JPH0760907A - 熱可塑性エラストマー積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の熱可塑性エラストマー積層体は、結
晶性ポリオレフィン樹脂とオレフィン系ゴムとを含有す
る、部分的ないし完全に架橋された熱可塑性エラストマ
ーで形成されてなる基材層［Ｉ］と、結晶性ポリオレフ
ィン樹脂、スチレン等の重合体ブロックおよび特定のイ
ソプレン重合体ブロック等からなるブロック共重合体ま
たはその水添物を特定の割合で含有してなる熱可塑性エ
ラストマーで形成されてなる表皮層［II］とで構成され
てなる。 【効果】 上記積層体は、機械的強度、耐熱性、耐熱老
化性、耐候性および耐傷付き性に優れ、軽量でリサイク
ルが容易であり、しかも、焼却しても有害なガスを発生
することがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、熱可塑性エラストマー積
層体に関し、さらに詳しくは、たとえば自動車外装部品
の用途に好適な、耐傷付き性に優れたオレフィン系熱可
塑性エラストマー積層体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、自動車のサイドプロテクシ
ョンモールには、塩化ビニル樹脂が広く用いられてい
る。塩化ビニル樹脂は、耐傷付き性に優れ、かつ安価で
あるため、上記用途には非常に好適な材料である。しか
しながら、塩化ビニル樹脂は、焼却時に有害なガスを発
生するため、環境を汚染するという問題がある。

【０００３】ところで、オレフィン系熱可塑性エラスト
マーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エ
ネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加
硫ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電気
・電子部品、建材等に広く使用されている。

【０００４】また近年、地球環境保護の観点から、焼却
時に有害なガスを発生する塩化ビニル樹脂に代わって、
有害なガスが発生しないオレフィン系熱可塑性エラスト
マーが使われるようになってきている。

【０００５】しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑
性エラストマーからなる成形体は、塩化ビニル樹脂から
なる成形体と比較して、耐傷付き性が劣るという欠点が
あり、その改良が強く望まれている。

【０００６】そこで、本発明者らは、耐傷付き性に優れ
た熱可塑性エラストマー成形体を得るべく鋭意研究し、
結晶性ポリオレフィン樹脂とオレフィン系ゴムとを含有
してなる、部分的ないし完全に架橋された熱可塑性エラ
ストマーで形成されてなる基材層、および結晶性ポリオ
レフィン樹脂と、特定のブロック共重合体とを特定の割
合で含有してなる熱可塑性エラストマーで形成されてな
る表皮層からなる積層体を調製したところ、軽量でリサ
イクルが容易であり、しかも、焼却しても有害なガスを
発生しない、耐傷付き性および耐熱性に優れた熱可塑性
エラストマー積層体が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、軽量でリサイ
クルが容易であり、しかも、焼却しても有害なガスを発
生しない、耐傷付き性および耐熱性に優れた熱可塑性エ
ラストマー積層体を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る第１の熱可塑性エラストマ
ー積層体は、［Ｉ］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と
オレフィン系ゴム（Ｂ）とを含有してなる、部分的にな
いし完全に架橋された熱可塑性エラストマー［１］で形
成されてなる基材層と、［II］結晶性ポリオレフィン樹
脂（Ａ）２０〜８５重量部、およびスチレンまたはその
誘導体の重合体ブロック（ａ）と、イソプレン重合体ブ
ロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロック
であって、イソプレン重合体部分における１，２結合お
よび３，４結合含有量が４０％以上である重合体または
共重合体ブロック（ｂ）とからなる水素添加されていて
もよいブロック共重合体（Ｃ）１５〜８０重量部［成分
（Ａ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である］か
らなる熱可塑性エラストマー［２］で形成されてなる表
皮層とで構成されていることを特徴としている。

