JPH07503033A - ポリマーなめし剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーなめし剤 本発明は、水溶性のグラフト重合体であって、アクリル酸またはメタクリル酸を 、必要ならば他のモノマーと一緒に、単糖、オリゴ糖、多糖またはこれらの誘導 体の存在で重合させて得られる水溶性のグラフト重合体の皮革または毛皮製造の 際のなめし剤としての使用に関する。さらに、本発明はこれらの水溶性グラフト 重合体を基としたポリマーなめし剤にも関する。

皮革製造の際に、主なめしは、通常無機のなめし剤、例えば塩基性クロム−、ア ルミニウムーおよび／またはジルコニウム塩の単独または合成なめし剤との組み 合わせを用いて行われる。これに続く天然または合成なめし剤を用いる後なめし は、皮の性質、例えば手触り、柔軟性、銀面の仕上げおよび充実さくＦｕｅｌｌ ｅ）の改善に役立つ。後なめしのなめし剤としては、例えば合成なめし剤（Ｓ７ ｎｌｉｎｅ）　、すなわち、例えばナフタレンスルホン酸およびホルムアルデヒ ドから、またはフェノールスルホン酸、ホルムアルデヒドおよび尿素から成る水 溶性の締金製品、さらにはリグニンスルボン酸およびアクリル酸および他の不飽 和で重合可能なカルボン酸のポリマーまたはコポリマーも通常上記の合成なめし 剤と組み合わせて用いられる。

このように、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第２２０５８８２号明細書（１）およ び米国特許（ＵＳ−Ａ）第２２０５８８３号明細書（２）中には、ポリアクリル 酸、アクリル−およびメタクリル酸から成るコポリマー、スチレン−無水マレイ ン酸−コポリマー、ポリメタクリル酸、部分的に加水分解したポリメタクリレー ト、ならびにメタクリル酸とスチレンあるいはメチルメタクリレートとのコポリ マーの皮革のなめしへの利用が記載されている。これらの製品の欠点は、これら が一般に色を著しく脱色させ、また使用量が多すぎるとゴム状の皮革の手触りと なることである。

細かい銀面および均一な着色を有する皮革および毛皮の製造のために、英国特許 公開（ＧＢ−Ａ）第２０７４１７３号明細書（３）および英国特許公開（ＧＢ− Ａ）第２１３７６５４号明細書（４）中には、窒素を含む（メタ）アクリル酸エ ステル、（メタ）アクリル酸エステルおよび少量の（メタ）アクリル酸から成る ターポリマーが、なめし剤として記載されている。

これらは粘着性を低下させるために、水溶性タンパク質または多糖類にグラフト してもよい。

上記の先行技術による薬剤は、一連の欠点を有する。

殊には、これにより製造した皮革および毛皮の色を著しく脱色させる。その上、 これらは耐光性および耐熱性が悪くなる。さらに、これらは皮革に望ましくない ゴム状の手触りを与える。

したがって、本発明の課題は、皮革工業に上記の欠点を有しない皮革および毛皮 の製造のためのなめし剤を提供することにある。

このために、 Ａ）　次の成分： （ａ）アクリル酸またはメタクリル酸またはこれらから成る混合物、これらのア ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、２０〜１００重量％ （ｂ）モノマー、（ａ）と共重合ができるその他のモノエチレン性不飽和モノマ ー、０〜８０重量％、（ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和で非共役の二重 結合を分子中に有するモノマー０〜５重量％、から成るモノマーまたはモノマー 混合物を、Ｂ）単糖、オリゴ糖、多糖、酸化、加水分解または酵素的に分解した 多糖、酸化性加水分解または酸化性酵素分解した多糖、化学的に変性した単糖、 オリゴ糖または多糖、または上記の化合物の混合物、の存在で、 重量比Ａ：Ｂ（９５〜２０）：　（５〜８０）でラジカル開始重合して得られる 単糖、オリゴ糖、多糖またはこれらの誘導体の水溶性のグラフト重合体の、脱毛 生皮および毛付生皮（Ｆｃｌｌｂｌｏｅｓｓｅｎ）の単独なめし、＃なめし、共 用なめしのなめし剤として、および皮革および毛皮の後なめしのためのなめし剤 としての使用を見出した。

水溶性のグラフト重合体は、天然物質Ｂの存在でのモノマーＡのホモ−または共 重合により得られる。

グループ（ａ）のモノマーＡとしては、（メタ）アクリル酸ならびにこれらのア ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩が該当する。またこれ らから成る混合物も使用できる。これらの塩は、例えば（メタ）アクリル酸から 得られるが、その際には酸を水溶液の形で、カセイソーダ、カセイカリ、水酸化 リチウム溶液、水酸化マグネシウム溶液、アンモニア、アミンまたはアルカノー ルアミンで中和する。

グループ（ａ）のモノマーＡは、必要ならばモノマー（ａ）と共重合できる他の モノエチレン性不飽和モノマー（ｂ）と−緒にグラフト重合にかけることができ る。モノマー混合物Ａ中のモノマー（ａ）の比率は、この場合には２０〜１００ 重量％、有利には４０〜１００重量％であり、一方モノマー（ｂ）は８０重量％ 以下、有利には６０重量％以下がその中に存在することができる。

グラフト重合に使用するグループ（ｂ）のモノマーＡには、例えばクロトン酸、 マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸ニア クリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸の０１〜ＣＩ！−アルキル−およびヒ ドロキシアンルキルエステル、マレイン酸、フマル酸またはシトラコン酸のモノ −またはジーＣ１〜Ｃ８−アルキル−またはヒドロキシアルキルエステル、例え ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチル メタクリレート、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル 、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、β−ヒドロキ シエチルアクリレート、β−およびγ−ヒドロキシプロピルアクリレート、δ− ヒドロキシブチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびβ −およびγ−ヒドロキシプロピルメタクリレートが属する。

その外にも、（ａ）に記載した化合物のアミドおよびＮ−置換アルキルアミドも グループ（ｂ）のモノマーＡとして該当し、例えば、アクリルアミド、メタクリ ルアミド、アルキル基中に炭素原子１〜１８個を有するＮ−アルキル（メタ）ア クリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア ミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、ジメ チルアミノプロピルメタクリルアミドおよびアクリルアミドグリコール酸である 。同じく、モノマー（ｂ）として、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ− １−１例えばβ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、β−（ジメチルアミ ノ）エチルメタクリレート、β−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、β− （ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、γ−（ジエチルアミノ）プロピルア クリレートおよびγ−（ジエチルアミノ）プロピルメタクリレートの好適である 。

その外に、グループ（ｂ）のモノマーＡとして、スルホ基を有するモノマー、例 えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスル ホン酸、アクリル酸−３−スルホプロピルエステル、メタクリル酸−３−スルホ プロピルエステルおよびアクリルアミドプロパンスルホン酸、ならびにホスホン 酸基を有するモノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸およびアク リルアミドメチルプロパンホスホン酸が好適である。

