JPH06509983A - 二段階排気ガス転化触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二段階排気ガス転化触媒系 本発明は第１段階還元触媒と第２段階酸化触媒とを含む二段１ｖＩＪ＃気ガス転 化触ＮＯ□によって表される。３成分（酸化窒素、−酸化炭素及び炭化水素）の 現在の同時制御は、いわゆる白金／ロジウム及びパラジウム／ロソウムのような 、いわゆる゛°三元（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ）”触媒によるものである。これらの 触媒はやや“リッチ”であり、環境は還元性雰囲気、すなわち約１４７〜１４． ４の狭いＡ／Ｆ比範囲内である。このような三元触媒は、Ａ／Ｆ比が１４７より 大きい希薄混合気側てエンジンを運転する場合には、Ｎ０１の還元にあまり効果 的でない。しかし、５〜７％の範囲内であると推定される、燃料経済の利益を得 るためには、希薄混合気側てエンジンを運転することか望ましい。

米国特許第４，２９７，３２８号明細書は、Ａ／Ｆ混合物の“希薄混合気“側で 窒素酸化物を優先的にＮ、に還元するための三元触媒として有用であると述へら れている銅含有高シリカゼオライトを開示する。高シリカゼオライトは好ましく は２０より多くのゼオライトと述へられている。

銅含有ゼオライトは自動車排気系に見られる高温において分解する傾向かある。

すなわち、銅は七オライドのアルミナと反応して、触媒活性の低下した低表面積 化合物であるアルミン酸銅を形成する傾向かある。

本発明は先行技術触媒に関連した問題を克服し、酸化窒素、−酸化炭素及び炭化 水素を含む排気ガスを浄化するための二段階排気ガス転化触媒系に関する。この ｌＪｊ気ガスは自動車ｔＪＦ気ガスであることかでき、本発明は希薄混合気燃焼 状態に有用であるように適合される、すなわち酸素リッチ環境に適合される。こ の系は第１段階触媒と第２段階触媒とを含む。第１段階触媒は（ｉ）遷移金属を 含浸させた耐火性酸化物と（ｉ）遷移金属含有ゼオライトとの組合せである。耐 火性酸化物はジルコニア、シリカ、チタニア及びランタナから本質的に成る群か ら選択される。第２段階触媒は例えばアルミナ付き貴金属のような酸化触媒であ る。第１段階触媒組合せは遷移金属含浸耐火性酸化物と遷移金属含有ゼオライト との密接な混合物、又は遷移金属含有ゼオライト上の遷移金属含浸耐火性酸化物 層を含むことかできる。本発明における好ましい遷移金属は銅であり、好ましい 耐火性酸化物はジルコニアである。各触媒はハニカムのセラミック若しくは金属 の担体のような基体上に付着すること又はペレット形状に形成されることができ る。

他の態様（ａＳｐｅＣｌ）による本発明は燃焼系の排気ガスに上記二段ｌｖ排気 ガス触媒系を連続的に暴露させることを含む排気ガスの浄化方法に関する。

次に、添付図面に関連して、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。

図１は本発明の１実施態様によるＣｕＯ／ＺｒＯ２／Ｃｕ−ＺＳＭ−５モノリン ツク触媒と比較して通常のＣｕ−ＺＳＭ−５モノリシツク触媒を用いた場合の広 範囲な炭化水素濃度にわたるＮ、へのＮＯ８転化の比較をグラフによって示す。

図２は図１の触媒を比較した場合の広範囲な炭化水素濃度にわたる炭化水素転化 の比較をグラフによって示す。

図３は本発明の１実施懸様によるＣｕＯ／Ｚｒ０ｔ／Ｃｕ−ＺＳＭ−５モノリノ ツク触媒と直列に（下流に）配置した通常の酸化触媒の効果を説明する。

本発明は酸化窒素、−酸化炭素及び炭化水素を含む１０気ガスの浄化のための二 段階触媒系に関する。第１段階触媒はエンジンマニホルドに接近して配置され、 排気ガス流中に存在する炭化水素との還元反応によってＮＯｌをＮ、に転化させ る。これはまた存在する炭化水素の大部分を二酸化炭素と水とに転化させ、水素 の一部を水に変える。二酸化炭素への一酸化炭素の部分的な転化も生ずる。排気 ガスは次に第２段階触媒を通過し、第２段階触媒はさらに、存在する還元仕種を 酸化する。