【０００９】また、本発明に係る第２の熱可塑性エラス
トマー積層体は、［Ｉ］結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）とオレフィン系ゴム（Ｂ）とを含有してなる、部
分的にないし完全に架橋された熱可塑性エラストマー
［１］で形成されてなる基材層と、［II］結晶性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）２０〜８５重量部、スチレンまたは
その誘導体の重合体ブロック（ａ）と、イソプレン重合
体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロ
ックであって、イソプレン重合体部分における１，２結
合および３，４結合含有量が４０％以上である重合体ま
たは共重合体ブロック（ｂ）とからなる水素添加されて
いてもよいブロック共重合体（Ｃ）１２〜８０重量部、
およびスチレンまたはその誘導体の重合体ブロック
（ｃ）と、イソプレン重合体ブロックまたはイソプレン
・ブタジエン共重合体ブロックであって、イソプレン重
合体部分における１，２結合および３，４結合含有量が
３０％以下である重合体または共重合体ブロック
（ｄ）、またはブタジエン重合体ブロック（ｅ）とから
なる水素添加されていてもよいブロック共重合体（Ｄ）
１〜３０重量部［成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合
計量は１００重量部である］からなる熱可塑性エラスト
マー［３］で形成されてなる表皮層とで構成されている
ことを特徴としている。

【００１０】本発明に係る第２の熱可塑性エラストマー
積層体の表皮層を形成する熱可塑性エラストマー［３］
は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）２０〜８５重量
部、共重合体ブロック（Ｃ）１２〜８０重量部および共
重合体ブロック（Ｄ）１〜３０重量部のほかに、オレフ
ィン系ゴム（Ｂ）１〜３０重量部および／または軟化剤
（Ｅ）１〜３０重量部［成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）および（Ｅ）の合計量は１００重量部である］を
含有していてもよい。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る熱可塑性エラ
ストマー積層体について具体的に説明する。本発明に係
る熱可塑性エラストマー積層体は、基材層と表皮層とで
構成されてなる。

【００１２】基材層は、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）とオレフィン系ゴム（Ｂ）とを含有する、部分的
にないし完全に架橋された熱可塑性エラストマー［１］
で形成されている。

【００１３】また、表皮層は、結晶性ポリオレフィン樹
脂（Ａ）および特定のブロック共重合体（Ｃ）を特定の
割合で含有してなる熱可塑性エラストマー［２］、また
は結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、特定のブロック共
重合体（Ｃ）および特定のブロック共重合体（Ｄ）を特
定の割合で含有してなる熱可塑性エラストマー［３］で
形成されている。この熱可塑性エラストマー［３］中
に、上記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブロック共
重合体（Ｃ）および（Ｄ）のほかに、必要に応じて、オ
レフィン系ゴム（Ｂ）、軟化剤（Ｅ）を特定の割合で配
合することができる。

【００１４】熱可塑性エラストマー［１］ 上述したように、基材層の形成に用いられる熱可塑性エ
ラストマー［１］は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
とオレフィン系ゴム（Ｂ）とから構成されている。 ［結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）］上記結晶性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）としては、炭素原子数２〜２０のα
- オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられ
る。

【００１５】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体的
な例としては、以下のような重合体または共重合体が挙
げられる。 （１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法の
いずれでも良い） （２）エチレンと、１０モル％以下の他のα- オレフィ
ンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニル
モノマーとの共重合体 （３）プロピレン単独重合体 （４）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィ
ンとのランダム共重合体 （５）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィ
ンとのブロック共重合体 （６）1-ブテン単独重合体 （７）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィン
とのランダム共重合体 （８）4-メチル-1- ペンテン単独重合体 （９）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα
- オレフィンとのランダム共重合体 上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-
ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。

【００１６】上記の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の
中でも、プロピレン単独重合体とプロピレンを主成分と
したプロピレン・α- オレフィン共重合体が特に好まし
い。上記のような結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、
単独で、あるいは組合わせて用いることができる。

【００１７】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、メル
トフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ １２３８、２３
０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）が好ましくは０．
０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜７
０ｇ／１０分の範囲にある。

【００１８】また、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
は、Ｘ線法により求めた結晶化度が通常５〜１００％、
好ましくは２０〜８０％の範囲にある。本発明において
は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、上記の結晶性
ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびオレフィン系ゴム
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常１０〜９０
重量部、好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましく
は２０〜６０重量部の割合で用いられる。