モノマーへのグループ（ｂ）には、その外にもＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ ルカプロラクタム、Ｎ　−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルム アミド、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、酢酸 ビニルおよびプロピオン酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタクリレートリル 、アクロレイ／およびメタクロレイン、クロトンアルデヒドならびにそのアセタ ールが属する。

グループ（ｂ）のモノマーＡとして、その外にも酸化エチレン、酸化プロピレン 、酸化ブチレンまたはこれらの混合物２〜５０モルと反応させたアルコキシル化 Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールと、グループ（ａ）の七ノ工千しン性不飽和カルボン 酸とのエステル、例えばアクリル酸またはメタクリル酸と種々の酸化エチレン量 、例えば３モル、５モル、７モル、１０モルまたは３０モルの酸化エチレンと反 応させたＣ　Ｉ３／１６−アルコールとのエステルとのエステルが好適である。

その外にも、グループ（ｂ）のモノマーＡとして、ビニル芳香族、例えばスチレ ンおよびα−メチルスチレン、ならびに０１〜Ｃｌ２−オレフィン、例えばエチ レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンまたはブタジェンが該当する。

その外にも、グループ（ｂ）のモノマーＡとして、モノエチレン性不飽和０３〜 Ｃ８−カルボン酸のＮ−モノまたはＮ、Ｎ−ジ置換アミドが該当し、その際、ア ミド窒素は、置換基としてポリオキシアルキル化ｃ２〜Ｃ２ｇ−アルカノール、 殊には酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレン２〜１００、 モル殊には３〜２０モルと一緒に変換させたＣ２〜ｃｐｓ−アルカノールを有す る。このような化合物の例は、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣｏ　ＮＨＣＨ２ＣＨ２０（Ｃ２Ｈ ４０）　、、−Ｈ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃｏ−Ｎ　［ＣＨ２ＣＨ２−０（Ｃ２Ｈ４０ ）、Ｈ］　２、Ｈ２Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ０−ＮＨ−（ＣＨ２）４−０−　（ Ｃ２Ｈ４０）、−ＨおよびＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃｏ−ＮＨ（ＣＨ２）　＋ｓ　Ｏ（Ｃ ２１−１４０）　、　−Ｈ（ｎ　＝　３〜２０　）である。

塩基性子ツマ−は、有利には無機酸、例えば塩酸、硫酸または硝酸との塩の形、 または四級化された形で使用される。好適な四級化剤は、例えば硫酸ジメチル、 硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルである。カルボン酸 は、遊離酸の形でも、あるいはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩として、ま たはアンモニウム塩として、またはこれらから成る混合物としても使用される。

千ツマー混合物Ａの有利な成分（ｂ）として、グラフト重合体の製造のために、 クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シト ラコン酸；アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸のＣ８〜Ｃ８−１殊には Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−またはヒドロキシルアルキルエステル；マレイン酸、フ マル酸またはシトラコン酸のモノ−またはジーＣ１〜Ｃ，−１殊にはＣＩ〜Ｃ１ −アルキル−またはヒドロキシルアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリ ルアミド、メタクロレイン、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビ ニルイミダゾールまたはこれらから成る混合物を使用する。

グラフト重合体の他の変性は、グラフト重合をグループ（Ｃ）のモノマーＡの存 在で行って得られる。モノマー混合物は、この場合に少なくとも２個のエチレン 性不飽和で非共役の二重結合を分子中に有するモノマー５重量％以下を含む。こ れらの化合物は、通常共重合の際に架橋剤として使用される。これらは、共重合 に使用するグループ（ａ）のモノマーまたは（ａ）および（ｂ）から成るモノマ ー混合物に添加できる。

これらを使用する場合に、有利に使用されるモノマー（ｃ）の量は、０．０５〜 ２重量％である。グループ（ｃ）のモノマーＡを共重合の間に一緒に使用すると 、共重合体のに一値が高くなる。

好適な化合物（ｃ）は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸およ びメタクリル酸の多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレー ト、グリセリントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリ セリントリメタクリレート、ならびに、少なくとも２倍のアクリル酸またはメタ クリル酸でエステル化したポリオール、例えばペンタエリトリットおよびグルコ ースである。好適な架橋剤は、その外にも、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキ サン、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよびペンタアリルスクロースで ある。有利には、この化合物のグループの中から、水溶性千ツマー１殊にはエチ レングリコールジアクリレートまたは分子量３０００以下のポリエチレングリコ ールのグリコールジアクリレート、またはこれらから成る混合物が使用される有 利な実施態様では、グラフト重合体の製造のために、モノマーＡとしてメタクリ ル酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩を単 独で、またはモノマー混合物Ａとしてメタクリル酸またはそのアルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の少なくとも８０重量％およびモノマ ー（ｂ）から成る混合物を使用する。

モノマーＡの重合は、多糖、オリゴ糖、単糖またはこれらの誘導体を基とした天 然物質の存在で行う。天然物質は、例えば植物または動物を原料とする糖類また は微生物の物質代謝の生成物、ならびにこれらの分解−および変性製品であって 、これらはすでに水またはアルカリ中に分散性または溶解性であるかまたはモノ マーＡの重合の間に直接または部分的または全量がアルカリ、アンモニアまたは アミンで中和された形で分散性または溶解性となる。

これらは、例えばペクチン、アルギン、キチン、キトサン、ヘパリン、カラゲナ ン、寒天、アラビアゴム、トラガント、カラヤゴム、ガッチゴム、イナゴマメ実 乳、グアーゴム、タラゴム、イヌリン、キサンタン、デキストラン、ニゲラン、 およびベントサン、例えばキシランおよびアラパンであって、これらの主要成分 は、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸メチルエステ ル、Ｄ−マヌロン酸、Ｌ−ラムノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−フコース、Ｄ−マ ンノース、Ｄ−フルクトースおよびＤ−グルコース、２−アミノ−２−デオキシ −Ｄ−グルコースおよび２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、ならび にこれらのＮ−アセチル誘導体から成る。

