JPH0718012A

JPH0718012A - 立体規則性アクリロニトリル重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0718012A
Application number: JP16363393A
Authority: JP
Inventors: Kunio Hisatani; 邦夫久谷; Yasuhiro Nakano; 靖浩仲野
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-07-01
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1995-01-20

Abstract

(57)【要約】【目的】高分子量および超高分子量の立体規則性アク
リロニトリル重合体を工業的有利に製造する。【構成】 −ＯＨ基、＞ＮＨ基、−ＮＨ₂基、−ＳＨ
基、−ＳｅＨ基、＞ＰＨ基、および−ＰＨ₂基の中より
選ばれる基を分子内に２個以上含有する化合物、もしく
は、結晶水の形態を含む水、あるいは硫化水素と、周期
律表第ＩＩａ族あるいはＩＩｂ族の金属のジアルキル化
物とを反応させて得られる重合開始剤により、アクリロ
ニトリルを７７℃以上の温度によって重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い分子量を有する立
体規則性アクリロニトリル重合体の新規な製造法に関す
る。さらに詳しくは、機械的強度および湿潤状態におけ
る耐熱性などに優れた繊維素材、金属の選択吸着素材ま
たは導電性ポリマーなどとして有用な、高分子量および
超高分子量の立体規則性アクリロニトリル重合体を特定
の重合条件によって効率よく工業的有利に製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリロニトリル重合体（以下Ｐ
ＡＮと略記）は、繊維に成形した際のかさ高さや、風合
い、保温性などに優れるうえに、共重合成分を導入する
と鮮やかな色調に染色することができ、かつ染色耐候性
にも優れるなどの物性を有することから、衣料用として
広く用いられている。

【０００３】このＰＡＮは通常ラジカル重合開始剤また
はアニオン重合開始剤を用いてアクリロニトリル（以下
ＡＮと略記）を重合させることにより製造されている。
しかしながら、このような方法によって得られるＰＡＮ
においては、核磁気共鳴の方法（以下、ＮＭＲと略記）
による測定によれば化学構造の立体的な規則性は存在し
ない。この重合体を溶媒に溶解して繊維やフィルム等に
成形した場合、結晶性が低く、機械的特性に関しては十
分に満足しうるものではなく、また、耐熱性、中でも湿
潤状態における耐熱性に劣り、特に繊維に成形した場合
には、寸法安定性、引張強度、弾性率などが不足してい
るため、ＰＡＮ系繊維の高品位織物などの高級衣料分野
への展開が制限されているのみならず、産業資材・宇宙
工学分野等への用途展開も制約されているのが現状であ
る。

【０００４】一方、尿素−ＡＮの包接化合物にγ線など
の活性線を照射すると、立体規則性を有するＰＡＮ、い
わゆる高立体規則性ＰＡＮが得られることが知られてい
る。この方法によって得られる立体規則性が０．３５を
越えるＰＡＮは、水存在下での融点の向上が認められて
おり、またその繊維は熱水中のヤング率が従来のＰＡＮ
繊維に比して著しく向上し、かつ湿潤状態における耐熱
性が改善されるという特徴を有している。

【０００５】しかしながら、前記の尿素−ＡＮ包接化合
物にγ線を照射して、高立体規則性ＰＡＮを得る方法に
おいては、尿素−ＡＮ包接化合物を約−３０℃以下に冷
却する必要がある上、γ線源として高価なコバルト６０
などを必要とするために、得られる高立体規則性ＰＡＮ
は極めて高価なものになることを免れない。したがっ
て、このような活性線源を用いないで、高立体規則性Ｐ
ＡＮを製造する方法の開発が種々試みられている。これ
らの中で、尿素−ＡＮ包接化合物法を除いて、立体規則
性の最も高いＰＡＮを製造する方法として、極性あるい
は無極性溶媒中においてアルコキシド類とアルカリ金属
のアミド化合物類とのコンプレックスを重合開始剤とし
て、ＡＮを重合する方法〔「ヨーロピアン・ポリマー・
ジャーナル」第２２巻、５５９ページ（１９８６年）〕
や、典型金属の有機金属化合物を開始剤としてＡＮの大
気圧下の沸点（７７℃）を越える条件で重合すること
〔特開平１−２０３４０６〕が報告されている。

