[go: up one dir, main page]

JPH0728213A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤

Info

Publication number
JPH0728213A
JPH0728213A JP10128194A JP10128194A JPH0728213A JP H0728213 A JPH0728213 A JP H0728213A JP 10128194 A JP10128194 A JP 10128194A JP 10128194 A JP10128194 A JP 10128194A JP H0728213 A JPH0728213 A JP H0728213A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
group
processing agent
solid processing
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10128194A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenji Kuwae
健児 加
Ichiro Tsuchiya
一郎 土屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP10128194A priority Critical patent/JPH0728213A/ja
Publication of JPH0728213A publication Critical patent/JPH0728213A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、十分な強度をもって輸送や
取り扱いで微粉が発生しにくく、処理液に対し優れた溶
解性を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白剤
の固体処理剤を提供することにある。 【構成】 少なくとも一種のアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩と、有機酸および／又は該塩を、同一粒子
中に一括して含有する粒子を少なくとも含むことを特徴
とする漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
用固体処理剤である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料用固体処理剤に関し、更に詳しくは漂白用処理
剤の安定性が飛躍的に向上し，溶解作業をなくし，しか
も処理剤容器のボトルのフリー化を可能にしたハロゲン
化銀カラー写真感光材料用固体処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光
後、現像，脱銀，洗浄，安定化等の工程により処理され
る。処理が自動現像機で行なわれる場合は、補充方式が
一般に広く用いられ処理槽内の処理液の活性度を保つよ
うに制御されている。この補充方式の場合は感光材料か
らの溶出物の希釈，蒸発量の補正及び消費成分の補充を
目的としているため通常、オーバーフロー液が多量に排
出される。
【０００３】近年、写真廃液の海洋投棄に関する規制化
の動きや、プラスチック材料の廃棄に対する規制が世界
的に高まってきている。写真廃液をなくし、処理剤容器
のボトルも使用しない新しいシステムの開発が求められ
ている。また、液体危険物の輸送に関する安全性確保の
ために、包装材料に対する安全規制が強化され価格の上
昇を招いている。最近急増しているミニラボにおいて
は、人手不足からパート化が進み、補充液の溶解作業が
難しく誤溶解に起因する事故が相次いで補充システムに
対する苦情が多く出されるようになってきた。従って写
真業界においては写真廃液がほとんどなくボトルも使用
しないで、溶解作業が全く不要となる固形ケミカル補充
システムの開発が強く求められている。
【０００４】上記の問題を解決する方法として、特開昭
54-133332号公報には粉末状アミノポリカルボン酸鉄（I
II）錯塩（以下ＡＰＣということもある）を用いた写真
用漂白処理剤が開示されている。この方法は液体状の処
理剤を用いないため、処理剤容器のポリビン等を使用す
ることなく包装が可能であるが、処理液に調整する場合
に粉末が飛散してコンタミネーションや作業環境を悪化
させるなどの欠点を有している。さらに、上記の粉末を
用いて錠剤を作成しても充分な強度が得られず実用的で
ない。
【０００５】一方、特開平3-39379号公報には所定の範
囲の平均粒径を有する再ハロゲン化剤を含有するアミノ
ポリカルボン鉄（III）錯塩の顆粒剤が開示されてい
る。この方法によれば前述の粉末の飛散は防止されるも
のの、製造者から使用者の手に渡るまでの間の輸送経路
において様々な衝撃にさらされるため、使用時には顆粒
が破壊して大量の微粉末を発生することがあり、実用上
大きな問題となることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】又、前述の顆粒剤を打
錠して錠剤にした場合も同様に、強い衝撃が加わると錠
剤が割れたり、欠けたりすることが起こり、商品価値が
著しく低下する。特に自動投入装置によって自動現像機
の溶解槽もしくは処理槽に直接投入する場合には、本発
明の最も利用価値の高い使用方法ではあるが、万一割れ
た錠剤や欠けた錠剤が混入していると、投入装置がつま
って投入の精度が悪化し、現像液の活性度が大巾に変動
したり、又、投入動作が不可能となったり、更には装置
の故障という最悪の事態が起こることになり、使用する
までの間は錠剤の形状を保つことが最重要の課題である
ことが判った。
【０００７】この様な固体処理剤の輸送時における処理
剤の形状を維持する必要性は、液体の処理剤には考えら
れなかった問題ではあるが、この問題を解決することに
より輸送上のメリットは先にも述べた様に非常に大き
く、この問題の解決が重要であることが判った。
【０００８】前述の様な問題は、アミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩が非常に結合性の悪い物性を有している
ために、造粒又は打錠を行っても十分な強度得られない
ことが判明した。しかし、ハロゲン化銀写真感光材料の
処理において、アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩
は、処理性、自動現像機への影響、安全性を考慮すると
最も優れた漂白剤で、現在、写真用漂白剤のほとんどを
しめており、他の漂白剤への変更は困難でアミノポリカ
ルボン酸鉄（III）錯塩の利用が必須である。また、特
開平5-100391号公報のような方法では不十分であること
が判った。またさらに、前述の特開平3-39379号公報の
顆粒剤はさらに別の問題として高湿度条件下では吸湿に
より大きな塊状を形成するいわゆるブロッキングを起こ
し流動性が著しく劣化する現象が起こる。このため、例
えば成形された顆粒剤を包装する工程において秤量にバ
ラツキが生じたり、錠剤成形に用いた場合に臼に充填さ
れる顆粒の重量がバラツクため錠剤の重量が一定しない
などの欠点があることが判った。
【０００９】従って、本発明の第１の目的は輸送上や取
り扱い上の危険を伴う液体処理剤をなくし、また廃棄量
の多い樹脂性ボトルを使用しない写真用固体処理剤を提
供することにある。また、第２の目的は微粉を発生する
ことなく強度に優れ輸送時においても初期の形状を維持
できる安定な、さらにはブロッキングを起こさず流動性
に優れた写真用固体処理剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】このような目的は、以下
の本発明による手段により達成する。即ち、 （１） 少なくとも一種のアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩と、有機酸および／又は該塩を、同一粒子中に
一括して含有する粒子を少なくとも含むことを特徴とす
る漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固
体処理剤である。
【００１１】（２） 前記アミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩が、下記一般式〔I〕で示される化合物および／
又はその塩の鉄（III）キレート化合物であることを特
徴とする（１）記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用固体処理剤である。
【００１２】
【化１２】
【００１３】（３） 前記アミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩が、下記一般式〔Ａ−I〕、〔Ａ−II〕、〔Ａ−
III〕、〔Ａ−IV〕、〔Ａ−V〕、〔Ａ−VI〕、〔Ａ−VI
I〕又は下記化合物〔Ａ′〕群で示される化合物および
／又はその塩の鉄（III）キレート化合物であることを
特徴とする（１）記載の漂白能を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用固体処理剤である。
【００１４】
【化１３】
【００１５】〔式中、Ａ1〜Ａ4は各々同一でも異なって
もよく、水素原子、ヒドロキシ基、−COOM、−PO
3(M1)2、−CH2COOM2、−CH2OH又は低級アルキル基を表
す。ただし、Ａ1〜Ａ4の少なくとも１つは−COOM、−PO
3(M1)2、−CH2COOM2である。Ｍ、Ｍ1、Ｍ2は各々、水素
原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニ
ウム基を表す。〕
【００１６】
【化１４】
【００１７】〔式中、Ａ11〜Ａ14は各々同一でも異なっ
てもよく、−CH2OH、−COOM3又は−PO3(M4)2を表す。Ｍ
3、Ｍ4、は各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ
金属又は有機アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６
のアルキレン基又は−(B1O)n−B2−を表す。ｎは１〜８
の整数を表わし、またＢ1及びＢ2は各々同一でも異なっ
てもよく、炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。〕
【００１８】
【化１５】
【００１９】〔式中、Ａ21〜Ａ24は各々同一でも異なっ
てもよく、−CH2OH、−COOM5又は−PO3(M6)2を表す。Ｍ
5、Ｍ6は各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金
属又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ1は炭素数２〜６
の直鎖または分岐のアルキレン基、環を形成する飽和ま
たは不飽和の有機基、または−(B11O)n5−B12−を表
す。ｎ5は１〜８の整数を表わし、またＢ11及びＢ12は
各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキレ
ン基を表わす。ｎ1〜ｎ4は１以上の整数を表し、それぞ
れ同一でも異なっていてもよい。〕
【００２０】
【化１６】
【００２１】〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、
置換されてもよいアルキル基またはアリール基を表す。
Ｌは
【００２２】
【化１７】
【００２３】のいずれかを表し、Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ
アルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｘ2及びＸ3は
それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ3〜Ｒ7はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を表す。〕
