇを７０mlの水に溶かした。得られた水
溶液に、５０％水酸化ナトリウム水溶液２８ｇと、ｐ−
トルエンスルホン酸１水和物１９．０ｇを水１００mlに
溶かした溶液とを添加した。この際、添加操作は、激し
く攪拌しながら、３５℃以下で行った。-Preparation Example 1-3-0.35 g of the Zr-Mont. System catalyst obtained in Preparation Example 1-1 was immersed in 1 ml of pyridine for 1 hour at room temperature and then filtered to obtain Zr to which pyridine was attached. -Mont.-based catalyst was obtained. -Preparation Example 2-25.6 g of magnesium nitrate hexahydrate and 18.7 g of aluminum nitrate nonahydrate were dissolved in 70 ml of water. 28 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution and p-
A solution of 19.0 g of toluenesulfonic acid monohydrate in 100 ml of water was added. At this time, the adding operation was performed at 35 ° C. or lower with vigorous stirring.
【００４７】得られたスラリー状溶液を約６５℃で１８
時間、充分攪拌した。冷却後、濾過して充分水洗した。
その後、得られたケークを１２５℃で１８時間、減圧乾
燥することにより、ヒドロタルサイト系触媒を得た。 −調製例３− モルデナイト２０ｇを採り、これを１Ｎ−硝酸２００ml
中に懸濁させ、２時間還流を行った。得られたケークを
濾別、洗浄し、１５０℃で１０時間乾燥することによ
り、ゼオライト系触媒を得た。芳香族エーテル類の製造 −実施例１−１− フェノール２．６７ｇ、調製例１−１で得られたZr-Mon
t.系触媒０．２８ｇ、ピリジン５０μｌを室温で混合し
た後、攪拌しながら約３０分間で１００℃（反応温度）
まで温度を上げ、さらに１５分間攪拌した。次いで、γ
−ケトブタノール（以下、これを「ＫＢ」と記す）０．
５０１ｇを５分間かけて滴下し、１００℃（反応温度）
でさらに１２時間攪拌することにより、反応を行った。The obtained slurry-like solution was heated at about 65 ° C. for 18 hours.
Stir well for hours. After cooling, it was filtered and washed thoroughly with water.
Then, the obtained cake was dried under reduced pressure at 125 ° C. for 18 hours to obtain a hydrotalcite-based catalyst. -Preparation Example 3-Take 20 g of mordenite and use 200 ml of 1N-nitric acid.
It was suspended in the solution and refluxed for 2 hours. The obtained cake was filtered, washed, and dried at 150 ° C. for 10 hours to obtain a zeolite catalyst. Production of Aromatic Ethers- Example 1-1-2.67 g of phenol, Zr-Mon obtained in Preparation Example 1-1
After mixing 0.28 g of the t. system catalyst and 50 μl of pyridine at room temperature, 100 ° C. (reaction temperature) in about 30 minutes while stirring.
The temperature was raised to and stirred for 15 minutes. Then γ
-Ketobutanol (hereinafter referred to as "KB") 0.
501 g was added dropwise over 5 minutes, 100 ° C (reaction temperature)
The reaction was carried out by further stirring for 12 hours.
【００４８】反応終了後、反応液をすばやく冷却してか
ら濾過し、濾別された触媒をジエチルエーテル２０mlで
洗浄した。その洗浄液を前記濾過により得られた濾液と
混合し、得られた混合液を１０％水酸化ナトリウム水溶
液８mlで２回洗浄した後、硫酸マグネシウム２ｇで水分
を除去して、生成物を含む溶液を得た。この溶液を、ガ
スクロマトグラフィー（カラム：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｏ
Ｖ−１７ ３％、Ｃｈｒｏｍｏ−ｓｏｒｂ ＷＡＷ Ｄ
ＭＣＳ ６０〜８０メッシュ、３Φ×２ｍ、内部標準
法）で分析した結果、下式化７で表される４−フェノオ
キシ−２−ブタノン（γ−ケトブチルフェニルエーテル
とも言う。以下、「ＫＰＥ」と記す。）が４９％の生成
率（ガスクロ収率、対ＫＢ）で生成していることが確認
された。After completion of the reaction, the reaction solution was cooled rapidly and then filtered, and the catalyst separated by filtration was washed with 20 ml of diethyl ether. The washing solution was mixed with the filtrate obtained by the filtration, and the obtained mixed solution was washed twice with 8 ml of 10% sodium hydroxide aqueous solution, and then water was removed with 2 g of magnesium sulfate to obtain a solution containing the product. Obtained. This solution was subjected to gas chromatography (column: Silicone O
V-17 3%, Chromo-sorb WAWD
As a result of analysis by MCS 60-80 mesh, 3Φ × 2 m, internal standard method), 4-phenoxy-2-butanone (γ-ketobutylphenyl ether) represented by the following formula 7 is also referred to as “KPE”. It was confirmed that the above-mentioned) was produced at a production rate of 49% (gas chromatography yield, relative to KB).