【０００６】しかし、これら重合開始剤を用いる方法で
は、得られるＰＡＮは、アイソタクチック分率が０．４
〜０．６と高い立体規則性を有するものの、得られるポ
リマーの粘度平均分子量（以下、単に分子量と略記す
る）が前者では高々１万程度、後者では殆ど１０万以
下、まれに１２〜３万程度であるため、工業的使用条件
として１０〜１５万以上の分子量を要求されることから
すれば、いま一歩実用性に乏しいと言わざるを得ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の高立体規則性ＰＡＮの製造方法が有する種々の欠
点を克服し、後述するアイソタクチック分率が０．４以
上であるような高い立体規則性を有してかつ分子量が１
５万以上、場合によっては更に高分子量のＰＡＮを経済
的有利に製造することを目的としてなされたものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはＡＮの重合
に関する研究を重ね、周期律表第ＩＩａ族あるいはＩＩ
ｂ族の金属を含有する有機金属化合物にＡＮのアニオン
重合系では有害とされている水やアルコールを加えて重
合実験を行った結果、水や２価以上のアルコールを適度
な範囲で用いると生成する立体規則性ＰＡＮの分子量が
１５万以上、条件によって数百万のものが得られること
を見いだした。しかも、重合結果の再現性も非常に良好
で、重合収率も安定して３０％を超えることができるこ
とが分かった。

【０００９】さらに、この効果は水や２価以上のアルコ
ールのみにとどまらず、２価以上のフェノール、メルカ
プタンについても有効であり、さらにイミンや２置換ホ
スフィンなど、電気陰性度が高い元素に直接結合した水
素を分子内に２個以上含有する有機化合物を周期律表第
ＩＩａ族の金属のジアルキル化物に作用させて得た生成
物を重合開始剤とするときに効果が発現することを見い
だした。また、周期律表第ＩＩａ族に加えて、単独では
ＡＮの立体規則性重合活性のない同第ＩＩｂ族の有機金
属化合物を併用しても効果が更に向上することが確認さ
れた。

【００１０】すなわち、この発明は、（１）下記ある
いは記載の反応生成物を重合開始剤とし、７７℃以上
の温度で有機溶媒中でアクリロニトリルを重合すること
を特徴とする立体規則性アクリロニトリル重合体の製造
方法。 −ＯＨ基、＞ＮＨ基、−ＳＨ基、−ＳｅＨ基、およ
び、＞ＰＨ基の中より選ばれる官能基を分子内に２個以
上含有する化合物と、周期律表第ＩＩａ族あるいはＩＩ
ｂ族の金属のジアルキル化物である有機金属化合物と
を、上記官能基に含有される水素の当量数を有機金属化
合物のモル数に対して０．５倍以上２．５倍以下の比率
で反応させて得られた反応生成物 −ＮＨ₂基、−ＰＨ₂基中より選ばれる官能基を分
子内に含有する化合物、結晶水を含有する金属塩類、
水、あるいは硫化水素と、周期律表第ＩＩａ族あるいは
ＩＩｂ族の金属のジアルキル化物である有機金属化合物
とを、上記官能基に含有される水素の当量数、あるいは
硫化水素の当量数を有機金属化合物のモル数の０．５倍
以上２．５倍以下の比率で反応させて得られた反応生成
物、および、（２）下記′あるいは′記載の反応生
成物を重合開始剤とし、７７℃以上の温度で有機溶媒中
でアクリロニトリルを重合することを特徴とする立体規
則性アクリロニトリル重合体の製造方法に関する。

【００１１】′−ＯＨ基、＞ＮＨ基、−ＳＨ基、−Ｓ
ｅＨ基、および＞ＰＨ基の中より選ばれる官能基を分子
内に２個以上含有する化合物と、周期律表第ＩＩａ族あ
るいはＩＩｂ族の金属のジアルキル化物である有機金属
化合物と、周期律表第ＩＩＩ族の金属を含有する有機金
属化合物との反応生成物 ′−ＮＨ₂基、−ＰＨ₂基より選ばれる官能基を分子
内に含有する化合物、結晶水を含有する金属塩類、水あ
るいは硫化水素と、周期律表第ＩＩａ族あるいはＩＩｂ
族の金属ジアルキル化物である有機金属化合物と、周期
律表第ＩＩＩ族の金属を含有する有機金属化合物との反
応生成物そして、この発明によれば、−ＯＨ基、＞ＮＨ基、−Ｓ
Ｈ基、−ＳｅＨ基、および、＞ＰＨ基の中より選ばれる
官能基（以下、この官能基に含まれる水素を活性水素と
呼ぶものとする）を分子内に２個以上含有する化合物
と、周期律表第ＩＩａ族あるいはＩＩｂ族の金属のジア
ルキル化物との反応生成物を有機溶媒中のＡＮの７７℃
以上の高温重合に用いることによって後述する定義によ
る立体規則性が０．４以上にして、やはり後述する定義
に伴う分子量が１５万以上のＰＡＮが得られる。ここで
反応生成物とは、末反応物を含有しても構わないものと
する。また、−ＮＨ₂基、−ＰＨ₂基の中より選ばれる
基を分子内に含有する化合物、結晶水を含有する金属塩
類、水あるいは硫化水素（本願では、−ＮＨ₂基、−Ｐ
Ｈ₂基、および、水あるいは硫化水素に含まれる水素を
準活性水素と呼ぶものとする）と、周期律表第ＩＩａ族
あるいはＩＩｂ族の金属のジアルキル化物との反応生成
物を用いた場合も全く同様の効果が得られる。