【００２４】
【化１８】
【００２５】〔式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ水素原子、置
換されてもよいアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ
は一般式〔Ａ−ＩＶ〕のＬと同義である。Ｗは二価の連
結基を表す。〕
【００２６】
【化１９】
【００２７】〔式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ水
素原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基
を表し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシ
カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、置換し
ても良いアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ4とＲ5
が共同して５員環または６員環を形成していてもよい。
Ａはカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ
基または、これらのアルキル金属塩もしくはアンモニウ
ム塩を表す。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表
し、置換基を有していてもよい。ｔとｕはそれぞれ０ま
たは１を表す。〕
【００２８】
【化２０】
【００２９】〔式中、Ａ1〜Ａ4は−COOM1，−OH，−PO3
M1M2，−CONH2表し、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。Ｍ1，Ｍ2は水素イオン、アルカリ金属イオ
ン又はその他のカチオンを表す。ｎ1〜ｎ4は０，１又は
２の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、低級アルキル
基、ヒドロキシ基を表す（ただし、ｎ1＋ｎ2＝１かつｎ
3＋ｎ4＝１のときＲ1〜Ｒ4は水素原子とはならない）。
【００３０】Ｘは炭素数２〜６の置換もしくは未置換の
アルキレン基又は−(B1O)m−B2−を表す。ｍは１〜４の
整数を表し、またＢ1及びＢ2は同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換又は未置換の
アルキレン基を表す。〕 化合物〔Ａ′〕群 〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸 〔Ａ′−11〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−13〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−14〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸 〔Ａ′−17〕1,3-プロパンジアミン四酢酸 〔Ａ′−18〕グリコールエーテルジアミン四酢酸 （４） 前記アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩が1,3
-プロパンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、
エチレンジアミン-N,M′-ジコハク酸又はβ-アラニン-
N,N-二酢酸から選ばれる化合物又はその塩の鉄（III）
キレート化合物であることを特徴とする（１）記載の漂
白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処
理剤である。
【００３１】（５） 前記固体処理剤が顆粒状であるこ
とを特徴とする（１）〜（４）記載のいずれか１項に記
載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用
固体処理剤である。
【００３２】（６） 前記少なくとも一種のアミノポリ
カルボン酸鉄（III）錯塩と、有機酸および／又は該塩
を同一粒子中に一括して含有する粒子が、前記有機酸お
よび／又は該塩と、前記アミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩がそれぞれ粒径150μm以下の固体であるものを
混合した後造粒して作られた造粒物で、該造粒物の平均
粒径が300〜3000μmであることを特徴とする（５）記載
の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固
体処理剤である。
【００３３】（７） 前記有機酸が、少なくとも１つの
カルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする
（５）または（６）に記載の漂白能を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料用固体処理剤である。
【００３４】（８） 前記有機酸が、下記一般式〔II〕
で表される化合物であることを特徴とする（７）記載の
漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体
処理剤である。
【００３５】
【化２１】
【００３６】（９） 前記有機酸が、コハク酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸、クエン酸、フマル酸
から選ばれる化合物の少なくとも１つであることを特徴
とする（４）又は（５）記載の漂白能を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料用固体処理剤である。
【００３７】（10） 前記顆粒が、前記アミノポリカル
ボン酸鉄（III）錯塩の含有量に対する前記有機酸及び
該塩の総含有量のモル比率で、0.8〜3.0となる様に造粒
されていることを特徴とする（５）〜（９）のいずれか
１項に記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料用固体処理剤である。
【００３８】（11） 前記固体処理剤において、前記ア
ミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩の総含有量に対する
該有機酸及び該塩の総含有量のモル比率が、0.8〜3.0で
あることを特徴とする（５）〜（10）のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤で
ある。
【００３９】（12） 前記固体処理剤が下記化合物群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特
徴とする（５）〜（11）のいずれか１項に記載の漂白能
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤
である。
【００４０】（Ａ群）糖類 （Ｂ群）水溶性ポリマー （Ｃ群）デキストリン類 （13） 前記固体処理剤が漂白剤であることを特徴とす
る（５）〜（12）のいずれか１項に記載の漂白能を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤であ
る。
【００４１】（14） 前記固体処理剤が錠剤状であるこ
とを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載
の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固
体処理剤である。
【００４２】（15） 前記少なくとも一種のアミノポリ
カルボン酸鉄（III）錯塩と有機酸又は有機酸塩を同一
粒子中に一括して含有する粒子を圧縮成形して得られる
ことを特徴とする（14）記載の漂白能を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料用固体処理剤である。
【００４３】（16） 前記少なくとも一種のアミノポリ
カルボン酸鉄（III）錯塩と、有機酸又は該塩を同一粒
子中に一括して含有する粒子が、前記有機酸および／又
は該塩と、前記アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩が
それぞれ粒径150μm以下の固体であるものを混合した後
造粒して作られた造粒物で、該造粒物の平均粒径が300
〜3000μmであることを特徴とする（14）又は（15）記
載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用
固体処理剤である。
【００４４】（17） 前記有機酸が、少なくとも１つの
カルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする
（14）〜（16）のいずれか１項に記載の漂白能を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤である。
【００４５】（18） 前記有機酸が、下記一般式〔II〕
で表される化合物であることを特徴とする（17）記載の
漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体
処理剤である。
【００４６】
【化２２】
【００４７】（19） 前記有機酸が、コハク酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸、クエン酸、フマル酸
から選ばれる化合物の少なくとも１つであることを特徴
とする（14）〜（16）のいずれか1項に記載の漂白能を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤で
ある。
【００４８】（20） 前記粒子、前記アミノポリカルボ
ン酸鉄（III）錯塩の含有量に対する前記有機酸及び該
塩の総含有量のモル比率で、0.8〜3.0となる様に造粒さ
れていることを特徴とする（14）〜（19）のいずれか１
項に記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料用固体処理剤である。
【００４９】（21） 前記錠剤状固体処理剤において、
該固体処理剤総量中の前記アミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩の総含有量に対する有機酸及び該塩の総含有量
のモル比率が、0.8〜3.0であることを特徴とする（14）
〜（20）のいずれか１項に記載の漂白能を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤である。
【００５０】（22） 前記錠剤状固体処理剤が、下記化
合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する
ことを特徴とする（14）〜（21）のいずれか１項に記載
の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固
体処理剤である。
【００５１】（Ａ群）糖類 （Ｂ群）水溶性ポリマー （Ｃ群）デキストリン類 （23） 前記固体処理剤が漂白剤であることを特徴とす
る（14）〜（22）のいずれか１項に記載の漂白能を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤であ
る。
【００５２】以下、本発明について具体的に説明する。
【００５３】本発明者らは、上記課題について検討を重
ねていくうちに、前述のアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩にコハク酸のごとき固形の有機酸を、１つの粒
子の中に含有するような粒子、例えば、両者を微粉末に
粉砕物としたものを混合したものを造粒して作られた２
次粒子のごとき顆粒は、製造後24時間ぐらいの間にその
強度が著しく上昇するという誠に驚くべき現象を見い出
した（以下、単にエージング効果と略することもあ