【００４９】[0049]
【化７】 [Chemical 7]
【００５０】前記で得られた生成物（ＫＰＥ）を含む溶
液から溶媒を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲル
クロマトカラムに通して精製単離を行うことにより、Ｋ
ＰＥ（無色透明の液体）０．４４ｇを得た。この精製単
離したＫＰＥをＨ1 −ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）で分析した
結果は次の通りである。（ＣＤＣｌ3 ） δ： ２．２
２（ｓ，３Ｈ），２．８８（ｔ，２Ｈ），４．２３
（ｔ，２Ｈ），６．８〜７．５（ｍ，５Ｈ）。また、精
製単離したＫＰＥの元素分析値は、実測値：Ｃ（７２．
９３％），Ｈ（７．１５％）、計算値（Ｃ10Ｈ12Ｏ2):
Ｃ（７３．１％），Ｈ（７．３％）であった。The solvent was removed from the solution containing the product (KPE) obtained above under reduced pressure, and the residue was passed through a silica gel chromatography column for purification and isolation.
0.44 g of PE (colorless transparent liquid) was obtained. The results of analysis of this purified and isolated KPE by H 1 -NMR (60 MHz) are as follows. (CDCl 3 ) δ: 2.2
2 (s, 3H), 2.88 (t, 2H), 4.23
(T, 2H), 6.8 to 7.5 (m, 5H). Further, the elemental analysis value of the purified and isolated KPE was measured value: C (72.
93%), H (7.15% ), Calculated (C 10 H 12 O 2) :
It was C (73.1%) and H (7.3%).
【００５１】−実施例１−２− 実施例１−１において、ピリジンの代わりにトリエチル
アミン１００μｌを用いるとともに、ＫＢ滴下終了後の
攪拌時間を２５時間に変更したこと以外は実施例１−１
と同様の操作を行った。その結果、ＫＰＥの生成率（ガ
スクロ収率、対ＫＢ）は、４５％であった。Example 1-2 Example 1-1 except that 100 μl of triethylamine was used in place of pyridine in Example 1-1, and the stirring time after the completion of KB addition was changed to 25 hours.
The same operation was performed. As a result, the production rate of KPE (gas chromatography yield, based on KB) was 45%.
【００５２】−実施例１−３− 実施例１−１において、ＫＢの代わりにメチルビニルケ
トン（以下、「ＭＶＫ」と記す）を用い、このＭＶＫ
を、反応初期に１．１８ｇ、反応開始から５時間目と１
０時間目に０．５９ｇずつ、合計３回添加するととも
に、ＭＶＫの添加終了後の攪拌時間を２５時間としたこ
と以外は実施例１−１と同様の操作を行った。その結
果、ＫＰＥが４３％の生成率（ガスクロ収率、対ＭＶ
Ｋ）で生成した。Example 1-3 In Example 1-1, methyl vinyl ketone (hereinafter referred to as "MVK") was used in place of KB, and this MVK was used.
1.18 g at the beginning of the reaction, 5 hours after the start of the reaction and 1
The same operation as in Example 1-1 was performed, except that 0.59 g was added three times in total at 0 hour and the stirring time after the addition of MVK was 25 hours. As a result, the production rate of KPE was 43% (gas chromatography yield, relative to MV
K).
【００５３】−実施例１−４− 実施例１−１において、調製例１−１で得られたZr-Mon
t.系触媒の代わりに調製例１−２で得られたAl-Mont.系
触媒を用い、また、ピリジンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１．０mlを用いるとともに、ＫＢ滴下終
了後の攪拌時間を２５時間に変更したこと以外は実施例
１−１と同様の操作を行った。その結果、ＫＰＥの生成
率（ガスクロ収率、対ＫＢ）は、４０％であった。-Example 1-4-Zr-Mon obtained in Preparative Example 1-1 in Example 1-1
The Al-Mont.-based catalyst obtained in Preparation Example 1-2 was used in place of the t.-based catalyst, N, N-dimethylformamide (1.0 ml) was used in place of pyridine, and stirring was performed after the completion of KB addition. The same operation as in Example 1-1 was performed except that the time was changed to 25 hours. As a result, the production rate of KPE (gas chromatography yield, based on KB) was 40%.