第１段階触媒は２種物質、遷移金属を含浸させた耐火性酸化物と遷移金属含有ゼ オライトどの組合せを含む。この組合せは２？ｌ物質の密接な混合物の形状、又 は他方の物質の層を乾せた一方の物質の層、好ましくは基体上に存在する遷移金 属含有ゼオライトの頂部上の遷移金属含浸耐火性酸化物層の形状であることかて きる。一般に、第１段階触媒の２ｆｌ物質は約ｌＯ重量％対９０重量％と９０重 量％対ＩＯ重量％との間の比で用いられる。好ましくは、これらは約４０重量％ 対６０重量％と６０重量％対４０重量％との間の重量比で用いられる。

遷移金属を含浸させる耐火性酸化物はジルコニア（Ｚ　ｒ　Ｏｘ　）　、シリカ （ＳｉＯ＝）、チタニア（Ｔ　１０２　）及びランタナ（Ｌａｔ、ｓ）から本質 的に成る群から選択され、ジルコニアか好ましい。耐火性酸化物はこれらの酸化 物の相容性混合物をも含むことができる。遷移金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ 、Ｆｅ、Ｍｎ及びこれらの相容性混合物を含む。しかし、それに限定されない。

遷移金属はここでは単体金属並びに金属酸化物を含む意味である。第１段階触媒 の２種物質中に、例えば、遷移金属を含浸させた耐火性酸化物及び遷移金属含有 ゼオライ１−中に存在する遷移金属は遷移金属から独立的に選択される、すなわ ち一方か銅であり、他方かクロムであることかてきる。両物質中に同じ遷移金属 又は遷移金属混合物を用いることか好ましい。最も好ましくは、この遷移金属は 銅である。任意に、しかし好ましくは、遷移金属含浸耐火性酸化物と共に結合剤 としてアルミナを、アルミナと遷移金属含浸耐火性酸化物との総重量に基づいて 、約３５重量％まての量で含める。本発明によると、遷移金属はその有害な効果 のためにアルミナに含浸させない。

遷移金属を含浸させた耐火性酸化物は、本開示に関連した当業者に明らかである ような、種々な方法によって製造することができる。このような方法は以下で、 特に鋼含有ジルコニアに関して考察するか、このような方法は本発明による他の 遷移金属実施態様に一般的に適用される。

調合をジルコニアの１製造方法によると、一定量のジルコニアを銅化合物の溶液 中に、必要な場合には繰り返して、浸漬した後に、乾燥させ、次に例えば３００ 〜９００°Ｃのような高温において、しばしば約６００°Ｃにおいてか焼する。

アルミナを結合剤どして含める場合には、分離層として塗布する又は遷移金属含 有ゼオライトと一緒にする前のスラリー状態の銅含浸ジルコニアにアルミナを混 合する。遷移金属化合物（この実施態様では銅である）は、液体中に可溶である 又は分散することかできる遷移化合物であることか望ましい。特に有用な銅化合 物は水溶液に可溶であるか、又は例えは酸もしくは塩基によって可溶化されるこ とかてきる銅化合物である。このような銅化合物の例ぽ、硝酸銅と硫酸銅のよう な銅塩：銅のカルホン酸塩、酢酸鋼及び銅（第二銅）アミンのような有機銅化合 物、酢酸ジアミン鋼のような銅の有機錯塩；硫酸テトラアミン銅及びアセチルア セトン銅である。具体的な他の遷移金属化合物には、酢酸第一コバルト、酢酸ニ ッケル、塩化第二鉄、硝酸第ニクロム、及び酢酸マンガンかある。遷移金属含浸 耐火性酸化物を形成するために本発明に有用な、さらに他の遷移金属化合物は本 開示に関連した当業者に明らかであろう。

か焼を空気中で実施する場合には、銅化合物は分解して、酸化鋼を形成する。

然るに、か焼を還元性雰囲気中で実施する場合には、銅化合物は単体銅に還元さ れる。好ましくは、遷移金属（この実施態様では銅である。）は銅含有ジルコニ ア中に約０．１〜２０重量％の量で存在する。第１段階触媒を用いると、排気ガ ス中に存在する酸素か銅を酸化鋼に酸化する。