る）。また、前述のアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩にコハク酸のごとき固形の有機酸を、１つの粒子の中
に含有するような顆粒を打錠して得られた錠剤は、打錠
時の硬度が増すだけではなく顆粒と同様に打錠後エージ
ングすることにより著しく硬度が増すという現象も見ら
れた。
【００５４】従来においても、アミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩と有機酸を使用する固体処理剤の例は知ら
れているが、有機酸とアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯体を粉体として混合して打錠したもの、又は両者を別
々に造粒して混合したもの、及びその混合物を打錠した
ものでは本発明の様なエージング効果は現れず、本発明
の現象は全く予想がつかないことであり画期的なものと
いえよう。
【００５５】本発明の固体処理剤は、１つの粒子中に有
機酸又は該塩とアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩の
両者を含有する様な特徴をもつ粒子を固体処理剤中に含
む形態のもので、もちろん他の化合物を同一粒子中に含
有していても良い。実質的にはそれらの特徴を持つ粒子
群を構成要素とし、該粒子を圧縮成形して得られる錠剤
状の固体処理剤も本発明の好ましい実施形態の１つであ
る。ただし、該粒子とは錠剤自身を示すものではない。
【００５６】一方、有機酸又は該塩とアミノポリカルボ
ン酸鉄（III）錯塩の粉末を造粒することなくただ混合
したものまた、それらの混合物がブロッキング等によっ
て自然に部分的に吸着したもの等は本発明の様な効果は
出現せず本発明に含まれない、あるいは有機酸の造粒物
又はさらにその他の化合物との混合物から造粒を行った
造粒物有機酸を含有する造粒物と、アミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩の造粒物又はさらにその他の化合物と
の混合物から造粒を行った造粒物（アミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩を含有する造粒物）とを混合して得ら
れる混合物は、同一の粒子の中に有機酸とアミノポリカ
ルボン酸を含有する様な構成とはならないので本発明の
固体処理剤とは明確に差別される。ただし、アミノポリ
カルボン酸と有機酸を同一粒子中に含有する粒子の他
に、上述の造粒物、又はその他の化合物をさらに添加し
た混合物、あるいはその混合物を打錠して得られる錠剤
状の固体処理剤は本発明に含まれる。
【００５７】上述のアミノポリカルボン酸と有機酸と同
一粒子中に含む粒子の製造方法は特に問わないが、両化
合物（更に必要に応じてその他の添加物も）を粉砕物と
し、これらの粉砕物の混合物を造粒操作によって顆粒状
又は丸薬状の形態とすることで本発明の粒子が簡単に得
ることができる。
【００５８】上記の方法における粉砕物の粒径として
は、150μm以下に粉砕しておくことが好ましいが、より
好ましくは100μm以下、更に好ましくは50μm以下であ
る。上記の粒径は、粒径の上限についての数値について
述べているのであり、平均粒径としは異なり、上記の粒
径より大きなものが実質的に20％以内であることが目安
となる。ただし、これらの粒径のものが得られれば、粉
砕以外の方法例えば晶析等で得られた粉末を使用しても
さしつかえない。特に上述の粒径が100μm以下の顆粒を
打錠して得られる錠剤はエージングにより硬度が著しく
向上する。
【００５９】又、上記の造粒操作によって得られる顆
粒、又は丸薬状の造粒物（以下造粒物とする）は、重量
平均粒径が300〜3000μmとすることが取り扱い性及び本
発明の効果の強度の面からも好ましく、またより好まし
くは250〜1000μmである。
【００６０】前記造粒物の製造方法としては、転動造
粒，押し出し造粒，圧縮造粒，解砕造粒，撹拌造粒，流
動層造粒，噴霧乾燥造粒等の公知の方法を用いることが
できる。
【００６１】また、錠剤型固体処理剤は、公知の圧縮機
を用いて製造することができる。製造には、例えば油圧
プレス機，単発式打錠機，ロータリー式打錠機，ブリケ
ッティングマシンを用いることができる。錠剤型固体処
理剤は任意の形状をとることが可能であるが、生産性、
取り扱い性の点から円筒型のものが好ましい。また、打
錠（圧縮）圧力は、好ましくは300〜3000Kg／cm2、より
好ましくは500〜2000Kg／cm2の範囲である。
【００６２】本発明の固体処理剤は、少なくとも１種の
アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を含有するもので
あり、異なった種類のアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩を併用しても良い。
【００６３】アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩とし
ては、公知の漂白剤として知られるアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩を使用できるが、以下の一般式
〔Ｉ〕、〔Ａ−Ｉ〕、〔Ａ−II〕、〔Ａ−III〕、〔Ａ
−IV〕、〔Ａ−Ｖ〕、〔Ａ−VI〕、〔Ａ−VII〕、又は
化合物〔Ａ′〕群で示される化合物又は該塩の鉄（II
I）キレートであることが好ましく、前記鉄（III）錯塩
と一般式〔Ｉ〕、〔Ａ−I〕、〔Ａ−II〕、〔Ａ−II
I〕、〔Ａ−IV〕、〔Ａ−Ｖ〕、〔Ａ−VI〕、〔Ａ−VI
I〕又は化合物〔Ａ′〕群で示される化合物またはその
塩（例えばアルカリ金属塩，アンモニウム塩など）を併
用するのがさらに好ましい。特に好ましいのはアミノポ
リカルボン酸の遊離酸と同種の遊離酸の第２鉄錯体であ
る。アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩とアミノポリ
カルボン酸又は該塩を併用する場合は、鉄（III）錯塩
を構成するアミノポリカルボン酸が前記アミノポリカル
ボン酸又は該塩と同じであることが好ましい。
【００６４】該アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は
カリウム塩，ナトリウム塩，アンモニウム塩，リチウム
塩等の形で用いることもでき、アミノポリカルボン酸鉄
（III）錯体，アミノポリカルボン酸及び該塩は含水塩
の形で用いることもできる。
【００６５】以下に本発明のアミノポリカルボン酸につ
いて説明する。
【００６６】
【化２３】
【００６７】
【化２４】
【００６８】
【化２５】
【００６９】
【化２６】
【００７０】
【化２７】
【００７１】
【化２８】
【００７２】
【化２９】
【００７３】
【化３０】
【００７４】始めに一般式〔Ａ−Ｉ〕で表される化合物
について説明する。一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物
の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００７５】
【化３１】
【００７６】
【化３２】
【００７７】上記一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物は
特開昭63-267750号、同63-267751号、特開平2-115172
号、同2-295954号明細書等に記載の一般的な合成法で合
成できる。
【００７８】これらのうち、本発明に好ましく用いられ
るのは、例示化合物〔Ａ−Ｉ−１〕、〔Ａ−Ｉ−２〕、
〔Ａ−Ｉ−13〕である。
【００７９】次に一般式〔Ａ−II〕で示される化合物に
ついて説明する。
【００８０】前記一般式〔Ａ−II〕において、Ｘを表す
アルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン等の基が挙げられる。Ｘを表す−(B1O)n−B2におい
て、Ｂ1及びＢ2で表されるアルキレン基としてはメチレ
ン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。これらの
アルキレン基は置換基として、メチル基、エチル基等の
低級アルキル基、ヒドロキシ基等を有していてもよい。
【００８１】以下に前記一般式〔Ａ−II〕で示される化
合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００８２】
【化３３】
【００８３】
【化３４】
【００８４】前記一般式〔Ａ−II〕で示される化合物は
一般に知られる方法で合成することができる。
【００８５】これらの中でも特に好ましい化合物は〔Ａ
−II−１〕、〔Ａ−II−３〕、〔Ａ−II−14〕である。
【００８６】以下一般式〔Ａ−III〕で示される化合物
について説明する。
【００８７】前記一般式〔Ａ−III〕において、Ｘ1を表
す−(B11O)n5−B12において、Ｂ11及びＢ12で表される
アルキレン基としてはメチレン、エチレン、トリメチレ
ン等が挙げられる。これらのアルキレン基は置換基とし
て、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、ヒドロキ
シ基等を有していてもよい。
【００８８】以下に前記一般式〔Ａ−III〕で示される
化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００８９】
【化３５】
【００９０】
【化３６】
【００９１】
【化３７】
【００９２】
【化３８】
【００９３】
【化３９】
【００９４】
【化４０】
【００９５】
【化４１】
【００９６】上記の〔Ａ−III−16〕、〔Ａ−III−1
7〕、〔Ａ−III−18〕、〔Ａ−III−19〕、〔Ａ−III−
20〕はトランス体、シス体の両方を含むものとする。
【００９７】具体例の中で、特に好ましい化合物は〔Ａ
−III−１〕、〔Ａ−III−２〕、〔Ａ−III−６〕、
〔Ａ−III−35〕、〔Ａ−III−36〕、〔Ａ−III−3
7〕、〔Ａ−III−38〕である。
【００９８】前記一般式〔Ａ−I〕、〔Ａ−II〕および
〔Ａ−III〕で示される化合物の鉄塩を含有する場合に
効果が顕著である。
【００９９】以下、一般式〔Ａ−IV〕で示される化合物
について説明する。
【０１００】前記一般式〔Ａ−IV〕において、Ｒ1、Ｒ2
で表されるアルキル基としては、炭素数１ないし10の直
鎖状、分岐状及び環状のものが挙げられ、特にメチル
基、エチル基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2で表されるアリール
基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2がアルキ
ル基またはアリール基の際には、置換基を有していても
よい。Ｒ1、Ｒ2の置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリール
オキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基等が挙げられるが、好ましくは、
【０１０１】
【化４２】
【０１０２】で表される置換基である。ここでＲａ，Ｒ
ｂ，Ｒｃ，Ｒｄ及びＲｅは水素原子、アルキル基または
アリール基を表す。
【０１０３】前記一般式〔Ａ−IV〕において、Ｙ1〜Ｙ3
で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基等が挙げられ、またアリーレン基と
しては、フェニレン基が挙げられる。これらＹ1〜Ｙ3で
表されるアルキレン基、アリーレン基は置換基を有して
いてもよい。置換基としては例えばＲ1、Ｒ2の置換基と
してあげたものが適用できるが、好ましくは、 −OH −COOH −CH2COOM −CH2OH −CONH2 −CH2CONH2 −CONHCH3 である（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基
を表す）。
【０１０４】一般式〔Ａ−IV〕で示される化合物のう