【００１９】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を上記の
ような割合で用いると、耐熱性に優れた基材層を提供し
得る、成形性に優れた熱可塑性エラストマーが得られ
る。 ［オレフィン系ゴム（Ｂ）］上記オレフィン系ゴム
（Ｂ）としては、炭素原子数２〜２０のα- オレフィン
を主成分とする無定形ランダムな弾性共重合体であっ
て、２種以上のα- オレフィンからなる非晶性α- オレ
フィン共重合体、２種以上のα- オレフィンと非共役ジ
エンとからなるα- オレフィン・非共役ジエン共重合体
などがあり、具体的には、以下のようなゴムが挙げられ
る。 （１）エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム ［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０
〜５０／５０］ （２）エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合
体ゴム ［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０
〜５０／５０］ （３）プロピレン・α- オレフィン共重合体ゴム ［プロピレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１
０〜５０／５０］ （４）ブテン・α- オレフィン共重合体ゴム ［ブテン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜
５０／５０］ 上記α- オレフィンとしては、具体的には、上記した結
晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成するα- オレフィ
ンの具体的な例と同様のα- オレフィンを挙げることが
できる。

【００２０】また、上記非共役ジエンとしては、具体的
には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シク
ロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノ
ルボルネンなどが挙げられる。

【００２１】このような非共役ジエンが共重合している
上記（２）のエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン
共重合体ゴムのヨウ素価は、２５以下が好ましい。上記
（１）〜（４）の共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ
₁₊₄ （１００℃）］は、１０〜２５０、特に４０〜１５
０が好ましい。

【００２２】上記オレフィン系ゴム（Ｂ）は、熱可塑性
エラストマー［１］中において、部分的に架橋された状
態、または完全に架橋された状態で存在している。本発
明では、オレフィン系ゴム（Ｂ）が部分的に架橋された
状態にあることが好ましい。

【００２３】また、本発明においては、本発明の目的を
損なわない範囲で、オレフィン系ゴム（Ｂ）と、オレフ
ィン系ゴム（Ｂ）以外のゴムとを組合わせて用いること
もできる。

【００２４】このようなオレフィン系ゴム（Ｂ）以外の
ゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、
ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム、ＳＥＢＳ、ポ
リイソブチレンゴムなどが挙げられる。

【００２５】本発明においては、オレフィン系ゴム
（Ｂ）は、上記の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およ
びオレフィン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て、通常１０〜９０重量部、好ましくは３０〜９０重量
部、さらに好ましくは４０〜８０重量部の割合で用いら
れる。

【００２６】また、オレフィン系ゴム（Ｂ）とオレフィ
ン系ゴム（Ｂ）以外のゴムとを組合わせて用いる場合に
は、オレフィン系ゴム（Ｂ）以外のゴムは、結晶性ポリ
オレフィン樹脂（Ａ）およびオレフィン系ゴム（Ｂ）の
合計量１００重量部に対して、４０重量部以下、好まし
くは５〜２０重量部の割合で用いられる。

【００２７】オレフィン系ゴム（Ｂ）、またはオレフィ
ン系ゴム（Ｂ）およびオレフィン系ゴム（Ｂ）以外のゴ
ムを上記のような割合で用いると、柔軟性に優れた基材
層を提供し得る熱可塑性エラストマーが得られる。 ［その他の成分］本発明で用いられる熱可塑性エラスト
マー［１］には、必要に応じて、鉱物油系軟化剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填
剤、着色剤、滑剤などの添加物を、本発明の目的を損な
わない範囲で、配合することができる。

【００２８】本発明で好ましく用いられる熱可塑性エラ
ストマー［１］は、結晶性ポリプロピレン樹脂と、エチ
レン・α- オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン・α
- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとからなり、
熱可塑性エラストマー［１］中において、これらの成分
が部分架橋された状態で存在し、かつ、結晶性ポリプロ
ピレン樹脂とオレフィン系ゴムとの重量配合比（結晶性
ポリプロピレン樹脂／オレフィン系ゴム）が７０／３０
〜１０／９０の範囲内にある。

【００２９】本発明で好ましく用いられる熱可塑性エラ
ストマー［１］のより具体的な例としては、結晶性ポリ
プロピレン樹脂７０〜１０重量部と、オレフィン系ゴム
としてエチレン・プロピレン共重合体ゴムまたはエチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム３０〜９０重量部
［結晶性ポリプロピレン樹脂およびオレフィン系ゴムの
合計量は、１００重量部とする］と、オレフィン系ゴム
以外のゴム５〜１００重量部および／または鉱物油系軟
化剤５〜１００重量部とからなり、オレフィン系ゴムが
部分的に架橋されている熱可塑性エラストマーが挙げら
れる。

