JPH0665568A

JPH0665568A - 熱変色性組成物

Info

Publication number: JPH0665568A
Application number: JP4220184A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Kadoi; 昌昭角井; Fumiko Sakai; 史子境; Yasuyuki Yoshimura; 保幸吉村
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1992-08-19
Filing date: 1992-08-19
Publication date: 1994-03-08
Also published as: US5527385A

Abstract

(57)【要約】【構成】（１）電子供与性呈色性有機化合物、（２）
電子受容性化合物及び（３）ヒドラジド化合物から選ば
れる少なくとも１種の減感剤を含有する熱変色性組成
物。この熱変色性組成物を内包するカプセル化熱変色性
組成物。【効果】発色濃度、地発色及び変色色差の点で優れて
おり、各種の用途において可逆的な熱変色性を良好に付
与することができる。特に、カプセル化熱変色性組成物
は、各種用途において周囲に存在する物質による悪影響
を受けにくい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱変色性組成物に関し、
詳しくは、印刷物、インキ、塗料、プラスチック成形
体、包装材料、繊維、記録材料等に可逆的な熱変色性を
付与するための熱変色性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性呈色性有機化合物（電子供与
体）と電子受容性化合物（電子受容体）との電子授受反
応を利用した熱変色性組成物については、古くから研究
が行われており、現在では広く利用されている。そし
て、特定の溶剤を使用することによって、一旦発色した
ものを、逆に消色させることも知られている。このよう
な作用を有する溶剤は減感剤と呼ばれる。

【０００３】すなわち、発色の原因となる電子供与体と
電子受容体との結合体をこの減感剤と共存させておくこ
とによって、減感剤の融点以上の温度になると、結合体
が減感剤に溶解して電子供与体と電子受容体との結合が
切り離され、消色するものと考えられる。従って、減感
剤の融点付近が、発色と消色とが可逆的に起こる温度
（変色温度）になる。

【０００４】このような減感剤としては、例えば、アゾ
メチン類、カルボン酸第一級アミン塩類、アルコール
類、アマイド類、エステル類、酸アミド化合物等が知ら
れている（特開昭５１−３１６８２号公報、特公昭５１
−４４７０６号公報、特開昭６０−５８４８１号公報、
特公昭６３−６７８３９号公報）。

【０００５】しかし、これらの従来の減感剤には、いず
れのものにも一長一短があって、それぞれ用途が限られ
るものであった。特に、発色濃度と地発色（消色時の発
色濃度）との色差（変色色差）を大きくする作用のある
減感剤、例えば発色濃度に対して悪影響を与えることな
く地発色を十分に低減できる減感剤が各分野で望まれて
いるが、これを十分に満足するものは知られていない。

【０００６】すなわち、従来の減感剤では減感作用（消
色させる能力）が小さいため、発色濃度を上げる目的で
電子供与体及び電子受容体の使用量を増加すると地発色
も大きくなるという問題があり、その結果として、変色
色差を大きくすることができない。

【０００７】また、前記のとおり減感剤は電子供与体及
び電子受容体並びにこれらの結合体の溶剤として作用す
るものであるが、従来の減感剤は、溶剤としての特性、
すなわち電子供与体や電子受容体に対する溶解作用の点
でも限界があるため、電子供与体及び電子受容体の使用
量を増加することが困難であり、その結果として、発色
濃度を大きくすることが困難であるという問題もあっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
濃度及び地発色並びに変色色差の点で優れた可逆的な熱
変色性組成物を提供することにある。また、これを有効
に利用するためのカプセル化熱変色性組成物を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決するため鋭意研究を行った結果、電子供与
性呈色性有機化合物と電子受容性化合物とによる熱変色
の減感剤としてヒドラジド化合物が優れた特性を有し、
且つ、ヒドラジド化合物に対する電子供与性呈色性有機
化合物及び電子受容性化合物の溶解性が大きいことを見
出し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は以下の熱変色性組成物
にある：（１）電子供与性呈色性有機化合物、（２）電
子受容性化合物及び（３）ヒドラジド化合物から選ばれ
る少なくとも１種の減感剤を含有する熱変色性組成物
Ａ：（１）電子供与性呈色性有機化合物、（２）電子受
容性化合物、（３）ヒドラジド化合物から選ばれる少な
くとも１種の減感剤並びに（４）変色温度調整剤を含有
する熱変色性組成物Ｂ：熱変色性組成物Ａ又は熱変色性
組成物Ｂを微小カプセルに内包させてなるカプセル化熱
変色性組成物。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明においては、電子供与性呈色性有機
化合物及び電子受容性化合物として公知のものをいずれ
も使用できる。

