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JPH0684460B2 - Water-swellable polymer composition - Google Patents

Water-swellable polymer composition

Info

Publication number
JPH0684460B2
JPH0684460B2 JP62301134A JP30113487A JPH0684460B2 JP H0684460 B2 JPH0684460 B2 JP H0684460B2 JP 62301134 A JP62301134 A JP 62301134A JP 30113487 A JP30113487 A JP 30113487A JP H0684460 B2 JPH0684460 B2 JP H0684460B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
monomer
acid
peroxide
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62301134A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH01103644A (en
Inventor
洋二 藤浦
隆 住谷
徳 榊原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority to JP62301134A priority Critical patent/JPH0684460B2/en
Publication of JPH01103644A publication Critical patent/JPH01103644A/en
Publication of JPH0684460B2 publication Critical patent/JPH0684460B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は水膨潤性重合体組成物に関する。さらに詳しく
は吸水性樹脂として有用な残存モノマー含量の低減され
た水膨潤性重合体組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-swellable polymer composition. More specifically, it relates to a water-swellable polymer composition having a reduced residual monomer content, which is useful as a water absorbent resin.

[従来の技術] 従来、吸水性樹脂組成物としてはアクリル酸塩と架橋剤
との共重合組成物、およびデンプンにアクリル酸塩と架
橋剤をグラフト重合させた重合体組成物がある。
[Prior Art] Conventionally, as the water-absorbent resin composition, there are a copolymer composition of an acrylate and a cross-linking agent, and a polymer composition in which starch is graft-polymerized with the acrylate and the cross-linking agent.

[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、これらの重合体組成物では残存モノマー
含量が十分に低減しない。
[Problems to be Solved by the Invention] However, the residual monomer content is not sufficiently reduced in these polymer compositions.

[問題点を解決するための手段] 本発明者らは、残存モノマーの少ない水膨潤性重合体組
成物について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
[Means for Solving Problems] The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies on a water-swellable polymer composition having a small amount of residual monomers.

すなわち本発明は水溶性単量体と多糖類および/または
架橋性単量体を重合させて得た水膨潤性重合体に0.1〜1
00ppmの過酸化物および/または、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスシアノ吉草酸および2,2′−アゾビ
ス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライドからな
る群より選ばれる1種以上(以後アゾ化合物という)、
を含有させてなり、かつ残存モノマー含量が500ppm以下
であることを特徴とする水膨潤性重合体組成物。
That is, the present invention provides a water-swellable polymer obtained by polymerizing a water-soluble monomer with a polysaccharide and / or a crosslinkable monomer in an amount of 0.1 to 1
One or more selected from the group consisting of 00 ppm peroxide and / or azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride (hereinafter referred to as azo compound),
And a residual monomer content of 500 ppm or less, which is a water-swellable polymer composition.

本発明の水膨潤性重合体組成物中に含まれる過酸化物と
しては無機過酸化物[過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど]および、
有機過酸化物[過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パ
ーオキサイド、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジ
カーボネートなど]等が挙げられる。
As the peroxide contained in the water-swellable polymer composition of the present invention, inorganic peroxides [hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.] and
Examples thereof include organic peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, succinic acid peroxide, and di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate.

過酸化物および/またはアゾ化合物の内、好ましいもの
は過酸化物であり、更に好ましいものは無機過酸化物で
あり、特に好ましいものは過酸化水素である。
Among peroxides and / or azo compounds, preferred are peroxides, more preferred are inorganic peroxides, and particularly preferred is hydrogen peroxide.

本発明において水溶性単量体としては水溶性または親水
性の単量体、たとえばカルボン酸基を含有する重合性単
量体、スルホン酸基を含有する重合性単量体およびリン
酸基を含有する重合性単量体などの酸基含有単量体およ
びそれらの塩が挙げられる。
In the present invention, the water-soluble monomer contains a water-soluble or hydrophilic monomer, for example, a carboxylic acid group-containing polymerizable monomer, a sulfonic acid group-containing polymerizable monomer, and a phosphoric acid group. Acid group-containing monomers such as polymerizable monomers and salts thereof.

カルボン酸基を含有する重合性単量体としては、不飽和
モノまたはポリカルボン酸[(メタ)アクリル酸(アク
リル酸および/またはメタクリル酸をいう。以下同様の
記載を用いる。)、エタアクリル酸、クロトン酸、ソル
ビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など]、そ
れらの無水物[無水マレイン酸など]などがあげられ
る。
As the polymerizable monomer containing a carboxylic acid group, an unsaturated mono- or polycarboxylic acid [(meth) acrylic acid (refers to acrylic acid and / or methacrylic acid. The same description is used below), ethacrylic acid. , Crotonic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, etc.], and their anhydrides [maleic anhydride, etc.] and the like.

スルホン酸基を含有する重合性単量体としては、脂肪族
または芳香族ビニルスルホン酸(ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレン
スルホン酸など)、(メタ)アクリルスルホン酸[(メ
タ)アクリル酸スルホエチル、(メタ)アクリル酸スル
ホプロピルなど]、(メタ)アクリルアミドスルホン酸
[2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
など]などがあげられる。
Examples of the polymerizable monomer containing a sulfonic acid group include aliphatic or aromatic vinyl sulfonic acids (vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.), (meth) acrylic sulfonic acid [( Examples include sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, and the like, and (meth) acrylamidesulfonic acid [2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like].

リン酸基を含有する重合性単量体としては、(メタ)ア
クリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル[2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、
フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェートな
ど]があげられる。
Examples of the polymerizable monomer containing a phosphoric acid group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl phosphoric acid monoester [2-
Hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate,
Phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate and the like].

これらの酸基を含有する単量体は単独で使用してもよ
く、また2種以上併用してもよい。
These acid group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

これらのうちで好ましいものはカルボン酸基またはスル
ホン酸基を含有する重合性単量体であり、特に好ましい
ものはカルボン酸基を含有する重合性単量体である。
Of these, preferred are polymerizable monomers containing a carboxylic acid group or sulfonic acid group, and particularly preferred are polymerizable monomers containing a carboxylic acid group.