【００５４】−実施例１−５− 実施例１−１において、調製例１−１で得られたZr-Mon
t.系触媒の代わりに調製例１−３で得られたピリジンが
付着したZr-Mont.系触媒を用いたこと以外は実施例１−
１と同様の操作を行った。その結果、ＫＰＥの生成率
（ガスクロ収率、対ＫＢ）は、５３％であった。Example 1-5 In Example 1-1, Zr-Mon obtained in Preparation Example 1-1
Example 1- except that the pyridine-attached Zr-Mont.-based catalyst obtained in Preparation Example 1-3 was used instead of the t.-based catalyst
The same operation as in 1 was performed. As a result, the production rate of KPE (gas chromatography yield, based on KB) was 53%.
【００５５】−実施例２− 実施例１−１において、調製例１−１で得られたZr-Mon
t.系触媒の代わりに調製例２で得られたヒドロタルサイ
ト系触媒を用い、また、ピリジンの代わりに２−メチル
ピリジン７５μｌを用いるとともに、ＫＢ滴下終了後の
攪拌時間を３５時間に変更したこと以外は実施例１−１
と同様の操作を行った。その結果、ＫＰＥの生成率（ガ
スクロ収率、対ＫＢ）は、３８％であった。-Example 2-In Example 1-1, the Zr-Mon obtained in Preparation Example 1-1 was used.
The hydrotalcite-based catalyst obtained in Preparation Example 2 was used in place of the t.-based catalyst, 75 μl of 2-methylpyridine was used in place of pyridine, and the stirring time after the completion of KB addition was changed to 35 hours. Except for this, Example 1-1
The same operation was performed. As a result, the production rate of KPE (gas chromatography yield, based on KB) was 38%.
【００５６】−実施例３− 実施例１−１において、調製例１−１で得られたZr-Mon
t.系触媒の代わりに調製例３で得られたゼオライト系触
媒を用いるとともに、反応温度を１１０℃に、ＫＢ滴下
終了後の攪拌時間を２０時間に、それぞれ変更したこと
以外は実施例１−１と同様の操作を行った。その結果、
ＫＰＥの生成率（ガスクロ収率、対ＫＢ）は、３９％で
あった。-Example 3-In Example 1-1, the Zr-Mon obtained in Preparation Example 1-1 was used.
Example 1-except that the zeolite-based catalyst obtained in Preparation Example 3 was used in place of the t.-based catalyst, the reaction temperature was changed to 110 ° C, and the stirring time after the completion of KB addition was changed to 20 hours. The same operation as in 1 was performed. as a result,
The production rate of KPE (gas chromatography yield, based on KB) was 39%.
【００５７】−比較例１− 調製例１−１で得られたZr-Mont.系触媒６．０ｇとトル
エン１２０mlを丸底フラスコに入れ、還流、共沸下で脱
水をした。その後、トルエンを減圧下で留去した。得ら
れた残留物〔乾燥（脱水）Zr-Mont.系触媒〕５．６ｇ
に、フェノール３３．９ｇとＫＢ３．１７ｇとを添加
し、９５〜１００℃（反応温度）でよく攪拌して、１０
時間反応させた。次いで、ＫＢ３．１７ｇを追加し、同
じ温度で４０時間反応させた。Comparative Example 1 6.0 g of the Zr-Mont. Type catalyst obtained in Preparation Example 1-1 and 120 ml of toluene were put in a round bottom flask, and dehydrated under reflux and azeotropic distillation. Then, toluene was distilled off under reduced pressure. 5.6 g of the obtained residue [dry (dehydrated) Zr-Mont. System catalyst]
To the above, 33.9 g of phenol and 3.17 g of KB were added, and well stirred at 95 to 100 ° C. (reaction temperature) to obtain 10
Reacted for hours. Then, 3.17 g of KB was added, and the mixture was reacted at the same temperature for 40 hours.