【００１３】本発明において使用可能な電子供与性呈色
性有機化合物としては例えば以下のものを挙げることが
できる：クリスタルバイオレットラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、３−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタライド等のジアリールフタリド類；ミヒラー
ヒドロール、クリスタルバイオレットカルビノール、マ
ラカイトグリーンカルビノール等のポリアリールカルビ
ノール類；Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオ
ーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオ
ーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン等のロイコオーラミ
ン類；ローダミンＢラクタム等のローダミンＢラクタム
類；２−（フェニルイミノエチリデン）３，３−ジメチ
ルインドリン等のインドリン類；Ｎ−３，３−トリメチ
ルインドリノベンゾスピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−
３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン等の
スピロピラン類；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキ
シフルオラン、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２
−メチル−３−アミノ−６，７−ジメチルフルオラン、
２−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２
−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ジブチルアミノ
フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、９−
（ジエチルアミノ）−スピロ（１２Ｈ−ベンゾキサンテ
ン−１２，１´（３´Ｈ）−イソベンゾフルオラン）−
３´−オン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノベンゾ（ａ）−フルオラン
等のフルオラン類。

【００１４】また、本発明において使用可能な電子受容
性化合物としては例えば以下のものを挙げることができ
る：ビスフェノールＡ、ｐ−フェニルフェノール、ドデ
シルフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−オキシ安
息香酸エチル、没食子酸メチル等のフェノール類；フェ
ノール樹脂；フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、
リチウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、
マグネシウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、錫塩、銅
塩、鉄塩、チタン塩、鉛塩、モリブデン塩等のフェノー
ルの金属塩；フタル酸、安息香酸等の芳香族カルボン
酸；酢酸、プロピオン酸等の炭素数が２〜５の脂肪族カ
ルボン酸類；オレイン酸ナトリウム、サリチル酸亜鉛、
安息香酸ニッケル等のカルボン酸の金属塩；酸性リン酸
エステル；酸性リン酸エステルの金属塩；１，２，３−
トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール等のト
リアゾール化合物；チオ尿素；ジフェニルチオ尿素、ジ
ｏ−トルイルチオ尿素等のチオ尿素の誘導体；ハロヒド
リン類；ベンゾチアゾール類。

【００１５】なお、これらの電子受容性化合物の中で
も、本発明においてはフェノール類が特に好適である。

【００１６】本発明で言うヒドラジド化合物は“−（Ｃ
Ａ）ＮＨＮＲ¹Ｒ²基”を有する化合物であり、カルボン
酸エステル若しくは酸クロライドとヒドラジンとを反応
させるか、又は、フェニルヒドラジンとカルボン酸とを
反応させること等によって製造することができる。本発
明において使用するヒドラジド化合物としては、例えば
化１、化２、化３、化４、化５、化６、化７で表される
化合物を挙げることができる。なお、本発明で使用する
ヒドラジド化合物としては、特に限定するものではない
が、一般的に、分子量が８４〜９００の範囲内にあるも
のが好適である。また、融点が−５０〜３００℃の範囲
内にあるものが好適である。そして、分子量及び融点
が、この範囲にある化合物としては、化１で表されるも
のが多く存在し、特に好適である。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】化１で表される具体的な化合物としては、
アセトヒドラジド、酪酸ヒドラジド、カプリル酸ヒドラ
ジド、カプリン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、
ミリスチン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ス
テアリン酸ヒドラジド、ベヘニン酸ヒドラジド、オレイ
ン酸ヒドラジド、ベンズヒドラジド、サリチル酸ヒドラ
ジド、ｐ−ニトロベンズヒドラジド、４−アミノベンゾ
イルヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、４−ヒド
ロキシ安息香酸ヒドラジド、α−フェニルステアリン酸
ヒドラジド、α，α−メチルフェニルステアリン酸ヒド
ラジドを挙げることができる。