【００１２】ここで、周期律表第ＩＩａ族あるいはＩＩ
ｂ族の金属のジアルキル化物とは、２個のアルキル基が
金属と結合した、周期律表第ＩＩａ族あるいはＩＩｂ族
の金属のことをいい、２個のアルキル基は互いに同一で
も異なっていてもよい。やはり、反応生成物中に未反応
物が含まれていてもよい。周期律表第ＩＩ族の有機金属
化合物の使用量は、重合すべきモノマーに対して広くと
ることができるが、重合収率を３０％以上とするために
は、モノマーのモル数の２００分の１以上用いることが
必要である。多く用いることの問題はあまり無いが経済
的な範囲で使用することが望ましい。

【００１３】周期律表第ＩＩ族の金属のジアルキル化物
に添加する有機化合物の添加比率は、準活性水素の当量
数の２分の１もしくは活性水素の当量数が、周期律表第
ＩＩ族の金属のジアルキル化物のモル数の０．５倍以
上、２．５倍以下のモル数という範囲が必要である。特
に、１．５倍以上の添加を行えば生成する立体規則性Ｐ
ＡＮの分子量は実に１５０万を越え、２．５倍に近づく
とその値は５００万を越えるものも出てくる。０．５倍
以下では重合反応の再現性が十分でなく、かつ生成ポリ
マーの分子量が１５万に到達しない。また、２．５倍以
上のモル数の添加では重合収率が極端に低下して実用に
供せない。

【００１４】周期律表第ＩＩａ族の金属のジアルキル化
物としては、中心金属としてべリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを有す
るものが挙げられる。例えば、ベリリウム化合物とし
て、ジエチルベリリウム、ジノルマルブチルベリリウム
が用いられる。マグネシウム化合物としては、ジメチル
マグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジノルマルプロ
ピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジタ
ーシャリーブチルマグネシウム、ジイソアミルマグネシ
ウム、ジノルマルヘキシルマグネシウム、ジアリルマグ
ネシウム、ジフェニルマグネシウム、ノルマルブチルエ
チルマグネシウム、ノルマルオクチルノルマルブチルマ
グネシウムなどが挙げられる。またその他に、ジフェニ
ルカルシウム、シクロプロパンカルシウム、ジエチルバ
リウム、ジエチルストロンチウムなどが使用可能であ
る。

【００１５】周期律表第ＩＩｂ族の金属のジアルキル化
物としては、中心金属として、亜鉛、カドミウムおよび
水銀を有するものが挙げられる。その具体的な化合物と
しては、ジエチル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジフェニ
ル水銀などがある。ただし、後二者は毒性のため特殊な
例を除いて一般には実用に供することに困難がある。こ
の発明では、以上の周期律表第ＩＩａ族あるいは第ＩＩ
ｂ族の金属のジアルキル化物である有機金属化合物とし
て、複数の有機金属化合物を同時に使用することもでき
る。

【００１６】先に述べた活性水素を分子内に２個以上含
有する有機化合物としては、多価のアルコールとして、
エチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロ
ヘキサンジーオル、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，２，４−
シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプ
ロピルベンゼンなどが、多価フェノールとしては、カテ
コール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＢ、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェノ
ール）エタンなどが挙げられる。これらの化合物の中で
は、１，２−ベンゼンジオールであるカテコールのよう
にＯＨ基がとなりあった炭素に結合している化合物より
も、１，３−ベンゼンジオールであるレゾルシノールな
どのようにＯＨ基がとなりあっていない炭素に結合して
いる化合物のほうが重合収率はより高くなる。多価アル
コール、あるいは、多価フェノールの重縮合物もその効
果は高い。