【００５８】その後、反応液を濾過し、その濾液につい
て、ガスクロマトグラフィー（カラム： Ｓｉｌｉｃｏ
ｎｅ ＯＶ−１７ ３％、Ｃｈｒｏｍｏ−ｓｏｒｂ Ｗ
ＡＷＤＭＣＳ ６０〜８０メッシュ、３Φ×２ｍ、内部
標準法）による分析を行った。その結果、下式化８で表
される４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン
（以下、これを「ＨＰＢ」と略記する。）が生成率６５
％（ガスクロ収率、対ＫＢ）で生成し、ＫＰＥはほとん
ど生成していないことが確認された。Then, the reaction solution was filtered, and the filtrate was subjected to gas chromatography (column: Silico).
ne OV-17 3%, Chromo-sorb W
Analysis by AWDMCS 60-80 mesh, 3Φ × 2 m, internal standard method) was performed. As a result, the production rate of 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone (hereinafter, abbreviated as “HPB”) represented by the following chemical formula 8 is 65.
% (Gas chromatography yield, relative to KB), and it was confirmed that KPE was hardly formed.
【００５９】[0059]
【化８】 [Chemical 8]
【００６０】次いで、濾液を減圧下（１０mmＨｇ）で蒸
留して、未反応フェノールを１０．０ｇ回収した。その
後、蒸留残査を高真空下でさらに蒸留することにより、
１３６〜１５０℃／０．４〜０．６mmＨｇの留分として
ＨＰＢ７．１ｇ（単離収率６０％、対ＫＢ）を得た。 −比較例２− 比較例１において、ＫＢの代わりにＭＶＫを用い、ＭＶ
Ｋを、反応初期と、反応開始から１０時間目との２回に
分けて１．１８ｇずつ添加するとともに、反応温度を７
５〜８０℃に、反応時間を２５時間に、それぞれ変更し
たこと以外は比較例１と同様にして、反応を行った後、
反応液の濾液についてガスクロマトグラフィー分析を行
った。その結果、ＨＰＢの生成率（ガスクロ収率）は５
６％（対ＭＶＫ）であり、ＫＰＥはほとんど生成してい
なかった。Then, the filtrate was distilled under reduced pressure (10 mmHg) to collect 10.0 g of unreacted phenol. After that, by further distilling the distillation residue under high vacuum,
7.1 g of HPB (isolated yield 60%, based on KB) was obtained as a fraction of 136-150 ° C./0.4-0.6 mmHg. -Comparative Example 2-In Comparative Example 1, MVK was used instead of KB, and MV was used.
1.18 g of K was added in two batches at the beginning of the reaction and 10 hours after the start of the reaction, and the reaction temperature was adjusted to 7
After carrying out the reaction in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction time was changed to 5 to 80 ° C. and the reaction time was changed to 25 hours,
Gas chromatographic analysis was performed on the filtrate of the reaction solution. As a result, the HPB production rate (gas chromatography yield) was 5
6% (vs MVK), and almost no KPE was formed.
【００６１】−比較例３− 比較例１において、調製例１−１で得られたZr-Mont.系
触媒の代わりに調製例１−２で得られたAl-Mont.系触媒
３．０ｇを用いるとともに、反応時間を７０時間に変更
したこと以外は比較例１と同様にして、反応を行った
後、反応液の濾液についてガスクロマトグラフィー分析
を行った。その結果、ＨＰＢの生成率（ガスクロ収率）
は４７％（対ＫＢ）であり、ＫＰＥはほとんど生成して
いなかった。Comparative Example 3-In Comparative Example 1, 3.0 g of the Al-Mont. Type catalyst obtained in Preparation Example 1-2 was used in place of the Zr-Mont. Type catalyst obtained in Preparation Example 1-1. After the reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction time was changed to 70 hours while using, a gas chromatographic analysis was performed on the filtrate of the reaction solution. As a result, HPB production rate (gas chromatography yield)
Was 47% (vs KB), and almost no KPE was formed.