それらの塩としては、アルカリ金属塩(ナトリウム、カ
リウム、リチウムなどの塩)、アルカリ土類金属塩(カ
ルシウム、マグネシウムなどの塩)、アンモニウム塩お
よびアミン塩(メチルアミン、トリメチルアミンなどの
アルキルアミンの塩;トリエタノールアミン、ジエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミンの塩など)および
これらの二種以上が挙げられる。これらのうちで好まし
いものは、ナトリウム塩およびカリウム塩である。
Examples of such salts include alkali metal salts (salts such as sodium, potassium and lithium), alkaline earth metal salts (salts such as calcium and magnesium), ammonium salts and amine salts (alkylamine salts such as methylamine and trimethylamine). Alkanolamine salts such as triethanolamine and diethanolamine) and two or more of these. Preferred of these are the sodium and potassium salts.

酸基含有単量体またはその塩とともに必要により他の重
合性単量体を使用することができ、たとえば不飽和カル
ボン酸[(メタ)アクリル酸などのモノカルボン酸;マ
レイン酸、フマル酸などのポリカルボン酸]のアルキル
(C1〜C10)エステル、芳香族ビニル炭化水素[スチレ
ンなど]、脂肪族ビニル炭化水素[エチレン、プロピレ
ン、ブテンなど]、不飽和ニトリル類[アクリロニトリ
ルなど]、(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
If desired, other polymerizable monomers may be used together with the acid group-containing monomer or a salt thereof. For example, unsaturated carboxylic acids [monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; maleic acid, fumaric acid, etc. Polycarboxylic acid] alkyl (C 1 -C 10 ) ester, aromatic vinyl hydrocarbon [styrene etc.], aliphatic vinyl hydrocarbon [ethylene, propylene, butene etc.], unsaturated nitriles [acrylonitrile etc.], (meth ) Examples include acrylamide.

多糖類としてはデンプンおよびセルロースが挙げられ
る。デンプンとしては、例えばサツマイモデンプン、ジ
ャガイモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプ
ン、米デンプン、などの生デンプン;酸化デンプン、ジ
アルデヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、ア
リールエーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプ
ン、アミノエチルエーテル化デンプンなどの加工デンプ
ンが挙げられる。
Polysaccharides include starch and cellulose. Examples of the starch include raw starch such as sweet potato starch, potato starch, wheat starch, corn starch, and rice starch; oxidized starch, dialdehyde starch, alkyl etherified starch, aryl etherified starch, oxyalkylated starch, aminoethyl ether. Modified starch such as modified starch is mentioned.

セルロースとしては、例えば木材、葉、茎、ジン皮、種
子毛などから得られるセルロース;アルキルエーテル化
セルロース、有機酸エステル化セルロース、酸化セルロ
ース、ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなどの
加工セルロースが挙げられる。
Examples of the cellulose include cellulose obtained from wood, leaves, stems, skins, seed hairs and the like; processed celluloses such as alkyl etherified cellulose, organic acid esterified cellulose, oxidized cellulose and hydroxyalkyl etherified cellulose.

架橋性単量体としては(1)2個の重合性二重結合を有
する化合物および(2)少なくとも1個の重合性二重結
合を有しかつ単量体と反応性の官能基を少なくとも1個
有する化合物が挙げられる。
The crosslinkable monomer includes (1) a compound having two polymerizable double bonds and (2) at least one functional group having at least one polymerizable double bond and reactive with the monomer. The compound which has an individual is mentioned.

(1)の化合物としては下記のものがあげられる。Examples of the compound (1) include the following.

ビス(メタ)アクリルアミド: N,N′−アルキレン((C1〜C6)ビス(メタ)アクリル
アミドたとえばN,N′−メチレンビスアクリルアミド。
Bis (meth) acrylamide: N, N'alkylene ((C 1 -C 6) bis (meth) acrylamides example N, N'-methylene bisacrylamide.

ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル: ポリオール類[エチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコールなど]のジ−またはト
リ−(メタ)アクリル酸エステル:不飽和ポリエステル
[上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸との反
応によって得られる]およびジ−またはトリ−(メタ)
アクリル酸エステル[ポリエポキシドと(メタ)アクリ
ル酸との反応によって得られる」など。
Di- or polyesters of polyols and unsaturated mono- or polycarboxylic acids: Polyols [ethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol,
Polyoxypropylene glycol, etc.] di- or tri- (meth) acrylic acid ester: unsaturated polyester [obtained by reaction of the above polyols with an unsaturated acid such as maleic acid] and di- or tri- (meth)
Acrylic ester [obtained by reaction of polyepoxide with (meth) acrylic acid] and the like.

カルバミルエステル: ポリイソシアネート[トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートおよびNCO基含有プレポリマー(上
記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物との反
応によって得られる)など]とヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレートとの反応によって得られるカルバミル
エステル。
Carbamyl ester: Polyisocyanate [tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and NCO group-containing prepolymer (obtained by reaction of the above polyisocyanate with active hydrogen atom-containing compound)] Carbamyl ester obtained by reaction with hydroxyethyl (meth) acrylate.

ジまたはポリビニル化合物: ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベ
ンゼンなど。
Di- or polyvinyl compounds: divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylether, divinylketone, trivinylbenzene and the like.

ポリオール類のジ−またはポリ−(メタ)アリルエー
テル: ポリオール類[アルキレングリコール、グリセリン、ポ
リアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、
炭水化物など]のジ−またはポリ−(メタ)アリルエー
テルたとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル
およびアリル化デンプン、アリル化セルロース。
Di- or poly- (meth) allyl ether of polyols: polyols [alkylene glycol, glycerin, polyalkylene glycol, polyalkylene polyol,
Carbohydrates and the like] di- or poly- (meth) allyl ethers such as polyethylene glycol diallyl ether and allylated starch, allylated cellulose.

ポリカルボン酸のジ−またはポリ−アリルエステル: ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。Di- or poly-allyl esters of polycarboxylic acids: diallyl phthalate, diallyl adipate and the like.

