JPH0625607A - 新規着色材及び着色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 加熱処理により有機金属塩酸化剤を疎水性有
機高分子化合物中で還元させて得た金属微粒子が疎水性
有機高分子化合物中に分散した透明で鮮やかな色調を持
つ着色材。 【効果】 本発明の着色材は、作製プロセスが非常に簡
単で、量産性に優れている上に、発現する色相が透明で
鮮やかであり、安定性が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新しい透明な着色材とそ
の前駆体及びその着色方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属超微粒子が分散した媒質では、金属
超微粒子と媒質の誘電率により決定される表面プラズモ
ン吸収が生ずる。これを利用して近年非線形光学材料、
ステンドグラス、フィルターなどへの応用研究が進めら
れている。一方、従来の着色材としては染料あるいは顔
料が通常用いられており、そのほとんどが有機化合物の
色か金属イオン（または金属錯体）の色を利用してい
る。染料は水や有機溶媒などに溶解する色素なので、透
明で鮮やかな着色を行うことができるが耐光性、耐熱性
がよくない。また顔料は耐光性や耐熱性には優れている
が、通常溶媒などに不溶なため不透明で色相の鮮やかさ
はよくない。

【０００３】それに対し金属などの超微粒子の色は耐光
性、耐熱性、色の鮮やかさが共に優れており従来より陶
器やステンドグラスなどに使用されてきた。しかし、ガ
ラスやセラミックス中に超微粒子を分散させるために
は、通常非常に高温で作製する必要があるなど作製工程
や作製装置が大がかりとなってしまったり、ガラスなの
で破損しやすいなどの欠点を持っている。

【０００４】これらの欠点を克服する方法として高分子
材料に超微粒子を分散することにより着色する方法が考
えられるが、実際にはそうした例は多くない。特開平１
−１１３４６４号公報には着色高分子重合体の製造方法
が開示されている。この方法は液状モノマーに貴金属の
可溶性塩を溶解させた後、重合させその後再度加熱する
ことにより高分子中に超微粒子を形成させる方法であ
る。この方法は加熱工程が２度あるなどの作製工程が複
雑である点に難がある。また、特開平２−１１８１８６
号公報には貴金属による絹の染色方法が開示されてい
る。この方法は絹を貴金属塩水溶液に浸漬した後、続い
て還元剤の水溶液に浸漬させることにより、絹の繊維中
に存在している貴金属塩が還元されて貴金属微粒子を形
成する方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非常に簡便
に作製可能であり、様々な基材上にコーティングなどに
より使用できる着色材で、かつ広範囲にわたって均一な
透明で鮮明な着色材を提供し、且つ接着剤としての機能
の他に、着色していることが要求される用途に於いて、
非常に簡単なプロセスで、かつ透明性に優れた着色法で
しかも耐環境性に優れた接着剤を提供することを課題と
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は上記課題
を解決するためのものであって、少なくとも金属塩酸化
剤と疎水性有機高分子化合物からなり、疎水性有機高分
子化合物の量が金属塩酸化剤に対して重量比で０．５倍
以上１０００倍以下であることを特徴とする着色前駆
体、及びこの着色前駆体を加熱することにより形成され
る金属微粒子分散体からなる着色した着色材を提供する
ものである。また、その着色前駆体を用いた着色方法及
びそれを用いた接着剤も併せて提供する。

【０００７】本発明の着色前駆体を加熱した後に形成さ
れる金属微粒子分散体からなる着色材はシャープな粒径
分布をもつ超微粒子が均一に分散している材料であり、
３００nm以上７５０nm以下の波長領域に表面プラズモン
吸収をもち、鮮明な色をしている。利用方法としては、
基板上に着色材を形成し、基板を着色させてもよいし、
本発明の着色材をそのまま着色した材料として用いても
構わない。また、プロセスも加熱するだけで作製できる
ので非常に簡単である。