工業的な観点から見ると、グラフト重合の際の成分Ｂの多糖類として、有利には デンプン、熱および／または機械的に処理したデンプン、酸化、加水分解または 酵素により分解したデンプンならびに化学的に変性したデンプンおよび化学的に 変性した単糖およびオリゴ糖を使用する。原理的にはすべてのデンプンが適する 。しかし有利には、トウモロコシ、コムギ、コメ、タピオカからのデンプン、殊 にはバレイショからのデンプンである。デンプンは実際には水に溶けないので、 公知の方法で熱および／または機械的な処理により、または酵素または酸の触媒 による分解により水溶性の形に導くことができる。成分Ｂとしては、酸化的に分 解したデンプンも好適である。デンプンの分解生成物としては、それがデンプン の酸化、加水分解または酵素分解のいずれにより得たものも含め、例えば下記の 化合物が挙げられる　デキストリン、例えば白色−または黄色デキストリン、マ ルトデキストリン、グルコースシロップ、マルトースシロップ、Ｄ−グルコース の含有量が多い加水分解物、デンプンの糖化物、ならびにマルトースおよびＤ− グルコースおよびこれらの異性化物のフルクトース。成分Ｂとしては、当然単糖 およびオリゴ糖、例えばガラクトース、マンノース、リボース、サッカロース、 ラフィノース、ラクトースおよびトレハロース、ならびにセルロースの分解生成 物、例えばセロビオースおよびそのオリゴマーが好適である。

成分Ｂとして、同じく酸化したデンプン、例えばジアルデヒドデンプンおよび酸 化によるデンプン分解生成物、例えばグルコン酸、グルカル酸およびグルクロン 酸が該当する。これらの化合物は、例えばデンプンを過ヨウ素酸塩、クロム酸、 過酸化水素、二酸化窒素、二酸化窒素、硝酸または次亜塩素酸塩でデンプンを酸 化して得られる。

成分Ｂとして、その外に化学的に変性した多糖、殊には化学的に変性したデンプ ン、例えば酸を用いてエステルへ、およびアルコールを用いてエーテルへ変換さ せたデンプンおよびデンプン分解生成物が好適である。これらの物質のエステル 化は、無機酸とでも、有機酸、その無水物または塩化物とでも可能である。直接 のエステル化により、遊離する水はグルコシド結合の酸触媒による開裂に導く。

技術的に特に興味があるのは、燐酸化およびアセチル化デンプンおよびデンプン 分解生成物である。デンプンのエーテル化の現行の方法は、デンプンおよびデン プン分解生成物を有機ハロゲン化合物、エポキシドまたは硫酸化物と一緒に、ア ルカリ水溶液中で処理する。デンプンエーテルは、例えばデンプンのアルキルエ ーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテルおよびアリ ルエーテルである。成分Ｂに適した化学変性デンプン中には、陽イオン的に変性 したデンプン、例えば２゜３−エポキシプロビルトリメチルアンモニウムクロリ ドと一緒に変換したデンプン、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６４９６１６号 明細書中に記載のものも含む。

化学変性した多糖には、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチ ルセルロース、スルホエチルセルロース、カルボキシメチルスルホエチルセルル ース、ヒドロキシプロピルスルホエチルセルロース、ヒドロキシエチルスルホエ チルセルロース、メチルスルホエチルセルロースおよびエチルスルホエチルセル ロースも属する。

成分Ｂとしては、また化学変性した分解デンプン、例えばデンプン加水分解物の 水添物、例えばソルビットおよびマンニント、マルチットおよび水添グルコース シロップまたは酸化性加水分解または酵素分解デンプンも好適である。

同じように、酸性触媒または酵素によるグリコシド交換、またはグリコシド化の 生成物、例えばメチルグルコシドも好適である。

特に有利には、成分Ｂとして壜糖分が高いかまたは純粋の単糖を含む加水分解デ ンプンである。

グラフト重合体の製造のために、モノマーＡを糖類成分Ｂの化合物の存在で、有 利にはラジカル的に開始して重合させる。ユニの場合には、Ｂとして記載した化 合物の２ｆｌまたはそれ以上、例えば酸触媒または酵素的に分解したデンプンお よびグルコン酸から成る混合物、単糖およびオリゴ糖から成る混合物、酵素分解 デンプンおよび単糖から成る混合物またはグルコースおよびサッカロースまたは マンノースから成る混合物を使用すると、生成するグラフト共重合体の効果に有 利となり得る。

重合は不活性溶剤または不活性希釈剤の存在または不在で行わせることもできる 。不活性の溶剤または希釈剤の不在での重合は多くの場合に不均一なグラフト重 合体となるので、グラフト重合は不活性の溶剤または希釈剤の中で行うのが有利 である。例えば、Ｂとして記載した化合物中に懸濁でき、かつモノマーＡを溶か せる不活性希釈剤が好適である。この場合に、グラフト重合体は重合の後に懸濁 した形で存在し、容易に濾過により固体状で分離できる。

好適な不活性希釈剤は、例えばトルエン、０−１ｍ−１ｐ−キシレンおよび異性 体から成る混合物、エチルベンゼン、脂肪族炭化水素または重合可能なモノマー を含まないベンジン留分（石油エーテル）である。

その他にも塩素化炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロエ タン、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタンが好適である。

上記の操作方法の場合で、成分Ｂを不活性希釈剤中に懸濁する場合には、成分Ｂ の無水化合物を用いると有利であり、モノマーＡのグループ（ｂ）から有利には 無水ジカルボン酸を使用する。グラフト重合体の製造の有利な方法は、溶液重合 であり、その際糖分成分Ｂ、モノマーＡおよび形成したグラフト共重合体は少な くとも懸濁しており、多くの場合には溶解した形で存在する。溶液重合には、例 えば不活性溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−プロ パツール、ｎ−ブタノール、Ｓ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン 、ならびにこれらから成る混合物が好適、である。

重合は連続または不連続で行うことができる。成分ＡおよびＢは、すでに記載し たように、不活性の溶剤または溶剤類が存在しなくても重合させることができる 。このために殊には連続重合を温度１６０〜２５０℃で行うことが勧められる。

必要ならばこの場合に、重合開始剤が存在しなくても操作が可能である。しかし 、有利にはこの場合でも重合条件下でラジカルを形成する触媒、例えば無機およ び有機の過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス触媒を使用 する。

上記の水溶性グラフト重合体は、一般にラジカルを形成する開始剤を一緒に用い て製造する。ラジカルを形成する開始剤としては、有利にはそれぞれの選択した 重合温度において、半減期間が３時間以内である化合物が好適である。重合を先 ず低い温度から開始し、高い温度で終了する場合には、有利には少なくとも２種 の異なった温度で分解する開始剤、すなわちまず低い１度で分解する開始剤を重 合の開始に使用し、次に主要な重合を高い温度で分解する開始剤で終了させる。

水溶性、ならびに非水溶性開始剤または水溶性および非水溶性開始剤の混合物が 使用できる。この場合、水に不溶の開始剤は有機相に可溶である。

下記の温度範囲では、−緒に記載の開始剤が使用できる。

温度　４０〜６０℃： アセチルシクロヘキサンスルホニルベルオキシド、ジアセチルベルオキシジカル ボナート、ジシクロヘキシルベルオキシジカルボナート、ジー２−エチルヘキシ ルベルオキシジカルボナート、ｔ−プチルペルネオデカノアート、２．２°−ア ゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’　−ア ゾビス−（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、 ２．２′−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド；温 度　６０〜８０℃： ｔ−プチルベルビバラート、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオ キシド、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）。