【００１７】エーテル結合を分子内に有する多価アルコ
ール、もしくは、多価フェノールも効果がある。例え
ば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコー
ル、イソソルバイド、イソマナイド、１，４−ジオキサ
ン−２，３−ジオールなどである。また、糖類も−ＯＨ
基を複数個有する有機化合物であり、その多くの化合物
が本発明に言う効果を与える。その例として、グルコピ
ラノース、セロビオース、サッカロース、カテキン、デ
キストリンなどの各異性体が挙げられる。ポリビニルア
ルコールやセルロースなども高分子ではあるが同様の効
果を有する。また、多価のチオールとして、１，２−ベ
ンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，
４−ベンゼンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチ
オール、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−
シクロヘキサンジチオールが挙げられる。窒素に結合す
る活性水素を有する化合物としては、ピペラジン、１，
４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリアザ
シクロデカン、１，４，１０，１３−テトラオキサー
７，１６−ジアザシクロオクタデカン等のアミン類およ
び多価イミン類が使用可能である。セレン化合物では、
ベンゼンジセレノールなどが用いられる。その他に、フ
ェノールあるいはアルコールとイミンの両用の性質を有
する例えば４−ヒドロインドール、トリプトフォールな
ども効果を発揮する。

【００１８】また、先に定義した準活性水素を含む化合
物としては、アンモニアをはじめ、ノルマルプロピルア
ミン、ノルマルブチルアミン、フェニルフォスフィンな
どが挙げられる。以上述べたような各種の、活性水素も
しくは準活性水素を含有する有機化合物は、これらの中
から選ばれる複数の有機化合物を混合して同時に使用し
てもよい。

【００１９】周期律表第ＩＩ族の金属を含有する有機金
属化合物に周期律表第ＩＩＩ族の金属を含む有機金属化
合物を組み合わせて用いると分子量および重合収率が更
に向上するという効果がある。ここで用いられる周期律
表第ＩＩＩ族の金属を含む有機金属化合物には、トリメ
チルホウ素、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウムの他、ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド等のヒドリド化合物等がある。
その使用比率は任意に設定することが可能であるが、よ
り望ましくは周期律表第ＩＩ族の金属を含有する有機金
属化合物に対してモル比で０．５〜５程度の範囲が最も
重合収率および分子量の面で有利である。この場合、活
性水素の当量数、あるいは準活性水素の当量数の２分の
１（準活性水素を含む基、例えば、−ＮＨ₂の等量数）
の値は、周期律表第ＩＩ族の金属を含有する有機金属化
合物と周期律表第ＩＩＩ族の金属を含む有機金属化合物
の合計のモル数の０．５倍から３．０倍でなければなら
ない。そのうち特に、１．５倍から３．０倍の範囲で
は、生成するＰＡＮの分子量は１５０万を越え、高いも
のは５００万を越える水準にまで達する。３．０倍を越
える添加は重合体の生成量を著しく減少させて実用に耐
えない。

【００２０】重合温度はＡＮの大気圧における沸点（７
７℃）より高い温度が必要であり、かつその温度は高け
れば高いほど好ましいが、実際問題としてＰＡＮは一般
的に２００℃よりやや低い温度にて分解着色することが
知られており、現実的には分解着色する温度を避けて１
８０℃以下の条件で重合することが望ましい。重合溶媒
として用いられるものは脂肪族もしくは芳香族炭化水素
であり、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、オ
ルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、ナフタレ
ン，ビフェニルなどが使用可能である。また、エーテル
化合物を用いると、重合収率が大幅に向上するという特
長があり、その例としては、アニソール、ジブチルエー
テル、オルトメトキシトルエン、メタメトキシトルエ
ン、パラメトキシトルエン、ジベンジルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げら
れる。ヘキサンやジエチルエーテルなどの低沸点溶媒
も、重合圧力を高くして溶媒の蒸発を抑える方法によっ
て使用することが可能である。

【００２１】上記の炭化水素溶媒あるいはエーテル系溶
媒のみを重合溶媒としてもよいが、これらを混合して用
いても、生成する立体規則性ＰＡＮの分子量が１５万以
上、重合収率も３０％以上となる。特にエーテル溶媒
は、炭化水素溶媒中に有機金属化合物と等しいモル数程
度混入するだけで重合収率を大幅に上昇させる効果があ
る。

【００２２】本発明の方法により得られるＰＡＮの立体
規則性はアイソタクチック分率で表現して少なくとも
０．４以上となる。これは、通常、工業化されているレ
ドックス触媒によるＰＡＮやこれまでに知られているア
ニオン重合触媒によるＰＡＮのアイソタクチック分率
０．２５〜０．３０に比して大幅に立体規則性を向上さ
せたＰＡＮである。

【００２３】ここで言うアイソタクチック分率とは、重
水素化ジメチルスルフォキシド中に溶解した溶液の¹³Ｃ
−ＮＭＲのシアノ基またはメチン基炭素のピーク強度か
ら算定される。さらに具体的にはポリマー・ジャーナル
１７巻１２９１頁（１９８５）に記載されている上出ら
の方法で帰属してシアノ基またはメチン基炭素に該当す
るピーク強度によって求められる。即ち、¹³Ｃ−ＮＭＲ
の核磁気共鳴吸収ピーク・チャートにおいてこのシアノ
基またはメチン基炭素の全ピーク強度に対するｍｍに帰
属されるピークの強度の合計の割合がアイソタクチック
分率である。