【０００８】即ち本発明は、熱を加えることにより、疎
水性有機高分子化合物中の金属酸化剤が自己分解を起こ
すか、あるいは疎水性有機高分子化合物自身がもつ還元
性により金属酸化剤を還元させることを利用した、金属
微粒子分散体に関するものである。また、必要ならば材
料組成物中に還元剤を添加して金属酸化剤の還元を補
助、促進することもできる。本発明は、この反応をコン
トロールし、着色が好適に発現できるように適当なサイ
ズ、粒子形状の微粒子が疎水性有機高分子化合物中に適
当な密度分布で実質的に非連続的に独立して分散できる
ようにしたものである。

【０００９】特に疎水性有機高分子化合物のバインダー
の中で金属塩酸化剤が自由に熱拡散し得るような、例え
ばガラス転移点以上に加熱しておき、この状態で反応を
起こし得る微粒子前駆体の個数をコントロールして金属
微粒子を形成できるようにすることも重要である。本発
明において金属微粒子の粒径は１nm以上１００nm以下、
さらに好ましくは１nm以上２０nm以下になるようにコン
トロールされる。この粒径制御は成長する粒子の個数の
制御と成長性の制御によって可能であり、例えば金属酸
化剤の含有比率、加熱温度、加熱時間、金属塩酸化剤の
反応性、バインダーの種類、還元剤の種類、量などで変
化させることができる。

【００１０】さらに積極的に粒径サイズ、粒径分布、粒
径濃度分布を制御するためにはより積極的に金属微粒子
の成長反応を加速できる触媒核の形成を行うことが重要
になる。この反応を起こすためのコントロールは金属微
粒子の成長反応を加速できる触媒核の形成を所定の方法
で行うことによって行われる。この触媒核は金属塩酸化
剤の金属種あるいはその金属種より貴な金属種の金属原
子数個程度を含む集合体や酸化物、硫化物、またはこれ
らの複合系であってもよい。例えば金属塩酸化剤が金属
銀塩酸化剤の場合、この触媒核になる金属種は金、白
金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、水銀などの金
属及び銀金属自体である。

【００１１】この触媒核形成方法としては金属塩酸化剤
より貴な金属を極微量添加する方法や、極少量の強い還
元剤を添加し金属塩酸化剤の一部を還元して極微量の触
媒核を形成する方法、あるいはＸ線、紫外線、可視光
線、電子線などを照射し金属塩酸化剤の一部を分解させ
る方法などをとることができる。この触媒核存在下に金
属塩酸化剤が反応すると、金属微粒子の内核には触媒核
が存在し、そのまわりに還元反応または分解反応で金属
微粒子が成長していくことになる。

【００１２】本発明に用いられる金属塩酸化剤の金属種
は、疎水性有機高分子化合物中で熱により還元あるいは
分解して微粒子が形成されたのち、作製された着色材が
表面プラズモン吸収が３００nm以上７５０nm以下の範囲
にあればどのような金属種であってもよい。その代表的
なものとしては、銀、金、銅、パラジウム、ロジウム、
白金、ルテニウム、セレン、コバルト、ニッケル、鉛な
どの金属種が挙げられる。さらに好ましいものは、銀、
金、銅、パラジウム、コバルト、ニッケルなどの金属種
である。

【００１３】本発明に用いられる金属塩酸化剤は通常の
有機金属塩、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、スル
フィン酸塩などのほか、有機金属錯体や有機金属キレー
ト化合物や熱により分解あるいは還元されうる無機金属
塩などの群から選択することができる。また、２種類以
上の金属塩を同時に用いてもよい。より好ましい金属塩
は有機溶剤に可溶な有機金属塩や無機金属塩である。

