JPH0725845B2

JPH0725845B2 - １―オレフィン及び１，４―ジオレフィンの共重合用の、担持された触媒

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Publication number: JPH0725845B2
Application number: JP2511312A
Authority: JP
Inventors: チャン、メイン
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1989-07-25
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: EP0484405A1; DE69027215D1; AU6148890A; PL286208A1; IL95171A0; JPH04506372A; AU633776B2; CA2063809A1; EP0484405B1; WO1991001337A1; PT94808A; US5017665A; DE69027215T2

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景 1.発明の分野本発明は、高含量の、機能化し得る側基を有し、狭い分
子量及びコモノマー分布を有する、エチレンと1,4−ヘ
キサジエン又は、エチレンと1,4−ヘキサジエンの及び
１−オレフィンの架橋性ポリマーを製造するために高活
性触媒を用いる方法に関する。

2.背景１−オレフィンのポリマーの及びコポリマーを調整し、
特定の所望の特性を有する生成物を製造することが望ま
しい。エチレンと1,4−ヘキサジエンの重合又はエチレ
ンと1,4−ヘキサジエン及び１−オレフィンの重合が２
−ブテニル遊離分枝鎖を有するポリマーを生成すること
が知られている。そのようなポリマーは、これらの分枝
鎖を通して架橋性であり、高強度の結晶組成物を生成す
るので特別な価値を有する。この架橋性特徴の他に、そ
のようなポリマーは又、２−ブテニル分枝と他の化学物
質との化学的反応を通して容易により機能化されて、機
能化ポリオレフィンを生成する。

多くの最終用途に用いるために、ポリエチレン（PE）は
まず炭素−炭素主鎖に反応性官能基を含有する側基を組
み込まなければならない。例えば、プリント等を受容し
保持するのにPEを製造するためには、例えば、PEを無水
マレイン酸とともに過酸化物触媒化反応で処理すること
により機能化されなければならない。このようなマレイ
ン化反応によりPEを機能化することの不利な点は、過酸
化物触媒は又、PEを架橋し、それによってフィルム等中
にゲルを生じさせることである。

過酸化物触媒化マレイン化反応によるPEの機能化に代わ
りえるものとして、架橋結合せずに機能化され得る側基
を有するPEコポリマーを製造することに努力がされてき
た。そのような努力が、エチレンと、1,4−ヘキサジエ
ンのようなジオレフィンを共重合させることを含んでい
る。エチレンと1,4−ヘキサジエンの共重合により、1,4
−ヘキサジエンコモノマーが組み込まれた各部位で２−
ブテニル基が炭素−炭素主鎖からぶら下がったポリエチ
レン系炭素主鎖を生じる。２−ブテニル側基の二重結合
は、PE樹脂を架橋しない緩和な条件下で通常の試薬を用
いて反応し、それによって多くの官能基に容易に変換
し、従って所望の機能化PEを供給する。

エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセンのようなα−オレフィンの共重合は、よく
知られており、線状低密度ポチエチレン（LLDPE）のよ
うな多くのPE樹脂系を製造するために行われてきた。エ
チレンとα−オレフィンの共重合は、チーグラー・ナッ
タ型触媒そして又、メタロセン及びアルモキサンを含
む、最近、開発された触媒の存在下で容易に行われる。
チーグラー・ナッタ型触媒は一般に、ハロゲン化チタン
のような第IVB族金属化合物及びアルキルアルミニウム
助触媒を含む。メタロセン含有型触媒は、アルモキサン
で助触媒化された第IVB族金属メタロセン（すなわち、
第IVB族金属とシクロペンタジエニル配位子との配位化
合物）の１つである。メタロセン、特にジルコノセン
は、従来のチーグラー・ナッタ型触媒におけるように、
アルキルアルミニウムで助触媒作用を及ぼしたときに触
媒として一般には活性でないが、ジルコノセンは一般的
に、アルモキサンで助触媒作用を及ぼしたときに従来の
チーグラー・ナッタ型触媒よりも非常に高度の触媒活性
を有する。ジルコノセン／アルモキサン触媒系の利点
は、それが、エチレンとα−オレフィンのホモポリマー
及びコポリマーの製造に触媒作用を及ぼし、従来のチー
グラー・ナッタ型触媒を用いて得られるよりも、より狭
い分子量分布を得ることである。

チーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン／アルモキサ
ン型触媒を用いてエチレンととジオレフィンを共重合す
る試みは、ジオレフィンモノマーヲを存在させるときに
そのような触媒の重合活性が低いために、今まで商業的
用途に満足するまでいっていない。

日本特許出願公開第119,215、121,707及び121,709に
は、メタロセンが低級アルキレン架橋−ビス（シクロペ
ンタジエニル）、−ビス（インデニル）又は−ビス（テ
トラヒドロインデニル）化合物の金属塩であるメタロセ
ン／アルモキサン触媒系を用いる、エチレン−α−オレ
フィン、プロピレン−α−オレフィン、ブチレン−α−
オレフィンの種々の軟質コポリマーの製造が開示されて
いる。前記日本特許出願公開は、気相又は液相反応方法
により、結晶度が0.5乃至60％のような広範囲特性を有
し、一方、沸騰酢酸メチル溶解性成分が少量であり、３
未満の分子量分布（MWD）を有するコポリマー生成物を
生成し得ることを記載している。

欧州特許出願206,794号は、ポリエチレンポリマー生成
物の透明度又は耐衝撃性特性を改変するために、エチレ
ンをオレフィン又はジオレフィンと重合させ、ホモポリ
マー又はコポリマーを製造するのに有用な、一定の担持
されたメタロセン／アルモキサン系、特にビス（シクロ
ペンタジエニル）遷移金属メタロセンが有用であること
が開示されている。前記特許は、少量のアルモキサン助
触媒の存在下、スラリー又は気相方法において、エチレ
ンのコポリマーの製造に用いられる担持されたメタロセ
ン触媒に向けられている。

エチレン−プロピレン−ジエン（EPDM）のようなオレフ
ィンエラストマーの製造用にジルコノセン／アルモキサ
ン触媒を用いる努力が報告されている。しかし、現在ま
でこれらの報告は、エチレンと1,4−ヘキサジエンコポ
リマーの製造における工業的使用のための1,4−ヘキサ
ジエンモノマーを存在させたときにジルコノセン／アル
モキサン触媒系が充分に高触媒活性を有するという確信
が得られていない。カミンスキー（Kaminsky）によるJ.
Poiy.SCi.23巻、2151-64頁（1985年）に、エチレン、プ
ロピレン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（EM
B）を含有するエラストマーのトルエン溶液重合のため
の溶解性ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル／アルモキサン触媒系の使用について報告されて
いる。カミンスキーはこの触媒をジルコニウムの低濃
度、Al:Zrの高割合そして長反応時間を用いて、高分子
量の、高ENB含有EPDMエラストマーを低収率で製造して
いる。

カミンスキーと同様に、日本特許出願公開121,711号に
は、ジエンとして、種々の５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（ENB）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（V
NB）、そしてジシクロペンタジエン（DCPD）を用いた、
エチレン及び１−ブテンのトルエン溶液重合用溶解性ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノハイドラ
イドモノクロライド／アルモキサン触媒系の使用が例示
されている。日本特許出願公開第121,711号には、さら
に触媒系のジルコノセン成分が、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムハイドライドより、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムハイドライド又はビス（インデニ
ル）ジルコニウムハイドライド又はビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムハイドライドで有り得ること
が示唆されてるが、例証されていない。日本特許出願公
開121,711号には、１−ブテン以外のα−オレフィンを
用いることができることを示唆しているが、連続流れ大
気圧反応におけるエチレン−ブテン−１−ジエンエラス
トマー（EBDM）物質の製造のみしか例証されていない。

ポリマー生成物から触媒残渣を除去する次の工程におい
て、生成物ポリマーが脱灰を必要としないように十分に
少量の触媒の存在下で、ポリマー製造が工業的に有用な
速度で行われる、エチレンと1,4−ヘキサジエンの共重
合方法及び、エチレンと1,4−ヘキサジエン及び１−オ
レフィンの共重合方法を開発することが望ましい。

