JPH06508101A - リンまたは窒素含有化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リンまたは窒素含有化合物の製造方法 本発明は、リンまたは窒素含有化合物、特に、潤滑油添加剤としてまたはそのよ うな添加剤を製造するのに適する中間体としての用途に適する化合物の製造法の 改良に関する。

過去３０年〜５０年の間、自動車およびトラックの内燃機関のクランクケースの 潤滑剤として使用した潤滑油は、リンまたは窒素含有化合物を通常含有しており 、また、多くの場合、その有効性および使用寿命を改良するために、硫黄をも含 有していた。そのような化合物の１つの重要な群は、亜鉛ジヒドロカルビルジチ オホスフェート（ＺＤＤＰ）を含む。ＺＤＤＰは、主に耐磨耗剤であるが、酸化 防止活性も示す。そのような化合物のもう１つの重要な群は、金属ジチオカルバ メート（ＤＴＣ）を含み、この化合物は、潤滑油に含有させて、例えば、硫黄源 を与え得る。

ＺＤＤＰおよノＴＣの極めて顕著な商業的重要性からして、その製造方法を改良 するための多くの種々の提案が多年に亘ってなされており、そのような提案の例 は、英国特許明細書第２１９４２３９号および東ドイツ特許明細書第２７８７９ ９号に記載されている。しかしながら、この分野でなされた極めて著しい業績と 関係なく、本出願人等は、これらおよび関連の化合物の製造における改良を比較 的簡単な方法でなし得ることを見出した。

本発明は、一般式： （式中、Ａは、−ｏ−ｐ−ｏ−または＞　Ｎ−Ｃ基を示し；ＸｌおよびＸ″は、 各々、同一または異なっていても良くて、０またはＳを示し、Ｒ１およびＲ２は 、各々、同一または異なっていても良くて、ヒドロカルビル基を示し：Ｍは、Ｈ １金属イオンまたはアンモニウム基を示し：ｎは、Ｍの原子価に等しい整数を示 し：さらに、Ａが＞　Ｎ−Ｃ基を示す場合には、ＸｌおよびＸ″は共にＳを示す ）を有する化合物の製造方法を提供し、その方法は、第４反応物が第２反応物と 異なる相中に存在し、これらの反応物を、１つの表面と該表面に隣接する少なく とも１つの部材とで形成された領域内で反応させ、該表面と該部材を相対的に移 動させて各反応物を該表面に対して移動せしめることを特徴とする。好ましくは 、上記の領域は、相対的に移動する隣接各表面によって形成さね、各反応物を表 面の１つまたは両方に対して移動せしめる。

また、本発明は、一般式： （式中、Ａは、−０−Ｐ−０−または＞　Ｎ−Ｃ基を示し、ＸＩおよびＸ！は、 各々、同一または異なっていても良くて、○またはＳを示し；Ｒ１およびＲ２は 、各々、同一または異なっていても良くて、ヒドロカルビル基を示し二Ｍは、Ｈ １金属イオンまたはアンモニウム基を示し：ｎは、Ｍの原子価に等しい整数を示 し：さらに、Ａが＞　Ｎ−Ｃ基を示す場合には、ＸｌおよびＸ″は共にＳを示す ）を有する化合物の製造方法を提供し、その方法は、第１反応物が第２反応物と 異なる相中に存在し、これらの反応物を１つの表面上の薄膜内で反２させ、各反 応物が該表面上を移動し、該表面に平行な方向の反応物混合物の平均速度（薄膜 の厚さを横切る）が少なくとも１ｍ／秒であることを特徴とする。薄膜は、育利 には、上記表面と上記表面に隣接した少なくとも１つの部材との間好ましくは隣 接各表面間に形成され、上記表面と部材間または各表面間に相対的移動が存在し て、各反応物の上記の移動を起こさせる。

本発明は、また、上記本発明の方法で調製した上記一般式の化合物、特に、潤滑 油用の添加剤としての用途に適するそのような化合物に関する。

前記一般式の化合物は、この基は同一または異なっていてもよい２個のヒドロカ ルビル基を含有する。本明ｌで用いる場合、“ヒドロカルビル”なる用語は、分 子の残りの基に直接結合した炭素原子を有しかつ炭化水素または主として炭化水 素特性を有する基を称する。ヒドロカルビル基には、次のものがある：（１）炭 化水素基、即ち、脂肪族基（例えば、アルキル、アルケニル）、脂環式基（例え ば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、芳香族基、脂肪族基または置換基が 一緒になって脂環式基を形成している）環状基。

（２）置換炭化水素基、即ち、基の主要炭化水素特性を変化させない非炭化水素 置換基を含有する基。適当な置換基には、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シア人ア ルコキシおよびアシル基がある。

（３）へテロ基、即ち、性質土庄として炭化水素であるが、炭素原子からなる鎖 または環内に炭素以外の原子を含有する基。適当なヘテロ原子には、例えば、窒 素、酸素および硫黄がある。

一般に、約３個より多くない好ましくは１個までの置換基またはへテロ原子がヒ ドロカルビル基中の炭素原子１０個毎に存在するであろう。

油性組成物中で使用するのに特に好ましい化合物は、前記一般式内のＲ１および Ｒ１が１〜１８個好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有する化合物である。

Ｒ１およびＲ２基として特に好ましいのは、２〜８個の炭素原子を含有するアル キル基である。Ｒ１およびＲ”基が示し得る基の例は、エチル、ｎ−プロピル、 １−プロピル、０−ブチル、１−ブチル、５ｅＣ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシ ル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデ シル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチ ルシクロヘキシル、プロペニルおよびブテニル基である。

Ｒ１およびＲ１中の炭素原子の総数は、好ましくは、化合物に油溶性を与えるの に十分な数である。油溶性を得るためには、Ｒ１およびＲ１中の炭素原子の総数 は、一般に約５個以上であろう。

前記一般式中のＭが金属イオンを示す場合、Ｍは、好ましくは、Ｉａ群金金属［ １ａ群金属、アルミニウム、錫、鉛、モリブデン、チタニウム、マンガン、コバ ルト、ニッケル、銅、カドミウム、アンチモンまたは亜鉛から誘導される。幾つ かの用途において、Ｍは、ＺＤＤＰにおけるように、亜鉛イオンを示すのが好ま しい。

他の場合においては、Ｍが鋼またはモリブデンを示す化合物が特別の用途を有し 得る。例えば、後述するように、鋼ジヒドロカルビルジチオホスフェートおよび 銅ジチオカルバメートは、なかんずく酸化防止剤として極めて有用であることが 証明されており、モリブデンジチオカルバメートも重要な用途を有する。

Ｍで示すアンモニウムカチオンは、アンモニアまたは第１級、第２級もしくは第 ３級アミンに由来し得る。このアンモニウムカチオンは、好ましくは式Ｒ’Ｒ４ ＲＩＲ″のカチオンであり、式中、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’およびＲ１は、各々、水素 、またはヒドロカルビル、アミノヒドロカルビル、ヒドロキシヒドロカルビルも しくはヒドロキシヒドロカルビロキシヒドロカルビル基を示すか、またはＲ７と Ｒ４は、−緒に結合して窒素原子と任意成分の酸素、硫黄または他の窒素原子と を含有する環を形成するヒドロカルビル基であり得る。基Ｒ’、Ｒ’、Ｒ″およ び／またはＲ６がヒドロカルビル基を示す場合、これらの基は、一般に、約１５ ０個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、より多くの場合、約４ 〜約３０個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基であろう。

潤滑油添加剤としての特定の用途を有する前記一般式の化合物には、式［（Ｒ’ ０）（Ｒ”０）Ｐ（ＳＸＯ）］ｎ−Ｍ　”の化合物、特に、式［（Ｒ’ＯＸＲ” ０）Ｐ（Ｓ）Ｓｌｎ−１１の化合物（特に、ＭがＺｎまたはＣｕをを示すジヒド ロカルビルジチオホスフェート）、および式［（Ｒ’Ｒ”ＮＣ（Ｓ）Ｓｌｎ−Ｍ 　”の化合物（特に、ＵがＺｎ、　ＭｏまたはＣｕをを示すジチオカルバメート ）がある。銅は、第１鋼または第２鋼形であり得る。

本発明は、異なる相中に存在する各反応物間の即ちある程度相互に不溶性である 各反応物間の化学反応を含む一般式（１）の化合物の製造方法に応用し得る。通 常、第１および第２の各反応物は、液体または固体として反応混合物中に存在す る。