温度　８０〜１００℃。

ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルー２−エチルヘキサノアート、ｔ− ブチルペルマレイナート、２．２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ジメ チル−２，２′−アゾビスイソブチラード、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム 、過硫酸アンモニウム；＋ｉ度、１００〜１２０℃： ビス−（ｔ−ブチルペルオキシド）−シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイ ソプロビルカルボナート、ｔ−ブチルベルアセタート、過酸化水素；温度、１２ ０〜１４０℃： ２．２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ −ｔ−アミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド： 温度：＞１４０℃： ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ビナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル オキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド。

上記の開始剤に追加してさらに重金属の塩または錯体、例えば銅−、コバルト− 、マンガン−１鉄−、バナジウム−、セリウム−、ニッケルーおよびクロム塩、 または有機化合物、例えばベンゾイン、ジメチルアニリンまたはアスコルビン酸 を使用する場合には、上記のラジカル形成開始剤の半減期間を短くできる。すな わち、例えばｔ−プチルヒドドペルオキシドに銅（ｌＩ）アセチルアセトナート を加えると、１０．０’Ｃでも重合できるように活性化される。レドックス触媒 の還元性成分も化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホル ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムおよびヒドラジンから形成できる。

重合に使用するモノマーＡに対して、重合開始剤または数種の重合開始剤の混合 物０．０１〜２０、有利には０．０５〜１５重量％を使用する。レドックス成分 としては、還元作用のある化合物０．０１〜３０重量％を使用する。重金属は、 ０．１〜１１００ｐｐ、有利には０．５〜１．　ＯＰ　Ｉ）　ｍの範囲で使用す る。しばしば、過酸化物、還元剤および重金属から成る組み合わせをレドックス 触媒として使用すると有利である。

モノマーＡの重合は、また紫外線照射の作用によって、必要ならば紫外線開始剤 の存在で行うこともできる。紫外線照射の作用の下での重合のために、この目的 に通常考慮される光開始剤あるいは増感剤を使用する。これらは、例えば化合物 、例えばベンゾインおよびベンゾインエーテル、α−メチルベンゾインまたはα −フェニルベンゾインである。またいわゆる三重項増感剤、例えばペンジルジケ タールも使用できる。紫外線照射源としては、例えば高エネルギー紫外線ランプ 、例えば炭素アークランプ、水銀蒸気ランプまたはキセノンラップも、また紫外 線量が低い光源、例えば青色部分が多い蛍光管も使用できる。

低いＫｌ［の重合体を製造するためには、グラフト重合を有利には制御剤の存在 で行う。好適な制御剤は、例えばメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノー ル、メルカプトプロパツール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカ プトプロピオン酸、ブチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンである。制 御剤としてその他にもアリル化合物、例えばアリルアルコール、アルデヒド、例 えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチル アルデヒドおよびイソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、プロピオン 酸、硫酸ヒドラジンおよびブチノールが好適である。重合を制御剤の存在で行う 場合には、その０．０５〜２０重量％を重合に使用するモノマーＡに対して必要 とする。

無色またはわずかに着色したグラフト重合体を成分ＡおよびＢから製造するため には、重合を有利には水溶性リン化合物の存在で行い、その中でリンは酸化数１ 〜４を有し、その水溶性アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、水溶性のＰＯ（ ＯＨ）２−基を有する化合物および／またはその水溶性塩である。有利には。

亜リン酸および次亜リン酸を用いる。該当するリン化合物は、グラフト重合体の 着色減少のために、ｏ、。

】〜５重量％の量を、使用するモノマーＡに対して使用する。該当するリン化合 物は、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ−Ａ）第１７５３１７号明細書中に記載されて いる。

成分ＡおよびＢの重合は１通常、不活性気体雰囲気中で空気−酸素を遮断して行 う０重合の間には、一般に反応関与物に良好な混合が得られるようにする。それ により重合熱の確実な除去が保証される少量の場合には、有利には、不活性希釈 剤中に存在する反応関与物を不連続に重合でき、その際、反応混合物を重合温度 まで加熱する。この温度は、４０〜１８０℃の範囲にある。しかし、この方法に よると、自身がいくらか不均一であり、そのためその最適な効果に達しないグラ フト重合体が得られる。

したがって、重合反応の過程をより良く制御できるように、モノマーＡを、重合 の開始以後に重合を行っている混合物中に連続式またはパンチ式で本体に加え、 グラフト重合が望ましい温度範囲に良く制御されるようにする。重合反応器中に 先ず成分Ｂまたは少なくとも成分Ｂの一部を装入し、その中を撹拌しながら希望 する重合温度に加熱するような千ツマ−Ａの添加方法が有利である。この温度に 到達すると、直ちにこれに１〜１０、有利には２〜８時間の間にモノマーＡなら びに開始剤および必要ならば制御剤を加える。このような操作方法は、例えば成 分ＡおよびＢの重合を成分Ｂがその中に懸濁している不活性希釈剤中で行うか、 あるいはまた溶液中で行うグラフト重合の際に、有利に採用できる。

特表千７−５０３０３３　（８） グラフト重合体は、有利には成分ＡおよびＢの水性媒体中での懸濁−または溶液 重合で製造され、その際、水中での溶液重合が殊に有利である。水性媒体中での 溶液重合の場合に、例えば成分Ｂを水性媒体中に装入し、希望する重合温度に加 熱し、次にモノマーＡを連続式またはバッチ式に重合している反応混合物中に加 える。内容物のｐＨ値は、０．５〜１４の範囲内で変動できる。低いｐＨ値の場 合には、（メタ）アクリル酸（ａ）を酸の形で、高いｐＨ値の場合には、塩の形 で使用する。

特に着色が低く、また特に有効な重合体は、ｐ　Ｈ値範囲４〜８での重合により 得られる。これは、酸基を重合の前に希望するｐＨ値に調整するが、または重合 の間に中和剤を連続的に加えてｐ　Ｈ値を一定に保つことにより可能である。中 和剤としては、特にカセイソーダ、カセイカリ、アンモニア、エタノールアミン 、ジェタノールアミンまたはトリエタノールアミンが好適である。水中での溶液 重合で殊に有利には、水溶性の開始剤ならびに開始剤システムである。特に有利 な製造方法では、反応器中に水だけを装入し、必要ならば部分的または完全に中 和した形の成分Ａ、およびＢを、選択した重合温度で、０．５〜１０時間の間に パンチ式または連続式で加える。

モアマーＡの成分（ｂ）としてモノエチレン性の不飽和ジカルボン酸を含むグラ フト重合体の製造の場合、特に未重合ジカルボン酸の割合が低いグラフト重合体 を得るためには、モノマーの中和度を共重合の間に制御することが重要である。