ち、好ましいのは下記一般式〔Ｂ−Ｉ〕または〔Ｂ−I
I〕で示される化合物である。
【０１０５】
【化４３】
【０１０６】〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、
アルキル基、またはアリール基を表し、Ｌ1及びＬ2はそ
れぞれアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属、アンモニウム基又は有機アンモ
ニウム基を表す。〕
【０１０７】
【化４４】
【０１０８】〔式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ一般式〔Ｂ−
Ｉ〕のＲ1、Ｒ2と同義であり、Ｌ1〜Ｌ3及びＭも一般式
〔Ｂ−Ｉ〕のそれらと同義である。〕 以下に前記一般式〔Ａ−IV〕で示される化合物の具体例
を挙げるがこれらに限定されない。
【０１０９】
【化４５】
【０１１０】
【化４６】
【０１１１】
【化４７】
【０１１２】
【化４８】
【０１１３】これらの中で特に好ましい化合物は、〔Ａ
−IV−１〕、〔Ａ−IV−８〕、〔Ａ−IV−13〕、〔Ａ−
IV−19〕、〔Ａ−IV−20〕、〔Ａ−IV−21〕、〔Ａ−IV
−22〕である。
【０１１４】以下、一般式〔Ａ−Ｖ〕で示される化合物
について説明する。
【０１１５】前記一般式〔Ａ−Ｖ〕においてＲ1〜Ｒ3で
表されるアルキル基、アリール基としては、一般式〔Ａ
−IV〕のＲ1、Ｒ2と同様の基が挙げられ、これらの置換
基についても同様である。前記一般式〔Ａ−Ｖ〕におい
て、Ｙ1〜Ｙ3で表されるアルキレン基、アリーレン基と
しては、一般式〔Ａ−IV〕のＹ1〜Ｙ3と同様の基が挙げ
られ、これらの置換基についても同様である。
【０１１６】前記一般式〔Ａ−Ｖ〕において、Ｗで表さ
れる二価の連結基としては、好ましくは、単素数２ない
し８のアルキレン基（シクロヘキシレン基等を含む）、
炭素数６ないし10のアリーレン基、
【０１１７】
【化４９】
【０１１８】
【化５０】
【０１１９】（Ｂ1，Ｂ2はアルキレン基またはアリーレ
ン基を表し、ｎは１〜３を表す。Ｚは水素原子、無置換
または−COOM、−SO3M、−OHで置換されたアルキル基、
アリール基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アン
モニウム基を表す）が挙げられ、これらの組み合わせで
もよい。
【０１２０】一般式〔Ａ−Ｖ〕で示される化合物のう
ち、好ましいのは下記一般式〔Ｂ−III〕または〔Ｂ−I
V〕で示される化合物である。
【０１２１】
【化５１】
【０１２２】〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、
アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞ
れアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｍ1、Ｍ2は
それぞれ水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基又は
有機アンモニウム基を表す。〕
【０１２３】
【化５２】
【０１２４】〔式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ一般式〔Ｂ−
III〕のＲ1、Ｒ2と同義であり、Ｌ1〜Ｌ4及びＭ1、Ｍ2
も一般式〔Ｂ−III〕のそれらと同義である。〕 以下に前記一般式〔Ａ−Ｖ〕で示される化合物の具体例
を挙げるがこれらに限定されない。
【０１２５】
【化５３】
【０１２６】
【化５４】
【０１２７】
【化５５】
【０１２８】
【化５６】
【０１２９】
【化５７】
【０１３０】これらの中で特に好ましい化合物は、〔Ａ
−Ｖ−１〕、〔Ａ−Ｖ−４〕、〔Ａ−Ｖ−６〕、〔Ａ−
Ｖ−13〕、〔Ａ−Ｖ−16〕、〔Ａ−Ｖ−20〕、〔Ａ−Ｖ
−23〕、〔Ａ−Ｖ−26〕、〔Ａ−Ｖ−27〕、〔Ａ−Ｖ−
29〕、〔Ａ−Ｖ−30〕、〔Ａ−Ｖ−33〕である。
【０１３１】次に一般式〔Ａ−VI〕で示される化合物に
ついて説明する。
【０１３２】以下、一般式〔Ａ−VI〕で表される化合物
の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１３３】
【化５８】
【０１３４】
【化５９】
【０１３５】
【化６０】
【０１３６】これらの化合物の中で、特に好ましいのは
〔Ａ−VI−１〕、〔Ａ−VI−３〕、〔Ａ−VI−４〕、
〔Ａ−VI−16〕である。
【０１３７】以下、前記一般式〔Ａ−VII〕で示される
化合物について説明する。
【０１３８】式中、Ａ1〜Ａ4は同一であっても異なって
いてもよく、−COOM1，−OH，−PO3M1M2，−CONH2表
す。Ｍ1，Ｍ2は水素イオン、アルカリ金属イオン（例え
ばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）又はその他のカチオン（例えばアンモニウムイオ
ン、メチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニ
ウムイオン等）を表す。
【０１３９】ｎ1〜ｎ4は０〜２の整数を表し、同一であ
っても異なっていても良く、好ましくはｎ1＝０であっ
て、かつｎ3＝０である。Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、低級ア
ルキル基、ヒドロキシ基を表し、同一であっても異なっ
ていても良いが、好ましくは水素原子である。ただし、
ｎ1＋ｎ2＝１かつｎ3＋ｎ4＝１のときはＲ1〜Ｒ4は水素
原子とはならない。
【０１４０】Ｘは炭素数２〜６の置換若しくは無置換の
アルキレン基又は−(B1O)m−B2−を表す。又、Ｂ1及び
Ｂ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭
素数１〜５の置換又は無置換のアルキレン基を表す。Ｘ
で表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン等の各基が挙げられる。又、Ｂ1
及びＢ2で表されるアルキレン基としては、メチレン、
エチレン、トリメチレン等の各基が挙げられる。
【０１４１】Ｘ，Ｂ1又はＢ2が表すアルキレン基の置換
基としては、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｍは１〜
４の整数を表し、好ましくは１〜２である。
【０１４２】以下に前記一般式〔Ａ−VII〕で示される
化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。
【０１４３】
【化６１】
【０１４４】
【化６２】
【０１４５】
【化６３】
【０１４６】本発明のアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩としては、下記化合物〔Ａ′〕群の鉄（III）キレ
ートも好ましく用いられる。
【０１４７】〔化合物〔Ａ′〕群〕 〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸 〔Ａ′−11〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−13〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−14〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸 〔Ａ′−17〕1,3-プロパンジアミン四酢酸 〔Ａ′−18〕グリコールエーテルジアミン四酢酸 特に好ましくは〔Ａ′−１〕，〔Ａ′−７〕，〔Ａ′−
17〕，〔Ａ′−18〕である。
【０１４８】またアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩
は無水塩であっても含水塩であっても良いが、錠剤どう
しの衝突によるキズ，かけを防止する効果の点から含水
塩であることが好ましい。
【０１４９】本発明における同一粒子中に、有機酸又は
該塩とアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を含有する
粒子（以下、本発明の粒子と略す）において、有機酸及
び該塩とアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩の含有比
率は少なくとも両者を含んでいれば任意の値をとりうる
が、アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩の総モル数
（α）に対する有機酸及び該塩の総モル数（β）の値、
すなわち（β）／（α）で表される値が0.8〜3.0である
ことが好ましく、特に好ましくは1.6〜2.5である。
【０１５０】これらの数値は本発明の粒子中における含
有率の比であるが、更に、これら本発明の粒子全体にお
ける平均値、すなわち、前述の本発明の造粒物を作成す
る場合の粉砕物の混合比率によって表される数値を適用
することが好ましい。また、錠中に含まれる有機酸およ
びアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩の含有率におい
て上記の値となっているとより好ましい。
【０１５１】更に、固体処理剤中に本発明の粒子の他に
有機酸又は該塩の粉末又はそれらを含有する造粒物、又
はアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩又は該錯塩を含
有する造粒物等を付加的に含む場合も、同一包装内に含
まれたすべての処理剤中又は一錠中において、上記の値
となることがより好ましい。
【０１５２】又、本発明の粒子を２種以上を含む固体処
理剤も当然実施形態の一つとしてあげられるが、それぞ
れの本発明の粒子が上記値となっていることが好まし
い。
【０１５３】本発明における有機酸とは、少なくとも１
つのカルボキシル基を有する化合物で、又有機酸の塩と
は該塩有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウ
ム塩、リチウム塩）又はオニウム塩（アンモニウム塩
等）が好ましく用いられる。
【０１５４】本発明においては、有機酸又は有機酸塩、
もしくは両者を併用して用いることができる。又、異な
る２種以上の化合物を併用しても良く、有機酸と該塩を
併用する場合、該塩の遊離酸の形が異なるものを用いて
も良い。
【０１５５】本発明における有機酸としては、前記一般
式〔II〕で選ばれる化合物の中で下記に示される化合物
から特に好ましく用いられる。
【０１５６】
【化６４】
【０１５７】式中、Ｘは−COOM，−OH，−SO3M1，−PO3
M2M3であり、Ｍ，Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3は同一であっても異な
っていても良くアルカリ金属又は水素原子を表す。な
お、Ｘは互いに同一であっても良いし異なっていても良
い。ｒ1は１〜４の整数で、Ｚはｎ価の炭素と水素又は
炭素と水素と酸素原子から構成される炭素数１〜10の連
結基を表し、ｋは０又は１を表す。
【０１５８】更に好ましい形は、一般式〔II−Ａ〕又は
〔II−Ｂ〕で表される。
【０１５９】
【化６５】
【０１６０】ここで、Ｌ8，Ｌ9はアルキレン基でｒ2，
ｒ3は０又は１、ｒ4は１〜５の整数、ｑは０〜４の整数
でｒ4＋ｑ≦５である。又は、
【０１６１】
【化６６】
【０１６２】ここで、Ｙは
【０１６３】
【化６７】
【０１６４】を表す。Ｌ10，Ｌ11はアルキレン基、ｒ5
〜ｒ8は０〜１、Ａ10，Ａ11は−OH，−COOM，−SO3M，
−PO3M1M2，−Hであり、Ｍ，Ｍ1，Ｍ2はアルカリ金属、
又は水素原子を表す。又、Ｌ10，Ｌ11は炭素数０〜６の
２価の連結基でＹは互いに同一であっても異なっていて
も良く、又、となり合うＹの炭素原子が二重結合により
連結されていても良い。
【０１６５】又、一般式〔II−Ｂ〕で表される化合物で
特に好ましい形は、
【０１６６】
【化６８】
【０１６７】又は、
【０１６８】
【化６９】
【０１６９】である。
【０１７０】特に好ましいＸは−COOMである。又、好ま