【００３０】本発明で用いられる熱可塑性エラストマー
［１］は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とオレフィ
ン系ゴム（Ｂ）とを含有するブレンド物を、有機過酸化
物の存在下で動的に熱処理することにより得ることがで
きる。

【００３１】上記有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、
2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオ
キシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-
4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベ
ンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシ
ド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチ
ルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエ
ート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられ
る。

【００３２】これらの内では、臭気性、スコーチ安定性
の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチル
ペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブ
チル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート
が好ましく、中でも、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。

【００３３】本発明においては、有機過酸化物は、結晶
性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびオレフィン系ゴム
（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、０．０５〜３重
量％、好ましくは０．１〜１重量％の割合で用いられ
る。

【００３４】本発明においては、上記有機過酸化物によ
る部分架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,
p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジ
ニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグア
ニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジ
マレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジ
ビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノ
マー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような
多官能性ビニルモノマーを配合することができる。

【００３５】上記のような化合物を用いることにより、
均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明に
おいては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニル
ベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分
である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびオレフィ
ン系ゴム（Ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過
酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤
として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動
性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマーが
得られる。

【００３６】本発明においては、上記のような架橋助剤
もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記の被架橋処理
物全体に対して、０．１〜２重量％、特に０．３〜１重
量％の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤もしくは多
官能性ビニルモノマーの配合割合が２重量％を超える
と、有機ペルオキシドの配合量が多い場合には、架橋反
応が速く進行し過ぎるため、得られる熱可塑性エラスト
マーは、流動性に劣り、一方、有機過酸化物の配合量が
少ない場合には、架橋助剤および多官能性ビニルモノマ
ーが、熱可塑性エラストマー中に未反応のモノマーとし
て残存し、熱可塑性エラストマーは、加工成形の際に熱
履歴による物性の変化が生じたりする。したがって、架
橋助剤および多官能性ビニルモノマーは、過剰に配合す
べきではない。

【００３７】上記の「動的に熱処理する」とは、上記の
ような各成分を融解状態で混練することをいう。混練装
置としては、従来公知の混練装置、たとえば開放型のミ
キシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出
機、ニーダー、連続ミキサーなどが用いられる。これら
の中では、非開放型の混練装置が好ましい。また混練
は、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で
行なうことが好ましい。

【００３８】また、混練は、使用する有機ペルオキシド
の半減期が１分未満となる温度で行なうのが望ましい。
混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは、１７
０〜２４０℃であり、混練時間は、１〜２０分間、好ま
しくは１〜５分間である。また、加えられる剪断力は、
剪断速度で通常、１０〜１０⁴ ｓｅｃ^-1、好ましくは１
０²〜１０⁴ｓｅｃ^-1の範囲内で決定される。

【００３９】上記のようにしてオレフィン系ゴム（Ｂ）
が部分的に、または完全に架橋された熱可塑性エラスト
マー［１］を得ることができる。ここに、「部分的に架
橋された」とは、下記の方法で測定したゲル含量（シク
ロヘキサン不溶解分）がたとえば１０％以上、特に２０
％以上９８％未満である場合をいう。本発明において
は、ゲル含量が３０％以上であることが好ましい。ま
た、「完全に架橋された」とは、下記の方法で測定した
ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）が９８％以上１０
０％である場合をいう。ゲル含量が上記範囲にあると、
得られる熱可塑性エラストマー［１］は、成形時の流動
性が良好であり、機械強度および耐熱性に優れた基材層
を提供することができる。

【００４０】［ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）の
測定法］熱可塑性エラストマーの試料を約１００ｍｇ秤
量して０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁
断し、次いで、得られた細片を、密閉容器中にて３０ｍ
ｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。

【００４１】次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温
にて７２時間以上恒量になるまで乾燥する。この乾燥残
渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性
成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じ
た値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。

【００４２】一方、試料の重量からポリマー成分以外の
シクロヘキサン可溶性成分（たとえば軟化剤）の重量お
よびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊
維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、
「補正された初期重量（Ｘ）」とする。