さらに、その方法が、その方法で用いられる触媒の活性
を低下させない、工業的使用の範囲内である量より少な
い1,4−ヘキサジエンモノマー濃度で、ポリマー生成物
の約0.1乃至約10.0重量％の程度の比較的高含量の1,4−
ヘキサジエンコモノマーの挿入を与えることがさらに望
ましい。その方法が、用いる触媒が固体又は担持された
粒状である気相重合方法におけるように、粒状のポリマ
ーを直接製造できる方法がよりさらに望ましい。

発明の概略本発明は、高活性触媒を用いる、容易に他の化学物質と
反応し、機能化されたポリエチレンを生成し、容易に架
橋して高強度ポリエチレンを生成する、比較的高濃度の
２−ブテニル分枝鎖を有する1,4−ヘキサジエン含有ポ
リエチレンポリマーの製造方法を包含する。本発明の方
法によれば、狭い分子量分布（MWD）及び組成分布（C
D）を有することをさらに特徴とするポリマー生成物が
製造される。

本方法は、脱水シリカゲル担体に担持され得て、1,4−
ヘキサジエンとエチレンの重合における、従来技術に比
べ高度に活性なメチルアルモキサン−ビスインデニルジ
ルコニウムジクロライド化合物を含む、メタロセン／ア
ルモキサン型である高活性触媒を用いる。さらに、触媒
の担持体が、1,4−ヘキサジエンとエチレンの気相重合
に用いるのに適している。プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のような他の
オレフィンも又、本発明の方法におけるコモノマーとし
て含まれる。

好ましい実施態様本発明は、エチレンと1,4−ヘキサジエンの重合又はエ
チレンと1,4−ヘキサジエン及び１−オレフィンの重合
のために、脱水金属酸化物担体に担持されたメチルアル
モキサン及びビスインデニルジルコニウム化合物を含む
高度に活性の触媒を用いて架橋性のエチレンポリマーを
製造する方法に関する。

本発明に用いられる触媒は、メタロセン／アルモキサン
系を含む。本発明の方法において有用なメタロセンは下
記の式：（式中、Ｍはジルコニウム、チタニウム又はハフニウム
であり、ジルコニウムが好ましく、R²架橋基がもし存在
する場合は、１乃至６の炭素原子を有する線状の、分枝
の又は環状のアルキレン基、橋における炭素原子の代わ
りに１つ又は２つの珪素原子を有するアルキル置換シラ
アルキレン基、又はSi₁-Si₂アルキル置換シラニレン基
であり、各R¹は個々に、１乃至12の炭素原子を有する線
状又は分枝のヒドロカルビル基又は、シクロペンタジエ
ニル基の異なる環位置に結合して、C₄-C₆宿合環系を形
成する炭素原子を有する環状ヒドロカルビレンジラジカ
ル（hydrocarbylene di-radical）であり、Ｘは水素化
物、ハロゲン化物、メタロセンダイマーの酸素橋又は、
アリール基又は、線状、分枝の又は環状のアルキル基の
ようなヒドロカルビル基であり、塩化物が好ましい。ｙ
は２乃至４の数であり、ｂは０又は１であり、少なくと
も１つのR¹はC₄-C₆宿合環系を形成するヒドロカルビレ
ンジラジカルであり、そうでなければｂは１である。）
R¹ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソ
ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチ
ル、２−エチルヘキシル、フェニル等が揚げられる。R²
ヒドロカルビレンジラジカルの例としては、エチレン、
1,3−プロピレン、1,4−ブチレン等が揚げられる。本発
明の方法において用いられる好ましい種類の触媒は、R¹
基が、シクロペンタジエンの隣接環位置に結合し、縮合
環構造、特にインデニル環構造を与える環状ヒドロカル
ビレンである種類のものである。本発明の方法に用いら
れる好ましいメタロセン成分は、下記の式：（式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、R
¹は、１乃至20の炭素原子を有する線状又は分枝のヒド
ロカルビル基であり、ｚは０乃至２の整数、好ましくは
０であり、R²は上記に示した通りであり、ｂは０又は１
である）で表されるメタロセンである。R²線状アルキレ
ン基の例としては、メチレン、エチレン、1,3−プロピ
レン、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレン、1,6−ヘキシ
レン等が揚げられる。R²アルキル置換シラニレン基の例
としては、ジメチルシラニレン、メチルエチルシラニレ
ン、ジエチルシラニレン、テトラメチルジシラニレン、
テトラエチルジシラニレン等が揚げられる。R²基は又ア
ルキル置換シラアルキレン基、すなわち、炭素−珪素序
列で構成される橋、例えば、-Si(R′)₂-C(R″)₂-（式
中、Ｒ′は低級アルキルであり、Ｒ″は水素又は低級ア
ルキル基である。R²アルキル置換シラアルキレン基の例
としては、１−シラ−1,1−ジメチルエチレン、２−シ
ラ−2,2−ジメチルプロピレン、1,3−ジシラ−1,1,3,3
−テトラメチルプロピレン等が揚げられる。好ましいR²
の例としては、エチレン、ジメチルシラニレン又は、ｂ
は０でありR²はなしである。本発明の方法は、好ましい
メタロセンとして、ビスインデニルジルコニウムジクロ
リドを用いる。