しいｌ6は０〜６の整数でより好ましくは２〜４であ
る。更に、ｌ7，ｌ8は０〜３の整数で、より好ましくは
０である。
【０１７１】以下に、一般式〔II〕で表される本発明の
有機酸の具体的例示化合物を示すが、これらに限定され
るものではない。
【０１７２】
【化７０】
【０１７３】
【化７１】
【０１７４】
【化７２】
【０１７５】以上の例示化合物の中で、特に好ましいの
は例示化合物（II−１），（II−３），（II−４），
（II−５），（II−６），（II−10），（II−14），
（II−15），（II−21），（II−22），（II−23），
（II−26），（II−27）であり、とりわけ好ましいの
は、（II−５），（II−６），（II−10），（II−1
5），（II−21），（II−23）である。また、前記の酸
の塩としては、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩などが挙げられるが、保存安定性の観
点からナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。これ
らの有機酸又はその塩は、単独で用いることも出来るし
２種以上を併用することも可能である。
【０１７６】また本発明に係わる再ハロゲン化剤として
は、塩化カリウム，塩化ナトリウム，塩化アンモニウ
ム，臭化カリウム，臭化ナトリウム，臭化アンモニウ
ム，沃化カリウム，沃化ナトリウム，沃化アンモニウム
等公知の化合物が使用できるが、本発明の効果をより良
好にする化合物としては臭化物が好ましく、さらに好ま
しいのは臭化カリウム，臭化アンモニウムである。
【０１７７】また、アミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩に対する再ハロゲン化剤のモル比は、0.5以上（特に
1.0以上）が好ましく、また、4.0以下（特に3.5以下
（さらに3.0以下））が好ましい。
【０１７８】本発明でいう糖類とは、単糖類及び、１種
又は複数種の単糖類が複数個互いにグリコシド結合した
多糖類とをいう。
【０１７９】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式 CnH2nOnで表されるが、この一般式で表される糖骨
格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と
定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖
のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二
アルコール基とした糖アルコールであり、特に好ましく
は、炭素数が６のヘキシットである。
【０１８０】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金
属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用い
られるものは、セルロース類とデキストリン類であり、
より好ましくはデキストリン類である。
【０１８１】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。
【０１８２】（Ｃ−１） グリセリン （Ｃ−２） D-トレイット （Ｃ−３） L-トレイット （Ｃ−４） meso-エリトリット （Ｃ−５） D-アラビット （Ｃ−６） L-アラビット （Ｃ−７） アドニット （Ｃ−８） キシリット （Ｃ−９） D-ソルビット （Ｃ−10） L-ソルビット （Ｃ−11） D-マンニット （Ｃ−12） L-マンニット （Ｃ−13） D-イジット （Ｃ−14） L-イジット （Ｃ−15） D-タリット （Ｃ−16） L-タリット （Ｃ−17） ズルシット （Ｃ−18） アロズルシット （Ｃ−19） L-エリトリット （Ｃ−20） D-エリトリット これら例示化合物のうち好ましく用いられるのは(Ｃ−
４)及び(Ｃ−９)〜(Ｃ−20)である。
【０１８３】本発明の多糖類の具体的例示化合物を示
す。
【０１８４】（Ｄ−１） α-デキストリン （Ｄ−２） β-デキストリン （Ｄ−３） γ-デキストリン （Ｄ−４） δ-デキストリン （Ｄ−５） ε-デキストリン （Ｄ−６） α-限界デキストリン （Ｄ−７） β-限界デキストリン （Ｄ−８） ホスホリラーゼ限界デキストリン （Ｄ−９） 可溶性デンプン （Ｄ−10） 薄手ノリデンプン （Ｄ−11） 白色デキストリン （Ｄ−12） 黄色デキストリン （Ｄ−13） ブリテッシュガム （Ｄ−14） パインフロー （商品名、松谷化学工
業株式会社製） （Ｄ−15） パインデックス100 （商品名、松谷化学工
業株式会社製） （Ｄ−16） パインデックス １ （商品名、松谷化学工
業株式会社製） （Ｄ−17） パインデックス ２ （商品名、松谷化学工
業株式会社製） （Ｄ−18） パインデックス ３ （商品名、松谷化学工
業株式会社製） （Ｄ−19） パインデックス ４ （商品名、松谷化学工
業株式会社製） （Ｄ−20） パインデックス ６ （商品名、松谷化学工
業株式会社製） （Ｄ−21） フードテックス （商品名、松谷化学工
業株式会社製） （Ｄ−22） マックス 1000（商品名、松谷化学工
業株式会社製） （Ｄ−23） グリスターＰ （商品名、松谷化学工
業株式会社製） （Ｄ−24） ＴＫ−16 （商品名、松谷化学工
業株式会社製） （Ｄ−25） ＭＰＤ （商品名、松谷化学工
業株式会社製） （Ｄ−26） Ｈ−ＰＤＸ （商品名、松谷化学工
業株式会社製） （Ｄ−27） スタコデックス （商品名、松谷化学工
業株式会社製） （Ｄ−28） マビット （商品名、林原商事株
式会社製） （Ｄ−29） プルラン （商品名、林原商事株
式会社製） （Ｄ−30） メチルセルロース （Ｄ−31） ジメチルセルロース （Ｄ−32） トリメチルセルロース （Ｄ−33） エチルセルロース （Ｄ−34） ジエチルセルロース （Ｄ−35） トリエチルセルロース （Ｄ−36） カルボキシメチルセルロース （Ｄ−37） カルボキシエチルセルロース （Ｄ−38） アミノエチルセルロース （Ｄ−39） ヒドロキシメチルセルロース （Ｄ−40） ヒドロキシエチルメチルセルロース （Ｄ−41） ヒドロキシプロピルセルロース （Ｄ−42） ヒドロキシプロピルメチルセルロース （Ｄ−43） ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセ
テートサクシネート （Ｄ−44） カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ース これら例示化合物の中で好ましく用いられるものは、
(Ｄ−１)〜(Ｄ−28)である。
【０１８５】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。
【０１８６】次に、本発明の水溶性ポリマーについて説
明する。これらの好ましい化合物の例を以下に挙げる。
【０１８７】水溶性ポリマーとしては、ポリアルキレン
グリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポ
リビニルアセテート、アミノアルキルメタクリレート共
重合体、メタクリル酸-メタクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸-アクリル酸エステル共重合体、メタ
クリル酸系ベタイン型ポリマーなどが挙げられる。ポリ
アルキレングリコールとしては、好ましくは下記一般式
〔Ｐ〕で示される化合物である。
【０１８８】本発明における、一般式〔Ｐ〕で示される
化合物について具体的説明をする。
【０１８９】
【化７３】
【０１９０】式中、Ａ1，Ａ2，Ａ3は置換されていても
無置換であってもよい直鎖または分岐のアルキレンを表
し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【０１９１】好ましく用いられるものは、Ａ1，Ａ2，Ａ
3がそれぞれ無置換であるものであり。最も好ましい
Ａ1，Ａ2，Ａ3の形としては、
【０１９２】
【化７４】
【０１９３】があげられる。
【０１９４】ｌ1，ｌ2，ｌ3は、それぞれ０〜500の整数
を表す。
【０１９５】ただし、ｌ1＋ｌ2＋ｌ3≧５である。
【０１９６】これらのうちで、好ましく用いられるの
は、ｌ1，ｌ2，ｌ3のうち少なくとも１つが15以上のも
のであり、さらに好ましくは20以上のものである。
【０１９７】また、本発明における一般式〔Ｐ〕で示さ
れる化合物が共重合型の場合は、以下に示される様な配
列のものも包含される。
【０１９８】−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｂ− −Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−
Ｂ−Ｂ−Ａ− −Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−
Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ− これらの中でも特に好ましい化合物としては、一般式
〔Ｐ′〕で示される、エチレングリコールとプロピレン
グリコールのブロックポリマー（プルロニック型非イオ
ン）およびポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略す
こともある）である。
【０１９９】
【化７５】
【０２００】式中、ｌ4，ｌ5，ｌ6は一般式〔Ｐ〕中の
ｌ1，ｌ2，ｌ3と同義である。
【０２０１】本発明における一般式〔Ｐ′〕で示される
化合物において、総分子量中のエチレンオキシドの重量
％は70重量％以上であることが好ましく、特に好ましく
は80重量％以上のものであり、プロピレングリコールの
平均分子量としては1400〜2100の範囲にあることが好ま
しい。
【０２０２】また、ポリエチレングリコールの場合は、
平均分子量が600〜20000の範囲にあるものが好ましく、
特に好ましくは1500〜6000の範囲のものである。
【０２０３】また、本発明における平均分子量とは水酸
基価により算出した分子量を指す。
【０２０４】本発明の最も好ましい、水溶性ポリマーは
平均分子量1500〜6000の分子量のポリエチレングリコー
ルである。
【０２０５】本発明において、糖類および水溶性ポリマ
ーの合計の添加量が、固体処理剤の１wt％以上が好まし
く、また、30wt％以下（特に20wt％以下）が好ましい。
【０２０６】又、本発明の固体処理剤は漂白剤として使
用するだけでなく、別に作製した定着剤と合わせて使用
することにより、漂白定着剤として利用することも可能
である。
【０２０７】例えば、本発明の粒子と定着剤成分を含有
する粒子（顆粒剤等）を混合したり、又、本発明の漂白
用錠剤と定着成分を含む錠剤を合わせて使用することが
可能である。又、漂白剤の成分と定着剤の成分をあらか
じめ所定の量を混合して同一の包装材料に入れておく
と、使用時の取り扱い上有利となる。
【０２０８】又、本発明の粒子と定着剤成分の混合物を
打錠して得られる錠剤も実施可能である。
【０２０９】本発明の漂白剤を定着剤と合わせて漂白定
着剤として使用する場合には、定着剤としてチオ硫酸塩
（アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩）チオシ
アン酸塩（アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム
塩）が用いられる。又、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ
重亜硫酸塩、（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩）等の保恒剤を用いることが好ましい。
【０２１０】加圧圧縮されて得られる固体処理剤の見か
け上の密度（かさ密度）は1.0ｇ／cm3〜2.0ｇ／cm3が好
ましく、より好ましくは1.1ｇ／cm3〜1.5ｇ／cm3であ
る。1.0ｇ／cm3より小さいと得られる固形物の強度が不