【００２５】化２で表される具体的な化合物としては、
アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジドを挙げることができる。

【００２６】化３で表される具体的な化合物としては、
フタル酸ヒドラジド、３−アミノフタル酸ヒドラジドを
挙げることができる。

【００２７】化４で表される具体的な化合物としては、
コハク酸２，２−ジメチルヒドラジドを挙げることがで
きる。

【００２８】化５で表される具体的な化合物としては、
チオカルボヒドラジド、ジフェニルカルバジドを挙げる
ことができる。

【００２９】化６で表される具体的な化合物としては、
１，２−シアセチルヒドラジンを挙げることができる。

【００３０】化７で表される具体的な化合物としては、
ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドを挙げることができ
る。

【００３１】電子供与性呈色性有機化合物及び電子受容
性化合物とヒドラジド化合物との組合せについては、ヒ
ドラジド化合物の融点が、変色温度の目安になることを
考慮して適宜選択するのがよい。また、使用する電子供
与性呈色性有機化合物及び電子受容性化合物並びにこれ
らの結合体の溶解性も考慮の対象とするのがよい。

【００３２】また、ヒドラジド化合物（第１減感剤）の
他に変色温度調整剤として作用する減感剤、例えば、ア
ルコール、エステル、ケトン、エーテル、アミド、脂肪
酸、芳香族炭化水素、チオール、スルフィド、ジスルフ
ィド、スルホキシド、スルホン、アゾメチン及び脂肪族
酸１級アミンから選ばれる少なくとも１種の減感剤を、
第２減感剤として併用することができる。一般に、ヒド
ラジド化合物だけでは、変色温度の細かい調整を行うの
が難しい。これに対して、第２減感剤（変色温度調整
剤）を併用することによって、減感剤成分〔第１減感剤
及び第２減感剤（変色温度調整剤）〕の融点の調整、す
なわち、変色温度調整の自由度が増し、種々の変色温度
の熱変色性組成物が得られる。なお、本発明において
は、変色温度調整剤として、ヒドラジド化合物の効果
（高い発色濃度、少ない地発色）を損なわないものを使
用するのがよい。

【００３３】本発明において使用可能な変色温度調整剤
としては、例えば以下のようなものを挙げることができ
る：ｎ−セチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、
シクロヘキサノール、ヘキシレングリコール等のアルコ
ール類；ミリスチン酸エチル、ラウリン酸ステアリル、
フタル酸ジオクチル等のエステル類；メチルヘキシルケ
トン、ベンゾフェノン、ステアロン等のケトン類；ブチ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、ジステアリルエーテ
ル等のエーテル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、ラウリン酸オクチルアミド、カプロン酸アニリド
等の酸アミド化合物；ラウリン酸、ステアリン酸、２−
オキシミリスチン酸等の炭素数が６以上の脂肪酸；イソ
プロピルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニル、ト
リメチルビフェニル、ジフェニルエタン、ジベンジルト
ルエン、プロピルナフタリン、ブチルテトラリン等の芳
香族炭化水素；ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ミリスチ
ルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、イソセ
チルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタン等の
チオール類；ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−デ
シルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジエチルフェ
ニルスルフィド、ジラウリルジチオプロピオネート等の
スルフィド類；ジ−ｎ−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ
−デシルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジナ
フチルジスルフィド等のジスルフィド類；ジエチルスル
ホキシド、テトラメチレンカルホキシド、ジフェニルス
ルホキシド等のスルホキシド類；ジエチルスルホン、ジ
ブチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスル
ホン等のスルホン類；ベンジリデンラウリルアミン、ｐ
−メトキシベンジリデンラウリルアミン、ベンジリデン
ｐ−アニシジン等のアゾメチン類；オレイン酸ステアリ
ルアミン、ステアリン酸ミリスチルアミン、ベヘニン酸
ステアリルアミン等の脂肪酸１級アミン塩。