第１段階触媒は、遷移金属含浸耐火性酸化物の他に、第２物質、遷移金属含有ゼ オライトを含む。ゼオライトは、約１０、好ましくは約２０を越えるＳｔｏｗ／ 　Ａ　Ｉ　２　Ｃｈモル比を有する高シリカゼオライトから選択される。このよ うな高ノリカゼオライドの代表的な例は“シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ ）”、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、及びＺＳＭ−ＩＩである。このような七オライ ドの例と製造方法は、リッチエル（Ｒｉ　ｔｓｃｈｅｒ）等への米国特許第４， ２９７，３２８号明細書に開示されており、この特許はこのような教示に関して ここに参考文献として明白に取り入れる。ここに述へた性質を有する他のゼオラ イトも本発明の範囲から逸脱することなく使用可能であることを理解すべきであ る。ノリカライドは、水よりも優先的に有機物質を選択的に吸着することへのそ の使用を可能にする疎水性／親有機性特徴を存する、新規な結晶質シリカ組成物 である。シリカライトは米国特許第４．０６１．７２４号明細書にさらに完全に 述へられており、この特許はこのような教示に関してここに参考文献として明白 に取り入れる。プロトン化形（酸形）のゼオライトも使用可能である。ゼオライ ト粒子の直径は特定サイズに限定されない。小さい粒度方法きい粒度よりも触媒 担体上により均一な被覆層を形成するので、好ましい。

銅のような遷移金属はイオン交換によってゼオライト上に供給される。一般には 、ナトリウムゼオライトに池のカチオンの水溶液、この場合には例えは酢酸鋼の ような溶解性銅化合物の水溶液を接触させ、ここて銅イオンによるすトリウムイ オンの置換か行われる。セオライ回１に存在する遷移金属量は第１段階触媒の触 媒活性に直接関係するので、ゼオライト中にてきるかぎり多くの遷移金属イオン を供給することか有利である。ナトリウムイオンか金属イオンと置換した後（こ 、ゼオライトを一般に洗浄して、過剰な表面の遷移金属化合物を除去する。しか し、このようにすることは必ずしも必要ではない。

第１段階触媒は、銅含有ジルコニアと銅含有ゼオライ１〜の各々を微粉状に粉砕 し、これらを−緒に混合し、これらのスラリーを形成し、次に、このスラリーを 例えは金属又はセラミックのハニカムのような基体に塗布することによって製造 することかできる。第１段階触媒をこのようにして製造することか好ましいか、 他の実施態様によると、第１段階触媒を一方の物質を他方の物質上に積層するこ とによって製造することかできる。例えば、銅含有ゼオライト層を基体上に塗布 し、次に銅含有ゼオライト層を銅含浸ジルコニア層の頂部上に塗布することかで きる。ここに述へるアルミナを含めて、結合剤を第１段階触媒の形成に含めるこ ともてきる。

銅含有ゼオライトは三元触媒活性を示すか、銅は使用時に、高温においてアルミ ナと不利に反応する傾向を有することか判明しｔ島この反応の結果、低い触媒活 性を有する低表面積化合物であるアルミン酸銅か形成される。本発明によって用 いられるノルフェアのような耐火性酸化物に対しては同じような不利な反応が行 われない。従って、銅含有ゼオライトの他に銅含有ジルコニアを用いることによ って第１段階触媒中に付加的な銅か存在し、これか触媒的に作用するために用い られ、アルミナと不利に反応しないことか考えられる。このことは、銅か触媒的 に活性である形で留まることを保証する。

図１は、本発明の１実施懸様によるＣｕＯ／Ｚｒ０＝　／Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒 （３３重量％負荷）による−酸化窒素の還元と、Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒（３３重 量％負荷）による−酸化窒素の還元との比較（両方とも広範囲な炭化水素濃度に わたって実施）を示す。これら２つの実施の条件は同しである。実際の内燃エン ジン排気ガス組成物に具間的な、空間速度（Ｓ、Ｖ　）５０．０００時−１（空 間速度は１時間当りの触媒量上のガス量として定義される）と、温度９００°Ｆ とか用いられる。ガス組成はグラフに記載する。はっきりと分かるように、Ｃｕ Ｏ／ＺｒＯ２／Ｃｕ　ＺＳＭ　５触媒による一酸化窒素の還元はＣｕ−ＺＳＭ− ５触媒によるよりも、試験した炭化水素濃度の全範囲にわたって、効果的である 。

ＣｕＯ／ＺｒＯ２／Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒反応は匹敵するＣｕ−ＺＳＭ−５反応 よりも平均で２倍効果的である。