足し、2.0ｇ／cm3を超えると得られる固形物の溶解性が
悪化する。
【０２１１】本発明の固体処理剤の使用態様としては、
例えば特開平3-39739号公報に記載されているように所
定量の固体処理剤を水に溶解し、補充液，またはタンク
液を作成することが出来る。また、欧州特許公開EP-059
5312A号公報に記載されているように予じめ補充頻度に
応じた量を個別に包装しておき、自動現像機で感光材料
の処理量に応じて処理槽へ直接補充する方法に使用する
ことも可能であり、何ら限定されるものではない。
【０２１２】
【実施例】以下、本発明を具体的に＜実施例１＞〜＜実
施例10＞で詳細に説明する。
【０２１３】＜実施例１＞ （Ａ）1,3-プロパンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム１水塩 2500ｇ （Ｂ）マレイン酸 2000ｇ （Ｃ）臭化カリウム 1000ｇ 上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）をそれぞれ市販のハンマー
ミルで粒径20μmになるまで粉砕したものを、以下の実
験に用いた。
【０２１４】〔試料（１−１）の作成〕 操作（１−１） 粉砕物（Ａ）を撹拌造粒機中で５分間、粉体重量の５％
の水を噴霧しながら造粒した。次にこの造粒物を流動層
乾燥機により、50〜65℃の温度で乾燥を行い、造粒物の
水分をほぼ完全に除去した。
【０２１５】操作（１−２） 粉砕物（Ｂ）についても、操作（１−２）と同様の操作
を行った。
【０２１６】操作（１−３） 上記操作（１−１）と（１−２）で得られた造粒物を、
クロスロータリー式混合機により５分間混合して試料
（１−１）を作成した。
【０２１７】〔試料（１−２）の作成〕粉砕物（Ａ）と
粉砕物（Ｂ）を撹拌造粒機中で３分間混合した後、粉体
重量の５重量％の水を噴霧しながら５分間造粒操作を行
った。次に、この造粒物を流動層乾燥機により50〜65℃
の温度で乾燥を行い造粒物の水分をほぼ完全に除去し
た。
【０２１８】〔試料（１−３）〜（１−５）の作成〕表
１記載の粉体の組み合わせで同様の造粒操作を行い、試
料（１−３）〜試料（１−５）を作成した。
【０２１９】〔実験〕作成した試料を、ポリエチレン樹
脂性の密閉できる内容量２Ｌの直方体状の容器に各500
ｇずつ計２コ密閉封入した。次にＩＤＥＸ社製バイブレ
ーションテスタＢＦ−ＵＡに上記の容器をセットし、振
動テストを行った。１回目は試料作成直後に、また、残
る１つの容器については試料作成から25℃で24時間放置
した後に同様の振動テストを行った。振動条件は10〜60
ＨZの間を200sec周期で40分間行った。次に、上記のサ
ンプルを目開き149μmのＪＩＳ規格のふるいでふるい分
けを行い、ふるい下に落ちた粒子の重量比率を求めた。
なお、本試験ではこの数値が小さいほど振動による微粉
の発生が少なく、取り扱い性に優れていることを表す。
【０２２０】結果をまとめて表１に示す。
【０２２１】
【表１】
【０２２２】なお、表中「顆粒剤の造粒構成」とは例え
ば試料（１−５）における［Ａ，Ｂ］＋［Ｃ］は（Ａ）
の粉砕物と（Ｂ）の粉砕物を混合して造粒した造粒物
と、（Ｃ）の粉砕物を造粒した造粒物のそれぞれを混合
した試料を表す。更に、Ａ，Ｂ，Ｃは前記の処方中の素
材の前に記した記号と同じで下記のものを表す。
【０２２３】（Ａ）アミノポリカルボン酸Fe（III）錯
塩 （Ｂ）有機酸 （Ｃ）臭化カリウム 表１の結果より、アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩
と有機酸の粉砕物を混合した後に造粒して作成した本発
明の造粒物は、24時間の経過の後、振動テストによる微
粉の発生量が著しく減少し、エージングによる顆粒の強
度の増加が見られた。又、試料作成直後についても、有
機酸とアミノポリカルボン酸鉄（III）錯体を別々に造
粒したものよりも強度が強いことがわかる。
【０２２４】＜実施例２＞実施例２は下記の操作によっ
て顆粒試料を作成した。即ち、1,3-プロパンジアミン4
酢酸第２鉄アンモニウム１水塩（PDTA-Fe-NH4）1900ｇ
とコハク酸（表２記載の量）、および臭化カリウム860
ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径20μmになるまで
粉砕した後、この微粉末を表２に記載の比率で混合し、
その内２kgを市販の撹拌造粒機中で室温にて約８分間、
150mlの水を添加することにより造粒した。次に得られ
た造粒物を流動層乾燥機で60℃で２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去し、顆粒試料（２−１）〜試料
（２−９）を作成した。
【０２２５】上記の方法によって作成した顆粒試料800
ｇを40℃，60％RHの恒温恒湿槽に保存しブロッキングを
起こすまでの日数を測定し、あわせて乾燥直後の微粉の
発生率も測定した。微粉の発生時の測定方法は目開き14
9μmのＪＩＳ規格のふるいでふるい分けを行い、ふるい
の下に落ちた粒子の重量％で示した。その結果を下記の
表２に示す。
【０２２６】
【表２】
【０２２７】上記の表２の結果より、本発明の試料はエ
ージングによる顆粒強度の効果があらわれるが、更に、
PDTA-Fe-NH4に対するコハク酸のモル比率が0.8〜3.0の
ときには試料作成直後においても、上記の比率の範囲外
のものよりも顆粒の強度の高いものが得られ、更に乾燥
直後の微粉の発生量も少なく、ブロッキングも起りにく
くなる効果が認められ、取り扱い性に優れていることが
分かった。
【０２２８】＜実施例３＞実施例１で用いた1,3-プロパ
ンジアミン4酢酸第２鉄アンモニウムの代わりに特願平4
-283032号明細書記載の例示化合物Ａ−I−２の第２鉄錯
塩，Ａ−II−１，Ａ−Ｖ−１，Ａ’−１の第２鉄アンモ
ニウム錯塩を用いて実施例１と同様に顆粒試料を作成し
て保存実験を行った。その結果を表３に示す。表３に示
すように実施例２と同様の結果を得た。
【０２２９】
【表３】
【０２３０】＜実施例４＞実施例２の顆粒試料（２−
５）の作成において表４に示す化合物を添加し、その他
は実施例２と同様の操作で実験を行った結果を表４に示
す。
【０２３１】
【表４】
【０２３２】上記の表４より、造粒時に水溶性の結合剤
を乾燥直後の微粉の発生がさらに少なくなり、保存時に
ブロッキングも起こさず、本発明の効果をより良好に奏
することが判る。
【０２３３】＜実施例５＞ （Ａ）1,3-プロパンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム１水塩 2500ｇ （PDTA-Fe-NH4） （Ｂ）コハク酸 2100ｇ （Ｃ）臭化カリウム 1000ｇ 上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）をそれぞれ市販のハンマー
ミルで粒径50μmになるまで粉砕したものを、実施例１
と同様の操作で作成した。
【０２３４】顆粒試料各2000ｇにN-ラウロイルサルコシ
ンナトリウム（粒径100μm以下に粉砕したもの）、顆粒
重量の1.0wt％を添加して３分間混合した後、得られた
混合物を菊水製作所(株)製クリーンプレスコレクト18Ｋ
を改造した打錠機により、一錠あたりの充填量を2.0
ｇ，圧縮圧力を850kg／cm2に設定して直径17mmの錠剤試
料（５−１）〜試料（５−５）を各1500個作成した。こ
のようなにして得られた錠剤試料を、打錠直後と打錠か
ら24時間25℃にて密閉した容器の中に放置した後、それ
ぞれランダムに20個とり、スピードチェッカーＮＴ−50
（岡田精工(株)）を用いて硬度を測定しその平均値を求
めた。硬度の測定値はロードセルにかかった荷重の最大
値（錠剤が割れる時にかかった荷重）が表示される様に
なっている。結果を表５に示す。
【０２３５】
【表５】
【０２３６】表５の結果より、PDTA-Fe-NH4とコハク酸
の粉砕物を混合して作成した造粒物を打錠して得られる
本発明の錠剤は、PDTA-Fe-NH4とコハク酸を別々に造粒
して混合したものを打錠して得られる錠剤には見られな
い、打錠後のエージングで硬度が増加するという驚くべ
き効果が認められた。
【０２３７】＜実施例６＞実施例２で作成した顆粒試料
各1,000ｇにN-ラウロイルサルコシンナトリウム10ｇを
添加して３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製クリーンプレスコレクト18Ｋを改造した打錠
機により、一錠あたりの充填量を2.0ｇ，圧縮圧力を850
kg／cm2に設定して直径17mmの錠剤試料（６−１）〜
（６−９）を各500個作成した。このようにして得られ
た錠剤試料をランダムに20個とり、スピードチェッカー
NT−50（岡田精工（株））を用いて硬度を測定しその平
均値を求めた。打錠時において原料の金型（打錠用機）
への付着の様子を観察した。その結果を表６に示す。
又、実施例５と同様の方法で24時間後に測定した値を示
した。
【０２３８】
【表６】
【０２３９】＜実施例７＞ （Ａ）アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩（表７記載） ５mol （Ｂ）コハク酸 1060ｇ（9mol） マレイン酸２Ｎａ・１水塩 270ｇ（1.5mol） （Ｃ）臭化カリウム 870ｇ 上記の化合物を実施例５と同様の方法で造粒、打錠を行
い、錠剤試料（７−１）〜（７−30）を作成した。実施
例５と同様の方法で、打錠直後と24時間後の錠剤の硬度
の測定を行った。
【０２４０】結果を表７に示す。
【０２４１】
【表７】
【０２４２】上記表７の結果より、本発明のアミノポリ
カルボン酸鉄（III）錯塩はいずれもPDTA-Fe-NH4と同様
に本発明の効果が得られることがわかった。
【０２４３】＜実施例８＞ （Ａ）1,3-プロパンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム１水塩 3mol （Ｂ）有機酸（表８記載） 計 7mol （Ｃ）臭化アンモニウム 350ｇ 上記化合物を実施例５と同様の方法で造粒し、打錠を行
い錠剤状試料（８−１）〜（８−34）を作成した。又、
これらの試料を実施例５と同様の評価を行った。結果を
表８，９に示す。
【０２４４】
【表８】
【０２４５】
【表９】
【０２４６】上記結果より、本発明の有機酸をアミノポ
リカルボン酸鉄（III）錯塩とを含む造粒物を打錠して
得られた。錠剤は、コハク酸同様にエージングによる硬
度の増加の効果が認められた。又、複数の有機酸、有機
酸塩を併合することにより、より良い効果が得られる。
【０２４７】＜実施例９＞ （Ａ）1,3-プロパンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム１水塩 4000ｇ （Ｂ）コハク酸 1800ｇ マレイン酸２Ｎａ・１水塩 70ｇ アジピン酸 80ｇ （Ｃ）1,3-プロパンジアミン４酢酸 20ｇ 例示化合物（表９記載） 臭化カリウム 1600ｇ 上記化合物を、それぞれ粒径50μm以下になるまで粉砕
したものを撹拌造粒機で３分間混合した後、粉体重量の
５％の水を噴霧しながら５分間造粒操作を行った。次に
この造粒物を流動層乾燥機により50〜65℃の温度で乾燥
を行い造粒物の水分をほぼ完全に除去した。
【０２４８】上記操作により得られた顆粒試料に、N-ラ
ウロイルサルコシンナトリウム（粒径50μm以下に粉砕
したもの）を顆粒重量の1.0wt％添加して３分間混合し
た後、実施例５と同様の操作で打錠を行い、錠剤の硬度
の測定を行った。ただし、錠剤の直径は30mm、充填量は
11ｇとした。また、打錠した錠剤の重量のバラツキを任
意に20錠サンプリングして数１で求めた。
【０２４９】
【数１】
【０２５０】結果を表10に示す。
【０２５１】
【表１０】
【０２５２】表10の結果より、本発明のポリエチレング
リコール類、糖類、デキストリン類を使用すると硬度の
上昇が認められた。又、ポリエチレングリコール類では
番手が1540〜6000のものが硬度だけでなく重量のバラツ
キの程度も少なくする効果が認められ、流動性の良い顆
粒であることが推察できる。
【０２５３】又、糖類を添加した場合は重量バラツキの