所望のメタロセン成分を製造する方法は、本技術分野に
おいて知られており、例えば、H.H.ブリンチンガー（Br
intzinger）らによるジャーナルオブオーガノメタ
リックケミストリー（Jnl. of Organometallic Che
m.）、288巻、63頁（1985年）及びC.S.バジガー（Bajgu
r）、W.R.チッカネン（Tikkanen）、J.L.ピーターセン
（petersen）によるインオーガニックケミストリー
（Inorg.Chem.）、24巻、2539-46頁（1985年）参照。

触媒系のアルモキサン成分は、環状化合物である一般式
(R-Al-O)_n又は、線状化合物であるR(R-Al-O)_nAlR₂で表
されるオリゴマーのアルミニウム化合物である。アルモ
キサン成分は、一般に、環状及び線状化合物の混合物で
ある。アルモキサンの一般式ＲはC₁-C₅アルキル基、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチ
ルであり、ｎは、線状化合物では１乃至約50の整数であ
り、環状化合物では３以上の整数である。本発明の目的
のために用いられるアルモキサン成分において、Ｒは好
ましくはメチルであり、好ましくはｎは平均して４以上
である。

アルモキサンは、本技術分野で知られている種々の方法
により製造される。例えば、アルキルアルミニウムを不
活性有機溶媒中に溶解した水と処理し又は、不活性有機
溶媒中に懸濁した水和硫酸銅のような塩水和物に接触さ
せ、アルモキサンを生成する。しかし、一般には、アル
キルアルミニウムと限定量の水との反応により、線状及
び環状種のアルモキサンの混合物を生じる。

担持された形態の触媒の製造において、担体物質を脱水
するための注意をしなければならない。触媒担体は、タ
ルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジル
コニア、シリカ−アルミナ又はそれらの混合物のような
微細の無機固体多孔物質である。本発明の方法で用いら
れる触媒用の好ましい担体はシリカである。シリカのよ
うな金属酸化物は、一般に、アルモキサン又はメタロセ
ン化合物と反応する酸性の表面ヒドロキシル基を有して
いる。従って、その酸化物担体を用いる前に熱又は化学
的手段により脱水し、水を除去し、表面ヒドロキシル基
の濃度を低減させなければならない。

シリカゲルの熱脱水は、真空中で、又は約100℃乃至1,0
00℃の間、好ましくは約300℃乃至約800℃の間の温度で
窒素のような乾燥不活性ガスでパージしながら行う。圧
力条件は、脱水工程において臨界的ではない。熱処理の
時間は、約１乃至24時間で変わり得る。しかし、表面ヒ
ドロキシル基に関して平衡が成り立てば、より短い又は
より長い時間も使用できる。