図２は図１と同し条件下てのＣｕＯ／Ｚｒ０ｚ　／Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒による 炭化水素（プロピレン）の酸化と、Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒による炭化水素の酸化 と比較を示す。このようなＣｕＯ／ＺｒＯ，／Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒による炭化 水素の酸化はＣｕ−ＺＳＭ−５触媒によるよりも効果的である。ＣｕＯ／Ｚｒ０ ｚ　／Ｃｕ−ＺＳＭ−５反応は匹敵するＣｕ−ＺＳＭ−５反応よりも平均で２ｚ ３倍効果的であり、試験した全濃度範囲にわたって炭化水素の本質的に定量的な 転化を生ずる。

本発明による第２段階触媒は例えばアルミナ付きパラジウムのような通常の酸化 触媒を含み、存在する還元性種をさらに酸化して、炭化水素、−酸化炭素及び水 素の近定量的な（ｎｅａｒ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ）転化を生ずる。この第 ２段階にはアルミナ付きパラジウムか好ましいか、このように限定するという意 味ではない。この第２段階触媒は例えばＰｄ／Ａ１２０！　、Ｐｄ／Ａ１２０． 　、Ｐｔ／Ｒｈ／ＡｌｘＯ２及びＰｄ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ５のような他の酸化触媒 を含むことができる。上記はと好ましくないが、第２段階触媒はアルミナの代わ りにゼオライトを含むこともできる。本開示に関連した当業者に明らかであるよ うに、金属はゼオライト上にイオン交換及び／又は含浸によって供給することが できる。

試験方法 石英定常状態フローリアクター（ｆｌｏｗ　ｒｅａｃｔｏｒ）中て触媒を特徴づ ける。ガスをマニホルド中でマスフローコントローラー（ｍａｓｓ−ｆｌｏｗ　 ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）によってブレンドし、バイパスラインを通して分析のた めに分析トレイン（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｔｒａｉｎ）に導き、次に触媒上に 通す。次に触媒後ガスを分析して、種々な成分の反応度を測定する。使用触媒は 直径１インチＸ長さ１．５インチの大きさの円筒形セラミツクモツリシスの形状 である。触媒上の総ガス流量は１６．０９リットル／分であり、これは５０．０ ００時−１の空間速度を生ずる。全ての試験に９００°Ｆ（４８２，２°Ｃ）の 入口温度を用いる。下記実施例に用いるガス流の組成は図３に示す組成である。

実施例１ （ａ）酢酸銅ｌ水和物（７，８ｇ）を酢酸／水（５０：５０）混合物１５０ｍ１ 中に溶解する。ジルコニア５０ｇをビーカー中に入れ、初期湿潤方法（ｉｎｃｉ ｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって酢酸銅溶液を含浸 させる。全溶液を吸収するまて含浸３回を要する。含浸物質を含浸間と最終含浸 後に１２０°Ｃにおいて乾燥させる。これを次に６００℃において４時間か焼す る。

（ｂ）イオン交換した銅３重量％を含むＣｕ−ＺＳＭ−５はユニバーサル　オイ ル　プロダクツ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｏｉｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）　（ＵＯＰ ）から入手する。この物質は直接使用に適した粉末形である。

（ｃ）上記物質（ａ）と（ｂ）の等重量の混合物を充分な量の水中でボールミル 処理して、微細スラリーを形成する。このスラリーをきん青石（ｃｏｒｄｉｅｒ ｉ　ｔｅ）モノリンスに数工程で塗布して、モノリンス上にこの混合物を、凝集 体の重量の％として、３３％負荷させる。最終乾燥を１２０℃において３時間実 施し、か焼を６００°Ｃにおいて４時間実施して、第１段階触媒を形成する。

上記で製造した第」段階触媒を通常の酸化触媒である１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ２（第 ２段階触媒として）と組合せて、本発明による二段階触媒系を形成する。この系 を試験装置内に、第１段階の下流に第２段階となるように、入れて、上記試験方 法によって試験する。図３はこの実施例の二段階触媒並びに第１段階触媒のみに よって得られる一酸化窒素、炭化水素、−酸化炭素及び水素の転化の比較を示す 。図から知ることかできるように、第１段階に加えた第２段階の使用は一酸化炭 素と水素の酸化を改良し、炭化水素の酸化も、炭化水素に関しては軽度であるが 、改良する。