ＺＤＤＰは、通常１種以上のアルコールまたはフェノールと硫化リン通常Ｐｔ５ ｓ　（Ｐ。

Ｓ８および他の硫化物も使用できるけれども）との反応によるジヒドロカルビル ジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を含む第１工程と、このジチオリン酸と任意成分の添 加カルボン酸とを亜鉛化合物、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛または炭酸亜鉛で 中和する第２工程とによって通常調製する。同様な方法を、他の金属ジヒドロカ ルビルジチオホスフェートにおいて、亜鉛化合物を他の金属の化合物に置き換え ることによって使用し得る。

上述の調製方法における第」工程と第２工程は、共に、粒状固形物（第１工程の Ｐ、Ｓ、および第２工程の金属化合物）と液体（第１工程のアルコールまたはフ ェノールおよび第２工程のＤＤＰＡ）との反応を含む。固形物は液体中にある程 度不溶性である、即ち、液体と固形物は異なる相中に存在する。驚くべきことに 、本出願人等は、この永い間に亘って確立された製造方法における極めて有意な 改良が、上記の第４工程または第２工程を好ましくは両工程を本発明に従って実 施したときに得られることを見出した。

第１工程を本発明に従って実施する場合、この工程はバッチ方式または適当な連 続方式で実施し得る。所望ならば、周囲圧を使用でもよい。温度は、例えば、５ ０〜１５０°Ｃの範囲であり得る。この工程は、例えｌ；ｆｆ＜ｓｌ〜Ｐ、Ｓ、 、の範囲の硫化リンをＣ１〜Ｃ１゜の第１級または第２級脂肪族アルコールまた はアルキル化フェノールと反応させるのに特に適する。変化量の硫化水素を生成 するが、任意の特定の態様におけるその量は出発硫化リンの性質による。反応を バッチ方式で行う場合、各反応物は、必要に応じて、本発明に従って用いる反応 器（各反応物を隣接表面間の領域内で反応させる）あるいは通常の攪拌型反応器 または他の“ソーキングゾーン中で循環させ得る。

第２工程（中和工程）を本発明に従って実施する場合、この工程は、バッチ方式 または適当に連続方式で実施でき、所望または必要に応じて、例えば、反応混合 物に少量のカルボン酸またはそのような酸の塩を添加することによって促進させ 得る。また、混合ＺＤＤＰ／カルボン酸塩を、この工程において比較的多量のカ ルボン酸を混合することにによって調製し得る。中和は周囲圧下に行い得る。使 用する温度は、例えば、５０〜１５０°Ｃの範囲にあり得るが、任意の特定の態 様における温度は中和させる酸の性質による。

第１工程および／または第２工程は、必要に応じて減圧下に実施してガス状副生 成物の除去を容易にし得る。

本発明に従って反応を実施するにおいては、各反応物の質量比を反応中に実質的 に一定に保ったときに、とりわけ有利な結果を得ることができる。任意の装置お よび反応における最適比は、日常の経験によって確立し得る。参考として、あ％ 不均質相　＝　小割合で用いた反応物の質１大割合で用いた反応物の質量×１０ ０ 上述および表１で述べた特定方法において、固相中に存在した反応物は、小割合 で用いた反応物である。

表１ 反　応　％不均質相 法い範囲　好ましい範囲 ＤＤＰＡ生成　１０〜６０　２５〜４５中和　０．　５〜２．Ｏｌ〜１２ 液体相反応物の質量は、ある場合には、溶媒または希釈剤の質量も含む。

本発明の方法によるＺＤＤＰ製造において得られ得る改良の例は、不用副生成物 か少ない改良されたＺＤＰＡおよびＺＤＤＰ品質、ＺＤＤＰ分解の危険性の低減 、原料物質の改良された利用性、生成物の改良された生成速度、および／または 結果としての例えば濾過により除去し廃棄すべき不用物質量の低減を伴う工程の 最後で生ずる沈澱物量の低減の１つ以上である。事実、幾つかの場合において、 最終濾過工程の削減を完全に可能にし得る。さらに、ある場合には、例えば、第 １級アルコールを用いる場合、本発明は、バッチ方式よりもむしろ連続方式で方 法を実施するのを可能にする。ある場合には、常に反応を起こさせながら１種以 上の反応物を加える半連続法の使用も有利である。

後述の各実施例において用いたタイプの反応器内で実施した本発明の方法による ＺＤＤＰの実験室生産において観察された有利な結果の例は、本発明によって得 られた結果を同じ方法を通常の攪拌型反応器内で実施したときに得られた結果毎 に比較したときの１０倍の最終沈澱物の削減または２０〜５０倍の生産速度の上 昇である。

上記の説明は主としてＺＤＤＰに関しているけれども、本発明は、ジヒドロカル ビルジチオリン酸のアンモニウム塩および他の金属塩の調製にも応用可能である 。

さらに、上述の第１工程は、その後亜鉛化合物と反応させてＺＤＤＰを生成させ ない場合の物質の調製、例えば、Ｐｔ５ｓとアルキルフェノールを反応させて例 えば酸化防止剤としての用途のアルキルフェノールジチオリン酸を調製するのに も使用し得る。第１工程で調製したデヒドロカルビルジチオリン酸は、例えば、 そのナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、 鋼およびアンチモン塩、並びに上述したような他の金属塩を調製するための中間 体としても使用し得る。そのような塩は、出発アルコールおよび／またはフェノ ールの性質にもよるが、潤滑剤用の酸化防止剤および／または耐磨耗剤として使 用し得る。

また、アルキルフェノール類から誘導したＺＤＰＡは、例えば、不飽和有機化合 物、例えば、スチレンまたはメチルアクリレートと反応させて灰分の無い添加剤 も調製しつる。

本発明に従う方法は、そうすることが適切である場合には、連続方式で有事Ｉに 実施し得る。

ジヒドロカルビルモノチオリン酸の金属およびアンモニウム塩は、この酸を金属 化合物またはアミンと反応させることによって調製し得る。また、これらの金属 またはアンモニウム塩は、例えば、ジヒドロカルビルホスファイトと硫黄源とを 金属化合物またはアミンの存在下に反応させることによっても調製し得る。硫黄 源の例には、元素状硫黄、ハロゲン化硫黄、硫黄または酸化硫黄と硫化水素との 組合せおよび種々の硫化有機化合物がある。デヒドロカルビルモノチオポスフェ ートの調製は、例えば、国際特許明細書ＷＯ３７１０７６３８号に記載されてお り、該明細書の記載はすべて参考として本明細書に引用する。ジヒドロカルビル ホスフェートの金属およびアンモニウム塩は、相応する酸と金属化合物またはア ミンとの反応によって調製し得る。

ジチオカルバメート類は、例えば、式Ｒ’　Ｒ’　ＮＨ（式中、Ｒ１およびＲ２ は、前記した意味を有する）の第２級アミンを二硫化炭素および水酸化ナトリウ ムと反応させることによって調製し得る。次いで、得られたナトリウムジチオカ ルバメートを、必要に応じて、別の金属の塩、例えば、亜鉛塩で処理してナトリ ウムを別の金属に置き換える。ジチオカルバメート類の調製方法は、当該技術に おいて周知である。

本発明の方法は、一般式ＣＤの範囲内の任意の化合物の調製方法において、ある 程度相互に不溶性である各反応物即ち異なる相中の各反応物を用いる場合に使用 し得る。

また、本発明は、１つの表面と該表面に隣接した少なくとも１つの部材によって 形成された反応領域と、該表面と該部材間に相対的移動を起こさせて前記一般式 ＣＤの化合物の製造工程において沈殿物を低減させるための手段とを含む装置の 使用も提供する。

さらに、本発明は、各反応物を１つの表面上の薄膜内で移動させて前記一般式（ ［）の化合物の製造工程において沈殿物を低減させるための手段を含む装置の使 用も提供する。

本発明の１つの局面によれば、異なる相中の各反応物を１つの表面と該表面に隣 接した少なくとも１つの部材とにより形成された領域内で反応させ、該表面と該 部材間に相対的移動を起こさせて各反応物を該表面に対して移動せしめるように する。

有利には、上記領域は隣接表面によって形成さね、これら隣接表面間に相対的移 動を存在させて各反応物をこれら表面の１つまたは両方に対して移動せしめる。

反応領域を形成する表面と部材（好ましい態様においては、２つの表面）が互い に隣接しているために、各反応物は、薄膜内で反応し、上記表面に対して、また は２つの表面が存在する場合には少なくとも１つの表面に対して移動させる。