【００２４】この測定に際しては、装置として例えば日
本電子製フーリエ交換ＮＭＲ（ＧＳＸ−４００）を使用
し、溶媒としては重水素化ジメチルスルフォキシドを用
い、試料濃度を３〜２０重料パーセントに調整する。測
定条件としては、例えば、温度８０℃、データ・ポイン
ト３２ｋ、パルス幅１２．０μｓ（９０°パルス）、内
部標準としてテトラメチルシランを用いて行う。

【００２５】また、本発明における粘度平均分子量は２
５℃ジメチルスルフォキシドに測定すべき重合体を溶解
し、常法により固有粘度［η］を求めたのち立体規則性
を考慮した次式によって粘度平均分子量Ｍを計算する。
即ち、［η］＝Ｋ_mＭ^a Ｋ_m＝０．２０４×（ｍｍ）＋０．０９８ａ＝−０．０８×（ｍｍ）＋０．６２ここに、（ｍｍ）は前記したアイソタクチック分率を示
す。

【００２６】

【実施例および比較例】以下、実施例に従って本発明を
さらに詳細に説明する。

【００２７】

【実施例１】還流冷却器を付した重合装置において、ま
ず３００ｃｃのフラスコを窒素置換し、これにあらかじ
めキシダ化学社製１３−Ｘなどのモレキュラー・シーブ
によって含水率として２０ｐｐｍ以下に乾燥させたキシ
レンを１００ｃｃ、硫酸ナトリウム１０水塩を５０ｍｇ
（水として１．５２ミリ当量）を入れる。次にこれと反
応させて重合開始剤とするためにジノルマルヘキシルマ
グネシウムの０．７６モル濃度ヘプタン溶液２ｃｃ
（１．５２ミリモル）を添加して温度を１３０℃に調節
したあと３０分間放置する。これにＡＮを１０ｃｃ（１
５２ミリモル）滴下して３０分間重合させる。

【００２８】次に、適当量の塩酸酸性メタノールを加え
て重合反応を終了させ、以下濾過と水洗を繰り返した
後、乾燥秤量した結果収量は２．７８ｇであった。この
重合体を重水素化ジメチルスルフォキシドに５重量パー
セント溶解して、 ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ア
イソタクチック分率は０．５６であった。またその分子
量は２７．１万であった。

【００２９】

【比較例１】実施例１における硫酸ナトリウム１０水塩
を用いず、その他は全く実施例１と同様に重合して得た
ＰＡＮの収量は０．２３ｇであり、そのアイソタクチッ
ク分率は０．５２であった。またその分子量は２．５万
であった。

【００３０】

【実施例２】水を０．０４１ｍｇ（２．２８ミリ当量）
精密に測りとって硫酸ナトリウム１０水塩の代わりに用
いた以外は、実施例１と全く同様にして重合操作を行
い、得られたＰＡＮの収量は３．３１ｇであり、そのア
イソタクチック分率は０．５７、分子量は２１．３万で
あった。

【００３１】

【実施例３および４】硫酸ナトリウム１０水塩を７５ｍ
ｇ（水として２．２８ミリ当量）および１００ｍｇ（水
として３．０４ミリ当量）用いた以外は、実施例１と全
く同様にして重合操作を行って得たＰＡＮの収量は３．
０２ｇおよび２．８６ｇであり、そのアイソタクチック
分率は０．５６および０．５７であった。またその分子
量は３８．１万および５０．２万であった。

【００３２】

【比較例２】実施例１における硫酸ナトリウム１０水塩
の替わりに１，３，５−シクロヘキサントリオールを２
０１ｍｇ（−ＯＨとして４．５６ミリ当量）用い、その
他は全く実施例１と同様に重合したところ、ＰＡＮは痕
跡量しかとれず、解析は困難であった。

【００３３】

【比較例３】比較例２の条件において、１，３，５−シ
クロヘキサントリオールを４８０ｍｇ（−ＯＨとして１
０．９ミリ当量）用いたことと、トリエチルアルミニウ
ムの１モルヘキサン溶液を１．６ｃｃ（１．６ミリモ
ル）追加使用して重合したところ、やはりＰＡＮは痕跡
量しかとれず、解析は困難であった。

【００３４】

【実施例５】重合溶媒として、含水率を２０ｐｐｍ以下
に乾燥させたキシレンおよびアニソールを等容量で混合
したものを１００ｃｃ用いた以外は実施例１と全く同様
に重合を行った。得られたＰＡＮの収量は２．８７ｇ、
アイソタクチック分率は０．５６で、その分子量は５
２．１万であった。