不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールの
モノ(メタ)アリルエーテルとのエステル: ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの(メタ)
アクリル酸エステルなど。
Esters of unsaturated mono- or poly-carboxylic acids with mono (meth) allyl ethers of polyols: (meth) polyethylene glycol monoallyl ethers
Acrylic ester etc.

ポリ(メタ)アリロキシアルカン類: テトラアリロキシエタン、ジアリロキシエタン、トリア
リロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラア
リロキシブタン、テトラメタリロキシエタンなど。
Poly (meth) allyloxyalkanes: Tetraallyloxyethane, diaryloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetrametallyloxyethane and the like.

化合物(2)の例としては(メタ)アクリル酸および/
またはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえばカ
ルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基(ヒド
ロキシル基、エポキシ基、カチオン性基など)を含むエ
チレン性不飽和化合物があげられる。具体的には非イオ
ン性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキシル基含有不
飽和化合物[N−メチロール(メタ)アクリルアミドな
ど]およびエポキシ基含有不飽和化合物[グリシジル
(メタ)アクリレートなど]ならびにカチオン性基含有
不飽和化合物、たとえば4級アンモニウム塩基含有不飽
和化合物[N,N,N−トリメチル−N−(メタ)アクリロ
イロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N,
N,N−トリエチル−N−(メタ)アクリロイロキシエチ
ルアンモニウムクロライドなど]、および3級アミノ基
含有不飽和化合物[(メタ)アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルな
ど]などがあげられる。
Examples of the compound (2) include (meth) acrylic acid and /
Or an ethylenically unsaturated compound containing a group reactive with another copolymerizable monomer, such as a carboxyl group or a group reactive with a carboxylic acid anhydride group (hydroxyl group, epoxy group, cationic group, etc.). . Specifically, a nonionic group-containing unsaturated compound such as a hydroxyl group-containing unsaturated compound [N-methylol (meth) acrylamide] and an epoxy group-containing unsaturated compound [glycidyl (meth) acrylate] and a cationic group-containing unsaturated compound. Saturated compounds such as unsaturated compounds containing quaternary ammonium base [N, N, N-trimethyl-N- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, N,
N, N-triethyl-N- (meth) acryloyloxyethylammonium chloride, etc.], and a tertiary amino group-containing unsaturated compound [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.] can give.

架橋性単量体のうちで好ましいものは、ビス(メタ)ア
クリルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸と
のジ−またはポリ−エステルおよびポリ(メタ)アリロ
キシアルカンであり、とくに好ましいものはN,N′−メ
チレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレートお
よびテトラアリロキシエタンである。
Among the crosslinkable monomers, preferred are bis (meth) acrylamide, di- or poly-esters of polyols and unsaturated monocarboxylic acids, and poly (meth) allyloxyalkanes, and particularly preferred are N. , N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and tetraallyloxyethane.

架橋性単量体の量は全重合性単量体および架橋性単量体
の合計重量に基づいて、通常0.001〜10%、好ましくは
0.01〜5%である。架橋性単量体の量が0.001%未満で
は得られた重合体は吸水時のゲル強度が小さくゾル状に
なる。一方10%を越えると逆にゲル強度が過大となり吸
収能が低下する。
The amount of the crosslinkable monomer is usually 0.001 to 10% based on the total weight of all the polymerizable monomers and the crosslinkable monomer, preferably
It is 0.01 to 5%. When the amount of the crosslinkable monomer is less than 0.001%, the obtained polymer has a low gel strength when absorbing water and becomes a sol. On the other hand, if it exceeds 10%, on the contrary, the gel strength becomes excessive and the absorption capacity decreases.

必要により使用される他の重合性単量体の量は全重合性
単量体および架橋性単量体の合計重量に基づいて通常30
%以下、好ましくは10%以下である。
The amount of the other polymerizable monomer used as necessary is usually 30 based on the total weight of the total polymerizable monomer and the crosslinkable monomer.
% Or less, preferably 10% or less.

各成分の量は次の通りである。ただし%は全重合性単量
体、共重合性架橋剤および多糖類の合計重量に基づく重
量%である。
The amount of each component is as follows. However,% is% by weight based on the total weight of all the polymerizable monomers, the copolymerizable crosslinking agent and the polysaccharide.

通常 好ましくは 全重合性単量体: 50〜99.999 73〜99.99 水溶性単量体: 26〜99.999 63〜99.99 他の重合性単量体:0〜30 0〜10 多糖類: 0〜30 0〜20 共重合性架橋剤: 0.001〜10 0.01〜7 水膨潤性重合体は水溶性単量体と多糖類および/または
架橋性単量体および必要により使用されるその他の重合
性単量体を重合して製造することができる。その重合方
法は、従来から知られている方法でよく、たとえばラジ
カル重合触媒を用いて重合させる方法および放射線、電
子線、紫外線などを照射する通常の方法などがあげられ
る。
Usually preferably all polymerizable monomers: 50 to 99.999 73 to 99.99 Water soluble monomers: 26 to 99.999 63 to 99.99 Other polymerizable monomers: 0 to 300 to 10 Polysaccharides: 0 to 300 20 Copolymerizable cross-linking agent: 0.001-10 0.01-7 A water-swellable polymer is obtained by polymerizing a water-soluble monomer with a polysaccharide and / or a cross-linkable monomer and optionally other polymerizable monomer. Can be manufactured. The polymerization method may be a conventionally known method, and examples thereof include a method of polymerizing using a radical polymerization catalyst and a usual method of irradiating with radiation, electron beams, ultraviolet rays and the like.

重合の形態としては水溶液重合などの溶液重合、パール
重合、塊状重合、乳化重合などが挙げられる。好ましく
は水溶液重合およびパール重合である。
Examples of the form of polymerization include solution polymerization such as aqueous solution polymerization, pearl polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. Aqueous solution polymerization and pearl polymerization are preferred.