【００３４】なお、これらの第２減感剤の中でも、本発
明においてはアルコール類及びエステル類が特に好適で
ある。

【００３５】各成分の使用量については、具体的な用
途、要求される発色濃度、地発色等を考慮して適宜選択
することができる。一般的には、減感剤成分〔第１減感
剤（ヒドラジド化合物）と第２減感剤（変色温度調整
剤）との合計〕の使用量を１００重量部とした場合に、
電子供与性呈色性有機化合物の使用量が０．１〜２０重
量部好ましくは１〜１０重量部となり、電子受容性化合
物の使用量が０．１〜４０重量部好ましくは１〜２０重
量部となる割合で各成分を配合するのが好適である。電
子供与性呈色性有機化合物及び／又は電子受容性化合物
の使用量が多すぎると、消色時の色残り（地発色）が大
きくなる傾向があり、少なすぎると、発色時の色（発色
濃度）が薄くなる傾向がある。

【００３６】また、第２減感剤を使用する場合の第１減
感剤（ヒドラジド化合物）と第２減感剤（変色温度調整
剤）との使用割合については、要求される変色温度を考
慮して適宜選択することができるが、通常は、〔第１減
感剤〕：〔第２減感剤〕の重量比が９．５：０．５〜
０．５：９．５好ましくは１：９〜９：１となる範囲内
で選択するのがよい。第２減感剤の使用割合が大きすぎ
る場合、ヒドラジド化合物の効果（発色色差）が小さく
なる傾向があり、小さすぎる場合、変色温度の微調整が
十分にできない。

【００３７】なお、本発明の熱変色性組成物において
は、各種の添加剤を配合することができる。例えば、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等を本発明の効果を阻
害しない範囲で添加することができる。

【００３８】その他、一般に、熱変色性組成物をそのま
ま使用すると、例えば、インキやプラスチック成形体等
に使用する場合には以下のような問題が起こりやすい。
すなわち、（１）変色の際に、固体−液体の状態変化を
繰返すため、成分のマイグレーションが起こりやすく、
可逆的な変色性が持続する寿命が短くなる、（２）特に
インキの場合、ビヒクル成分（樹脂、溶剤等）が変色性
に影響を及ぼしやすく、悪影響を及ぼすことがある。

【００３９】従って、これらの場合には、熱変色性組成
物を微小カプセルに内包させるのがよい。すなわち、熱
変色性組成物をマイクロカプセル化することによって、
使用する際に周りの雰囲気との接触が遮断されることに
なるので、これら周辺に存在する物質による悪影響を防
止することができる。

【００４０】マイクロカプセル化する方法としては、公
知のカプセル化技術を適用することができる。具体的な
カプセル化方法としては、界面重合法、インサイチュー
重合法、コアセルベーション法、液中乾燥法、噴霧乾燥
法等を挙げることができる。なお、マイクロカプセルを
形成する材料としては、各種の熱可塑性樹脂及び熱硬化
性樹脂を使用するこができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の熱変色性組成物は、発色濃度及
び地発色並びに変色色差の点で優れているので、各種の
用途において良好な可逆的熱変色性を付与することがで
きる。また、本発明のカプセル化熱変色性組成物によれ
ば、各種用途において周囲に存在する物質による熱変色
に対する悪影響を受けにくい。