表面／部材または各表面の配列と作用の結果として各反応物上に及ぶ極めて高い 機械力により、前述したような有意な改良が得られる。

本発明のもう１つの局面においては、各反応物を、１つの表面上の薄膜内で移動 させ、各反応物は該表面上を移動し、該表面に平行な方向の反応物混合物の平均 速度（薄膜の厚さを横切る）が少なくとも１ｍ／秒であり、薄膜は、有事１には 、上記表面と上記表面に隣接した少なくとも１つの部材との間好ましくは隣接各 画面間に形成され、上記表面と部材間または各表面間で相対的移動が存在して、 各反応物の上記移動を起こさせる。

本発明による薄膜は、有利には最大２５ｍｍ、好ましくは最大２０ｍｍ、特に橙 １５ｍｍの厚さを有する。特定の用途においては、０．　１〜１０ｍｍ特に０゜ ２〜１０ｍｍの範囲の膜厚が特に有利であることが見出されている。

本発明は本態様でない配列にも及ぶが、膜厚は、有利には、表面と該表面に隣接 した少なくとも１つの部材間（好ましくは、隣接表面間）の間隙の幅によって決 定され、この間隙は、有利には、最大２５ｍｍ、好ましくは最大２０ｍｍ、特に 橙１５ｍｍの幅を有する。（従って、本発明によれば、上記表面と上記部材また は２つの表面は、最大で２５ｍｍの厚さを育する反応領域を形成する場合に、“ 隣接”していると言う）。本発明において使用するのに適する特別形状の装置に おいては、０．　１〜１０ｍｍ特に０．２〜１０ｍｍの範囲の幅を有する間隙が とりわけ有利であることが見出されている。この間隙の輻は、反応領域全体に亘 って一定である必要はない。

表面と該表面に隣接した少なくとも１つの部材間（好ましくは、隣接表面間）に 薄膜物質が存在する場合、上記表面と部材間または隣接表面間の相対移動か反応 物の混合物の表面に対しての移動を生ずる。後で詳述するような、上記表面また は表面の１つが静置し、上記部材または他の表面が移動する好ましい態様に３い ては、混合物は、隣接の移動部材／表面の平均速度よりも小さい平均速度で、静 置表面に対して平行な方向で移動する傾向にあるであろう。例えば、各反応物を 内部ローターと外部ステーター間に形成された薄膜内で反応させる場合、反応物 の混合物は、ローターの周囲速度よりも小さい平均速度でステーターの表面上を 移動しがちであろう。本発明によれば、混合物は、少なくとも１ｍ／秒の平均速 度（薄膜の厚さを横切る）で、有利には少なくとも５ｍ／秒で、好ましくは少な くともｌｏｍ／秒で移動し、これらの速度は、反応物を内部本体と隣接の外部ハ ウジングによって形成された領域（好ましくは、内部本体がローターを構成し、 もう１方がステーターを構成する）内で反応させる配列のローターの好ましい周 囲速度である。中心ローターと外部ステーターを有する１つの特に好ましい配列 においては、２０〜３０ｍ／秒の範囲の周囲速度が特に有利であることが見出さ れている。

現在おいては好ましくない実施態様においては、表面と部材の両方または隣接表 面の両方が動く。表面と部材または２つの表面が反対方向に動く場合（例えば、 内部本体と隣接の外部ハウジングを反対方向に回転させる場合）、上述の１ｍ／ 秒の最低平均速度は、表面または表面の１つに対する速度である。

反応物の混合物の移動が１方向以上の分力を通常有するであろうことは明白であ ろう。例えば、各反応物を内部本体と隣接の外部ハウジングで形成されその１つ が回転する領域内で反応させる配列においては、混合物の移動は、軸方向および 半径方向並びに正接方向の分力を通常有するであろう。そのような配列において は、上述の１ｍ／秒最低平均速度は、正接方向の速度分力である。上述したよう に、内部本体と外部ハウジングが互いに隣接してこれらの間に薄膜材料が存在す るようにした場合、反応物の混合物は、ローターの周囲速度に近づく正接方向の 分力を有する平均速度（薄膜の厚さを横切る）を有する。

反応領域を１つの表面と該表面に隣接した少なくとも１つの部材により（好まし くは、２つの隣接表面により）形成させる場合、該表面および／または該部材（ または２つの表面の１つまたは両方）を移動させ得る（但し、上記または１つの 表面は静置したままであるのが通常好ましい）。任意のタイプの移動を用い得る 。例えば、移動は振動移動であってもよい。しかしながら、有事１には、部材ま たは表面の１つ（２つの表面が存在する場合）が静置したままの上記またはもう １方の表面を回転する。

反応領域を１つの表面と該表面に隣接した少なくとも１つの部材により形成させ る場合、各部材は、例えば、使用時に高速で回転させるシャフトから半径方向に 外側に延びたブレードを含み得る。そのような回転は、反応物に表面上に薄膜を 形成せしめかつ表面上を移動させる。また、遠心力か反応物を表面に行き着く前 にかなりの速度で一般に半径方向に移動せしめる少なくとも１つのゾーンも存在 し得る。幾つかの場合において、遠心力は、厚さが上記表面とブレードの外端部 間の間隙の幅よりも小さい薄膜を上記表面上に維持するに十分である。

反応物の反応が２つの表面により形成された頌域内で生ずる好ましい態様におい ては、その反応領域は、必要に応じて、２つのプレートまたはシリンダー壁、例 えば、ディスクの相対表面によって形成させてもよいが、この配列は現在は好ま しくない。好ましくは、プレートの１つを、もう１方のプレートを静置させて、 高速で、例えば、直径にもよるが５００〜１０．００Ｏｒｐｍで回転させる。各 プレートの相対表面を互いに比較的接近させ（即ち、互いに隣接させ）で反応さ せるべき物質の薄膜のみがプレート間に、好ましくは、例えば０．　２〜２５ｍ ｍ程度に存在するようにする。プレートは、例えば、５０ｃｍまでの直径を有す るディスクであり得るが、それよりも大きい直径も使用し得る。１つのディスク を回転させ他方を静置させる場合、回転ディスクの周囲速度は有１１には少なく とも１ｍ／秒であり、有利で好ましい速度は、前述したとおり、ローター／ステ ーター配列に関連する。

本発明の特に好ましい実施態様においては、反応領域は内部本体と外部ハウジン グの表面とによって形成された一般に環状の領域であり、この領域内の物質は、 内部本体および／または外部ハウジングの回転によって好ましくはハウジングを 静置させたままで内部本体を回転させることによって移動させる。

“一般に環状”の領域に関しては、内部本体が正円形のシリンダー形でありハウ ジングの内部表面も平滑である場合だけでな（、混合領域を形成する相対表面の １つまたは両方が平滑でない場合も含まれる。例えば、表面の１つまたは両方は 、１個以上の突起または１個以上の凹部を有し得（単一螺旋状突起および／また は単一螺旋状溝が存在する場合）、あるいは、例えば、歯形または波形であり得 る。例えば、外部ハウジングが複数の内方向に延びた突起（これらの突起は、好 ましくは互いにすべて同じ大きさと形状を有し、さらに好ましくは外部ハウジン グの内部表面上に等間隔で離れている）を育し得、内部本体（この場合はロータ ー）も、複数の外方向に延びた等間隔の互いに同じ大きさと形状の突出物を有し 得る。また、あるいはさらに、内部本体または外部ハウジングは、１個以上の開 口または不連続部（例えば、スロット）も有し得る。

上述の好ましい実施態様においては、内部本体の直径（または、内部本体が正円 形シリンダーでない場合には、シリンダーが回転したときに内部本体によって排 出される容積直径）およびハウジングの内径（または、ハウジングが回転したと きにハウジング内に封じ込まれる容積の直径）は、ローターの長さに沿って有利 には一定であるげれども、これらの直径の１方または両方が間隙の長さに沿って 変化し得る。例えば、内部本体とハウジングの１端から出発すると、ハウジング の内径は一定のままかまたは減少し得るが、内部本体の外径は増大し：あるいは 、両直径は異なる速度ではあるが増大し得るか、または内部本体の外径は一定の ままであり得るがハウジングの内径は減少する。