【００３５】

【実施例６】重合溶媒として、アニソールを１００ｃｃ
用いた以外は実施例１と全く同様に重合を行った。得ら
れたＰＡＮの収量は３．５１ｇ、アイソタクチック分率
は0.５６で、その分子量は６２．２万であった。

【００３６】

【実施例７、８および９】アニソールを溶媒として用い
た以外は実施例１と同様に重合開始剤を調製した後、１
３０℃で３０分放置する前にトリエチルアルミニウムの
１モルヘキサン溶液をそれぞれ０．６（０．６ミリモ
ル）、２．０（２．０ミリモル）および３．０ｃｃ
（３．０ミリモル）を添加した。その後は実施例１と同
様に行って得たＰＡＮの収量はそれぞれ２．５５、２．
８４および２．９６ｇ、そのアイソタクチック分率は
０．６３、０．６３および０．６４、その分子量は５
８．７万、６３．７万および６５．０万であった。

【００３７】

【実施例１０および１１】硫酸ナトリウム１０水塩の替
わりにヒドロキノンを８１ｍｇ（−ＯＨとして1.５２ミ
リ当量）用い、重合溶媒をそれぞれアニソールおよびジ
フェニルエーテルとした以外は実施例１と同様の操作に
より重合を行った。得られたＰＡＮの収量はそれぞれ
２．７４および２．６５ｇ、アイソタクチック分率はと
もに０．５６、分子量は５７．７万および５１．５万で
あった。

【００３８】

【実施例１２】硫酸ナトリウム１０水塩の替わりにレゾ
ルシノールを８１ｍｇ（−ＯＨとして１．５２ミリ当
量）用いて、重合溶媒としてジフェニルエーテルとした
以外は実施例１と同様の操作により重合を行った。得ら
れたＰＡＮの収量は３．０９ｇ、アイソタクチック分率
は０．５６、分子量は５６．８万であった。

【００３９】

【実施例１３】硫酸ナトリウム１０水塩の替わりに１，
４−シクロヘキサンジオールを８６ｍｇ（−ＯＨとして
１．５２ミリ当量）用い、重合溶媒としてジフェニルエ
ーテルとした以外は実施例１と同様の操作により重合を
行った。得られたＰＡＮの収量は３．２２、アイソタク
チック分率は０．５６、分子量は５０．６万であった。

【００４０】

【実施例１４】硫酸ナトリウム１０水塩の替わりに重合
度１５００のポリビニルアルコールを６５ｍｇ（−ＯＨ
として１．５２ミリ当量）用い重合溶媒としてジフェニ
ルエーテルとした以外は実施例１と同様の操作により重
合を行った。得られたＰＡＮの収量は３．１７、アイソ
タクチック分率は０．５７、分子量は５８．３万であっ
た。

【００４１】

【実施例１５、１６および１７】硫酸ナトリウム１０水
塩の替わりにそれぞれ硫化水素、ｎ−ブチルアミンおよ
びフェニルホスフィンを２．２８ミリ当量仕込んで重合
溶媒をアニソールとしたこと以外は実施例１と同様の操
作により重合を行った。得られたＰＡＮの収量はそれぞ
れ３．２９、２．８２および２．５７ｇ、アイソタクチ
ック分率は０．５９、０．５８および０．５８、分子量
は６０．３万、５８．９万および５６．８万であった。

【００４２】

【実施例１８】ジノルマルヘキシルマグネシウムの替わ
りに１．０モルのノルマルブチルエチルマグネシウムを
１．６ｃｃ（１．６ミリモル）、硫酸ナトリウム１０水
塩の替わりに１，４−ベンゼンチオールを１０８ｍｇ
（−ＳＨとして１．５２ミリ当量）用い、重合溶媒とし
てアニソールとした以外は実施例１と同様の操作により
重合を行った。得られたＰＡＮの収量は３．８２、アイ
ソタクチック分率は０．６０、分子量は７６．１万であ
った。

【００４３】

【実施例１９】硫酸ナトリウム１０水塩の替わりに１，
５−デカリンジオールを１２２ｍｇ（−ＯＨとして１．
５２ミリ当量）使用し、重合溶媒としてアニソールとし
た以外は実施例１と同様の操作により重合を行った。得
られたＰＡＮの収量は５．２９ｇ、アイソタクチック分
率は０．６５、分子量は９２．５万であった。

【００４４】

【実施例２０】硫酸ナトリウム１０水塩の替わりに１，
４−ベンゼンジセレノールを１１６ｍｇ（−ＳｅＨとし
て１．５２ミリ当量）用い、重合溶媒としてアニソール
とした以外は実施例１と同様の操作により重合を行っ
た。得られたＰＡＮの収量は３．４７ｇ、アイソタクチ
ック分率は０．４８、分子量は７７．３万であった。