これはグラフト重合の間に２０〜８０、有利には３０〜７０％でなければならな い。このために、グループ（ａ）または（ｂ）のモノマーＡを部分的に中和する ことができ、これによりその中和度をそれぞれ規定の範囲に入れるようにする。

しかしまた、反応器中に装入したモノマーのグループ（ｂ）のジカルボン酸を完 全にまたは約９０％まで中和し、グループ（ａ）のモノマーは中和しない形で装 入し、モノマー（ａ）および（ｂ）の全中和度を重合の間に最初の約１００％ま たは約９０％から、２０〜８０％に低くすることも可能である。モノマー（ａ） および（ｂ）の指定の中和度を維持するために、共重合の間に、塩基、例えばカ セイソーダ、カセイカリ、アンモニアまたはエタノールアミンを加えることがで きる。グラフト重合体の組成に関係して、モノマー（ａ）および（ｂ）の大部分 、すなわち６０〜８０％を中和度２０〜８０％で重合させる。

すでに記載したように、多糖も水性懸濁液中でグラフト重合させることができる 。しかし有利には、多糖から成るグラフト重合体は、水に不溶性の多糖を先ず水 性９濁液中で酵素および／または酸を加えて、水溶性の形に導き、これで得られ る分解した多糖の水溶液をグラフト重合させて製造する。この場合に、先ず水に 不溶性の多糖、例えばバレイショデンブンを水中に懸濁して分解させる。この分 解は、酵素、例えばα−またはβ−アミラーゼ、または枝切り酵素、例えばプル ラナーゼの作用により、または無機または有機の酸の作用により公知の方法で行 わせることができる。無機酸としては、例えばリン酸、硫酸、塩酸および硝酸が 好適である。好適な有機酸は、例えば飽和または不飽和カルボン酸、例えばギ酸 、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸。

Ｐ−１ルエンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸である。

デンプンの酵素分解は、温度範囲３０〜１２０℃で行うが、デンプンの加水分解 は、温度５０〜１５０’Ｃで行う。加水分解のためには、約５分から１０時間を 要し、その際、デンプンの加水分解の程度は選択した＋５１度、ｐＨ値および時 間に関係する。デンプンの分解に関する詳細な説明は、専門書から知ることがで きるが、例えばギュンテル・テノゲ（Ｇ’ｕｅｎｌｈｅ＋、　Ｔｅｇｇｅ、　Ｓ ＋ｓｅ＋ｋｅ　ｕｎｄ　Ｓ＋５ｅｒｋ！ｄｅ＋１ｖｓｌｅ、Ｂｅｈ＋’ｓ　Ｖｅ ｒｌｉｇ、ＨｓｍｂｕＢ　１９８４）を参照のこと。ユニの場合には、デンプン の酵素または加水分解の場合に、少なくとも１種のリン化合物を加え、これをヨ ーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１７５３１７号明細書の教示に従って無色 または必要ならば重合に僅かな着色の重合体に導くことが有利なことが知られて いる。

グラフト重合の場合に、温度は通常４０〜１８０’Ｃ５有利には６０〜１５０℃ の範囲とする。温度が重合の間に不活性希釈剤または溶剤またはモノマーＡの沸 点以上に上がると直ちに重合を旋圧下で行う。成分ＡおよびＢの濃度は、不活性 溶媒または不活性希釈剤の存在下での重合の場合に、１０〜８０、有利には２０ 〜７０重量％である。

グラフト重合体の製造は、通例の重合装置内で行うことが出来る。このために、 例えば撹拌機で、アンカー型、かい型、インペラー型または多段インパルス向流 撹拌機を有するものを使用する。殊には、希釈剤が存在しないグラフト重合の場 合には、重合を混和機内で行うと有利である。同じように、高い濃度で操作する か、または天然物質が高分子であり、最初に激しく膨潤する場合には、混和機内 での重合が必要となることがある。

成分ＡおよびＢは１重量比（９５〜２０）：　（５〜８０）、有利には（９０〜 ４０）：　（１０〜６０）で使用する。

フィケンチャ−（Ｆｉｔｅｎ＋＋ｃｈｅ＋）によるに値８〜２５０（重合体の１ 重量％水溶液をｐＨ７および２５℃で測定した埴）を有する水溶性グラフト重合 体が得られる。本発明による使用に有利なに値は、１０〜１００の間である。

上記の方法により製造できるグラフト重合体は、無色ないしは褐色に着色した製 品である。これらは、水性媒体中での重合の際に、懸濁液またはポリマー溶液と して存在する。グラフト重合体のそれぞれの組成または濃度に関係して、これは 低粘度から糊状の水溶液または懸濁液である。上記のグラフト重合体は、天然物 質部分のために、これまで使用しているエチレン性不飽和モノマーを基とする重 合体に比べて生分解性が良く、活性汚泥を用いる水浄化装置で排水から除去でき る。

このようにして得られたグラフト重合体水溶液は、皮革−および毛皮製造の際の なめし剤として、非常に好適である。

すなわち、本発明にしたがって用いるグラフト重合体は、脱毛生皮および生付生 皮の単独なめしおよび前なめしのために水浴中に使用できる。この適用分野で特 に有利には、メタクリル酸またはその塩のみから成るか、またはモノマー混合物 がメタクリル酸またはその塩（ａ）およびモノマー（ｂ）で、少なくとも（ａ） が８０％から成るものから成るグラフト重合体である。

脱毛生皮および生付生皮の単独なめしおよび前なめしの場合に、有利には、浸酸 した脱毛生皮、例えば裏ごし厚さ１．５〜４ｍｍの牛脱毛生皮、または生付生皮 、例えば羊の生付生皮を、ｐ　Ｈ（［２〜７、殊には２゜５〜４．５、温度１５ 〜４０℃、殊には２０〜３５℃で、時間３〜２０時間の間に本発明により使用す るグラフト重合体の水溶液で処理する。この処理は、例えば槽中のタンプリング により行う。本発明により使用するグラフト重合体の必要量は、通常、脱毛生皮 の重量に対して、２〜３０重量％、殊には５〜２５重量％である。浴比、すなわ ち処理浴の物品に対する重量パーセントは、生皮重量に対して通常脱毛生皮の場 合に３０〜２００％、生付生皮の場合に１００〜２０００％である。

処理が完了した後に、皮革あるいは毛皮を、通常ｐＨ値２〜８、殊には３〜５に 調整するが、このためには例えば酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素 ナトリウムまたは有機酸、例えばギ酸またはその塩を使用し、必要ならばさらに 別のなめし剤で処理し、なめし工程の終了時または終了後に、希望すれば着色お よび加脂する。