上述した配列においては、内部本体はハウジングに対して共軸的にまたは異心的 に配置し得るが、好ましくは、ハウジングおよび内部本体は、半径的に対称でか つ共軸状である。

前述したように、内部本体および／または外部ハウジングは、１個以上の開口ま たは不連続部を育し得る。そのような開口または不連続部は原料を本体内を一般 に半径方向に通して、例えば、中空ローターの中心に供給された反応物が放射状 に外に向かって移動してローターとステーター間の間隙内で反応するようにする 。さらに、ステーターも、開口または不連続部を有し得る。ローターおよび／ま たはステーターか開口または不連続部を有する場合、１個以上のローターおよび ／または１個以上のステーターを用いることも可能である。例えば、反応物は、 一般に半径方向に第１のステーター、ローターおよび第２のステーターを外方向 に通る。

開口または不連続部は、勿論、本明細書で定義する表面を与える任意の物体内に 存在し得る。そのような環状体がスロットの形の複数の不連続部を有する場合、 その環状体は、極端な場合、本明細書で別途説明するような複数の部材とみなし 得る。

原料は、１つの表面を与える物体を通過する場合、一般に、さらなる推進力例え ば剪断力を受け、この剪断力は、本発明によって得られ得る結果を向上させ得る 。剪断力は、本発明のすべての局面において重要であり得る。

本発明に従って使用する特に有利な反応器は、互いに連結し得る１個以上のステ ターとこれも互いに連結し得る１個以上のローターとを内部に有する鋳型（キャ スティング）を含み、ローターと隣接のステーターによって形成された少なくと も１つの反応領域が存在するようにする。有利には、その様な反応器の各ステー ターおよび各ローターは、正円形シリンダーの白壁の少なくとも１部をなぞり、 １個以上のローターおよび１個以上のステーターは、互いにかつ鋳型とも同軸で ある（鋳型もまた正円形状のシリンダーの一般形状を有する好ましい態様似ある 場合）。

１個以上のローターおよび／または１個以上のステーターが存在する場合、通常 、本発明に従う１個以上の反応領域か存在するであろう。この場合、１個以上の ローターおよび／または１個以上のステーターが各々開口および／または不連続 部を有して反応物が１つの反応領域からもう１つの反応領域に容易に通過するこ とが通常望ましいであろう。例えば、ローターまたはステーターは、複数の開口 を有し得、あるいは複数の壁部分が一般に軸方向に延びて不連続部を有する一般 にシリンダー形の表面を与える周面的に連続の部分を含み得る。

上述したような有利な反応器は、１個以上の入口と出口を備え、反応物をロータ ーおよび／またはステーター配列の中心へ軸方向に導入し得、またローター３よ び／またはステーター配列を通って放射状に外方向に向かった後、上記配列と鋳 型の間の領域からあるいはこの領域の下流の領域例えば後反応領域から引き出さ れ得る。ローターは、有利にはポンプとして作用して反応物をローターおよび／ またはステーター配列の中心へ反応器内を軸的に給送し、かつまた反応物に遠心 力を与えてローターおよび／またはステーター配列から反応物を放射状に外方向 に移動させる。このタイプの反応器は、連続方式で反応を行うのに極めて適して いる。反応器内での流体の移動を生ずるあるいは促進するローターは、勿論、上 述の特に有事１な反応器以外の反応器においても使用し得る。

ある与えられた反応において、最適の結果を得るのに必要な反応時間は、なかん ずく、反応物の性質および反応温度によるであろうが、日常の経験によって確立 し得るものである。反応時間が短過ぎると収率か不当に低過ぎ、反応時間が長過 ぎると望ましくない反応が生じ得る。

本発明に従って用いる反応物の反応の若干は、本発明に従って用いる反応ゾーン （前記領域／薄膜）以外でも起こり得る。例えば、反応物は、上記領域／薄膜に 導入する前に混合し得、若干の反応がその段階であるいは本発明にしたがって用 いる反応ゾーンの下流の後反応ゾーン（例えば、“ソーキングゾーン）中で起こ り得る。反応がそのように生じたとしても、有１１には、各反応物の大部分は、 本発明による反応ゾーン内で処理する。好ましくは、各反応物の少なくとも７５ 質量％、より好ましくは少なくとも８５質量％、とりわけ少なくとも９５％か上 記反応ゾーン内で処理される。最も好ましい態様においては、各反応物の実質的 にすべてが上記反応ゾーン内で処理される。即ち、ある与えられた反応器内の入 口および出口の配列並びに反応器の内部設計は、反応器を通るにあって、反応物 を強制して反応ゾーンに通すようでことが好ましい。

本発明は、さらに、外部ハウジングと該ハウジング内のローターを含む装置の使 用を提供し２、このハウジングとローターが、前述の一般式ＣＤの化合物特に潤 滑油用の添加剤としてのようとに適するそのような化合物の調製における反応領 域を構成する相対する隣接表面を存し、ローターの周囲速度は好ましくは少なく とも１ｍ／秒である。

本発明によって調製した潤滑油添加剤は、油溶性であり（後述するある種の他の 添加剤に共通して）、適当な溶媒の助けによって油中に溶解可能であり、あるい は安定な分散性物質である。本明細書で用語として用いるときの油溶性、溶解可 能、または安定な分散性とは、その物質か可溶性であり、溶解可能であり、混和 性であり、あるいはすべての割合において油中に懸濁し得るものであることを必 ずしも意味しない。しかしながら、該添加剤が、例えば、オイルを使用する環境 においてその意図する効果を発揮するのに十分な程度に油中で可溶性または安定 に分散性であることを意味する。さらにまた、他の添加剤の追加の添加も、場合 によっては、高レベルの特定の添加剤の添加を可能にする。

本発明に従って調製した添加剤は、任意の通常の方法で油中に含有させ得る。

即ち、これらの添加剤は、典型的には、例えばトルエン、シクロヘキサンまたは テトラヒドロフランのような適当な溶媒の助けによって油中に所望の濃度値で分 散または溶解させることによって油に直接添加し得る。その様な混合は、室温ま たは昇温下に行い得る。

本発明に従って調製した添加剤は、混合物を溶解または分散させるベースオイル を用いる潤滑油組成物において特に有用である。添加剤を共に用い得るベースオ イルには、スパーク始動型および圧縮始動室内燃エンジン、例えば、自動車およ びトラックエンジン、海運および鉄道ジーゼルエンジン用のクランクケース潤滑 油としての用途に適するオイルがある。合成ベースオイルには、ジカルボン酸の アルキルエステル類、ポリグリコール類、およびアルコール類、ポリ−α−オレ フィン類、ポリブテン類、ポリリン酸の有機エステル類およびポリシリコーン油 がある。

天然ベースオイルには、その粗原料に関して、例えば、パラフィン系、ナフテン 系、混合系またはパラフィン−ナフテン系であるかどうかに関して、あるいはそ の製造に用いる方法、例えば、蒸留範囲、ストレート操作またはクラブキング、 ハイドロファイニング、溶媒抽出に関して広範囲に変動し得る鉱物潤滑油がある 。

更に詳細には、使用し得る天然潤滑油原料には、ストレート鉱物潤滑油、または パラフィン系、ナフテン系、アスファルト系または混合型原油から誘導した蒸留 物がある。また、所望に応じて、種々の混合油および残留油特にアスファルト成 分を除去した油も使用し得る。これらのオイルは、任意の適当な方法、例えば、 酸、アルカリおよび／またはフレｍ：または例えば、塩化アルミニウムのような 他の薬剤を用いた方法によって精製し得、あるいは、これらのオイルは、溶媒、 例えば、フェノール、二酸化硫黄、フルフラール、ジクロロジエチルエーテル、 ニトロベンゼンまたはクロトンアルデヒドによる溶媒抽出によって製造した抽出 オイルであり得る。

潤滑油オイル原料は、通常、１００°Ｃで約２．５〜約１２センチストークス（ 約２．５Ｘ１０”〜約１２Ｘ１０−’ｍ２／ｓ）好ましくは約２．５〜約９セン チストークス（約２．５Ｘ１０”’　〜約９ｘ１０−’ｍ２／ｓ）の粘度を有す る。

本発明に従って調製した添加剤は、典型的に主要割合の潤滑油と典型的に小割合 の添加剤を、例えば、後述するような割合で含む潤滑油組成物において使用し得 る。追加の添加剤も該組成物中に添加して特定の要求に合致するようにし得る。