【００４３】ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解
分）は、次式により求められる。 ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷
［補正された初期重量（Ｘ）］×１００熱可塑性エラストマー［２］、［３］ 上述したように、表皮層の形成に用いられる熱可塑性エ
ラストマーとしては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
および特定のブロック共重合体（Ｃ）を特定の割合で含
有してなる熱可塑性エラストマー［２］、または結晶性
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、特定のブロック共重合体
（Ｃ）および特定のブロック共重合体（Ｄ）を特定の割
合で含有してなる熱可塑性エラストマー［３］がある。
本発明においては、この熱可塑性エラストマー［３］中
に、上記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブロック共
重合体（Ｃ）および（Ｄ）のほかに、必要に応じて、オ
レフィン系ゴム（Ｂ）、軟化剤（Ｅ）を配合することが
できる。 ［結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）］上記の熱可塑性エ
ラストマー［２］および［３］を構成する結晶性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）は、上述した熱可塑性エラストマー
［１］を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と同
じである。

【００４４】熱可塑性エラストマー［２］においては、
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、結晶性ポリオレフ
ィン樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｃ）の合計量
１００重量部に対して、２０〜８５重量部、好ましくは
２０〜７５重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部
の割合で用いられる。

【００４５】また、熱可塑性エラストマー［３］におい
ては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、結晶性ポリ
オレフィン樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｃ）、ブロ
ック共重合体（Ｄ）、オレフィン系ゴム（Ｂ）および軟
化剤（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、２０〜８５
重量部、好ましくは２０〜７５重量部、さらに好ましく
は２０〜６０重量部の割合で用いられる。 ［ブロック共重合体（Ｃ）］上記の熱可塑性エラストマ
ー［２］および［３］を構成するブロック共重合体
（Ｃ）は、スチレンまたはその誘導体の重合体ブロック
（ａ）と、特定のイソプレン重合体または特定のイソプ
レン・ブタジエン共重合体からなるブロック（ｂ）とか
らなり、水素添加されていてもよい。

【００４６】上記ブロック（ａ）を構成する重合体成分
は、スチレンまたはその誘導体である。スチレンの誘導
体としては、具体的には、α- メチルスチレン、1-ビニ
ルナフタレン、2-ビニルナフタレン、3-メチルスチレ
ン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、
4-ドデシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、
4-（フェニルブチル）スチレンなどが挙げられる。ブロ
ック（ａ）を構成する重合体成分としては、スチレン、
α- メチルスチレンが好ましい。

【００４７】上記ブロック（ｂ）を構成する重合体また
は共重合体は、イソプレン重合体またはイソプレン・ブ
タジエン共重合体であって、下記に示すイソプレン重合
体部分における１，２結合および３，４結合含有量が４
０％以上、好ましくは４５％以上である。

【００４８】

【化１】

【００４９】本発明において、イソプレン重合体部分に
おける１，２結合および３，４結合の含有量が４０％以
上であるとき、耐傷付き性に優れた表皮層を提供し得る
熱可塑性エラストマーを得ることができる。

【００５０】ブロック共重合体（Ｃ）におけるスチレン
またはその誘導体の重合体ブロック（ａ）の割合は、好
ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５
重量％の範囲である。すなわち、上記のイソプレン重合
体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロ
ック（ｂ）の割合は、好ましくは９５〜５０重量％、さ
らに好ましくは９０〜５５重量％の範囲である。

【００５１】本発明においては、水素添加されたブロッ
ク共重合体（Ｃ）が好ましい。水素添加されたブロック
共重合体（Ｃ）を用いると、耐候性と耐熱性により優れ
た表皮層を提供し得る熱可塑性エラストマーが得られ
る。

【００５２】本発明で用いられるブロック共重合体
（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １
２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）は、
好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましく
は０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフロ
ーレートが上記のような範囲にあるブロック共重合体
（Ｃ）を用いると、耐傷付き性に優れた表皮層を提供し
得る熱可塑性エラストマーが得られる。

【００５３】本発明で用いられるブロック共重合体
（Ｃ）のブロック形態としては、ブロック（ａ）−ブロ
ック（ｂ）−ブロック（ａ）の形態が最も好ましいが、
これに限られるものではない。

【００５４】このようなブロック共重合体（Ｃ）は、た
とえば、以下のような方法により製造することができ
る。 (1) アルキルリチウム化合物を開始剤としてスチレンま
たはその誘導体、イソプレンまたはイソプレン・ブタジ
エン混合物を逐次重合させる方法。 (2) スチレンまたはその誘導体、次いで、イソプレンま
たはイソプレン・ブタジエン混合物を重合し、これをカ
ップリング剤によりカップリングする方法。 (3) ジリチウム化合物を開始剤としてイソプレンまたは
イソプレン・ブタジエン混合物、次いで、スチレンまた
はその誘導体を逐次重合させる方法。