【００６２】[0062]
【発明の効果】この発明によれば、芳香族性水酸基を有
する化合物をアルコール類および／またはオレフィン類
と反応させる際、芳香族性水酸基を有する化合物のＯ−
アルキル化が高い選択性で進行するので、芳香族エーテ
ル類を高収率で得ることができる。この反応に用いられ
る触媒は、可溶性でなく、しかも反応時に膠質化しない
ため、反応液と触媒との分離が極めて容易になるととも
に、耐腐食性の反応器を必要とせず、操作上の安全性が
高くなり、しかも気相反応で用いても、副反応を抑制す
ることができる。その結果、工業的に有利になる。According to the present invention, when a compound having an aromatic hydroxyl group is reacted with alcohols and / or olefins, O-
Since the alkylation proceeds with high selectivity, aromatic ethers can be obtained in high yield. Since the catalyst used in this reaction is not soluble and does not gelatinize during the reaction, separation of the reaction solution from the catalyst is extremely easy, and a corrosion-resistant reactor is not required, which is safe in operation. And the side reaction can be suppressed even when used in a gas phase reaction. As a result, it becomes industrially advantageous.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立岩 淳一 京都市左京区浄土寺上馬場町13 淨楽学生 寮 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Junichi Tateiwa 13 Jojoji Kabababacho, Sakyo-ku, Kyoto City Doraku student dormitory
Claims (8)
ール類および／またはオレフィン類と反応させることに
より対応する芳香族エーテル類を製造する際に用いられ
る触媒であって、ゼオライト中の交換可能なカチオンの
少なくとも一部を、遷移金属イオン、アルミニウムイオ
ンおよびプロトンからなる群の中から選ばれた少なくと
も１種のイオンと交換してなるものであるとともに、塩
基性の含窒素化合物の共存下で用いられることを特徴と
する、芳香族エーテル類の製造用触媒。1. A catalyst used in the production of corresponding aromatic ethers by reacting a compound having an aromatic hydroxyl group with alcohols and / or olefins, which is an exchangeable cation in zeolite. At least a part of which is exchanged with at least one ion selected from the group consisting of transition metal ions, aluminum ions and protons, and is used in the presence of a basic nitrogen-containing compound. A catalyst for the production of aromatic ethers, which is characterized in that
ール類および／またはオレフィン類と反応させることに
より対応する芳香族エーテル類を製造する際に用いられ
る触媒であって、下記一般式（Ｉ）で表されるフィロシ
リケート系粘土鉱物中のカチオンＥの少なくとも一部
を、遷移金属イオン、アルミニウムイオンおよびプロト
ンからなる群の中から選ばれた少なくとも１種のイオン
と交換してなるものであるとともに、塩基性の含窒素化
合物の共存下で用いられることを特徴とする、芳香族エ
ーテル類の製造用触媒。 （Ｅ）a （Ｘ）b （Ｙ4 Ｏ10）（Ｆ，ＯＨ）2 （Ｉ） 〔式（Ｉ）中、ＥはＩa 族元素、IIa 族元素およびアン
モニウムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の
カチオンを表し、Ｘはリチウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、マンガン、鉄およびニッケルからなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙはアルミニ
ウム、鉄、ゲルマニウムおよびホウ素からなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種の元素で一部が置き換えられ
ていてもよいケイ素元素を表し、ａは１／４〜１の数で
あり、ｂは２〜３の数である。〕2. A catalyst used when producing a corresponding aromatic ether by reacting a compound having an aromatic hydroxyl group with an alcohol and / or an olefin, which is represented by the following general formula (I): At least a part of the cation E in the represented phyllosilicate clay mineral is exchanged with at least one ion selected from the group consisting of transition metal ions, aluminum ions and protons, A catalyst for producing aromatic ethers, which is used in the presence of a basic nitrogen-containing compound. (E) in a (X) b (Y 4 O 10) (F, OH) 2 (I) [Formula (I), E is selected from the group consisting I a group element, from II a group elements and ammonium X represents at least one element selected from the group consisting of lithium, magnesium, aluminum, manganese, iron and nickel, and Y represents aluminum, iron, germanium and boron. Represents a silicon element which may be partially replaced with at least one element selected from the group consisting of: a is a number of 1/4 to 1 and b is a number of 2 to 3. ]
ール類および／またはオレフィン類と反応させることに
より対応する芳香族エーテル類を製造する際に用いられ
る触媒であって、下記一般式（II）で表されるヒドロタ
ルサイト類中のアニオンＺの少なくとも一部を、ヘテロ
ポリ酸イオン、硫酸イオンおよび有機スルホン酸イオン
からなる群の中から選ばれた少なくとも１種のアニオン
と交換してなるものであるとともに、塩基性の含窒素化
合物の共存下で用いられることを特徴とする、芳香族エ
ーテル類の製造用触媒。 Ａn Ｂm （ＯＨ）2n+3m+q （Ｚ）p （II） 〔式（II）中、Ａは二価の金属を表し、Ｂは三価の金属
を表し、Ｚはアニオンを表し、ｍ、ｎおよびｐは正の数
であり、ｑは（Ｚ）p のイオン原子価の合計数であ
る。〕3. A catalyst for use in producing a corresponding aromatic ether by reacting a compound having an aromatic hydroxyl group with an alcohol and / or an olefin, which is represented by the following general formula (II): At least a part of the anion Z in the hydrotalcites represented is exchanged with at least one anion selected from the group consisting of a heteropolyacid ion, a sulfate ion and an organic sulfonate ion. A catalyst for the production of aromatic ethers, which is used together with a basic nitrogen-containing compound. A n B m (OH) 2n + 3m + q (Z) p (II) [In the formula (II), A represents a divalent metal, B represents a trivalent metal, Z represents an anion, m, n and p are positive numbers, and q is the total number of ion valences of (Z) p . ]
求項１から３までのいずれかに記載の芳香族エーテル類
の製造用触媒。4. The catalyst for producing an aromatic ether according to claim 1, to which a basic nitrogen-containing compound is attached.