ラジカル重合触媒を用いる方法において、この触媒とし
てはアゾ化合物[アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スシアノ吉草酸、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロ
パン)ハイドロクロライドなど]、無機過酸化物[過酸
化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムなど]、有機過酸化物[過酸化ベンゾイル、
ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイド、コハク酸パーオキサイド、ジ(2−エトキシエ
チル)パーオキシジカーボネートなど]およびレドック
ス触媒[アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコル
ビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸
アンモニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなる
もの]およびこれらの2種以上があげられる。
In the method using a radical polymerization catalyst, this catalyst includes azo compounds [azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, etc.], inorganic peroxides [peroxides Hydrogen, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.], organic peroxides [benzoyl peroxide,
Di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, succinic acid peroxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate and the like] and redox catalyst [alkali metal sulfite or bisulfite,
A combination of a reducing agent such as ammonium sulfite, ammonium bisulfite and ascorbic acid and an oxidizing agent such as an alkali metal persulfate, ammonium persulfate and peroxide] and two or more thereof.

触媒量は通常と同じでよく、たとえば全重合性単体およ
び架橋性単量体の合計重量に基づいて通常0.0001〜5
%、好ましくは0.0005〜1%である。
The catalyst amount may be the same as usual, and is usually 0.0001 to 5 based on the total weight of all polymerizable monomers and crosslinkable monomers.
%, Preferably 0.0005 to 1%.

この触媒を用いて重合させる方法は特に限定されず、た
とえば温度は使用する触媒の種類によって種々変えるこ
とができるが、通常0〜150℃、好ましくは10〜100℃で
ある。
The method of polymerizing using this catalyst is not particularly limited, and for example, the temperature can be variously changed depending on the kind of the catalyst used, but is usually 0 to 150 ° C, preferably 10 to 100 ° C.

水溶液重合の場合は水とともに必要があれば溶媒の存在
下で行ってもよい。この溶媒としては、たとえば水、メ
タノール、エタノール、アセトン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン
およびこれらの2種以上の混合物をあげることができ
る。
In the case of aqueous solution polymerization, it may be carried out in the presence of a solvent together with water, if necessary. Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, acetone, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylethylketone, and a mixture of two or more thereof.

溶媒を使用した場合の単量体の濃度には特に限定はない
が、重量基準で通常10%以上、好ましくは15〜80%であ
る。濃度が10%未満の場合には得られた樹脂の吸収能が
低いものとなる。
The concentration of the monomer when a solvent is used is not particularly limited, but is usually 10% or more, preferably 15 to 80% by weight. If the concentration is less than 10%, the resulting resin has a low absorptivity.

本発明において、水膨潤性重合体が塩型基(塩基)の場
合、塩型単量体を重合してもよく、酸型単量体を重合し
得られた重合体中の酸基を中和して部分的に塩基として
もよい。中和するために使用されるアルカリ性物質とし
てはアルカリ金属化合物たとえばアルカリ金属水酸化物
(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
など)、アルカリ金属炭酸塩(炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウムなど)などがあげられる。
In the present invention, when the water-swellable polymer is a salt-type group (base), a salt-type monomer may be polymerized, and the acid group in the polymer obtained by polymerizing the acid-type monomer may be intermediate. They may be combined to partially form a base. As the alkaline substance used for neutralization, alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (sodium carbonate, sodium bicarbonate, etc.), etc. Can be given.

本発明において、重合体中の酸基の50〜90モル%、好ま
しくは60〜80モル%をアルカリ性物質との中和反応によ
り塩に変換してもよい。変換率すなわち中和度が50モル
%未満の場合、得られるゲル状含水重合体の粘着性が大
きく、そのため吸水性樹脂を作業性よく製造することが
困難となる。90モル%を越えると得られた重合体のpHが
高くなり人体の皮膚に対する安全性の点で問題となる。
In the present invention, 50 to 90 mol%, preferably 60 to 80 mol% of the acid groups in the polymer may be converted into a salt by a neutralization reaction with an alkaline substance. When the conversion rate, that is, the degree of neutralization is less than 50 mol%, the obtained gel-like hydropolymer has a high tackiness, which makes it difficult to produce a water-absorbent resin with good workability. If it exceeds 90 mol%, the pH of the obtained polymer becomes high, which poses a problem in terms of safety to human skin.

重合体をアルカリ性物質で中和する方法としては溶媒を
使用して重合した場合、得られたゲル状重合体を約1cm
3以下の小片に細断しながらアルカリ性物質の水溶液を
添加し、さらに混練する方法がある。また溶媒を使用せ
ずに重合した場合、一旦重合体を水などの溶媒を加えて
膨潤させた後、アルカリ性物質を添加するか、またはア
ルカリ性物質の水溶液を重合体に添加する方法がある。
As a method of neutralizing a polymer with an alkaline substance, when the polymerization is carried out using a solvent, the obtained gel polymer is about 1 cm.
There is a method of adding an aqueous solution of an alkaline substance while chopping it into pieces of 3 or less, and further kneading. Further, in the case of polymerizing without using a solvent, there is a method of once adding a solvent such as water to swell the polymer, and then adding an alkaline substance, or adding an aqueous solution of the alkaline substance to the polymer.

また重合体の製造は水溶性単量体に代えてまたはこれと
ともに加水分解により水溶性となる単量体(アクリロニ
トリルなど)を用いて重合させ加水分解を行ってもよ
い。
Further, in the production of the polymer, instead of the water-soluble monomer or together with this, a monomer which becomes water-soluble by hydrolysis (such as acrylonitrile) may be polymerized and hydrolyzed.

本発明において、重合体中の酸基および/または塩基と
反応する基を少なくとも2個有する化合物でさらに架橋
せしめることによりさらに高いゲル強度を有する重合体
を製造することができる。
In the present invention, a polymer having higher gel strength can be produced by further crosslinking with a compound having at least two groups that react with an acid group and / or a base in the polymer.

重合体中の酸基および/または塩基と反応し得る基を少
なくとも2個有する化合物としては、酸基および/また
は塩基と反応し得る官能基(エポキシ基、水酸基、アミ
ノ基、イソシアナート基など)を少なくとも2個有する
化合物およびイオン架橋を形成し得る多価金属化合物が
挙げられる。
The compound having at least two groups capable of reacting with an acid group and / or a base in the polymer is a functional group capable of reacting with an acid group and / or a base (epoxy group, hydroxyl group, amino group, isocyanate group, etc.). And a polyvalent metal compound capable of forming an ionic crosslink.