【００１４】金属種の具体例として銀金属を挙げるとす
ればその塩としては、酢酸銀、しゅう酸銀、安息香酸
銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ベヘン酸銀、ラ
ウリン酸銀などの各種カルボン酸銀や、トリフルオロ酢
酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸銀、ヘプタフルオロ
−ｎ−酪酸銀などのパーフルオロカルボン酸銀、フェニ
ルジアゾスルフォン酸銀、スルフィン酸銀などの硫黄含
有銀塩、サッカリン酸銀、ベンゾトリアゾール銀などの
窒素含有化合物、テノイルトリフルオロアセトン、ヘプ
タフルオロブタノイルピバロイルメタン、ヘキサフルオ
ロアセチルアセトン、アセチルアセトナートなどのキレ
ート化剤と銀とのキレート化合物、ジエチルジチオカル
バメート銀、５−クロロサリチルアルドキシムとの銀キ
レート化合物、あるいは上述の銀塩あるいは硝酸銀、シ
アン化銀などの無機銀塩とイミダゾール、ピリジン、フ
ェニルメチルスルフィドなどの配位子との銀錯体をその
一例として挙げることができる。

【００１５】さらに好ましい銀塩としては、酢酸銀、ベ
ヘン酸銀、ステアリン酸銀などの各種カルボン酸銀、ト
リフルオロ酢酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸銀、ペ
ンタフルオロ−ｎ−酪酸銀などのパーフルオロカルボン
酸銀を挙げることができる。また、上記の銀金属の代わ
りに他の金属を用いた金属塩を用いることができる。無
機金属塩の好ましいものとしては、金属イオンハロゲン
錯体の酸やアルカリ金属塩を挙げることができ、具体的
には塩化金酸ナトリウム、塩化金酸、塩化金、三臭化
金、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化パラジウム、テト
ラクロロパラジウム酸ナトリウム、塩化白金酸、塩化ロ
ジウム、塩化銅等を挙げることができる。

【００１６】本発明の疎水性有機高分子化合物として
は、有機溶剤に可溶であって水または６０℃の温水に不
溶であり、かつガラス転移温度が１０℃以上１８０℃以
下にある材料が好ましく、さらにガラス転移点温度が４
０℃以上１５０℃以下にある材料が一層好ましい。

【００１７】最も典型的な疎水性有機高分子化合物とし
ては、例えばポリビニルブチラール、ポリメチルメタク
リレート、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、
セルロースアセテート、セルロースブチレート、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンアジパミド、三酢酸セルロー
ス、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体などを挙げることができる。さらに好ましいものと
しては、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリスチレン、セルロースア
セテート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどを挙げ
ることができる。最も好ましいものとしては、ポリビニ
ルブチラールである。

【００１８】本発明の疎水性有機高分子化合物の好適な
使用量は金属塩酸化剤１重量部あたり０．５ないし１０
００重量部であり、好ましくは１ないし１００重量部で
ある。疎水性有機高分子化合物が金属塩酸化剤１重量部
に対し０．５重量部より少なくなると金属塩酸化剤の疎
水性有機高分子化合物の溶解性が悪くなり、本発明の方
法では均一な着色前駆体や着色材を作製することができ
ない。また、１０００重量部よりも多いと着色効果はな
い。

【００１９】着色法としては通常次の方法で行われる。
少なくとも金属塩酸化剤と疎水性有機高分子化合物から
なる着色前駆体を有機溶媒に溶解あるいは分散せしめ、
基板上に塗布し、次に乾燥し、必要であれば金属微粒子
形成反応を加速する触媒付与処理を行い、最後に加熱処
理することによって作製できる。本発明の金属微粒子分
散体からなる着色材を得るための加熱条件は通常８０℃
以上２００℃以下で１秒以上３０分以下で行われる。

【００２０】また、作製した金属微粒子は、表面プラズ
モン吸収があればよく、作製時に金属酸化物や金属硫化
物、金属塩化物などの金属微粒子を含んでいても構わな
い。使用する有機溶剤としては、用いる疎水性有機高分
子化合物を溶解でき、好ましくは用いる金属塩酸化剤も
溶解可能であればどのような有機溶剤を用いても一向に
差し支えない。金属塩酸化剤が溶解できない場合でも、
金属塩酸化剤を良好に分散可能な有機溶剤を選ぶことが
できる。従って、用いる疎水性有機高分子化合物と金属
塩酸化剤の種類や量によって当然選択する有機溶媒は異
なる。