化合物をアルコール類および／またはオレフィン類と反
応させることにより対応する芳香族エーテル類を製造す
る方法において、前記触媒として請求項１から４までの
いずれかに記載の触媒を用い、反応系内に塩基性の含窒
素化合物を共存させることを特徴とする芳香族エーテル
類の製造方法。5. A method for producing a corresponding aromatic ether by reacting a compound having an aromatic hydroxyl group with an alcohol and / or an olefin in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is used as a catalyst. A method for producing aromatic ethers, characterized in that a basic nitrogen-containing compound is allowed to coexist in a reaction system using the catalyst described in any one of the above.
１で表されるフェノール類である請求項５記載の芳香族
エーテル類の製造方法。 【化１】 〔上記式化１中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立に
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、シ
クロアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトロ基、アミノ基またはアシル基を表し、ｍは
０〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数である。ただ
し、上記アルキル基、フェニル基またはシクロアルキル
基は置換基を有していてもよい。〕6. The method for producing an aromatic ether according to claim 5, wherein the compound having an aromatic hydroxyl group is a phenol represented by the following formula 1. [Chemical 1] [In the above formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, an amino group or an acyl group. Represents, m is an integer of 0-5, and n is an integer of 1-3. However, the alkyl group, phenyl group or cycloalkyl group may have a substituent. ]
２で表されるナフトール類である請求項５記載の芳香族
エーテル類の製造方法。 【化２】 〔上記式化２中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに
独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル
基、シクロアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基、アミノ基またはアシル基を表
し、ｐは０〜２の整数である。ただし、上記アルキル
基、フェニル基またはシクロアルキル基は置換基を有し
ていてもよい。〕7. The method for producing an aromatic ether according to claim 5, wherein the compound having an aromatic hydroxyl group is a naphthol represented by the following formula 2. [Chemical 2] [In the above formula 2, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group and an amino group. Alternatively, it represents an acyl group, and p is an integer of 0 to 2. However, the alkyl group, phenyl group or cycloalkyl group may have a substituent. ]
香族類、アミン類およびアミド類からなる群の中から選
ばれた少なくとも１種である請求項５から７までのいず
れかに記載の芳香族エーテル類の製造方法。8. The basic nitrogen-containing compound is at least one selected from the group consisting of N-heterocyclic aromatics, amines and amides. A method for producing the aromatic ethers described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5039025A JPH06254400A (en) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | Catalyst for production of aromatic ethers and production of aromatic ethers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5039025A JPH06254400A (en) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | Catalyst for production of aromatic ethers and production of aromatic ethers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06254400A true JPH06254400A (en) | 1994-09-13 |
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| JP5039025A Pending JPH06254400A (en) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | Catalyst for production of aromatic ethers and production of aromatic ethers |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06254400A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003311155A (en) * | 2002-03-27 | 2003-11-05 | Council Scient Ind Res | Method for preparing novel diisopropylamide exchanged stacked dihydroxides that can be used in CC bond formation reactions |
-
1993
- 1993-02-26 JP JP5039025A patent/JPH06254400A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003311155A (en) * | 2002-03-27 | 2003-11-05 | Council Scient Ind Res | Method for preparing novel diisopropylamide exchanged stacked dihydroxides that can be used in CC bond formation reactions |
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