実施例２ セオライｌ−ＺＳＭ−５（ＵＯＰ）を酢酸銅の０．０５Ｍ溶液と共に撹拌するこ とによってイオン交換させる。この物質を濾過し、洗浄し、３回イオン交換させ る。次に、＋２０°Ｃにおいて３時間乾燥させ、６００°Ｃにおいて４時間か焼 する。

生成物は銅２．０重量％を含む。

実施例１　（ｃ）の方法に従って、実施例１　（ａ）に述へたＣｕ／ＺｒＯ＊生 成物と、ｌ　（ｂ）物質の代わりにこの実施例で製造した物質とを用いて、第１ 段階触媒を製造する。この触媒を実施例！の方法に従って、きん青石モノリンス 上に供給する。

実施例２て製造した第１段階触媒を実施例１て用いた、直接下流の、通常の酸化 触媒と組合せて、本発明による二段階触媒系を形成する。同様な試験方法は実施 例１の結果に匹敵する結果を生ずるが、この場合には、ＮＯｘ転化はゼオライト の銅負荷低下によって約１０％低下する。

実施例３ 実施例１　（ａ）と１　（ｂ）に述へた物質の４０：６０重量混合物から実施例 １（Ｃ）に述べたように第１段階触媒を製造する。

この実施例で製造した第１段階触媒を実施例１の方法に従って、きん青石モノリ ンス上に供給する。これを直接下流の、通常の酸化触媒と組合せて、本発明によ る二段階触媒系を形成する。試験結果は実施例１の結果に匹敵する。

実施例４ 実施例１の方法に従って、第１段階触媒を製造する。アルミナと銅含浸ジルコニ アとの総重量に基づいて２５重量％量の触媒等級−アルミナ［デグッサ（Ｄｅｇ ｕｓｓａ）社］をスラリー形成中に実施例１　（ｃ）組成物中に結合剤として含 める。

この実施例で製造した第１段階触媒を実施例！の方法に従って、きん青石モノリ ンス上に供給する。これを直接下流の、通常の酸化触媒と組合せて、本発明によ る二段階触媒系を形成する。触媒活性の初期効率は実施例１と同じであるが、時 間と共に幾らか劣化する。

実施例５ 実施例１　（ｂ）中に述へたＣｕ−ＺＳＭ−５を充分な水と共にボールミル処理 して、微細スラリーを形成し、次にモノリンス上に塗布して、２１重量％負荷さ せる。このサンプルに次にＣｕ／Ｚｒ０ｔ生成物［実施例１　（ｂ）と同様に製 造］をその水スラリーから塗布して、Ｃｕ−ＺＳＭ−５層上に１１．５重量％被 覆層を与える。このように製造したモノリンスを６００°Ｃにおいて５時間か焼 して、第１段階触媒を製造する。

」二連のように製造した第１段階触媒をきん青石モノリンス上に供給する。これ を通常のＩ　％Ｐ　ｔ／Ａ　Ｉ　２０ｓ酸化触媒と組合せて、本発明による二段 階触媒系を形成する。試験は実施例１の結果に匹敵する結果を生ずる。

実施例６ 七オライドＺＳ〜１−８　（ＵＯＰ）５０ｇを酢酸ニッケルの００１Ｍ溶液と共 に撹拌することによってイオン交換させる。この物質を濾過し、洗浄し、３回イ オン交換させる。次に、これを１２０°Ｃにおいて乾燥させ、６００°Ｃにおい て３時間か焼する。生成物はニッケル３２重量％を含む。

実施例１　（ｃ）て述へた通りに、上記物質と実施例１　（ａ）からのＣｕ／７ 、ｒＯ２生成物とを等重量で用いて、第１段階触媒を製造する。

この実施例で製造した第１段階触媒を実施例１の方法に従って、きん青石モノリ ンス」二に供給する。これを通常の１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ，酸化触媒と組合せる。

試験結果は実施例１の結果と同様であるか、この場合にはＮＯ転化は実施例１の ＮＯ転化の約７５９６である。

実施例７ 実施例１　（ａ）に述へたようにジルコニアに銅を含浸させ、銅７．５重量％を イ」着させる。この生成物を用いて、実施例１　（ｃ）に述へたような触媒生成 物を製造する。

このようにして製造した第」段階触媒を、実施例１の方法に従って、きん青石モ ノリンス」二に供給する。これを通常の１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ２酸化触媒と組合せ る。試験結果は実施例１の結果と同様である。