さらに、本発明により使用するグラフト重合体は、脱毛生皮および生付生皮の共 用なめし剤として、例えばクロム−またはアルミニウムなめしであってもよい主 なめしのなめし剤と一緒に使用できる。この場合に、ｐＨｆ［、温度および処理 の時間に関する操作条件は、なめしの主成分の要求に合わせて調整し、このこと は同じように処理装置および浴比、ならびに後処理にも適用される。本発明によ り使用するグラフト重合体の必要量は、この場合、通常、脱毛生皮の重量に対し て、０１〜２０重量％、殊には０．５〜１５重量％である。

さらに、本発明により使用するグラフト重合体は、すでになめした皮革または毛 皮、例えばクロム皮革の後なめしのために、水浴中に使用できる。この場合に、 通常、浸酸した脱毛生皮または生付生皮、例えば裏ごし厚さが１．５〜４ｍｍの 牛脱毛生皮を、例えば通常のクロム含有なめし剤、例えばクロム（Ｉ　Ｉ　Ｉ） 塩、例えば硫酸クロム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）を用いて、自体公知の方法でなめし、この ようにして前なめしした皮革（クロムなめしの場合には「ウェットブルー」）を 脱酸し、９８厘２〜７、殊には２，５〜６、温度１５〜６０℃、殊には２５〜４ ５℃、時間１〜１２時間の間に、本発明により使用するグラフト重合体の水溶液 で処理する。

この処理も、例えば槽内でのタンプリングにより行う。

本発明により使用するグラフト重合体の必要量は、通常、皮革の裏削り重量に対 して、２〜３０重量％、殊には５〜２５重量％である。浴比は、通常、脱毛生皮 の場合には３０〜２００％、生付生皮の場合には１００〜２００％であるが、い ずれも皮革の裏削り重量に対するものである。

処理が完了した後および必要ならば処理の前に、皮革あるいは毛皮を、通常、ｐ Ｈ埴３〜３〜５に調整するが、このためには例えば酸化マグネシウムまたは有機 酸、例えばギ酸またはその塩を使用し、なめし工程の終了時または終了後に、希 望すれば着色および加脂する。

このように後なめしした皮革または毛皮は、本発明により使用するグラフト重合 体を用いる後なめしの前に、別に他のなめし剤、例えば他のポリマーなめし剤ま たは合成なめし剤を用いて処理してあってもよい。

また、本発明により使用するグラフト重合体は、同時に例えば主なめしに用いる と同じ別のなめし剤と一緒に使用してもよい。

付加的にまたは同時に使用するなめし剤としては、脱毛生皮および手付生皮に対 してなめし効果があるすべての通例の薬剤が該当する。このようななめし剤の包 括的な議論は、例えばウルマンズ・エンシクロベディ・デル・チクニジエン・ヘ ミ−（Ｕｌ１ｍ＆ｎｎ３Ｅｎｃｙｋｌ。

ｐｓｅｄｉｓ　ｄｅｔ　１ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ＋ａｉｅ）第３版、第 １１巻、５８５〜６１２ページ（１９６０）に記載されている。

個別に取り上げるべきなめし剤の種類は、無機なめし剤、例えばクロム塩、アン ニウム塩、チタン塩およびジルコニウム塩、合成なめし剤、例えば上記のポリマ ーなめし剤および合成なめし剤および植物性なめし剤である。

本発明の対象は、その他にも脱毛生皮および手付生皮の単独なめし、萌なめしお よび後なめしに、および皮革および毛皮の後なめしのためのポリマーなめし剤で あって、単糖、オリゴ糖、多糖またはこれらの誘導体の水溶性のグラフト重合体 を基とし、特表千７−５０３０３３　（１０） Ａ） （ａ）アクリル酸またはメタクリル酸またはこれらから成る混合物、これらのア ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、２０〜Ｌｏｏ重１１ ％（ｂ）モノマー（ａ）と共重合ができるその他のモノエチレン性不飽和千ツマ ー１０〜８０重量％、（ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和で非共役の二重 結合を分子中に有するモノマー０〜５重量％、から成るモノマーまたはモノマー 混合物を、Ｂ）単糖、オリゴ糖、多糖、酸化、加水分解または酵素的に分解した 多糖、酸化性加水分解または酸化性酵素分解した多糖、化学的に変性した単糖、 オリゴ糖または多糖、または上記の化合物の混合物、の存在で、 重量分率Ａ　Ｂが（９５〜２０）　、（５〜８０）でラジカル重合して得られる ものである。

本発明により使用するグラフト重合体を用いて製造され、殊にはクロム前なめし をした皮革および毛皮は、著しく高い耐光性および耐熱性を有し、優れた充実さ 、高い柔軟度および固い銀面が優れている。

その上、本発明により使用するグラフト重合体は色を全くあるいは僅かしか脱色 しない。本発明により使用するグラフト重合体により単独なめしまたは例えばク ロム皮の後なめしにより製造した皮革および毛皮は、したがって、非常に鮮やか に均等に着色できる。

本発明により使用するグラフト重合体の特別の長所は、従来の合成なめし剤とは 異なり、健康に有害な非スルホン化合物フェノールを残留モノマーとして含まず 、従来のポリマーなめし剤とは異なり、天然物質、すなわち糖類成分Ｂを組み込 むことにより、生分解性が良くなり、少なくとも、活性汚泥を用いる排水浄化装 置で排水から除去できる。

実施例 別に記載がない限り、パーセントの記載は重量基準である。

重合体のＫ　ｆｌＦは、フィケンチ’ｒ　［＋１．　Ｆｉｋｅｎｌｓｃｈ＊＋。

Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ　１３．５８〜６４ページおよび７１〜７４ ベージ（＋９３２）　）により、温度２５℃で１％ポリマー水溶液で測定した。

グラフト重合体の製造 実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度針、供給装置ならびに窒素導入−および排出装置を備 えた加熱できる反応器中で、萎留水２７１ｇ、デキストロース約１７％、マルト ース１５％およびマルトトリオース６８％および高級糖類から成るデンプン分解 生成物の８０％水溶液２４０ｇ、無水マレイン酸５７．５ｇ、亜リン酸０．　７ ｇおよび二亜硫酸ナトリウム２．４ｇを、弱い窒素気流中で８０℃に加熱し、引 き続き内容物を５０％カセイソーダ水溶液８４．６ｇで中和した。次に約１００ ℃から沸騰するまで加熱し、５時間以内にアクリル酸１６０．３ｇの蒸留水１７ ０ｇ中の溶液、および６時間以内に５０％過酸化水素１３．７ｇの蒸留水７６ｇ 中の溶液を均等に沸騰状態で加えた。引き続きさらに１時間１００℃で撹拌し、 次に内容物のｐＨ値を５０％カセイソーダ水溶液で７に調整した。褐色の透明な 溶液は、固体含有率３８．７％であった。ポリマーのに値は、２６．２であった 。