【００４２】

【実施例】実施例１〜７、比較例１〜５（熱変色性組成物）表１に記載した配合組成の熱変色性組成物について、変
色温度並びに発色時及び消色時の色度（Ｌａｂ）を測定
し、発色濃度（ＥＨ）、地発色（ＥＳ）、変色色差（Δ
Ｅ）を算出した。また、変色における色の変化について
観察した。結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１に示した結果より、本発明の熱変色性
組成物は、いずれも変色色差（ΔＥ）が５０以上であ
り、変色が鮮明に起こることが判る。特に、比較例４
は、減感剤として、特開昭５１−３１６８２号公報に記
載されており現在広く使用されているステアリン酸アミ
ドを使用するものであって、これはヒドラジド化合物と
類似の構造を有するものであるが、変色色差が３２と低
い。このことから本発明の効果の意外性を理解すること
ができる。

【００４５】なお、変色温度及び各状態での色度は以下
のようにして測定した。すなわち、１５ｍｍ×１５ｍｍ
に裁断したろ紙に、変色性組成物を溶融状態で３０μｌ
含浸させたものを試料とし、温度センサーのついた熱板
上に該試料を設置して徐々に昇温して行き（５℃／ｍｉ
ｎ）、目視で変色がほぼ終了するのを確認して温度を読
み取り、この読取り値を変色温度とした。

【００４６】また、変色がほぼ終了した時点での試料の
色度（発色色度）を測定した。その後、熱板を冷却して
室温（２０℃）に戻してから試料の色度（消色色度）を
同様にして測定した。そして、数１によって発色濃度
（ＥＨ）を、数２によって地発色（ＥＳ）を、数３によ
って変色色差（ΔＥ）を算出した。

【００４７】

【数１】

【００４８】

【数２】

【００４９】

【数３】

【００５０】数１、数２，数３中、Ｌは明度指数を表す
記号であり、ａ及びｂはクロマティクネス指数を表す記
号である。そして、ＬＨ、ａＨ及びｂＨは発色時の試料
の色度を示し、ＬＳ、ａＳ及びｂＳは消色時の試料の色
度を示し、ＬＢ、ａＢ及びｂＢは標準白色板の色度を示
す。また、ＥＨは算出される発色濃度であり、ＥＳは地
発色であり、ΔＥは変色色差である。なお、ＥＨの数値
が大きいほど発色濃度が高いことを示し、ＥＳの数値が
小さいほど消色が良好に起こっていることを示し、ΔＥ
の数値が大きいほど発色時と消色時との色の変化が良好
（鮮明）であることを示す。

【００５１】実施例８〜２０（熱変色性組成物）表２に記載した配合組成の熱変色性組成物について、実
施例１〜７と同様にして変色温度を測定し、変色時の色
の変化を観察した。結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例２１（マイクロカプセル化熱変色性
組成物及びその使用例）実施例３の熱変色性組成物８０ｇに５ｇのエポキシ樹脂
（シェル石油社製：エピコート８２８）を８０℃で加温
溶解し、これを５％ゼラチン水溶液１６０ｇ中に滴下
し、微小滴になるように撹拌した（水性懸濁液）。別に
３ｇの硬化剤（エポキシ樹脂のアミン付加物、シェル石
油社製：エピキュアーＵ）を６ｇの水に溶解し、この液
を撹拌を続けている水性懸濁液中に徐々に添加し、液温
を８０℃に保って約４時間撹拌を続けて、熱変色性組成
物がエポキシ樹脂に内包された微小カプセルの分散液を
得た。遠心分離して回収し、乾燥した後のカプセルは平
均粒径が１０μｍであった。

【００５４】次に、得られたカプセル化熱変色性組成
物：２０重量部、エポキシ樹脂（シェル石油社製：エピ
コート８２８）：６５重量部、カージュラーＥ：１０重
量部、蛍光顔料（スターリング社製：蛍光ピンク８２０
−１／２）：５重量部をホモジナイザーで均一に撹拌混
合し、熱変色性エポキシ樹脂型スクリーンインキを得
た。