【００５５】上記ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法の
詳細は、たとえば特開平２−３００２５０号公報、特開
平３−４５６４６号公報に記載されている。また、上記
のような方法により得られたブロック共重合体（Ｃ）に
水添処理を行なえば、水素添加されたブロック共重合体
（Ｃ）が得られる。水添されるブロックは、イソプレン
重合体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体
ブロック（ｂ）である。

【００５６】熱可塑性エラストマー［２］においては、
ブロック共重合体（Ｃ）は、上記の結晶性ポリオレフィ
ン樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｃ）の合計量１
００重量部に対して、１５〜８０重量部、好ましくは１
５〜７０重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部の
割合で用いられる。

【００５７】また、熱可塑性エラストマー［３］におい
ては、ブロック共重合体（Ｃ）は、上記の結晶性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｃ）、ブロッ
ク共重合体（Ｄ）、オレフィン系ゴム（Ｂ）および軟化
剤（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、１２〜８０重
量部、好ましくは２０〜７０重量部、さらに好ましくは
２０〜６０重量部の割合で用いられる。

【００５８】ブロック共重合体（Ｃ）を上記のような割
合で用いると、耐熱性に優れるとともに耐傷付き性に優
れた表皮層を提供し得る熱可塑性エラストマーが得られ
る。 ［ブロック共重合体（Ｄ）］上記の熱可塑性エラストマ
ー［３］を構成するブロック共重合体（Ｄ）は、スチレ
ンまたはその誘導体の重合体ブロック（ｃ）と、特定の
イソプレン重合体または特定のイソプレン・ブタジエン
共重合体からなるブロック（ｂ）、またはブタジエン重
合体ブロック（ｅ）とからなり、水素添加されていても
よい。

【００５９】上記ブロック（ｃ）を構成する重合体成分
は、スチレンまたはその誘導体である。スチレンの誘導
体の具体例としては、上記共重合体（Ｃ）の項で例示し
た化合物と同じ化合物が挙げられる。ブロック（ｃ）を
構成する重合体成分としては、スチレン、α- メチルス
チレンが好ましく、特にα- メチルスチレンが好まし
い。

【００６０】上記ブロック（ｄ）を構成する重合体また
は共重合体は、イソプレン重合体ブロックまたはイソプ
レン・ブタジエン共重合体ブロックであって、イソプレ
ン重合体部分における１，２結合および３，４結合含有
量が３０％以下、好ましくは２５％以下である。

【００６１】本発明において、イソプレン重合体部分に
おける１，２結合および３，４結合の含有量が３０％以
下であるとき、良好な外観を有する表皮層を提供し得る
熱可塑性エラストマーを得ることができる。

【００６２】このブロック共重合体（Ｄ）は、ブロック
（ｃ）とブロック（ｄ）とからなっていてもよいし、ま
たブロック（ｃ）とブタジエン重合体からなるブロック
（ｅ）とからなっていてもよい。

【００６３】ブロック共重合体（Ｄ）におけるスチレン
またはその誘導体の重合体ブロック（ｃ）の割合は、好
ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５
重量％の範囲である。すなわち、上記のイソプレン重合
体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロ
ック（ｄ）、またはブタジエン重合体ブロック（ｅ）の
割合は、好ましくは９５〜５０重量％、さらに好ましく
は９０〜５５重量％の範囲である。

【００６４】本発明においては、水素添加されたブロッ
ク共重合体（Ｄ）が好ましい。水素添加されたブロック
共重合体（Ｄ）を用いると、耐候性と耐熱性により優れ
た表皮層を提供し得る熱可塑性エラストマーが得られ
る。

【００６５】本発明で用いられるブロック共重合体
（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １
２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）は、
好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好まし
くは０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフ
ローレートが上記のような範囲にあるブロック共重合体
（Ｄ）を用いると、耐傷付き性に優れた表皮層を提供し
得る熱可塑性エラストマーが得られる。

【００６６】本発明で用いられるブロック共重合体
（Ｄ）のブロック形態としては、ブロック（ｃ）−ブロ
ック（ｄ）または（ｅ）−ブロック（ｃ）の形態が最も
好ましいが、これに限られるものではない。