実施例２ 実施例１の反応器中で、蒸留水１００ｇを弱い窒素気流中で８５℃に加熱し、ア クリル酸２００．４ｇおよび蒸留水４８４ｇから成る混合物を約２０℃で５０％ カセイソーダ水溶液２００ｇおよびＮ−ビニルイミダゾール２１６ｇを用いてで ２時間以内に中和し、デキストロース（水１モルとの水和結晶）１９８ｇの蒸留 水２００ｇ中の溶液および５０％過酸化水素６５ｇを２．５時間、８５℃〜９５ ℃で均等に加えた。溶液のｐＨは変換の終了時で７．３であった。引き続き５０ ％カセイソーダ水溶液７０ｇの添加によりｐＨを８．５に調整した。褐色のポリ マー溶液の固体含有率は、３１％であった。ポリマーのに値は、３５，６であっ た。

実施例３ 実施例１の反応器中で、蒸留水１００ｇを弱い窒素気流中で９０℃に加熱し、メ タクリル酸２９８ｇおよび蒸留水４６０ｇおよび５０％カセイソーダ水溶液２４ ０ｇから成る溶液（この溶液の製造は、２０℃でゆっくりとカセイソーダ水溶液 をメタクリル酸水溶液に加えて行った）ならびに、デキストロース（水１モルと の水和結晶）１９８ｇの蒸留水２００ｇ中の混合物および５０％過酸化水素６８ ｇを３時間以内に９０℃〜１００℃で均等に加えた。引き続きさらに１時間撹拌 し、ｐＨ値を５０％カセイソーダ水溶液７４ｇにより９に調整した。黄色のポリ マー溶液の固体含有率は、３２．８％であった。ポリマーのに値は、２７．０で あった。

実施例４ 実施例３と同じように操作したが、ただし、５０％過酸化水素６８ｇの代わりに ３４ｇだけを加えた。黄色の透明なポリマー溶液は、固体含有率３２．６％で、 ポリマーのに値は３４．８であった。

実施例５ 実施例２と同じように操作したが、ただし、アクリル酸の代わりに同量のメタク リル酸を用いた。得られた透明で褐色のポリマー溶液は、固体含有率２９．５％ であった。ポリマーのに値は２０．８であった。

実施例６ 実施例１の反応器中で、蒸留水２００ｇを沸騰するまで加熱し、２時間以内に均 等、同時に、メタクリル酸２５８ｇ、水酸化ナトリウム１４０ｇの蒸留水５２０ ｇ中の溶液、７５％ロイヤルグルコース（デキストロース約９５％のグルコース シロップ、デンプンの酵素分解により得られたもの）の蒸留水１５８ｇ中の溶液 および５０％過酸化水素６８ｇを９５℃〜１００’Ｃで加えた。引き続きさらに １時間沸騰させながら撹拌した。得られた透明でほとんど無色の溶液は、固体含 有率３１．８％、ｐＨ＠７．８であった。ポリマーのに値は、３１．１であった 。

実施例７ 実施例１の反応器中で、蒸留水５４３ｇおよびバレイショデンプン３０ｇを弱い 窒素気流中で沸騰するまで加熱し、３時間以内に、メタクロレイン１２０ｇ、３ ．５時間以内にメタクリル酸１８０ｇおよび４時間以内に過硫酸ナトリウム６． ９ｇの蒸留水１５０ｇ中の溶液を均等に加えた。引き続きさらに１時間撹拌し、 次に粘度の高い分散液に約１時間以内に５０％カセイソーダ水溶液１６７ｇを加 え、８０〜９０℃でさらに撹拌し、重合体が溶液中に移行するまで続けた。褐色 でわずかに濁った溶液は、粘度が高く、固体含有率２９．６％、ｐＨ値７，５で あった。ポリマーのに値は、７２．５であった。

適用例 実施例８ （単独なめし） 裏ごし厚さ３　ｍ　ｍの浸酸した牛脱毛生皮を、水６０％および食塩５％中、２ ０℃でギ酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ（直４．５１こ調 整した。

引き続き３２％ポリマー溶液（＃１０％有効物質）を実施例６にしたがって製造 し、比率１：１；こ水を用１１て希釈し、牛脱毛生皮に加えた。３時間、２０℃ のなめし期間の後に、浴のｐＨをギ酸を用しλで再び４．５に調整した。その後 、脱毛生皮をさら１こ１５時間なめし浴で処理し、引き続き手早くリンスした。

このようにして得られた皮革の収縮１度は、７８℃であった。

市販の耐光性皮油８％で加脂し、０．４％ギ酸で定着した後、皮革を乾燥および もみあげ（ｓｌｏｌｌｅｎ）　シた。

これは高い充実さおよび高い白色度の他１こし優れた耐熱および耐光性を有して いた。

比較例Ａ 実施例８と同じように、牛脱毛生皮を固体含有量１こ対して１０％の市販のポリ メタクリル酸を単一なめしのために使用した。これにより得らｊｚだ皮革１ま、 収縮温度７２℃を有し、また加脂および乾燥の後で著しく低い白色度であった。

実施例９ （クロム皮を家具用皮革にするための？＆なめし）削り皮厚さ１．２ｍｍの牛つ ェットブル−を、先ず３０℃の水３００％で洗浄し、引き続き３０℃の１００％ 浴中でギ酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを用いてｐＨ４，５に脱酸した。手 早くリンスした後に、皮を１００％浴中で、実施例１で製造したポリマーを固体 製品に対して３％用いて、４０℃で槽中で後なめしした。９０分間タンプリング した後、皮革を再びリンスし、１００％浴中、５０℃で通常の金属錯体皮革用色 素１％を用いて着色し、市販の加脂剤８％で加脂し、ギ酸を用いてｐＨ４，０に 調整した。皮革は、−晩架台にかけておき、引き続き湿潤時に延伸し乾燥した。

ソウダスト（Ｓｐａｅｎｅｎ；　１＊ｖｄｕｓｌ）　、もみあげ、タンプリング （Ｍｉｌｌｅｎ）の後、白色で充実さが良く、鮮やかで非常に均等な着色を有す る皮革が得られた。

実施例１０〜１５ （クロム皮を家具用皮革にするための後なめし）実施例９と同じであるが、ただ し、実施例２〜７のグラフト重合体を作用物質に対してそれぞれ１０％を、クロ ム牛皮の後なめしのために使用した。すべての場合に、柔軟で、充実さが良く、 美しいミルド・ブレーン（ｍｉｌｌｅｄ　Ｈｓｉｎ）を有する皮革が得られた。