低下及び著しい硬度の増加が認められ、本発明のより良
い実施方法といえる。
【０２５４】又、添加量としては２％〜30％が好ましい
ことが分かる。
【０２５５】〈実施例10〉 (Ａ)アミノポリカルボン酸鉄（III）錯体・アンモニウム塩、表11記載 5mol (Ｂ)コハク酸 1060ｇ (9mol) マレイン酸２Na・１水塩 270ｇ(1.5mol) (Ｃ)臭化カリウム 870ｇ 上記化合物を実施例５と同様の方法で実験を行い。錠剤
試料(10−１)〜（10−10）を作成した。実施例５と同様
の方法で、打錠直後と24時間後の錠剤の硬度の測定を行
った、結果を表11に示す。
【０２５６】
【表１１】
【０２５７】上記結果より、本発明の他のキレート剤に
ついても同様にエージングによる硬度が強くなる効果が
得られた。
【０２５８】上記の結果より、本発明の錠剤試料はいず
れもエージングによる硬度の増加が見られるが、特にPD
TA-Fe-NH4に対するコハク酸のモル比率が0.8〜3.0のと
き打錠直後の硬度も大きく、又、杵への付着物もなく良
好である。
【０２５９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の漂白能を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤に
よれば下記のような効果を奏する。
【０２６０】 輸送や取り扱いがし易い処理剤となる 従来の処理剤容器の樹脂性ボトル等が不要となる 微粉の発生がほとんどない 打錠機への付着がほとんどない ブロッキングを起こしにくい エージング効果により固体処理の強度が向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｃ 229/24 7537−4Ｈ

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一種のアミノポリカルボン酸
    鉄（III）錯塩と、有機酸および／又は該塩を、同一粒
    子中に一括して含有する粒子を少なくとも含むことを特
    徴とする漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
    料用固体処理剤。
  2. 【請求項２】 前記アミノポリカルボン酸鉄（III）錯
    塩が、下記一般式〔I〕で示される化合物および／又は
    その塩の鉄（III）キレート化合物であることを特徴と
    する請求項１記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー
    写真感光材料用固体処理剤。 【化１】
  3. 【請求項３】 前記アミノポリカルボン酸鉄（III）錯
    塩が、下記一般式〔Ａ−I〕、〔Ａ−II〕、〔Ａ−II
    I〕、〔Ａ−IV〕、〔Ａ−V〕、〔Ａ−VI〕、〔Ａ−VI
    I〕又は下記化合物〔Ａ′〕群で示される化合物および
    ／又はその塩の鉄（III）キレート化合物であることを
    特徴とする請求項１記載の漂白能を有するハロゲン化銀
    カラー写真感光材料用固体処理剤。 【化２】 〔式中、Ａ1〜Ａ4は各々同一でも異なってもよく、水素
    原子、ヒドロキシ基、−COOM、−PO3(M1)2、−CH2COO
    M2、−CH2OH又は低級アルキル基を表す。ただし、Ａ1〜
    Ａ4の少なくとも１つは−COOM、−PO3(M1)2、−CH2COOM
    2である。Ｍ、Ｍ1、Ｍ2は各々、水素原子、アンモニウ
    ム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。〕 【化３】 〔式中、Ａ11〜Ａ14は各々同一でも異なってもよく、−
    CH2OH、−COOM3又は−PO3(M4)2を表す。Ｍ3、Ｍ4、は各
    々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機
    アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン
    基又は−(B1O)n−B2−を表す。ｎは１〜８の整数を表わ
    し、またＢ1及びＢ2は各々同一でも異なってもよく、炭
    素数１〜５のアルキレン基を表わす。〕 【化４】 〔式中、Ａ21〜Ａ24は各々同一でも異なってもよく、−
    CH2OH、−COOM5又は−PO3(M6)2を表す。Ｍ5、Ｍ6は各
    々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機
    アンモニウム基を表す。Ｘ1は炭素数２〜６の直鎖また
    は分岐のアルキレン基、環を形成する飽和または不飽和
    の有機基、または−(B11O)n5−B12−を表す。ｎ5は１〜
    ８の整数を表わし、またＢ11及びＢ12は各々同一でも異
    なってもよく、炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。
    ｎ1〜ｎ4は１以上の整数を表し、それぞれ同一でも異な
    っていてもよい。〕 【化５】 〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、置換されても
    よいアルキル基またはアリール基を表す。Ｌは 【化６】 のいずれかを表し、Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれアルキレン基
    またはアリーレン基を表し、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ酸素
    原子または硫黄原子を表し、Ｒ3〜Ｒ7はそれぞれ水素原
    子、アルキル基、アリール基を表す。〕 【化７】 〔式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ水素原子、置換されてもよ
    いアルキル基またはアリール基を表す。Ｌは一般式〔Ａ
    −ＩＶ〕のＬと同義である。Ｗは二価の連結基を表
    す。〕 【化８】 〔式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ水素原子、置換
    されてもよいアルキル基またはアリール基を表し、
    Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ
    基、ニトロ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモ
    イル基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボ
    ニル基、スルホニル基、スルフィニル基、置換しても良
    いアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ4とＲ5が共同
    して５員環または６員環を形成していてもよい。Ａはカ
    ルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基また
    は、これらのアルキル金属塩もしくはアンモニウム塩を
    表す。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表し、置
    換基を有していてもよい。ｔとｕはそれぞれ０または１
    を表す。〕 【化９】 〔式中、Ａ1〜Ａ4は−COOM1，−OH，−PO3M1M2，−CONH
    2表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    Ｍ1，Ｍ2は水素イオン、アルカリ金属イオン又はその他
    のカチオンを表す。ｎ1〜ｎ4は０，１又は２の整数を表
    す。Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシ
    基を表す（ただし、ｎ1＋ｎ2＝１かつｎ3＋ｎ4＝１のと
    きＲ1〜Ｒ4は水素原子とはならない）。Ｘは炭素数２〜
    ６の置換もしくは未置換のアルキレン基又は−(B1O)m−
    B2−を表す。ｍは１〜４の整数を表し、またＢ1及びＢ2
    は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数
    １〜５の置換又は未置換のアルキレン基を表す。〕 化合物〔Ａ′〕群 〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
    酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
    ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
    ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
    ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸 〔Ａ′−11〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−13〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−14〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸 〔Ａ′−17〕1,3-プロパンジアミン四酢酸 〔Ａ′−18〕グリコールエーテルジアミン四酢酸
  4. 【請求項４】 前記アミノポリカルボン酸鉄（III）錯
    塩が1,3-プロパンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四
    酢酸、エチレンジアミン-N,N′-ジコハク酸又はβ-アラ
    ニン-N,N-二酢酸から選ばれる化合物又はその塩の鉄（I
    II）キレート化合物であることを特徴とする請求項１記
    載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用
    固体処理剤。
  5. 【請求項５】 前記固体処理剤が顆粒状であることを特
    徴とする請求項１〜４記載のいずれか１項に記載の漂白
    能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理
    剤。
  6. 【請求項６】 前記少なくとも一種のアミノポリカルボ
    ン酸鉄（III）錯塩と、有機酸および／又は該塩を同一
    粒子中に一括して含有する粒子が、前記有機酸および／
    又は該塩と、前記アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩
    がそれぞれ粒径150μm以下の固体であるものを混合した
    後造粒して作られた造粒物で、該造粒物の平均粒径が30
    0〜3000μmであることを特徴とする請求項５記載の漂白
    能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理
    剤。
  7. 【請求項７】 前記有機酸が、少なくとも１つのカルボ
    キシル基を有する化合物であることを特徴とする請求項
    ５または６に記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー
    写真感光材料用固体処理剤。
  8. 【請求項８】 前記有機酸が、下記一般式〔II〕で表さ
    れる化合物であることを特徴とする請求項７記載の漂白
    能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理
    剤。 【化１０】
  9. 【請求項９】 前記有機酸が、コハク酸、マレイン酸、
    グリコール酸、アジピン酸、クエン酸、フマル酸から選
    ばれる化合物の少なくとも１つであることを特徴とする
    請求項４又は５記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料用固体処理剤。