【００２１】使用できる有機溶媒は一般に用いられてい
る有機溶媒の中から通常は選ぶことができる。代表的な
有機溶剤を挙げるとすれば、エチルアルコール、メチル
アルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲ
ン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどの酢酸エステル類、
エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル
類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、
キシレンなどを挙げることができる。

【００２２】使用できる基板としては、使用する有機溶
剤に溶解せず、かつ加熱処理温度の耐える基板であれば
どのようなものでもよい。代表的な例としては、繊維、
フィルム、ガラス、紙、木材板、プラスチック板などを
挙げることができる。また、必要に応じて着色前躯体中
に還元剤を導入してもよい。また、必要に応じて金属塩
酸化剤の反応を完結させるために、２段階の加熱処理あ
るいはさらに長時間の加熱処理をしてもいっこうに差し
支えない。

【００２３】作製した金属微粒子と金属微粒子以外のバ
インダーなどとの体積比率は当然金属酸化剤と疎水性有
機高分子化合物との仕込量に依存しており、前述の金属
酸化剤と疎水性有機高分子化合物の比率の範囲で作製で
きるものであればどのようなものでもよいが、通常は金
属微粒子の体積充填率が０．００１％以上１０％以下が
普通である。

【００２４】このように作製された着色材は、可視光領
域に通常表面プラズモン吸収をもつために、さまざまな
色に着色している。例えば、銀微粒子の場合は、４００
nm付近に、金微粒子の場合は５５０nm付近に表面プラズ
モン吸収ピークをもっている。したがって、通常、銀微
粒子分散体は透明な黄色、金微粒子分散体は透明なワイ
ンレッドというように、非常にきれいな色調を呈する。
また、パラジウム微粒子体は透明な茶色である。この着
色材を利用して、通常透明な疎水性有機高分子化合物を
用いている材料を着色することが可能になる。表面プラ
ズモン吸収は汎用の吸収スペクトル測定装置で測定でき
る。本実施例では、島津マルチパーパス自記分光光度計
（ＭＰＳ−２０００形：島津製作所製）を用いて測定を
行った。

【００２５】合わせガラスの中間膜として該本金属微粒
子分散体を用いることにより、眩光などを減らすために
自動車のフロントガラスなどに利用することができる
し、さまざまな透明な着色したガラス、繊維やプラスチ
ックが作製可能であり、さまざまな装飾用にも使用でき
る。光学濃度は金属塩酸化剤の添加量を変えることによ
り自由に変えることができるし、或いは、ガラスやポリ
エチレンフィルム等の透明なプラスチック基板上にスク
リーン印刷などを利用して必要な場所にのみ金属微粒子
分散体を形成することによっても光学濃度のコントロー
ルが可能である。

【００２６】その他に金属接着剤、コイル用エナメル電
線の接着剤、皮革用接着剤、プリント配線基板用接着
剤、ヒートシール接着剤、フィルム状接着剤、織物加工
時の接着剤、感圧性接着剤、熔融接着剤、あるいは印刷
インキや塗料としての使用も可能である。以上説明した
ように本発明によって、非常に簡単なプロセスで均一な
着色材を得ることができる。また、疎水性有機高分子化
合物を使用しているので高温多湿の条件であっても、安
定性のよい材料である。

【００２７】

【実施例】以下の実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。

【００２８】実施例１ 下記の成分からなる塗工液を作製した。 ヘプタフルオロ酪酸銀 ５ｇ ポリメチルメタクリレート １２ｇ メチルエチルケトン １００ｇ トルエン ８５ｇ この塗工液を平均孔径０．２μｍのフィルターを通して
ろ過した後、ロールコーターによって乾燥後６μｍにな
るようにスリットを選択し、７５μｍの厚みの透明なポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、
温度３０℃、湿度４５％ＲＨの条件で乾燥した。このサ
ンプルを１６５℃で５分間加熱すると黄色の透明なサン
プルに変化した。６０℃、９０％、１０００時間の高温
多湿下で促進テストを行ったところ、外観上はまったく
変化はなく、吸収特性にも変化はなかった。また、５０
℃、６０％，蛍光灯５０００ルクス下で促進テストを行
っても全く変化はなかった。