熱脱水に代わるものとして、化学的脱水が有利に用いら
れる。化学的脱水はすべての水及び表面ヒドロキシル基
を不活性種に変換する。有用な、化学的脱水剤は、例え
ば、四塩化珪素及び、トリメチルクロロシランのような
クロロシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン等を含
む。化学的脱水は、例えば、ヘキサンのような不活性の
低沸点乾燥炭化水素中に無機粒子物質をスラリー化する
ことにより達成される。化学的脱水反応中、シリカスラ
リーを湿分及び酸素が存在しない雰囲気中に保持しなけ
ればならない。次に、化学的脱水剤の低沸点不活性炭化
水素溶液をシリカスラリーにゆっくりと添加する。脱水
反応中、温度は、約25℃乃至約120℃であるが、それよ
り高い又は低い温度も使用できる。好ましくは、脱水温
度は、約50℃乃至約70℃である。化学的脱水工程を、ガ
ス発生の停止により示されるように、すべての湿分が固
体担体物質から除去されるまで行わなければならない。
通常は、化学的脱水反応を、約30分乃至約16時間、好ま
しくは１乃至５時間行わせる。化学的脱水が終了した
ら、固体物質を窒素雰囲気下で濾過し、１回以上乾燥し
た酸素が存在しない不活性炭化水素溶媒を用いて洗浄す
る。洗浄溶媒及びスラリーを形成するために用いた希釈
剤及び化学的脱水剤の溶液は、例えば、ヘプタン、ヘキ
サン、トルエン、イソペンタン等のような適する不活性
炭化水素から選ばれる。通常の炭化水素溶解性メタロセ
ン及びアルモキサンを脱水担体物質に沈積させることに
よって上記メタロセン及びアルモキサンを異成分から成
る、担持された触媒に変換する。メタロセンとアルモキ
サンの、担体物質への添加の順序は変わり得る。例え
ば、メタロセンを初めに担体物質に添加し、その後に、
アルモキサンを添加する。その代わりとして、アルモキ
サンとメタロセンを同時に担体に添加し得る。他の場合
には、順序を逆にし、アルモキサンを最初に担体物質に
添加し、次にメタロセンを添加する。本発明の好ましい
態様としては、アルモキサンを適する不活性炭化水素溶
媒に溶解し、最初に、同じ又は他の適する炭化水素溶媒
中にスラリー化した担体物質に添加する。その後に、そ
のスラリーにメタロセンを添加する。

担持された触媒の製造において、上記の脱水された担体
物質を最初に不活性溶媒中でスラリー化する。同じ又は
異なる不活性溶媒をメタロセンとアルモキサンを溶解す
るのに用いる。好ましい溶媒は、反応温度で液体の、そ
してその溶媒中で個々の成分が安定である、種々の炭化
水素を含む。有用な溶媒の例として、ペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンのよ
うなアルカン、シクロペンタン及びシクロヘキサンのよ
うなシクロアルカン及び、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン及びジエチルベンゼンのような芳香族物質を含
む。好ましくは、担体物質をトルエン中でスラリー化
し、メタロセン及びアルモキサンを担体物質に添加する
前に個々にトルエンに溶解する。用いる溶媒の量は臨界
的でない。しかし、その量は、反応中、触媒成分から移
送される適当な熱を供給する量で又、混合をするのに十
分な量でなければならない。本発明の担持された触媒の
製造中、好ましくは、シリカ担体物質を最初にトルエン
中でスラリー化する。その後に、好ましくは、アルモキ
サン溶液をシリカスラリーに室温で添加する。アルモキ
サンと担体物質との反応は迅速である。しかし、アルモ
キサンを少なくとも約１時間そして18時間又はそれ以上
まで担体物質と接触させるのが望ましい。次に、メタロ
セン溶液を、アルモキサンとシリカ担体の反応生成物に
添加する。アルモキサン、メタロセン及び担体物質の反
応は、その発熱性及び色の変化によって明示される。