酸基および/または塩基と反応しうる官能基を有する化
合物の例としてはポリエポキシまたはポリグリシジルエ
ーテル化合物(エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリン−1,3−ジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA−エ
ピクロルヒドリン型エポキシ樹脂など)、ポリオール類
(グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールなど)、(ポリ)アルキレンポリアミン類(エチレ
ンジアミンなど)があげられる。
Examples of the compound having a functional group capable of reacting with an acid group and / or a base include polyepoxy or polyglycidyl ether compounds (ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, polyethylene). Examples thereof include glycol diglycidyl ether, bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resin, etc.), polyols (glycerin, ethylene glycol, propylene glycol etc.), and (poly) alkylene polyamines (ethylene diamine etc.).

多価金属化合物としては、イオン架橋を形成しうる化合
物たとえばアルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウ
ムなど)、亜鉛、アルミニウム、チタンなどの水酸化
物、ハロゲン化物、塩(硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩な
ど)、具体的には水酸化カルシウム、ジ酢酸亜鉛、塩化
アルミニウムなどが挙げられる。
Examples of the polyvalent metal compound include compounds capable of forming an ionic bridge, for example, alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.), hydroxides, halides, salts (sulfates, carbonates, acetates) of zinc, aluminum, titanium and the like. Etc.), specifically calcium hydroxide, zinc diacetate, aluminum chloride and the like.

これらのうち好ましいものはポリグリシジルエーテル化
合物および多価金属化合物である。
Of these, preferred are polyglycidyl ether compounds and polyvalent metal compounds.

これら化合物の添加量は架橋性単量体による重合体の架
橋度により種々変化させることができるが酸基および塩
基の合計重量に対し通常10%以下、好ましくは0.001〜
5%である。
The addition amount of these compounds can be variously changed depending on the degree of crosslinking of the polymer by the crosslinkable monomer, but is usually 10% or less, preferably 0.001 to 10% with respect to the total weight of the acid group and the base.
5%.

架橋はこの官能基を少なくとも2個有する化合物を重合
体に添加、混練する。
For crosslinking, a compound having at least two functional groups is added to the polymer and kneaded.

添加、混練は、必要なら水溶液にして添加し、通常、ニ
ーダー、万能混合機、エクストルーダーなどの混練機で
行なわれる。
Addition and kneading are carried out by adding an aqueous solution, if necessary, and usually carried out by a kneader such as a kneader, universal mixer, extruder or the like.

本発明の水膨潤性重合体組成物は水溶性単量体と多糖類
および/または架橋性単量体を重合させて得た水膨潤性
重合体(固形物)の重量に対して0.1〜100ppm、好まし
くは0.5〜50ppmの過酸化物および/またはアゾ化合物を
含有する。含有量が0.1ppm未満であると残存モノマーが
十分に減少しない。また100ppmを越えると重合体組成物
の吸収能が低下する。本発明の水膨潤性重合体組成物の
残存モノマー含量は500ppm以下、更に300ppm以下、特に
100ppm以下である。
The water-swellable polymer composition of the present invention is 0.1 to 100 ppm with respect to the weight of the water-swellable polymer (solid) obtained by polymerizing a water-soluble monomer, a polysaccharide and / or a crosslinkable monomer. , Preferably 0.5 to 50 ppm of peroxide and / or azo compound. If the content is less than 0.1 ppm, the residual monomer does not decrease sufficiently. If it exceeds 100 ppm, the absorption capacity of the polymer composition is lowered. The residual monomer content of the water-swellable polymer composition of the present invention is 500 ppm or less, further 300 ppm or less, particularly
It is 100 ppm or less.

過酸化物および/またはアゾ化合物の含有量は水膨潤性
重合体(固形物)の重量に対して、通常0.1〜100ppm、
好ましくは0.5〜50ppmである。含有量が0.1ppm未満であ
ると残存モノマーが十分に減少しない。また100ppmを越
えると重合体組成物の吸収能が低下する。
The content of the peroxide and / or azo compound is usually 0.1 to 100 ppm with respect to the weight of the water-swellable polymer (solid),
It is preferably 0.5 to 50 ppm. If the content is less than 0.1 ppm, the residual monomer does not decrease sufficiently. If it exceeds 100 ppm, the absorption capacity of the polymer composition is lowered.

本発明の水膨潤性重合体組成物は水溶性単量体と多糖類
および/または架橋性単量体を重合させて得たゲル状重
合体に、重合触媒の残存量より過剰の過酸化物および/
またはアゾ化合物を含有させてなるゲル状重合体組成物
を加熱乾燥して、残存モノマー含量を500ppm以下に低減
させることによって製造することができる。
The water-swellable polymer composition of the present invention is a gel-like polymer obtained by polymerizing a water-soluble monomer with a polysaccharide and / or a crosslinkable monomer, and a peroxide in excess of the residual amount of the polymerization catalyst. and/
Alternatively, it can be produced by heating and drying a gel polymer composition containing an azo compound to reduce the residual monomer content to 500 ppm or less.

水膨潤性重合体に過酸化物および/またはアゾ化合物を
含有させる方法としては、重合時に含有させる方法と重
合後に含有させる方法が挙げられる。
Examples of the method of incorporating the peroxide and / or azo compound into the water-swellable polymer include a method of incorporating the peroxide during the polymerization and a method of incorporating the compound after the polymerization.