さらにこの皮革は非常に均等で、鮮やかに着色される。

比較例Ｂ （クロム皮を家具用皮革にするための後なめし）ポリメタクリル酸を基とする市 販のポリマーを、実施例９と同じように後なめしに使用した。これにより得られ た皮革は、同じ色素量で著しく淡色に着色され実施例１６ （クロム皮を靴甲皮革にするための後なめし）削り皮厚さ１．５ｍｍの牛ウェッ トブルーを、通常の方法でリンス、洗浄し、引き続き１００％浴中でギ酸ナトリ ウムおよび炭酸ナトリウムを用いてｐＨ４゜５に脱酸した。引き続き１００％の 新しい浴中で、実施例３で製造したポリマーを固体製品に対して５％用いて、４ ０℃で槽中で後なめしした。９０分間縮充した後、皮革を再びリンスした。着色 は、１００％浴中、５０℃で市販の皮革用色素を用いて行った。引き続き、市販 の加脂剤で加脂し、ギ酸を用いてｐＨ３，９に調整した。手早くリンスした後、 皮革を延伸、乾燥、もみあげした。充実さが優れ、密に並んだ平滑な銀面で、靴 の甲皮として優れたものが得られた。

実施例１７ （クロム皮を靴甲皮にするための後なめし）実施例５で製造したポリマーを用い たこの後なめしは、実施例１６と同じようにして行った。得られた皮革は、実施 例１６より幾らか色が濃く、断面も全体に着色していた。これも同じように平滑 な銀面で、充実さが優れ、手触りも良好であった。

比較例Ｃ （クロム皮を靴甲皮にするための後なめし）実施例１６および１７と同じように して、ポリメタクリ酸を基とした市販の後なめし剤を使用した。実施例１６およ び１７と比較すると、この皮革は著しく淡色で、また断面は完全には着色してぃ なかった。

国際調査報告 直９．−儒□ＰＣＴ／ＥＰ９３１０００６１ＰＣＴ／ＥＰ　９３１０００６１ フロントページの続き （７２）発明者　ハルトマン、ハインリッヒドイツ連邦共和国　Ｄ　−６７０３ リムブルガーホーフ　ヴアインハイマー　シュトラーセ４６ （７２）発明者　ヴエークナー、ブリギツテドイツ連邦共和国　Ｄ−６７２５レ ーマーベルク　シラーシュトラーセ　３２

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １． Ａ）次の成分： （ａ）アクリル酸またはメタクリル酸またはこれらから成る混合物、これらのア ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、２０〜１００重量％ 、 （ｂ）モノマー（ａ）と共重合ができるその他のモノエチレン性不飽和モノマー 、０〜８０重量％、（ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和で非共役の二重結 合を分子中に有するモノマー０〜５重量％から成るモノマーまたはモノマー混合 物を、Ｂ）単糖、オリゴ糖、多糖，酸化、加水分解または酵素により分解した多 糖、酸化性加水分解または酸化性酵素分解した多鯖、化学的に変性した単糖、オ リゴ糖または多糖、または上記の化合物の混合物、の存在で、 重量比Ａ：Ｂが（９５〜２０）：（５〜８０）でラジカル開始量合して得られる 単糖、オリゴ糖、多糖およびこれらの誘導体の水溶性のグラフト重合体の、脱毛 生皮および毛付生皮の単独なめし、前なめしおよび共用なめしのなめし剤として 、および皮革および毛皮の後なめしのためのなめし剤としての使用。
2. ２．グラフト重合体の製造のために、モノマー混合物Ａの成分（ｂ）として、ク ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、シトラコン 酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸のＣ１〜Ｃ８−アルキル またはヒドロキシルアルキルエステル：マレイン酸、フマル酸またはシトラコン 酸のモノ−またはジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルーまたはヒドロキシアルキルエステ ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクロレイン、アクリルアミドメチ ルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはこれらから成る混合物を 使用する、請求項１記載の水溶性重合体の皮革なめし剤としての使用。
3. ３．グラフト重合体の製造のために、モノマー混合物Ａの成分（ｃ）として、エ チレングリコールアクリレートまたは分子量３０００以下のポリエチレングリコ ールのグリコールジアクリレートまたはこれらから成る混合物を使用する、請求 項１または２記載の水溶性重合体の皮革なめし剤としての使用。
4. ４．グラフト重合体の製造のために、モノマーＡとして、メタクリル酸またはそ のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩を単独で、または モノマー混合物Ａとしてメタクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類 金属塩まてはアンモニウム塩少なくとも８０重量％およびモノマー（ｂ）の混合 物を使用する、請求項１記載の水溶性重合体の皮革なめし剤としての使用。
5. ５．グラフト重合体の製造のために、糖成分Ｂとして、単糖の割合が高いか、ま たは純粹の単糖を含む加水分解したデンプンを使用する、請求項１〜４記載の水 溶性重合体の皮革なめし剤としての使用。
6. ６．脱毛生皮および毛付生皮の単独なめし、前なめしおよび共用なめし、および 皮革および毛皮の後なめし方法において Ａ）次の成分： （ａ）アクリル酸またはメタクリル酸またはこれらから成る混合物、これらのア ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、２０〜１００重量％ 、 （ｂ）モノマー（ａ）と共重合ができるその他のモノコチレン性不飽和モノマー 、０〜８０重量％、（ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和で非共役の二重結 合を分子中に有するモノマー０〜５重量％から成るモノマーまたはモノマー混合 物を、Ｂ）単糖、オリゴ糖、多糖，酸化、加水分解または酵素により分解した多 糖、酸化性加水分解または酸化性酵素分解した多糖、化学的に変性した単糖、オ リゴ糖または多糖、または上記の化合物の混合物、の存在で、 重量比Ａ：Ｂが（９５〜２０）：（５〜８０）でラジカル開始重合して得られる 単糖、オリゴ糖、多糖またはこれらの誘導体の水溶性のグラフト重合体を用いる ことを特徴とする脱毛生皮および毛付生皮の単独なめし、前なめしおよび共用な めしおよび皮革および毛皮の後なめし方法。
7. ７． Ａ）次の成分： （ａ）アクリル酸またはメタクリル酸またはこれらから成る混合物、これらのア ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、２０〜１００重量％ 、 （ｂ）モノマー〔ａ）と共重合ができるその他のモノエチレン性不飽和モノマー 、０〜８０重量％、（ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和で非共役の二重結 合を分子中に有するモノマー０〜５重量％、から成るモノマーまたはモノマー混 合物を、Ｂ）単糖、オリゴ糖、多糖、酸化、加水分解または酵素により分解した 多糖、酸化性加水分解または酸化性酵素分解した多糖、化学的に変性した単糖、 オリゴ糖または多糖、または上記の化合物の混合物、の存在で、 重量比Ａ：Ｂが（９５〜２０）：（５〜８０）でラジカル開始重合して得られる 単糖、オリゴ糖、多糖およびこれらの誘導体の水溶性グラフト重合体をベースと する脱毛生皮および毛付生皮の単独なめし、前なめしおよび共用なめし、および 皮革および毛皮の後なめしのためのポリマーなめし剤。