常に、回収した触媒成分及び個々の成分を酸素及び水分
から保護しなければならない。したがって、反応を酸素
及び水分のない雰囲気中で行わなければならず、触媒を
酸素及び水分のない雰囲気中で回収しなければならな
い。従って、好ましくは、反応を、例えば窒素のような
不活性乾燥ガスの存在下で行なわなければならない。回
収した固体触媒を窒素雰囲気下で保持しなければならな
い。

メタロセン及びアルモキサンとシリカ担体物質との反応
が終了したとき、良く知られた技術により固体触媒を回
収する。例えば、固体触媒を真空蒸発又はデカンテーシ
ョンにより溶媒から回収する。その後に、触媒を純粋な
乾燥窒素流れのもとで乾燥するか又は真空下で乾燥す
る。

固体に担持された触媒の製造において有用に用いられる
アルモキサン及びメタロセンの量は広範囲にわたる。本
質的に乾燥した担体に添加するアルモキサンの濃度は、
担体ｇ当り約0.1乃至約100ミリモルの範囲であり得る。
好ましくは、アルモキサン濃度は、担体ｇ当り１乃至10
ミリモルである。添加するメタロセンの量は、約10乃至
約10,000の、ジルコニウムに対するアルミニウムのモル
比になるような量である。望ましくは、ジルコニウムに
対するアルミニウムの比は、約10乃至約1,000であり、
好ましくは20乃至200であり、最も好ましくは20乃至100
でなければならない。

シリカ担体に特有な特定の粒度、表面積、孔隙量及び表
面ヒドロキシル基の数は、本発明の実施におけるその使
用に対して臨界的ではない。しかし、そのような性質
は、触媒組成物を製造に使用する所望のシリカの量を決
定し、又、触媒組成物の助けにより生成するポリマーの
特性に影響を与えるので、特定の使用のためのシリカ担
体を選ぶのにこれらの性質を考慮しなければならない。
例えば、触媒組成物を気相重合方法において用いるとき
は、触媒組成物を製造するのに用いるシリカ担体は、所
望の粒度を有するポリマーの製造のために適している粒
度を有さなくてはならない。一般的に、約20乃至600ミ
クロン、好ましくは約30乃至100ミクロンの範囲の平均
粒度、ｇ当り約50乃至1,000m²、好ましくは、ｇ当り約1
00乃至400m²の表面積そして、ｇ当り約0.5乃至3.5cc、
好ましくは、約0.5乃至2ccの孔隙量を有するシリカを用
いることにより通常最適な結果が得られる。

重合は、溶液、スラリー、気相方法において行われ得
る。これらの方法は、一般的に、約０℃乃至200℃の範
囲の温度でそして10乃至1,000psigの圧力下で行われ
る。

気相重合は、未反応ガスからの生成物粒子の分離をさせ
るために適合させた圧力容器における触媒の、攪拌又は
流動床において行われる。この工程中、エチレン、1,4
−ヘキサジエン、所望なら１−オレフィン、水素及び窒
素のような不活性希釈ガスを導入し、そして循環させ、
前記粒子を25℃乃至120℃の温度で維持する。本発明の
方法による1,4−ヘキサジエン含有エチレンポリマーの
製造においては、1,4−ヘキサジエンを少量のみ必要と
する。1,4−ヘキサジエンの少量割合は、約0.01モル％
乃至約10モル％、好ましくは約0.01モル％乃至約５モル
％である。１−オレフィンは、約０モル％乃至約50モル
％であり、好ましくは、約０モル％乃至約40モル％添加
される。エチレン濃度は約20モル％乃至約80モル％であ
り、好ましくは、約30モル％乃至約60モル％である。気
相の残余は不活性物質、希釈剤等である。少量のトリエ
チルアルミニウムを水、酸素及びその後の不純物質の掃
去剤として必要なだけ添加する。反応器中に一定の生成
物の残留量を維持する速度で連続的に又は半連続的にポ
リマー生成物を取り出す。重合後及び触媒の不活性化
後、生成物ポリマーを適した手段で回収する。工業的実
施においては、ポリマー生成物を気相反応器から直接回
収し、窒素パージを用いて残留モノマーをなくし、さら
に不活性化又は触媒除去をせずに用いる。その後、得ら
れたポリマーを水の中に押出しそしてペレット又はその
他の適する粉砕した形にした。顔料、酸化防止剤及び本
技術分野で知られているその他の添加剤をそのコポリマ
ー生成物に添加し得る。