重合時に含有させる方法としては(1)前記の重合のさ
い水溶性単量体と多糖類および/または架橋性単量体と
を酸化剤と還元剤の組合せからなるレドックス触媒およ
び/またはアゾ化合物を用いて重合させ、レドックス触
媒を用いる場合は、還元剤の10〜1000倍当量の酸化剤を
用いて重合させて得たゲル状重合体を加熱乾燥して残存
モノマー含量を低減する製造法が挙げられる。
As a method of incorporating during the polymerization, (1) a redox catalyst and / or an azo compound, which is a combination of the water-soluble monomer and the polysaccharide and / or the crosslinkable monomer in the above-mentioned polymerization, is used as an oxidizing agent and a reducing agent. Polymerization using, when using a redox catalyst, a production method of reducing the residual monomer content by heating and drying the gel polymer obtained by polymerizing using an oxidizing agent in an amount of 10 to 1000 times equivalent of the reducing agent. To be

また、重合後に含有させる方法としては(2)水溶性単
量体と多糖類および/または架橋性単量体とを重合させ
て得たゲル状重合体に、過酸化物および/またはアゾ化
合物を添加混合して、加熱乾燥することにより残存モノ
マー含量を低減する製造法が挙げられる。
In addition, as a method of containing after polymerization, (2) a gel-like polymer obtained by polymerizing a water-soluble monomer and a polysaccharide and / or a crosslinkable monomer, and a peroxide and / or an azo compound are added. A production method in which the residual monomer content is reduced by adding and mixing and heating and drying is included.

重合時に含有させる(1)の方法において、酸化剤とし
ては無機過酸化物[過酸化水素、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど]および、有機
過酸化物[過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオ
キサイド、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカー
ボネートなど]などが挙げられる。これれのうち好まし
いものは無機過酸化物であり、とくに好ましいものは過
酸化水素である。
In the method (1), which is contained at the time of polymerization, the oxidizing agent is an inorganic peroxide [hydrogen peroxide, ammonium persulfate,
Potassium persulfate, sodium persulfate, etc.] and organic peroxides [benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, succinic acid peroxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, etc. ] Etc. are mentioned. Among these, preferred are inorganic peroxides, and particularly preferred is hydrogen peroxide.

還元剤として無機塩[亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ア
ンモニウム、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第一銅、硫
酸第一銅など]、アスコルビン酸などおよびこれらの2
種以上が挙げられる。これらのうち好ましいものはアス
コルビン酸である。
As a reducing agent, an inorganic salt [ammonium sulfite, ammonium bisulfite, ferrous chloride, ferrous sulfate, cuprous chloride, cuprous sulfate, etc.], ascorbic acid, and the like 2
There are more than one species. Of these, preferred is ascorbic acid.

従来、酸化剤と還元剤の組合せからなるレドックス触媒
を使用する場合通常酸化剤と還元剤をほぼ当量用いる
が、本発明においては酸化剤を還元剤の10〜1000倍当
量、好ましくは30〜600倍当量という常識外の量使用す
ることを特徴とする。更に好ましくは30〜600倍当量使
用する。10倍当量未満の場合は重合体組成物中の残存モ
ノマー量が十分に低下せず、1000倍当量を越えると不経
済となる。
Conventionally, when using a redox catalyst consisting of a combination of an oxidizing agent and a reducing agent, usually the oxidizing agent and the reducing agent are used in approximately equivalent amounts, but in the present invention, the oxidizing agent is 10 to 1000 times equivalent amount of the reducing agent, preferably 30 to 600. It is characterized by using a double-equivalent amount, which is not common sense. More preferably, 30 to 600 times equivalent amount is used. When the amount is less than 10 times equivalent, the amount of residual monomer in the polymer composition does not sufficiently decrease, and when it exceeds 1000 times equivalent, it is uneconomical.

本発明において使用される還元剤量は全重合性単量体お
よび共重合性架橋剤の合計重量に対して通常0.0001〜0.
5%、好ましくは0.0005〜0.1%である。0.0001%未満で
は重合が起こりにくく、0.5%を越えると分子量が上が
らず組成物の吸収能が低下する。
The amount of the reducing agent used in the present invention is usually 0.0001 to 0 based on the total weight of all the polymerizable monomers and the copolymerizable crosslinking agent.
It is 5%, preferably 0.0005 to 0.1%. If it is less than 0.0001%, polymerization hardly occurs, and if it exceeds 0.5%, the molecular weight does not increase and the absorbency of the composition decreases.

酸化剤と還元剤の添加順序としては、酸化剤を添加して
還元剤を添加する、還元剤を添加して酸化剤を添加する
および酸化剤と還元剤を同時に添加するなどがある。
The order of adding the oxidizing agent and the reducing agent includes adding the oxidizing agent and the reducing agent, adding the reducing agent and the oxidizing agent, and simultaneously adding the oxidizing agent and the reducing agent.

更に必要に応じてその他のラジカル重合触媒を併用する
ことが出来る。その他の重合触媒としては従来知られて
いるものでよく、たとえばアゾ化合物[アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、2,2′−アゾビ
ス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライドなど]
およびこれらの2種以上が挙げられる。他のラジカル重
合触媒の添加は前述の酸化剤と還元剤の添加順序の任意
の段階で行ってよい。
Further, if necessary, other radical polymerization catalysts can be used in combination. Other polymerization catalysts may be those conventionally known, for example, azo compounds [azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, etc.]
And two or more of these. The other radical polymerization catalyst may be added at any stage in the order of adding the oxidizing agent and the reducing agent.

この触媒を用いて重合させる方法は特に限定されず、た
とえば温度は使用する触媒の種類によって種々変えるこ
とができるが、通常0〜150℃、好ましくは10〜100℃で
ある。
The method of polymerizing using this catalyst is not particularly limited, and for example, the temperature can be variously changed depending on the kind of the catalyst used, but is usually 0 to 150 ° C, preferably 10 to 100 ° C.

重合は必要があれば溶媒の存在下で行ってもよい。この
溶媒としては、たとえば水、メタノール、エタノール、
アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、メチルエチルケトンおよびこれらの2種以上
の混合物をあげることができる。溶媒を使用した場合の
共重合性単量体の濃度には特に限定はないが、重量基準
で通常10%以上、好ましくは15〜80%である。濃度が10
%未満の場合には得られた樹脂の吸収能が低いものとな
る。
The polymerization may be carried out in the presence of a solvent, if necessary. Examples of this solvent include water, methanol, ethanol,
Acetone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone and mixtures of two or more of these can be mentioned. The concentration of the copolymerizable monomer when a solvent is used is not particularly limited, but is usually 10% or more, preferably 15 to 80% by weight. Concentration is 10
If it is less than%, the resulting resin has a low absorptivity.