動点抑制剤および防錆剤である。

粘度係数改良剤（または粘度調整済１）は、潤滑油に高低温操作性を付与して昇 温下で安定な剪断力を保ちかつ低温下で許容し得る粘度または流動性を示す。粘 度調整剤としての用途に適する化合物は、ポリエステルのような一般に高分子量 の炭化水素ポリマー、および分散剤および粘度係数改良剤として機能する粘度係 数改良剤分散剤である。油溶性粘度調整性ポリマーは、ゲル透過クロマトグラフ ィーまたは光拡散法で測定したときに、約ｔｏ、０００〜１，０００，０００好 ましくは２０．０００〜５００．０００の重量平均分子量を一般に育する。

適当な粘度調整剤の代表的な例は、ポリイソブチレン；エチレンとプロピレンの コポリマー；ポリメチルメタクリレート；メタクリレートコポリマー二不飽和ジ カルボン酸とビニル化合物のコポリマｍ；スチレンとアクリルエステルのコポリ マー：スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジェンおよびイソプレン／ブタジ ェンの部分水素化コポリマー、並びにブタジェンおよびイソプレンの部分水素化 ホモポリマーである。

腐食防止剤としても知られている腐食抑制剤は、潤滑油組成物と接触した金属部 分の劣化を低減する。腐食抑制剤の例は、硫化リン化炭化水素、および硫化リン 化炭化水素をアルカリ土類金属酸化物または水酸化物と好ましくはカルキル化フ ェノールまたはアルキルフェノールチオエステルの存在下にまた好ましくは二酸 化炭素の存在下に反応させて得られた生成物である。硫化リン化炭化水素は、適 当な炭化水素、例えば、テレビスＣ３〜Ｃ１の重油画分、例えばポリイソブチレ ンのようなすレフインポリマーを５〜３０質量％のリン硫化物と１／２〜１５時 間、約６５〜約３１５℃の範囲の温度で反応させることによって調製し得る。

硫化リン化炭化水素の中和は、任意の適当な方法、例えば、米国特許第１，９６ ９．３２４号に教示された方法で行い得る。

潤滑油組成物において使用し得る酸化抑制剤即ち酸化防止剤は、油溶性銅化合物 を含む。銅は、油中に、任意の適当な油溶性銅化合物として混合し得る。油溶性 とは、銅化合物がオイルまたは添加剤パッケージ中で通常の混合条件下に油溶性 であることを意味する。銅化合物は、第１銅または第２銅形であり得る。銅は、 例えば、銅ジヒドロカルビルチオ−またはジチオホスフェート形であり得る。ま た、銅は、合成または天然カルボン酸の銅塩としても添加し得る。適当な酸の例 には、例えばステアリン酸またはパルミチン酸のようなＣ１〜Ｃｐｓの脂肪酸か あるが、例えばオレイン酸のような不飽和酸、例えば分子量約２００〜５００の ナフトエ酸のような枝分かれのカルボン酸、または合成カルボン酸は、得られた 銅化合物の改良された取扱性および溶解特性故に、好ましいものである。また、 一般式［Ｒ’Ｒ”ＮＣ（Ｓ）Ｓ］ｚＣｕ　（式中、２は１または２であり、Ｒ１ およ′ｃＦＲ２は、Ｘ＝ｔ　ａ個好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有し、か つ例えば、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリールおよび 脂環式基のような基を含む同一または異なるヒドロカルビル基を示す）の油溶性 銅ジチオカルバメートも有用である。Ｒ１およ虞２基として特に有用なのは、２ 〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、Ｒ’およびＰが示し得る好まし い基として本明細書の初めに挙げたアルキル基である。

さらに有用な銅化合物の例は、アルケニル琥珀酸またはその無水物の銅Ｃｕ’ま たはＣｕ　ｌ　＋塩である。塩自体は、塩基性、中性または酸性であり得る。こ れらの化合物は、（ａ）少なくとも１個の遊離のカルボン酸基を有するポリアル キレンポリアミンから誘導されたポリアルキレンサクシンイミド（７００〜５， ０００の数平均分子量を有するポリマー基を育する）を（ｂ）反応性金属化合物 と反応させて調製し得る。適当な反応性金属化合物には、例えば第１または第２ 銅の水酸化物、酸化物、酢酸塩、はう酸塩および炭酸塩、または塩基性炭酸鋼が ある。

これらの金属塩の例は、ポリイソブテニル無水琥珀酸の銅塩およびポリイソブテ ニル琥珀酸の銅塩である。好ましいのは、銅はその２価形、（ｕｌｌである。好 ましい基質は、アルケニル基が約７００以上の数平均分子量を育するポリアルケ ニル琥珀酸である。アルケニル基は、望ましくは、約９００〜１，４００から２ ゜５００までの数平均分子量を有し、約９５０の数平均分子量が最も好ましい。

特に好ましいのは、ポリイソブチレン琥珀酸またはその無水物である。これらの 物質は、鉱物油のような溶媒に望ましく溶解し得、この金属含有物質の水溶液（ またはスラリー）の存在下に約７０〜約２００°Ｃの温度に加熱し得る。調製し た塩にもよるが、反応混合物約１４０℃より高い温度に長時間、例えば、５期間 以上保持しないことが必要であろう、でなければ、塩の分解が生じ得る。

銅酸化防止剤（例えば、Ｃｕ−ポリイソブチレン無水琥珀酸、Ｃｕ−オレイン酸 またはこれらの混合物）は、最終の潤滑油または燃料組成物中で約５０〜５００ 重量ｐｐｍの鋼量で一般に用いるであろう。

最終オイルの他の成分と適合性のある摩擦調整剤および燃料節約剤もまた含有さ せ得る。そのような物質の例は、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば 、グリセリルモノ−オレート：長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例 えば、二量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル：およびオキサゾリン化 合物である。

分散剤は、例えば使用中の磨耗または酸化により生ずる油不溶性の物質を液体中 で懸濁形で保持し、それによってスラッジの浮遊および金属部分上への沈降また は付着を防止する。いわゆる無灰分分散剤は、金属部１ｒ（即ち、灰分形成性） 線状剤と対照的に、燃焼時に灰分を実質的に生じない有機物質である。適当な分 散剤には、例えば、炭化水素基が５０〜４００個の炭素原子を含有する長鎖炭化 水素置換カルボン酸の誘導体があり、そのような誘導体の例は、高分子量ヒドロ カルビル置換琥珀酸の誘導体である。上述したように、そのような炭化水素置換 カルボン酸は、例えば窒素含有化合物、有手１にはポリアルキレンポリアミンと またはエステルと反応させ得る。そのような窒素含有およびエステル分散剤は、 当該技術において周知である。特に好ましい分散剤は、ポリアルキレンアミンと アルキレン無水琥珀酸との反応生成物である。

一般に、適当な分散剤には、長鎖炭化水素置換モノおよびジカルボン酸またはそ の無水物の油溶性塩、アミド、イミド、オキサゾリン、エステルおよびこれらの 混合物；ポリアミンを直接結合させた長鎖脂肪族炭化水素；および約１モル部の 長鎖置換フェノールを約１〜２．５モルのホルムアルデヒドおよび約０．５〜２ モルのポリアルキレンポリアミンと縮合させることによって調製したマンニッヒ 縮合生成物かある。これらの分散剤においては、長鎖炭化水素基は、０２〜Ｃ， モノオレフィンのポリマーから適切に誘導され、このポリマーは、約７００〜約 ５０００の数平均分子量を有する。

上述したように、粘度係数改良剤分散剤は、粘度係数改良剤としておよび分散剤 としての両方に機能する。本発明に従って使用するのに適する粘度係数改良剤分 散剤の例には、アミン例えばポリアミンとヒドリカルビル置換基か得られる化合 物に粘度係数改善特性を付与するのに十分な長さの連鎖を含むヒドロカルビル置 換モノ−またはジカルボン酸との反応生成物かある。一般に、粘度係数改良剤分 散剤は、例えば、０４〜Ｃ２ａ不飽和エステルまたはＣ，〜Ｃ１。不飽和モノ− またはジ−カルボン酸と４〜２０個の炭素原子を有する不飽和窒素含有モノマー とのポリマー；Ｃ亡Ｃ−ｏオレフィンとアミン、ヒドロキシアミンまたはアルコ ールした不飽和Ｃ，〜Ｃ１。モノ−またはジ−カルボン酸とのポリマー：または エチレンとＣ亡Ｃｔａオレフィンとのポリマーであって、Ｃ，〜Ｃ２。不飽和窒 素含有モノマーをグラフト化させるかあるいは不飽和酸をポリマー主鎖にグラフ ト化させ次し１でグラフト化酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシまたはアル コールと反応させることによってさらに反応させたものであり得る。