【００４５】

【実施例２１】ジノルマルヘキシルマグネシウムの替わ
りに、ジエチル亜鉛を、硫酸ナトリウム１０水塩の替わ
りに１，３，５−シクロヘキサントリオールを６７ｍｇ
（−ＯＨとして１．５２ミリ当量）、重合溶媒としてジ
フェニルエーテルを用いた以外は実施例１と同様の操作
により重合を行った。得られたＰＡＮの収量は２．６６
ｇ、アイソタクチック分率は０．５０、分子量は３７．
３万であった。

【００４６】

【実施例２２】硫酸ナトリウム１０水塩の替わりに１，
３，５−シクロヘキサントリオールを２１４ｍｇ（−Ｏ
Ｈとして４．８６ミリ当量）用い、さらにアニソールを
重合溶媒として用いた以外は、実施例１と同様に重合開
始剤を調製し、その後実施例１と同様に行って得たＰＡ
Ｎの収量は３．４８ｇ、そのアイソタクチック分率は0.
６４、その分子量は１８２万であった。

【００４７】

【実施例２３】硫酸ナトリウム１０水塩の替わりにｎ−
ブチルアミンを３５０ｍｇ（４．８１ミリ当量）仕込ん
で重合溶媒をアニソールとしたこと以外は実施例１と同
様の操作により重合を行った。得られたＰＡＮの収量は
それぞれ２．４４ｇ、アイソタクチック分率は０．５
９、分子量は２０４万であった。

【００４８】

【実施例２４】硫酸ナトリウム１０水塩の替わりにＤ
（＋）セロビオースを７８ｍｇ（−ＯＨとして、１．８
２ミリ当量）仕込んで重合溶媒をアニソールとしたこと
以外は実施例１と同様の操作により重合を行った。得ら
れたＰＡＮの収量はそれぞれ４．６７ｇ、アイソタクチ
ック分率は０．５９、分子量は６１．１万であった。

【００４９】

【実施例２５、２６および２７】硫酸ナトリウム１０水
塩の替わりに１，３，５−シクロヘキサントリオールを
それぞれ、２６８、３３５および３６９ｍｇ（−ＯＨと
して、それぞれ、６．０９、７．６１および８．３７ミ
リ当量）用い、アニソールを重合溶媒として用いた以外
は実施例１と同様に重合開始剤を調製した後、１３０℃
で３０分放置する前にトリエチルアルミニウムの１モル
ヘキサン溶液を１．６ｃｃ添加した。その後は実施例１
と同様に行って得たＰＡＮの収量はそれぞれ４．６４、
３．３７および２．６９ｇ、そのアイソタクチック分率
は０．６４、０．６５および０．６５、その分子量は２
２７万、３２４万および４３７万であった。

【００５０】

【実施例２８】硫酸ナトリウム１０水塩の替わりに１，
４−シクロヘキサンジオールを、５０７ｍｇ（−ＯＨと
して８．７ミリ当量）用いたこと、および重合溶媒をア
ニソールとしたこと以外は、実施例１と同様に重合開始
剤を調製した後、１３０℃で３０分放置する前にトリエ
チルアルミニウムの１モルヘキサン溶液を１．６ｃｃ添
加した。その後は実施例６と同様に行って得たＰＡＮの
収量は４．１３ｇ、そのアイソタクチック分率は０．５
７、その分子量は５１４万であった。

【００５１】

【実施例２９】重合溶媒にアニソールを用い、硫酸ナト
リウム１０水塩の替わりにｎ−ブチルアミンを６３４ｍ
ｇ（８．６８ミリ当量）仕込み、１３０℃で３０分放置
する前にトリエチルアルミニウムの１モルヘキサン溶液
を１．６ｃｃ添加した。以降は実施例１と同様の操作に
より重合を行った。得られたＰＡＮの収量はそれぞれ3.
３７ｇ、アイソタクチック分率は０．６０、分子量は２
４９万であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法を用いれば、アイソタクチ
ック分率が０．４以上で、かつ分子量が１５万以上の立
体規則性の高いアクリロニトリル重合体を、重合収率３
０％以上で得ることができ、更に条件を特定すれば分子
量が１５０万を越えて６００万の水準に至る超高分子量
立体規則性アクリロニトリル重合体を経済的有利に効率
よく製造することができる。