重合後に含有させる(2)の方法において、ゲル状重合
体を乾燥する前に添加する過酸化物(無機過酸化物、有
機過酸化物など)および/またはアゾ化合物としては前
記(1)の方法およびラジカル重合触媒の項で述べたの
と同様のものおよびこれらの2種以上の併用が挙げられ
る。好ましくは無機過酸化物および有機過酸化物であ
り、特に好ましくは過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよびコハク酸パー
オキサイドである。
In the method (2) to be contained after the polymerization, the method (1) is used as the peroxide (inorganic peroxide, organic peroxide, etc.) and / or azo compound added before the gel polymer is dried. The same as those described in the section of the radical polymerization catalyst and a combination of two or more kinds of them are included. Inorganic peroxides and organic peroxides are preferable, and hydrogen peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate and succinic acid peroxide are particularly preferable.

これらの過酸化物および/またはアゾ化合物の添加量は
重合ゲル中の重合体(固形物)の重量に対して、通常0.
001〜5%、好ましくは0.01〜3%である。添加量が0.0
01%未満であると残存モノマーが十分に減少しない。ま
た5%を越えると重合体組成物の吸収能が低下する。
The addition amount of these peroxides and / or azo compounds is usually 0, based on the weight of the polymer (solid) in the polymer gel.
It is 001 to 5%, preferably 0.01 to 3%. Addition amount is 0.0
If it is less than 01%, the residual monomer does not decrease sufficiently. If it exceeds 5%, the absorbency of the polymer composition is lowered.

過酸化物および/またはアゾ化合物は通常予め水溶液ま
たは水分散状にしてゲル状重合体に添加する。
The peroxide and / or azo compound is usually added in the form of an aqueous solution or a water dispersion in advance to the gel polymer.

混合する方法としては種々の方法を取ることが出来、た
とえばニーダー、万能混合機、エクストルーダーなどの
混合機を使って行う方法がある。
Various methods can be used for mixing, and for example, there is a method of using a mixer such as a kneader, universal mixer, or extruder.

この様にして得たゲル状重合体を加熱乾燥する。加熱乾
燥温度は通常80〜250℃、好ましくは100〜230℃、特に
好ましくは120〜190℃である。加熱乾燥の方法は公知の
方法でよく、ゲル状重合体を多孔板、金網、平板、ベル
ト上に積層して回分または連続的に熱風乾燥する方法、
ロータリーキルン、流動乾燥炉内に熱風と共にゲル状重
合体を導入して加熱乾燥する方法、熱板もしくは熱ロー
ラーの表面にゲル状重合体を接触させて加熱乾燥する方
法、加熱減圧乾燥機の中にゲル状重合体を入れて加熱減
圧乾燥する方法などが挙げられる。
The gel polymer thus obtained is dried by heating. The heating and drying temperature is usually 80 to 250 ° C, preferably 100 to 230 ° C, particularly preferably 120 to 190 ° C. The method of heat drying may be a known method, a method of laminating a gel polymer on a perforated plate, a wire net, a flat plate, or a belt and drying it in batch or continuously with hot air,
In a rotary kiln, a method of introducing a gel polymer together with hot air into a fluidized drying furnace and heating and drying, a method of heating and drying the gel polymer by contacting the surface of a hot plate or a heat roller, and a heating vacuum dryer. Examples thereof include a method of adding a gel polymer and heating and drying under reduced pressure.

なお、(2)の方法においてゲル状重合体乾燥後の製品
に過酸化物および/またはアゾ化合物を含有させてもよ
い。
In the method (2), the product after drying the gel polymer may contain a peroxide and / or an azo compound.

[実施例] 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部は重量部
である。
[Examples] Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Parts in the examples are parts by weight.

実施例1 内容11のステンレス製のセパラブルフラスコにアクリル
酸ナトリウム80部、アクリル酸20部、N,N′−メチレン
ビスアクリルアミド0.1部および水400部を仕込み、攪し
ながらフラスコの外部より加温し内容物の温度を40℃に
保った。系内を窒素置換したのち、過酸化水素0.6部、
アスコルビン酸0.03部および2,2′−アゾビス(2−ア
ミジノプロパン)ハイドロクロライド0.1部を添加して
重合を開始させた。約1時間で重合は完結しゲル状重合
体を得た。得られたゲル状重合体を表面温度が150℃と
なるように加熱したドラムドライヤー(0.5rpm)上に延
伸し乾燥させた。
Example 1 80 parts of sodium acrylate, 20 parts of acrylic acid, 0.1 part of N, N'-methylenebisacrylamide and 400 parts of water were charged in a separable flask made of stainless steel having the content 11 and heated from the outside of the flask while stirring. The temperature of the contents was kept at 40 ° C. After replacing the system with nitrogen, 0.6 part of hydrogen peroxide,
Polymerization was initiated by adding 0.03 part of ascorbic acid and 0.1 part of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride. The polymerization was completed in about 1 hour to obtain a gel polymer. The obtained gel polymer was stretched and dried on a drum dryer (0.5 rpm) heated so that the surface temperature was 150 ° C.

得られた水膨潤性重合体組成物について残存モノマー量
と吸収能を測定した。(残存モノマーは液体クロマトグ
ラフィにより測定) 結果を表1に示す。
The amount of residual monomer and the absorption capacity of the obtained water-swellable polymer composition were measured. (The residual monomer was measured by liquid chromatography) The results are shown in Table 1.

実施例2〜4,比較例1〜2 実施例1において添加するレドックス触媒の種類および
添加量を表1に示す以外は実施例1と同様にして水膨潤
性重合体組成物を得た。
Examples 2-4, Comparative Examples 1-2 A water-swellable polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the redox catalyst added in Example 1 are shown in Table 1.

得られた組成物について残存モノマー量と吸収量を測定
した結果を表1に併記した。
The results of measuring the amount of residual monomer and the amount of absorption of the obtained composition are also shown in Table 1.

また、比較例として通常の量のレドックス触媒を添加し
た場合の結果も表1に示した。
Table 1 also shows the results when a usual amount of redox catalyst was added as a comparative example.