分散剤および粘度係数改良剤分散剤の例は、ヨーロツｌく特許明細書第２４１４ ６８号において見出し得、該特許明細書の記載はすべて参考として本明細書に引 用する。

本明細書の初めにおいて述べたように、清浄剤および金属錆抑制剤には、スルホ ン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチルナフト エ酸塩および他の油溶性モノ−およびジ−カルボン酸の金属塩（過塩基型であり 得る）がある。金属がアルカリ土類金属およびマグネシウムから選（ずれる過塩 基型金属スルホン酸塩は、清浄剤としての用途に特に適している。清浄剤／錆抑 制剤の代表的な例、およびその製造方法は、ヨーロツノ（特許明細書第２０８　 ５６０Ａ号に記載されている。

耐磨耗剤は、その名前が示すとおり、金属部分の磨耗を低減する。本明細書の初 めに説明したＺＤＤＰは、耐磨耗剤として極めて広く使用されている。

潤滑油流動改良剤としても知られている流動点抑制剤は、その液体が流動するま たは流動させ得る温度を低める。そのような添加剤は周知である。液体の低温流 動性を改善する典型的な添加剤は、Ｃ．〜ｃ１．のジアルキルフマレート／酢酸 ビニルコポリマー、ボリメタク１ルート、およびワックスナフタレンである。発 泡調整は、ポリシロキサンタイプ例えばシリコーン油またはポリジメチルシロキ サンの発泡防止剤によって与え得る。

本発明によって調製した添加剤エンジンオイルよりも潤滑油においての使用に適 している。

上述の添加剤の幾つかは、複数の効果を提供し得る，例えば、単一の添加剤で分 散剤−酸化抑制剤として作用し得る。この試みは周知であり、ここでさらに詳述 する必要はない。

上述の添加剤を含有するときに組成物は、典型的には、その通常の機能を与える のに有効な量でベースオイルに混合する。自動車クランクケース澗滑剤用のその ような添加剤の代表的な有効量は、次のとおりである：添加剤　質量％　ａ．Ｌ ”　質量％　ａ．ｉ．”（広い範囲）　（好ましい範囲） 粘度調整剤　０．０１〜６　０．０１〜４腐食抑制剤　０．０１〜５　０．０１ 〜１．５酸化抑制剤　０．０１〜５　０．０１〜１．５分散剤　ｏ．　ｉ〜２０ 　０．１〜８ 流動点抑制剤　０，Ｏｆ〜５　０．０１−１．５発泡防止剤　０．００１〜３　 ０．００１−０．０１５摩擦調整剤　０．０１〜５　０．０１〜１．５鉱物また は合成ベースオイル　残余　残余１最終オイル基準での質量％活性成分（ａ．ｉ ．）複数の添加剤を用いる場合、本質的ではないけれども、各添加剤を含む添加 剤濃縮物（この濃縮物は、本明細書では添加剤パッケージと称する）を調製する ことが望ましく、それによって数種の添加剤を同時にベースオイルに添加して潤 滑油組成物を調製し得る。添加剤濃縮物のベースオイルへの溶解は、溶媒によっ てまた緩やかに加熱しながら混合することによって容易にし得るが、本質的では ない。濃縮物即ち添加剤パッケージは、典型的には、添加剤を適切な量で含有す るように調合して、この添加剤パッケージを所定量のベース潤滑剤と混合すると きに最終調合物に所望の濃度を与えるようにするものである。即ち、１種以上の 添加剤を少量のベースオイルまたはたの相溶性溶媒に他の所望の添加剤と共に加 えて、得られる添加剤基準で、例えば、。約２．５〜約９０質量％、好ましくは 約５〜約７５質量％、最も好ましくは約８〜約５０質量％の量で活性成分を含有 し、残りがベースオイルである添加剤パッケージを調製し得る。

以下、本発明の方法において使用するのに適する３つの形状の混合装置および反 応基を、単なる例示として、添付図面を参照して説明する。

図１は、本発明に従って使用するのに適する１つの形の反応器の長さ方向断面図 である。

図２は、図１で示した反応器の断面図である。

図３は、本発明に従って使用するのに適するもう１つの形の反応器の垂直方向断 面図である。

図４は、図３で示した反応器の断面図である。

図５は、図３で示した反応器の変形の垂直方向断面図である。

図６は、図５で示した反応器の断面図である。

図１および図２で示す反応器は、−膜形状の正円形シリンダーを収容するハウジ ング１を含み、このハウジングは、その長軸に沿って水平に配置されている。

このハウジングは、各末端で密閉されており、ｌ端（図面において分かるように 左手末端）の反応器内で処理すべき反応物用の入口２．３および反応生成物用の 他端の出口４とを備えている。

ハウジング内には、ハウジングと同軸にシャフト５があり、このシャフトは、ハ ウジングの外に置かれた駆動手段６によって回転せしめ得る。複数のブレード７ がシャフトから半径方向に外に向かって延びており、シャフトに近いほうの各ブ レードの末端は、シャフトに固定されて各ブレードがシャフトと一緒に回転する ようになっている。かくして、シャフトと各ブレードはローターを構成し、この ローターはハウジングに対して回転し、ハウジングは、反応器の使用中、静置し たままである。

各ブレードの外側先端部は、ハウジングの内部表面に隣接しており、これらの先 端部と表面が反応領域またはゾーンを形成している。反応領域の輻は、例えば、 ０．２〜１０ｍｍであり得る。

反応器の使用に当たっては、シャフトを高速で、例えば、１０，０００ｒｐｍで 回転させる。そのような回転により、各反応物を各入口から導入せしめてハウジ ングの内部壁土に薄膜を形成させると、各反応物間の反応がこの薄膜内で生ずる 。ハウジング内の物質は、出口に到達するまでハウジングの内表面にそって移動 し、この出口から必要な場合のさらなる処理のために取り出される。

薄膜がハウジングの内壁上に形成されるので、各反応物は、本発明の方法によっ て処理される。各反応物を外部ハウジング上の薄膜中で反応させるような反応器 のさらなる利点は、薄膜を形成する物質の温度を、熱をハウジングに供給しある いは熱をハウジングから引き出すことによってコントロールし得ることである。

図３および図４は、本発明に従って使用するのに適する反応器を示す。示した反 応器は、実験室規模で操作するときに特に適しているが、容易に大規模操作用に 合わせ得る。

反応器は、正円形シリンダー形状の鋳型］１を含み、この鋳型の軸は、実質的に 垂直に延びている。鋳型の頂部および底部は密閉されており、底部は反応物用の 入口１２および１３を備え、頂部は反応器を通った物質用の出口１４を備えてい る。大規模で操作する場合、鋳型の軸が、図１および図２で示すように、一般に 水平に延びている配列を用いるのが有利である。

鋳型内には、鋳型と同軸に、ベアリングに支持されたシャフト１５があり、この シャフトは、ハウジングの外に置かれた駆動手段（図示せず）によって回転せし め得る。シャフトの下端部には、上方に延びた周辺ローターフランジ１７を育す るローターディスク１６が取付けられている。ディスクは、シャフトと共に回転 運動するためにシャフトに取付けられており、このようにして、シャフト、ディ スクおよびローターフランジは、ローターを構成する。ディスクは、３個の一般 に三角形の開口１８を備えており、ローターフランジは、複数の周辺開口１９を 有している（図４において最も明瞭に見れる）。

また、鋳型には、ローターディスク１６よりも大きい直径のステーターディスク ２０、および２つの下方に延びた円周状の不連続ステーターフランジ２１および ２２を含むステーターが存在し、これらのフランジは、各々、２つのステーター フランジの間に上方に延びているローターフランジと同軸である。ステーターフ ランジの各々は、ステーターディスクから下方に延びている複数の壁部分２４を 含み、壁部分間に開口２５を存在させるようにする。図４において最も明瞭に理 解されるように、ローターフランジの外表面は、外側ステーターフランジ２１の 内表面に隣接しており、ローターフランジの内表面は、内側ステーターフランジ ２２の外表面に隣接しており、その結果、ローターとステーターが、本発明に従 う参照数字２６と２７で示す２つの環状反応領域を形成している。