【００２９】実施例２ 実施例１で作製したサンプルを透明ガラスと共に１１０
℃で５分間熱プレスをしたところ接着できた。

【００３０】実施例３ 下記の成分からなる塗工液を作製した。 ヘプタフルオロ酪酸銀 １ｇ ポリスチレン １８ｇ ２，２′−メチレンビス（４−エチル−５−ｔ−ブチルフェノール） １ｇ メチルエチルケトン １００ｇ トルエン ８５ｇ この塗工液を平均孔径０．２μｍのフィルターを通して
ろ過した後、ガラス製の透明な置物をスプレー法を用い
て塗布した。温度３０℃、湿度４５％ＲＨの条件で乾燥
後、このサンプルを１５５℃で４分間加熱すると透明な
ガラスの置物は黄色に着色できた。この材料をガラス板
の間に存在するようにもう一つのガラス板に挟んで加熱
加圧処理を施した。ロールラミネータを用いて、温度は
７０℃、圧力は０．５kg／cm² で行い、合わせガラスを
作製した。表面プラズモン吸収ピークを測定したところ
４０８nmであった。６０℃、９０％、１０００時間の高
温多湿下で促進テストを行ったところ、外観上はまった
く変化はなく、吸収特性にも変化はなかった。また、５
０℃、６０％、蛍光灯５０００ルクス下で促進テストを
行っても全く変化はなかった。

【００３１】実施例４ 下記の成分からなる塗工液を作製した。 塩化パラジウム２水和物 ０．３ｇ ポリウレタン １８ｇ ジメチルホルムアミド ５０ｇ イソプロピルアルコール １００ｇ エチルアルコール ３０ｇ トルエン ３０ｇ この塗工液を平均孔径０．２μｍのフィルターを通して
ろ過した後、この溶液にポリエステル繊維を浸漬させ
て、繊維の周りに塗布液をコーティングした。温度３０
℃、湿度４５％ＲＨの条件で乾燥後、このサンプルを１
４０℃で３０分間加熱すると薄く茶色に着色した。

【００３２】比較例１ 市販の小西六ＳＴ乳剤をガラス基板上に膜厚が４μｍに
なるように塗布し、ハロゲンランプ６０ルクスの光源で
５秒露光した後、ハイドロキノン含有の現像液を用いて
現像し、その後定着液に浸漬した。この材料も薄く黄色
を呈した。この材料を１０日間乾燥した後、６０℃、９
０％、３００時間の高温多湿下で促進テストを行った。
ガラス基板上の銀微粒子分散層はかなりダメージを受け
ていた。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、金属微粒
子が疎水性有機高分子化合物中に分散した新規な着色材
を提供するものであり、この本発明着色材は作製プロセ
スが非常に簡単で量産性に優れている上に、発現する色
相が透明で鮮やかであり、安定性が優れているという効
果を有する。また、現在使用している透明な接着剤を用
いている分野で透明な着色材として耐環境性の優れた材
料となるという効果を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも金属塩酸化剤と疎水性有機高
   分子化合物からなり、疎水性有機高分子化合物の量が金
   属塩酸化剤に対して重量比で０．５倍以上１０００倍以
   下であることを特徴とする着色前駆体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の着色前駆体を加熱するこ
   とにより形成される金属微粒子分散体からなる着色材。
3. 【請求項３】 請求項１記載の着色前駆体を有機溶媒に
   溶解あるいは分散させ、基材上にこの着色前駆体の層を
   形成したのち、加熱することにより着色前駆体を発色さ
   せる方法。
4. 【請求項４】 請求項２記載の着色材を用いたことを特
   徴とする接着剤。