実施例5 内容11のステンレス製のセパラブルフラスコにアクリル
酸ナトリウム80部、アクリル酸20部、N,N′−メチレン
ビスアクリルアミド0.1部および水400部を仕込み、攪し
ながらフラスコの外部より加温し内容物の温度を40℃に
保った。系内を窒素置換したのち、2,2′−アゾビス
(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド0.1部を
添加して重合を開始させた。約1時間で重合は完結しゲ
ル状重合体を得た。フラスコよりゲル状重合体を取り出
し、これに過酸化物として過酸化水素0.6部を添加し、
ニーダーで約2分間攪した。得られたゲル状重合体を表
面温度が150℃となるように加熱したドラムドライヤー
(0.5rpm)上に延伸し乾燥させた。
Example 5 80 parts of sodium acrylate, 20 parts of acrylic acid, 0.1 part of N, N'-methylenebisacrylamide and 400 parts of water were charged in a separable flask made of stainless steel of content 11, and heated from the outside of the flask while stirring. The temperature of the contents was kept at 40 ° C. After substituting the system with nitrogen, 0.1 part of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride was added to initiate polymerization. The polymerization was completed in about 1 hour to obtain a gel polymer. Take out the gel polymer from the flask, add 0.6 parts of hydrogen peroxide as a peroxide to it,
Stir with a kneader for about 2 minutes. The obtained gel polymer was stretched and dried on a drum dryer (0.5 rpm) heated so that the surface temperature was 150 ° C.

得られた水膨潤性重合体乾燥物について残存モノマー量
と吸収能を測定した(残存モノマーは液体クロマトグラ
フィにより測定)。
The amount of residual monomer and the absorptivity of the obtained water-swellable polymer dried product were measured (the residual monomer was measured by liquid chromatography).

結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.

実施例6〜8,比較例3 実施例5に於てゲル状重合体に添加する過酸化物の種類
および添加量を表2に示す以外は実施例5と同様にして
水膨潤性重合体を得た。
Examples 6 to 8 and Comparative Example 3 A water-swellable polymer was prepared in the same manner as in Example 5 except that the type and amount of the peroxide added to the gel polymer in Example 5 are shown in Table 2. Obtained.

得られた重合体について残存モノマー量と吸収量を測定
した結果を表2に併記した。
The results of measuring the residual monomer amount and the absorption amount of the obtained polymer are shown in Table 2 together.

また、比較例としてゲル状重合体に過酸化物を添加混合
しない場合の結果も表2に示した。
Table 2 also shows, as a comparative example, the results when no peroxide was added to and mixed with the gel polymer.

[発明の効果] 本発明により下記の効果を持つ水膨潤性重合体組成物を
製造することが出来る。
[Effects of the Invention] According to the present invention, a water-swellable polymer composition having the following effects can be produced.

(1)本発明の組成物は残存モノマー量の少ない重合体
組成物である。
(1) The composition of the present invention is a polymer composition having a small amount of residual monomers.

従来の方法では十分に残存モノマー量の減少したものは
得られなかった。
With the conventional method, a product having a sufficiently reduced residual monomer amount could not be obtained.

しかるに、本発明によれば残存モノマー量の著しく少な
い500ppm以下のものが得られる。また、本発明における
水膨潤性重合体中に0.1〜100ppmの過酸化物および/ま
たはアゾ化合物を含有させておくと過酸化物および/ま
たはアゾ化合物が作用して経時的に残存モノマーが更に
低下する効果を有する。
However, according to the present invention, it is possible to obtain a monomer having an extremely small residual monomer amount of 500 ppm or less. When the water-swellable polymer of the present invention contains 0.1 to 100 ppm of a peroxide and / or an azo compound, the peroxide and / or the azo compound act to further reduce the residual monomer with time. Have the effect of

(2)分子量が低下しない。(2) The molecular weight does not decrease.

本発明の組成物は分子量が低下しない。したがって、吸
収量の高いものが得られる。
The composition of the present invention does not reduce the molecular weight. Therefore, a substance having a high absorption amount can be obtained.

上記効果を奏することから本発明により得られた水膨潤
性重合体組成物は吸収性当材、衛生材料(子供用および
大人用の紙おむつ、生理用ナプキン、衛生綿、包帯、失
禁用パッド、紙タオルなど)などの人体に接する用途;
油中の水の分離剤、その他の脱水または乾燥剤;植物や
土壌などの保水剤;ヘドロ凝固剤;内装建材に使用した
結露防止剤などの産業用途に有用である。
The water-swellable polymer composition obtained by the present invention having the above effects is an absorbent material, sanitary materials (paper diapers for children and adults, sanitary napkins, sanitary cotton, bandages, incontinence pads, papers. Use in contact with the human body such as towels)
It is useful for industrial applications such as separating agents for water in oil, other dehydrating or drying agents, water retaining agents for plants and soil, sludge coagulating agents, anti-condensation agents used for interior building materials.

フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08F 4/04 MEG 7242−4J 4/32 MEM 7242−4J 6/00 MFU 7242−4J 220/06 MLR 7242−4J 222/38 MNJ 7242−4J 251/00 MQA 7308−4J Continuation of front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location // C08F 4/04 MEG 7242-4J 4/32 MEM 7242-4J 6/00 MFU 7242-4J 220/06 MLR 7242-4J 222/38 MNJ 7242-4J 251/00 MQA 7308-4J

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】水溶性単量体と多糖類および/または架橋
性単量体を重合させて得た水膨潤性重合体に0.1〜100pp
mの過酸化物および/または、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスシアノ吉草酸および2,2′−アゾビス
(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライドからなる
群より選ばれる1種以上、を含有させてなり、かつ残存
モノマー含量が500ppm以下であることを特徴とする水膨
潤性重合体組成物。
1. A water-swellable polymer obtained by polymerizing a water-soluble monomer with a polysaccharide and / or a crosslinkable monomer is added in an amount of 0.1 to 100 pp.
m peroxide and / or one or more selected from the group consisting of azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, A water-swellable polymer composition having a residual monomer content of 500 ppm or less.
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