【００５５】得られたインキを印刷直前にポリアミドア
ミン（硬化剤）と混合し、陶器及びガラスコップに印刷
し、常温又は熱乾燥して硬化塗膜とした。この塗膜は、
４５℃で黒色（低温側）からピンク（高温側）に可逆的
に変色し、発色時（低温側）と消色時（高温側）との色
のコントラトが非常に大きいものであった。

【００５６】実施例２２（マイクロカプセル化熱変色性
組成物及びその使用例）実施例５の熱変色性組成物９０ｇを８０℃で加温溶解
し、これを５％エチレン無水マレイン酸共重合体（モン
サント社製：ＥＭＡ−３１）水溶液１００ｇ中に滴下
し、微小滴になるように撹拌した後、２０％水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨを４．５に調整した（水性懸濁
液）。別に４ｇのメラミンを３７％ホルムアルデヒド水
溶液１０ｇに７０℃で溶解し、この液を撹拌を続けてい
る水性懸濁液中に徐々に添加し、液温を７０℃に保って
２時間撹拌を続けて、熱変色性組成物がメラミン樹脂に
内包された微小カプセルの分散液を得た。遠心分離して
回収し、乾燥した後のカプセルは平均粒径が５μｍであ
った。

【００５７】次に、得られたカプセル化熱変色性組成
物：１５重量部、アクリルエマルジョン（新中村化学社
製：ＮＫバインダーＡＳ−５０）：４０重量部、水：４
０重量部、蛍光顔料（大日本インキ化学社製：ＬＵＭＩ
ＮＯＵＳ−ＹＥＬＬＯＷＮＦ）：３重量部、増粘剤
（日本純薬社製：レオジック３０６Ｈ）２重量部をホモ
ジナイザーで均一に撹拌混合し、熱変色性捺染糊を得
た。

【００５８】得られた捺染糊で、綿ニット布地に１００
メッシュのシリクスクリーン版を用いて印刷し、１００
℃で５分間乾燥したところ、３７℃で黒色（低温側）か
ら黄色（高温側）に可逆的に変色する熱変色性布地が得
られた。

【００５９】実施例２３（マイクロカプセル化熱変色性
組成物及びその使用例）実施例７の熱変色性組成物９０ｇを８０℃で加温溶解
し、これを５％ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩
（分子量約５００００）水溶液１００ｇ中に滴下し、微
小滴になるように撹拌した後、酢酸でｐＨを３．０に調
整した（水性懸濁液）。別に６ｇの尿素及び１ｇのレゾ
ルシンを３７％ホルムアルデヒド水溶液１５ｇに溶解
し、この液を撹拌を続けている水性懸濁液中に徐々に添
加し、液温を７０℃に保って２時間撹拌を続けて、熱変
色性組成物が尿素樹脂に内包された微小カプセルの分散
液を得た。遠心分離して回収し、乾燥した後のカプセル
は平均粒径が３μｍであった。

【００６０】次に、得られたカプセル化熱変色性組成
物：１５重量部、オリゴエステルアクリレート（東亜合
成化学社製：アロニックスＭ−８０６０）：８４重量
部、ベンゾインイソブチルエーテル：１重量部をホモジ
ナイザーで均一に撹拌混合すると、６５℃で黒色（低温
側）から無色（高温側）に可逆的に変色する紫外線硬化
型シルクスクリーンインキが得られた。

【００６１】実施例２４（マイクロカプセル化熱変色性
組成物及びその使用例）実施例９の熱変色性組成物８０ｇと多価イソシアネート
（住友化学社製：スミジュールＮ−７５）３ｇを８０℃
で加温溶解し、これをポリビニルアルコール５％水溶液
１６０ｇ中に滴下し、微小滴になるように撹拌した（水
性懸濁液）。この水性懸濁液中に６ｇのエピキュアーＵ
を徐々に添加し、液温を６５℃に保って約５時間撹拌を
続けて、熱変色性組成物がポリユリア樹脂に内包された
微小カプセルの分散液を得た。遠心分離して回収し、乾
燥した後のカプセルは平均粒径が１８μｍであった。