重合は、回分式スラリー重合又は連続的スラリー重合と
して行う。連続法スラリー重合方法が好ましく、この場
合、エチレン、1,4−ヘキサジエン、もし所望なら１−
オレフィン、溶媒、触媒及び掃去剤を連続的にコポリマ
ー生成物と等しい量を反応域に供給し、エチレン、1,4
−ヘキサジエン、用いる場合は１−オレフィン、溶媒、
触媒及び掃去剤を生成物流れにおける反応域から除去す
る。

本発明の範囲を限定することのない、本発明の方法を行
うための１つの手段は下記の通りである。攪拌タンク反
応器に液体イソブタンを導入する。供給エチレンガス、
1,4−ヘキサジエン及びもし所望なら１−オレフィンを
前記反応器の蒸気相に導入するか又は、本技術分野で知
られている液相に散布する。反応器は溶解されたエチレ
ンガス、1,4−ヘキサジエン及び、用いられる場合は１
−オレフィンとともに液体炭化水素溶媒から実質的に構
成される液相及び、すべての成分の蒸気を含む蒸気相を
含有する。触媒をノズルを経由して蒸気相又は液相のど
ちらかに導入する。反応器の温度及び圧力は溶媒を蒸発
させる（自動冷却）還流によって及び冷却コイル、ジャ
ケット等により調整される。重合速度を触媒添加の速度
又は別に操作される触媒の濃度によって調整される。

本発明により得られたポリマー生成物の分子量は1,000
乃至1,000,000の広い範囲にわたる。本発明の方法は、
狭い分子量分布（MWD）及びCDを有する生成物を供給す
る。

本発明の方法により得られるポリマーは、3.0未満の多
分散により示される「狭い」MWDを有することを特徴と
する。これも分子量の尺度であるポリマーのMIをASTM D
1238条件Ｅに記載されているように測定する。簡単に
は、その方法は、190℃での特定の直径及び長さ及び、
2,160g（約43,25psi）の荷重下でのオリフィスを通し
て、樹脂の押出し速度を測定する。高分子量ポリマー
は、流れを促すためにより多くの剪断力を要する、すな
わち、低分子量ポリマーより流れるのが容易でないの
で、MIはポリマー分子量に逆比例する。したがって高分
子量は低MIを有する。

本発明の方法を、例示的目的のためだけであり、本発明
の範囲を制限することのない下記の実施例により例示す
る。

触媒製造−触媒Ａ 800℃の乾燥シリカゲル（Davison948）100gを電磁攪拌
棒を備えた、１容の３つ口フラスコに供給した。その
後、メチルアルモキサン（MAO）のトルエン溶液（10％M
AO）の試料330mlをフラスコに供給し、その後にトルエ
ン溶媒250mlを供給した。その混合物を周囲温度で１時
間反応させた。その後、トルエン40ml中でスラリー化し
たビスインデニルジルコニウムジクロリド2.5g量をフラ
スコに添加し、混合物を周囲温度で１時間反応させた。
フラスコ中の混合物を油浴で65℃において加熱し、一
方、乾燥窒素ガスによりフラスコ中をパージし、溶媒を
除去した。フラスコ中の混合物が固体になったときにそ
の加熱及び窒素パージを停止した。その後、その混合物
を真空下で完全に乾燥させ、さらさらした粉末を生成さ
せた。

触媒製造−触媒Ｂシリカゲル800g量及びMAO/トルエン溶液（10％）の試料
2700mlを２ガロン反応器に入れ、周囲温度で１時間反応
させた。トルエン300ml中にスラリー化させたビスイン
デニルジルコニウムジクロリド21.6gを反応器に添加
し、その混合物を65℃で30分間反応させた。次に、その
反応器を窒素ガスによりパージし、溶媒を除去した。反
応器中の混合物がさらさらした粉末に変わったときに、
加熱及び窒素パージを停止させた。