図３および図４に示す反応器の外周壁は、所望ならば、加熱／冷却用のジャケッ トを備え得る。

図３および図４に示す反応器の使用に当たっては、シャフト１５を回転させ、各 反応物を入口１２および１３から導入する。ローターの吸引作用により、反応物 を開口１８からローターディスク１６に、かくして、ローター／ステーター配列 中心領域に引き出す。次いで、各反応物を、ローターにより一般に半径方向に外 に強制移動させて、各反応物が内部ステーターフランジ、ローターフランジおよ び外側ステーターフランジを経て外側ステーターフランジと鋳型間のゾーン２８ に通るようにする。ローターおよびステーターの各フランジを通過することによ り、各反応物は、環状反応領域２６および２７において反応する。

ゾーン２８内の物質は、鋳型を上方に通り（鋳型の上方部分は、必要に応じて、 後反応ゾーンとしても使用し得る）、１４から取り出す。

図５および図６は、図３および図４で示す反応器の変形を示す。図５および図６ で示す反応器においては、この反応器は、２本の反対に半径方向に延びたブレー ド３０をも含み、その各々は、内側ステーターフランジ２２の内表面に隣接した 表面３２を与える下方に延びている部分３１を有する。図５および図６で分かる ように、ブレード３０およびローターディスク１６は、共に、同じシャフトに取 り付けられているが、必要に応じて、１本が反応器の頂部へ延び、１本が底部へ 延びた異なるシャフトに取付けてもよい。

図５および図６に示す配列は１つのローターフランジと２つのステーターフラン ジを有するが、必要に応じて、追加のローターおよびステーターフランジを有す る配列も使用でき、本発明に従う反応領域の数を増大させ得る。例えば、ある状 況においては、２つの上方に延びているロー汐−フランジと３つの下方に延びて いるステーターフランジを有する配列が有利であることを見出している。

図５および図６で示す反応器においては、図３および図４に示す開口１８を複数 の環状開口３３に置き換えている。

以下の実施例は本発明を具体的に説明する。各実施例において、本発明に従って 用いた反応器は、図５および図６において説明したのと実質的に同じであり、次 の特徴を有する： ローターによって吐出される容積の直径　＝　４０．５ｃｍローターと各ステー ター間の間隙　＝　０．５ｍｍローターの回転速度　＝　１０．００Ｏｒｐｍ実 施例１ 三硫化リン（Ｐａｓｓ）のスラリー（２７，６質量％のリン含有量、４．８質量 ％の遊離硫黄）とＣ１およびＣ１の第１級アルコールの混合物（３５質量％のイ ソブタノール、２５質量％のペンタノール、および４０質量％の３−メチル−１ −ブタノール）とを、反応器に、１０ｇ／分の流速で粗チューブ嬬動ポンプによ り連続供給した。４．２モルのアルコールをｐ、ｓｍの１モル当たり用いた。反 応器内の混合物を約８５°Ｃの温度に維持し、下記のようにして定義した反応領 域内の滞留時間は、およそ５分であった： 滞留時間　；　反応領域の容積／各反応物流速一定の品質を有し、１１．８質量 ％のリンと０．０１％の沈殿物を含有するＤＤＰＡを得た。硫化水素は、Ｐ＝Ｓ ｓの１モル当たり１モルが生じ、系から除去し、苛性媒体中でスクラッピングし た。ＤＤＰＡの生成速度は６００　ｇ／ｈであった。

実施例２ 処理を実施例１で述べたようにして行ったが、反応物を、本発明に従って用いる 反応器を標準の攪拌型タンク反応器と連結させた装置を介して連続循環させた。

８５°Ｃで５０分間の連続循環後に、１１．９質量％のリン含有量を有し０．０ １％未満の沈澱物を含有する一定品質のＤＤＰＡを得た。ＤＤＰＡの生成速度は 、およそ６０ｇ／ｈであった。

実施例３ 実施例１で述べた手順を繰り返したが、実施例１で用いたアルコール混合物を平 均分子量８６．３を有するＣ１およびＣ６の第２級アルコールの混合物（３５質 量％のイソプロパツールおよび６５質量％のメチルイソブチルカルビノール）に 置き換え、反応器内の混合物を約８０°Ｃに維持した。一定の品質を有し、１１ ゜３質量％のＰおよび０．０１％の沈澱物を含有するＤＤＰＡを得た。

実施例４ 処理を実施例３で述べたようにして行ったが、反応物を、実施例２で述べたよう な装置を介して連続循環させた。８０°Ｃで５０分間の連続循環後に、１１．３ 質量％のリン含有量を有し０．０１％未満の沈澱物を含有する一定品質のＤＤＰ Ａを得た。

比較例１ 実施例１で用いた反応混合物５０ｇを不連続攪拌型タンク反応器中に装填した。

４時間後に、０．０１％の沈澱物と１１．６質量％のリン含有量を有するＤＤＰ Ａを得た。ＤＤＰＡの生成速度は、実施例１の０．０１％沈澱物の生成物におけ る６００ｇ／ｈの速度および実施例２の＜０．０１％沈澱物の生成物における６ 　０　ｇ／ｈの速度に比較して、１２．５ｇ／ｈであった。

実施例５ ベースオイル中のＺｎＯのスラリー（スラリー基準で３５．４質量％のＺｎ０） とＣ４およびＣ５の第１級アルコールの混合物から誘導し１２．０質量％のＰを 含有するＤＤＰＡとを反応器に別々に供給し、各反応物を７０℃の温度に維持し た。ＤＤＰＡは、２８．５ｇ／分の速度で供給し、ＺｎＯスラリーは、１３ｇ／ 分の速度で供給した。

０．２５質量％の沈澱物を含有し、ｐＨ＝５および６０分よりも長い加水分解安 定性を有する原料ＺＤＤＰを得た。濾過後、１．０７のＺｎ／Ｐ比、６３　ｍ　 ｇＨｃｌ／ｇの塩基度、８．５９質量％のＺｎ含有量および８．０２質量％のＰ 含有量を有する光沢実施例５で用いたようなりＤＰＡをベースオイル中でのスラ リー（［１，ｚｎＯ（スラリー基準で３６．２質量％のＺｎＯ）と反応させた。

ＺｎＯスラリーを、８８℃に維持した本発明に従って用いる反応器および８５° Ｃの温度に維持した通常の攪拌型タンク反応器に連続循環させ、一方、ＤＤＰＡ は、本発明に従って用いる反応器に別途供給した。１．０８のＺｎＯ／　Ｐ比に 相当する量のＤＤＰＡを３０分に亘って装填した。すべてのＤＤＰＡを加えた後 、混合物を装置に５０分間循環させた。

０、Ｏ１１質量の沈澱物、ｐＨ＝５および６０分よりも長い加水分解安定性を有 する原料ＺＤＤＰを得た。このＺＤＤＰは濾過を必要とせず、８０°Ｃでの窒素 ストリッピング後に、原料ＺＤＤＰと比較したときに、透明であった（４ＯＮＴ Ｕ曇り）。生成物は、■、０８のＺｎ／Ｐ比、２９　ｍ　ｇＨｃｌ／ｇの塩基度 、８．５９質量％のＺｎ含有量および７９８質量％のＰ含有量を育していた。

実施例７ ベースオイル中のＺｎＯのスラリー（スラリー基準で３５．５質量％のＺｎ０） と、５ｅＣ−ブチルアルコールとイソオクチルアルコールの混合物（質量で８５ ／１５）から誘導し１１．８％のＰを含有するＤＤＰＡとを反応器に別々に供給 し、各反応物を７５°Ｃの温度に維持した。ＤＤＰＡは、２６．５ｇ／分の速度 で供給し、ＺｎＯスラリーは、１４．５ｇ／分の速度で供給した。１．　０質量 ％の沈澱物を含有し、ｐＨ＝５および１０分の加水分解安定性を育する原料ＺＤ ＤＰを得た。

この原料ＺＤＤＰを攪拌型タンク反応器に移し、６０分間７５°Ｃに維持した。

０゜２％の沈澱物を含有し、ｐＨ＝５．９を有する安定な生成物を得た。この生 成物を濾過して、１．１０：ｌのＺｎ／Ｐ比、５５　ｍ　ｇＨｃｌ／ｇの塩基度 、８．７１質量％のＺｎ含有量および７．９５質量％のＰ含有量を育する最終生 成物を得た。