  10. 【請求項１０】 前記顆粒が、前記アミノポリカルボン
    酸鉄（III）錯塩の含有量に対する前記有機酸及び該塩
    の総含有量のモル比率で、0.8〜3.0となる様に造粒され
    ていることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に
    記載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
    用固体処理剤。
  11. 【請求項１１】 前記固体処理剤において、前記アミノ
    ポリカルボン酸鉄（III）錯塩の総含有量に対する該有
    機酸及び該塩の総含有量のモル比率が、0.8〜3.0である
    ことを特徴とする請求項５〜10のいずれか１項に記載の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
  12. 【請求項１２】 前記固体処理剤が下記化合物群から選
    ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴と
    する請求項５〜11のいずれか１項に記載の漂白能を有す
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。 （Ａ群）糖類 （Ｂ群）水溶性ポリマー （Ｃ群）デキストリン類
  13. 【請求項１３】 前記固体処理剤が漂白剤であることを
    特徴とする請求項５〜12のいずれか１項に記載の漂白能
    を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理
    剤。
  14. 【請求項１４】 前記固体処理剤が錠剤状であることを
    特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の漂白
    能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理
    剤。
  15. 【請求項１５】 前記少なくとも一種のアミノポリカル
    ボン酸鉄（III）錯塩と有機酸又は有機酸塩を同一粒子
    中に一括して含有する粒子を圧縮成形して得られること
    を特徴とする請求項14記載の漂白能を有するハロゲン化
    銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
  16. 【請求項１６】 前記少なくとも一種のアミノポリカル
    ボン酸鉄（III）錯塩と、有機酸又は該塩を同一粒子中
    に一括して含有する粒子が、前記有機酸および／又は該
    塩と、前記アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩がそれ
    ぞれ粒径150μm以下の固体であるものを混合した後造粒
    して作られた造粒物で、該造粒物の平均粒径が300〜300
    0μmであることを特徴とする請求項14又は15記載の漂白
    能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理
    剤。
  17. 【請求項１７】 前記有機酸が、少なくとも１つのカル
    ボキシル基を有する化合物であることを特徴とする請求
    項14〜16のいずれか１項に記載の漂白能を有するハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
  18. 【請求項１８】 前記有機酸が、下記一般式〔II〕で表
    される化合物であることを特徴とする請求項17記載の漂
    白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処
    理剤。 【化１１】
  19. 【請求項１９】 前記有機酸が、コハク酸、マレイン
    酸、グリコール酸、アジピン酸、クエン酸、フマル酸か
    ら選ばれる化合物の少なくとも１つであることを特徴と
    する請求項14〜16のいずれか1項に記載の漂白能を有す
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤。
  20. 【請求項２０】 前記粒子、前記アミノポリカルボン酸
    鉄（III）錯塩の含有量に対する前記有機酸及び該塩の
    総含有量のモル比率で、0.8〜3.0となる様に造粒されて
    いることを特徴とする請求項14〜19のいずれか１項に記
    載の漂白能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用
    固体処理剤。
  21. 【請求項２１】 前記錠剤状固体処理剤において、該固
    体処理剤総量中の前記アミノポリカルボン酸鉄（III）
    錯塩の総含有量に対する有機酸及び該塩の総含有量のモ
    ル比率が、0.8〜3.0であることを特徴とする請求項14〜
    20のいずれか１項に記載の漂白能を有するハロゲン化銀
    カラー写真感光材料用固体処理剤。
  22. 【請求項２２】 前記錠剤状固体処理剤が、下記化合物
    群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有すること
    を特徴とする請求項14〜21のいずれか１項に記載の漂白
    能を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理
    剤。 （Ａ群）糖類 （Ｂ群）水溶性ポリマー （Ｃ群）デキストリン類
  23. 【請求項２３】 前記固体処理剤が漂白剤であることを
    特徴とする請求項14〜22のいずれか１項に記載の漂白能
    を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理
    剤。
JP10128194A 1993-05-14 1994-05-16 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤 Pending JPH0728213A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10128194A JPH0728213A (ja) 1993-05-14 1994-05-16 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5-113109 1993-05-14
JP11310993 1993-05-14
JP10128194A JPH0728213A (ja) 1993-05-14 1994-05-16 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0728213A true JPH0728213A (ja) 1995-01-31

Family

ID=26442180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10128194A Pending JPH0728213A (ja) 1993-05-14 1994-05-16 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0728213A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003519246A (ja) * 1999-05-06 2003-06-17 スフェリックス インコーポレイティッド 物質の生分解の防止または最小化方法
JPWO2016132735A1 (ja) * 2015-02-17 2017-10-05 日本曹達株式会社 食器洗浄機用洗浄錠剤組成物、食器洗浄機用洗浄錠剤及び食器洗浄機用洗浄錠剤の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003519246A (ja) * 1999-05-06 2003-06-17 スフェリックス インコーポレイティッド 物質の生分解の防止または最小化方法
JPWO2016132735A1 (ja) * 2015-02-17 2017-10-05 日本曹達株式会社 食器洗浄機用洗浄錠剤組成物、食器洗浄機用洗浄錠剤及び食器洗浄機用洗浄錠剤の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI67402C (fi) Foerfarande foer framstaellning av en lite eller inget fosfor innehaollande tvaettmedelsblandning
JPH0728213A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤
US5258268A (en) Photochemicals with reduced dust formation
JPS6312467A (ja) 水溶性フイルム入り高嵩密度洗剤
JPH0854723A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤
JP3038414B2 (ja) 写真用処理剤
JP3048386B2 (ja) 流動性のチオ硫酸又は亜硫酸アンモニウム又はアルカリの製法およびその生成物
JPH0485533A (ja) 写真用処理剤の固形化方法
JP3638320B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料用の固形処理剤
JP3030581B2 (ja) 写真用処理剤
JPH0728205A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料処理用錠剤状処理剤
JPH07295162A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤
GB2335999A (en) Method of making uniformly mixed dry photographic processing composition using hot melt binder
AU661895C (en) Method of making flowable alkaline thiosulfate/alkaline sulfite and the product thereof
JP3393264B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤
JPH08137068A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の固形処理剤
JPH08297349A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤とその製造方法
JP3613765B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用固体処理剤及びその製造方法
JP2843877B2 (ja) 写真用処理剤
JPH07248585A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料現像用固体処理剤
JP2004509375A (ja) コンパクトなカラー写真現像剤濃縮物およびそのための固体成分
JP2003255503A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JPH09311418A (ja) 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体現像剤及び固体定着剤
JPH0792622A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用固体処理剤
JPH07248586A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