比較触媒製造−触媒Ｃビスインデニルジルコニウムジクロリドの代わりにビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドを用いた他は、触媒Ｂを製造する手順を繰り返し
た。

実施例１４インチの直径の流動床気相反応器で重合反応を行っ
た。エチレン、１−ブテン、1,4−ヘキサンジエン及び
窒素を連続的に反応器に供給し、所望のガス組成を維持
した。触媒Ａを反応器に定期的に添加し、一定の製造速
度を維持した。生成物を反応器から定期的に取り出し、
所望の800gの床重量（bed weight）を維持した。重合条
件及び生成物特性を表Ｉに示す。

実施例２ 16インチの直径の流動床気相反応器で重合反応を行っ
た。エチレン、１−ブテン、1,4−ヘキサジエン及び窒
素を連続的に反応器に供給し、所望のガス組成を維持し
た。触媒Ｂを反応器に定期的に添加し、一定の製造速度
を維持した。生成物を反応器から定期的に取り出し、約
100乃至約140ポンドの床重量を維持した。重合条件及び
生成物特性を表IIに示す。

比較実施例１触媒Ｂの代わりに触媒Ｃを用いた他は、実施例２に記載
した重合反応を繰り返した。触媒Ｃは、1,4−ヘキサジ
エンの存在下で低活性を示した。50g/時間未満のポリマ
ーが製造された。

好ましい態様に関して本発明を記載したが、本技術分野
の当業者は、本開示を学ぶことによって上記の又は請求
の範囲に記載された本発明の範囲及び精神から離れるこ
となく、正しい認識された変更及び改変を行うことがで
きる。

図面の簡単な説明第１図は、本願発明に係わる触媒の調製工程をフローチ
ャート図で表わした図であるが、本願発明はこれに限ら
れない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）エチレンと1,4−ヘキサジエンに、
無機多孔質担体に沈積した、メタロセンとアルモキサン
の反応生成物を含む担持された触媒系を接触させる工程
であり、該メタロセンが下記式：（式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、R²架
橋基は、１乃至６の炭素原子を有する線状の、分枝の又
は環状のアルキレン基、橋における炭素原子の代わりに
１乃至２の珪素原子を有するアルキル置換シラアルキレ
ン基、又はSi₁-Si₂アルキル置換シラニレン基、各R¹は
個々に、１乃至20の炭素原子を有する線状又は分枝のヒ
ドロカルビル（hydrocarbyl）基であり、ｚは０乃至２
の整数であり、ｂは０又は１であり、各Ｘは水素化物、
ハロゲン化物、メタロセンダイマーの酸素橋又は、ヒド
ロカルビル基）で表わされる、工程（ii）前記触媒の存在下で前記エチレンと1,4−ヘキサ
ジエンを反応させ、約0.1乃至約10モル％のジエン含量
を有するポリマーを製造する工程及び（iii）前記ポリマーを回収する工程を含む、エチレンと1,4−ヘキサジエンを重合させる方
法。
【請求項２】前記無機多孔質担体がシリカである、請求
項１に記載の方法。
【請求項３】ｚが０である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】アルモキサンがメチルアルモキサンであ
る、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項５】前記重合方法において、エチレンと1,4−
ヘキサジエンとのコモノマーとして１−オレフィンを含
むことからさらに成る、請求項１乃至４のいずれか１請
求項に記載の方法。
【請求項６】1,4−ヘキサジエンが、気相において、気
相におけるエチレン、1,4−ヘキサジエン、１−オレフ
ィン及び窒素のモル総数に基づいて0.01モル％乃至10モ
ル％の量である、請求項１乃至５のいずれか１請求項に
記載の方法。
【請求項７】前記触媒系が、ビスインデニルジルコニウ
ムジクロリド及びメチルアルモキサンの反応生成物を含
む、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項８】前記接触及び前記反応をスラリー相におい
て行う、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方
法。
【請求項９】前記接触及び前記反応を気相において行
う、請求項１乃至請求項７のいずれか１請求項に記載の
方法。