【００５３】該高立体規則性ＰＡＮは、水存在下で融点
が上昇するなど結晶性が高く、繊維に成形すれば機械的
強度や湿潤状態での耐熱性に優れたものが得られ、例え
ば一般の衣料分野はもちろん、高級衣料分野、産業資材
分野、宇宙工学分野などにおいても、種々の用途に有用
である。特に、１５０万を越える超高分子量重合体は、
ポリエチレンなど一部のポリマーでは知られているもの
の、極性ポリマーでは稀であり、特に立体規則性の高い
超高分子量重合体はこれまでにほとんど例の無いもので
ある。このように分子量が高くなると通常の方法では成
形が困難となるが、超高分子量ポリエチレンで行われて
いる方法などを参考に工夫すれば繊維化も可能であると
考えられ、今後の研究に待つ必要はあるものの、数百万
の分子量を有するポリエチレンが飛躍的に高い強度を持
ったことなどの例を考え合わせると超高強力アクリル繊
維が得られる可能性は極めて高いと言える。従って、こ
の超高分子量立体規則性アクリロニトリル重合体は、極
めて高性能の素材として、産業資材分野、宇宙工学分野
などにおける展開に大きな可能性を与えるものである。
さらに、これらの重合体は、金属イオンを選択的に配位
する性質を有しているので、金属の選択的吸着素材とし
て有用であり、また金属を配位した重合体は、導電性ポ
リマーとしても利用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記あるいは記載の反応生成物を重
合開始剤とし、７７℃以上の温度で有機溶媒中でアクリ
ロニトリルを重合することを特徴とする立体規則性アク
リロニトリル重合体の製造方法。 −ＯＨ基、＞ＮＨ基、−ＳＨ基、−ＳｅＨ基、およ
び、＞ＰＨ基の中より選ばれる官能基を分子内に２個以
上含有する化合物と、周期律表第ＩＩａ族あるいはＩＩ
ｂ族の金属のジアルキル化物である有機金属化合物と
を、上記官能基に含有される水素の当量数を有機金属化
合物のモル数に対して０．５倍以上２．５倍以下の比率
で反応させて得られた反応生成物 −ＮＨ₂基、−ＰＨ₂基の中より選ばれる官能基を
分子内に含有する化合物、結晶水を含有する金属塩類、
水、あるいは硫化水素と、周期律表第ＩＩａ族あるいは
ＩＩｂ族の金属のジアルキル化物である有機金属化合物
とを、上記官能基に含有される水素の当量数、水あるい
は硫化水素の当量数を有機金属化合物のモル数の０．５
倍以上２．５倍以下の比率で反応させて得られた反応生
成物
【請求項２】の官能基に含有される水素の当量数を
有機金属化合物のモル数の１．５倍以上２．５倍以下の
比率で反応させて得られた反応生成物を重合開始剤とす
る請求項１記載の立体規則性アクリロニトリル重合体の
製造方法。
【請求項３】の官能基に含有される水素の当量数、
あるいは硫化水素の当量数を有機金属化合物のモル数の
１．５倍以上２．５倍以下の比率で反応させて得られた
反応生成物を重合開始剤とする請求項１記載の立体規則
性アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項４】下記′あるいは′記載の反応生成物
を重合開始剤とし、７７℃以上の温度で有機溶媒中でア
クリロニトリルを重合することを特徴とする立体規則性
アクリロニトリル重合体の製造方法。 ′−ＯＨ基、＞ＮＨ基、−ＳＨ基、−ＳｅＨ基、およ
び＞ＰＨ基の中より選ばれる官能基を分子内に２個以上
含有する化合物と、周期律表第ＩＩａ族あるいはＩＩｂ
族の金属のジアルキル化物である有機金属化合物と、周
期律表第ＩＩＩ族の金属を含有する有機金属化合物との
反応生成物 ′−ＮＨ₂基、−ＰＨ₂基の中より選ばれる官能基を
分子内に含有する化合物、結晶水を含有する金属塩類、
水あるいは硫化水素と、周期律表第ＩＩａ族あるいはＩ
Ｉｂ族の金属ジアルキル化物である有機金属化合物と、
周期律表第ＩＩＩ族の金属を含有する有機金属化合物と
の反応生成物
【請求項５】 ′の官能基に含有される水素の当量数
を、上記２種の有機金属化合物の合計のモル数に対して
１．５倍以上３．０倍以下の比率で反応させて得られた
反応生成物を重合開始剤とする請求項４記載の立体規則
性アクリロニトリル重合体の製造方法。
【請求項６】 ′の官能基に含有される水素の当量
数、水あるいは硫化水素の当量数が、上記２種の有機金
属化合物の合計のモル数に対して１．５倍以上３．０倍
以下の比率で反応させて得られた反応生成物を重合開始
剤とする請求項４記載の立体規則性アクリロニトリル重
合体の製造方法。