実施例８ ノリ力５０ｇに、実施例＋　（ａ）に述へたように、酢酸鋼８．３ｇを含浸させ る。このＣｕ／５ｉＯ７生成物とＣｕ−ＺＳＭ−５とから実施例１　（ｃ）て述 へたように第」段階触媒を製造する。

これを通常の１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ２酸化触媒と組合せる。実施例１て述へた試験 方法は実施例１の結果に匹敵する放出物還元を示す。

実施例９ チタニア１５ｇとジルコニア３５ｇとをビーカー中で混合して、混合物に実施例 １　（ａ）て述へたように酢酸銅８．１ｇを含浸させる。実施例１　（ｂ）と１ （ｃ）の方法に従って第１段階触媒を製造する。第２段階触媒を実施例１と同様 に製造する。この二段階触媒系の試験結果は実施例１に示した結果と同様である 。

実施例１０ ジルコニア５０ｇを水５０ｍ１中硝酸ランタン１２ｇの溶液中に浸漬する。この 物質を＋２５°Ｃにおいて乾燥させ、次に４５０″Ｃにおいて５時間が焼する。

この物質に酢酸鋼９７ｇを実施例１　（ａ）に述へたように含浸させる。このＣ ｕ／　Ｌ　ａ　ｘ　０３　／　Ｚ　ｒ　０２物質とＣｕ／２３Ｍ−５とを用いて 、第１段階触媒を実施例１　（ａ）に述へたように得る。この第１段階に実施例 Ｉに述へた第２段階を組合せて、試験を受けさせる。結果は、Ｎｏ、、Ｇｏ及び 炭化水素の転化が実施例１に見られる転化に匹敵することを示す。

電　Ｉ）　９　ＸＯＮ 補正書の写しく翻訳文）提出書（特討第１８４条）８）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化窒素、一酸化炭素及び炭化水素を含む排気ガスの浄化のための二段階排 気ガス転化触媒系において、 第１段階触媒としての（ｉ）遷移金属を含浸させた耐火性酸化物と（ｉｉ）遷移 金属含有ゼオライトとの組合せ（前記耐火性酸化物はジルコニア、シリカ、チタ ニア及びランタナから本質的に成る群から選択される）と、第２段階触媒として の酸化触媒と を含み、しかも 前記排気ガスは前記第１段階触媒に暴露された後に前記第２段階触媒に暴露され る上記系。
2. ２．遷移金属含浸耐火性酸化物及び遷移金属含有ゼオライトの遷移金属が銅、コ バルト、ニッケル、クロム、鉄、マンガン及びこれらの相容性混合物を含む遷移 金属群から独立的に選択される請求項１記載の系。
3. ３．遷移金属が遷移金属含浸耐火性酸化物中に遷移金属含浸耐火性酸化物の重量 に基づいて約０．１〜２０重量％の量で存在する請求項１記載の系。
4. ４．組合せが（ｉ）前記遷移金属含浸耐火性酸化物と（ｉｉ）遷移金属含有ゼオ ライトとを約９０％対１０％と１０％対９０％との間の重量比で含む請求項１記 載の系。
5. ５．ゼオライトが、１０より大きいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ２モル比を有する請求項 １記載の系。
6. ６．酸化触媒がアルミナ付き貴金属を含む請求項１記載の系。
7. ７．第１段階触媒組合せが遷移金属含浸耐火性酸化物と遷移金属含有ゼオライト との密接な混合物を含む請求項１記載の系。
8. ８．第１段階触媒組合せが遷移金属含有ゼオライトの層上に付着した遷移金属含 浸耐火性酸化物の層を含む請求項１記載の系。
9. ９．酸化窒素、一酸化炭素及び炭化水素を含む排気ガスの転化方法において、請 求項１〜８のいずれか１項に記載した、第１段階触媒と第２段階触媒とに連続的 に暴露させることを含む上記方法。
10. １０．酸化窒素、一酸化炭素及び炭化水素を含む排気ガスの浄化のための二段階 排気ガス転化触媒系において、 第１段階触媒としての（ｉ）銅を含浸させたジルコニアと（ｉｉ）銅含有ゼオラ イトとの組合せ（前記ゼオライトは１０より大きいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ２モル比 を有する）と、 第２段階触媒としての酸化触媒と を含み、 前記排気ガスは前記第１段階触媒に暴露された後に前記第２段階触媒に暴露され る上記系。