【００６２】次に、得られたカプセル化熱変色性組成
物：１５重量部、オリゴエステルアクリレート（東亜合
成化学社製：アロニックスＭ−８０６０）：８４重量
部、ベンゾインイソブチルエーテル：１重量部をホモジ
ナイザーで均一に撹拌混合すると、４８℃で青色（低温
側）から無色（高温側）に可逆的に変色する紫外線硬化
型シルクスクリーンインキが得られた。

【００６３】実施例２５（マイクロカプセル化熱変色性
組成物）５％ゼラチン水溶液１００ｇを５０℃に加温し、８０℃
で加温溶解した実施例１４の熱変色性組成物５０ｇを滴
下し、微小滴になるように撹拌した。更に５％アラビア
ゴム水溶液１００ｇを添加し、撹拌しながら１％塩酸を
加えｐＨを４．５に下げ、水２００ｇを添加してコアセ
ルベーションを起こさせる。次いで、この液を１０℃に
冷却し３７％ホルムアルデヒド水溶液１ｇを添加後、２
０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９とし、常温で４
時間撹拌して、熱変色性組成物がゼラチンに内包された
微小カプセルの分散液を得た。遠心分離して回収し、乾
燥した後のカプセルは平均粒径が２０μｍであった。

【００６４】実施例２６、比較例６（熱変色性組成物の
使用例）ポリエチレン１００重量部に実施例５の熱変色性組成物
３重量部を添加し、１８０〜２００℃で混練し、熱変色
性ポリエチレンを得た（実施例２６）。このものは、３
７℃以上に加熱すると黒色から無色に極めて明瞭に変色
し、再び３７℃以下に冷却すると黒色に複色した。

【００６５】一方、実施例５の熱変色性組成物３重量部
の代わりに比較例３の熱変色性組成物３重量部を用い、
同様にして熱変色性ポリエチレンを得た（比較例６）
が、実施例２６のものと比べると、発色濃度が低く、ま
た、消色時に黒色の残色が目立った。

【００６６】実施例２７（熱変色性組成物の使用例）実施例１の熱変色性組成物：５重量部、マイクロクリス
タリンワックス：１０重量部、低分子量ポリエチレン
（分子量１５００）：５重量部を１００〜１１０℃で１
５分間加熱溶融し、クレヨン型に成形して熱変色性クレ
ヨンを得た。このものは、８５℃を境に黒色（低温側）
から無色（高温側）に可逆的に明瞭に変色するものであ
った。

【００６７】実施例２８（熱変色性組成物の使用例）実施例１４の熱変色性組成物：２０重量部、ロジン変性
マレイン酸樹脂：３０重量部、キシレン：５０重量部を
４０℃で均一に撹拌溶解して熱変色性塗料を得た。この
ものは、常温では無色であるが、−１５℃に冷却すると
鮮やかな赤色を呈するものであった。

【００６８】実施例２９（熱変色性組成物の使用例）実施例１０の熱変色性組成物：２０重量部、水添炭化水
素樹脂（エッソ化学社製：エスコレッソ５０００）：５
重量部、トルエン：６０重量部、メチルイソブチルケト
ン：１５重量部を十分に撹拌溶解して熱変色性グラビウ
インキを得た。このグラビアインキによる塗膜は、１４
３℃で黄色（低温側）から無色（高温側）に可逆的に鮮
明な変色をするものであった。

【００６９】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）電子供与性呈色性有機化合物、
（２）電子受容性化合物及び（３）ヒドラジド化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の減感剤を含有する熱変色性
組成物。
【請求項２】（１）電子供与性呈色性有機化合物、
（２）電子受容性化合物、（３）ヒドラジド化合物から
選ばれる少なくとも１種の減感剤並びに（４）変色温度
調整剤を含有する熱変色性組成物。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載された熱変色
性組成物を微小カプセルに内包させてなるカプセル化熱
変色性組成物。