実施例６で述べたような装置を用い、両反応器を８５°Ｃの温度に維持した。２ ５質量％の亜鉛をＺｎ酢酸塩として加えた。ＤＤＰＡは、実施例７で用いたのと 同じてあり、。１．１１：１のＺｎ／Ｐ比に相当する量のＤＤＰＡを４０分内で 導入した。すべてのＤＤＰＡを加えた後、混合物を装置に３０分間循環させた。

上記手順を繰り返したが、促進剤（即ち、酢酸亜鉛）は用いなかった。

得られたデータを以下のように要約する：促進剤有り　促進剤無し ＤＤＰＡ添加時間（分）　４０　６０ ｐＨ５，８４，８ 安定性（分）　＞６０　２０ 質量％沈澱物　０．　０５　０．　３ Ｚｎ／　Ｐ比　１．１０　１．０５ 塩基性度　６０　測定せず 本特定の態様においては、促進剤を用いた場合、高い安定性とかなり少ない沈澱 物が得られたことが理解されるであろう。さらに、促進剤の使用により、より短 時間でのＤＤＰＡの添加か可能になった。促進剤を用いた場合、反応器に装填し た原料中のＺｎ／Ｐ比と実質的に同じＺｎ／Ｐ比を有する濾過生成物が得られた 。

実施例９ 実施例８で述べた手順を、実施例８のと同じ促進剤を用いて繰り返した。用いた ＺｎＯスラリーは、４５質量％のＺｎＯ顔料を育し、ＤＤＰＡは、２−エチルヘ キシルアルコール系であり、８．４質量％のＰ含有量を有していた。生成物は、 ５．８のｐＨ５０，Ｏ１１質量の沈殿物値、６０分よりも長い安定性、１．０９ ’：ｌのＺｎＺＰ比、および６３の塩基度（ｍ　ｇ　ＨＣＩ／　ｇ　）を有して いた。

国際調査報告　１１ｒＴＩｃ。。５Ｉｎｎ□。。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内９理番号／／　Ｃ１０Ｎ　１０： ００ （７２）発明者　キエリチ　ェンリコ イタリー　イー１６１６５　ジェノヴア　ヴイア　スユード　キエサ　ディ　フ ォンタネリイ　２３ Ｉ （７２）発明者　ダントニオ　カルミーネイタリー　イー１７０４２　ベレッジ 　ヴイアガスタルディ　あ （７２）発明者　ゲージ　ステファノ イタリー　イー４０１３９　ボローニヤ　ヴイア　アレンデ１６

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ａは、−Ｏ−Ｐ−Ｏ−または ＞Ｎ−Ｃ基を示し；Ｘ１およびＸ２は、各々、同一または異なっていても良くて 、ＯまたはＳを示し；Ｒ１およびＲ２は、各々、同一または異なっていても良く て、ヒドロカルビル基を示し；Ｍは、Ｈ、金属イオンまたはアンモニウム基を示 し；ｎは、Ｍの原子価に等しい整数を示し；さらに、Ａが＞Ｎ−Ｃ基を示す場合 には、Ｘ１およびＸ２は共にＳを示す）を有する化合物の製造方法において、 第１反応物が第２反応物と異なる相中に存在し、これらの反応物を、１つの表面 と該表面に隣接する少なくとも１つの部材とで形成された領域内で反応させ、該 表面と該部材を相対的に移動させて各反応物を該表面に対して移動せしめること を特徴とする上記の製造方法。
2. ２．上記領域が相対的に移動する隣接の各表面によって形成され、各反応物をこ れら表面の１つまたは両方に対して移動せしめることを特徴とする請求項１記載 の方法。
3. ３．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ａは、−Ｏ−Ｐ−Ｏ−または ＞Ｎ−Ｃ基を示し；Ｘ１およびＸ２は、各々、同一または異なっていても良くて 、ＯまたはＳを示し；Ｒ１およびＲ２は、各々、同一または異なっていても良く て、ヒドロカルビル基を示し；Ｍは、Ｈ、金属イオンまたはアンモニウム基を示 し；ｎは、Ｍの原子価に等しい整数を示し；さらに、Ａが＞Ｎ−Ｃ基を示す場合 には、Ｘ１およびＸ２は共にＳを示す）を有する化合物の製造方法において、 第１反応物が第２反応物と異なる相中に存在し、これらの反応物を１つの表面上 の薄膜内で反応させ、各反応物が該表面上を移動し、該表面に平行な方向の反応 混合物の平均速度（薄膜の厚さを横切る）が少なくとも１ｍ／秒であることを特 徴とする上記方法。
4. ４．上記薄膜を、上記表面と上記表面に隣接した少なくとも１つの部材との間に 形成させ、上記表面と部材間または各表面間に相対的移動が存在することを特徴 とする請求項３記載の方法。
5. ５．上記薄膜を、相対的に移動する隣接の各表面間に形成させることを特徴とす る請求項３記載の方法。
6. ６．上記表面と部材または２つの表面を、０．１〜１０ｍｍの距離で離れさせる ことを特徴とする請求項１、２、４および５のいずれか１項記載の方法。
7. ７．表面の１つが内部本体の表面であり、他の表面が外部ハウジングの表面であ り、内部本体と外部ハウジングの１つがローターであり、他の１つがステーター である請求項１２、５および６のいずれか１項記載の方法。
8. ８．内部本体がローターであり、使用時に、２０〜３０ｍ／秒の周囲速度を有す ることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. ９．内部本体および／または外部本体が１個以上の開口または不連続部を有する ことを特徴とする請求項７または８記載の方法。
10. １０．複数のローターおよび／またはステーターを含む装置を用いることを特徴 とする請求項７〜９のいずれか１項記載の方法。
11. １１．単数または複数のローターと単数または複数のステーターが１個以上の入 口と１個以上の出口を備えた反応器の１部を構成し、これらのローター、ステー ター、入口および出口を、各反応物を軸方向でローター／ステーター配列の中心 に導入し、かつ反応器を出る前に少なくとも１つのローターまたはステーターを 通って放射状に通過し得るように配列させることを特徴とする請求項７〜１０の いずれか１項記載の方法。
12. １２．連続方式で実施する請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
13. １３．反応物の各々の少なくとも７５％を、請求項１で特定した反応領域または 請求項３で特定した薄膜内で処理する請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法 。
14. １４．各反応物および／または反応生成物もソーキング工程に供する請求項１〜 １３のいずれか１項記載の方法。
15. １５．化合物が、一般式［（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（Ｓ）（Ｏ）ｎ−Ｍｎ＋を有 し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍおよびｎは、請求項１で定義した意味を有する請求項 １〜１４のいずれか１項記載の方法。
16. １６．化合物が、一般式［（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｐ（Ｓ）Ｓ］ｎ−Ｍｎ＋を有し 、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍおよびｎは、請求項１で定義した意味を有する請求項１ 〜１４のいずれか１項記載の方法。
17. １７．化合物が、一般式［Ｒ１Ｒ２ＮＣ（Ｓ）Ｓ］ｎ−Ｍｎ＋を有し、式中、Ｒ １、Ｒ２、Ｍおよびｎは、請求項１で定義した意味を有する請求項１〜１４のい ずれか１項記載の方法。
18. １８．Ｒ１およびＲ２中の炭素原子の総数が化合物に油溶性を付与するに十分で ある請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
19. １９．ＭがＩａ族金属、ＩＩａ族金属、アルミニウム、錫、鉛、モリブデン、チ タニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、カドミウム、アンチモンまたは 亜鉛を示す請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
20. ２０．Ｍが亜鉛または銅を示す請求項１９記載の方法。
21. ２１．第１および第２反応物が、個々に、反応混合物中に液体または固体として 存在する請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
22. ２２．請求項１〜２１のいずれか１項記載の方法によって調製した請求項１記載 の化合物。
23. ２３．外部ハウジングと該ハウジング内のローターとを含み、該ハウジングとロ ーターが、請求項１記載の化合物の調製用の反応領域を形成する相対する隣接表 面を有することを特徴とする装置の使用。
24. ２４．１つの表面と該表面に隣接する少なくとも１つの部材とによって形成され た反応領域を含み、該表面と該部材間に相対的移動を起こさせて請求項１記載の 一般式の化合物の製造工程での沈澱物を低減させる手段を含む装置の使用。
25. ２５．反応物を１つの表面上の薄膜内に移動させて請求項１記載の一般式の化合 物の製造工程での沈澱物を低減させる手段を含む装置の使用。