【００６７】このような水素添加されていてもよいブロ
ック共重合体（Ｄ）は、たとえば上述したようなブロッ
ク共重合体（Ｃ）の製造方法と同様の方法により製造す
ることができる。

【００６８】なお、水素添加されたブロック共重合体を
調製する際に、水添されるブロックは、イソプレン重合
体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロ
ック（ｄ）またはブタジエン重合体ブロック（ｅ）であ
る。

【００６９】熱可塑性エラストマー［３］においては、
ブロック共重合体（Ｄ）は、上記の結晶性ポリオレフィ
ン樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｃ）、ブロック共重
合体（Ｄ）、オレフィン系ゴム（Ｂ）および軟化剤
（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、１〜３０重量
部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜
２０重量部の割合で用いられる。

【００７０】ブロック共重合体（Ｄ）を上記のような割
合で用いると、耐傷付き性に優れた表皮層を提供し得る
熱可塑性エラストマーが得られる。また、この熱可塑性
エラストマーから特に射出成形により得られる成形体
は、優れた外観を有する。 ［オレフィン系ゴム（Ｂ）］熱可塑性エラストマー
［３］において、必要に応じて用いられるオレフィン系
ゴム（Ｂ）は、上述した熱可塑性エラストマー［１］を
構成するオレフィン系ゴム（Ｂ）と同じである。熱可塑
性エラストマー［３］に配合されるオレフィン系ゴム
（Ｂ）の具体例としては、先に列挙したα- オレフィン
を主成分とする共重合体ゴム（１）〜（４）が挙げられ
るが、これらの共重合体ゴムの特に好ましいムーニー粘
度［ＭＬ₁₊₄ （１００℃）］は、３０〜１５０の範囲で
ある。

【００７１】また、熱可塑性エラストマー［３］におい
ても、上述した熱可塑性エラストマー［１］の場合と同
様に、本発明の目的を損なわない範囲で、オレフィン系
ゴム（Ｂ）と、オレフィン系ゴム（Ｂ）以外のゴムとを
組合わせて用いることもできる。

【００７２】このようなオレフィン系ゴム（Ｂ）以外の
ゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、
ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム、ＳＥＢＳ、ポ
リイソブチレンゴムなどが挙げられる。

【００７３】熱可塑性エラストマー［３］においては、
オレフィン系ゴム（Ｂ）は、必要に応じて、結晶性ポリ
オレフィン樹脂（Ａ）、オレフィン系ゴム（Ｂ）、ブロ
ック共重合体（Ｃ）、ブロック共重合体（Ｄ）および軟
化剤（Ｅ）の合計量１００重量部に対し、１〜３０重量
部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜
２０重量部の割合で用いられる。

【００７４】オレフィン系ゴム（Ｂ）を上記のような割
合で用いると、柔軟性に優れるとともに、耐傷付き性に
優れた表皮層を提供し得る熱可塑性エラストマーが得ら
れる。 ［軟化剤（Ｅ）］熱可塑性エラストマー［３］において
必要に応じて用いられる軟化剤（Ｅ）としては、通常ゴ
ムに使用される軟化剤が適当であり、具体的には、プロ
セスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石
油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールター
ル、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ
油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ
類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂
肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹
脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子；ジオ
クチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチル
セバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリ
スタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性
物あるいは水添物、液状チオコールなどが挙げられる。

【００７５】熱可塑性エラストマー［３］においては、
軟化剤（Ｅ）は、必要に応じて、結晶性ポリオレフィン
樹脂（Ａ）、オレフィン系ゴム（Ｂ）、ブロック共重合
体（Ｃ）、ブロック共重合体（Ｄ）および軟化剤（Ｅ）
の合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ま
しくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量
部の割合で用いられる。

【００７６】軟化剤（Ｅ）を上記のような割合で用いる
と、成形時の流動性に優れた熱可塑性エラストマーが得
られる。この熱可塑性エラストマーからなる表皮層は、
耐傷付き性が良好である。 ［その他の成分］上記の熱可塑性エラストマー［２］お
よび［３］中に、本発明の目的を損なわない範囲で、必
要に応じて無機充填剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化
防止剤、帯電防止剤などの添加剤を配合することができ
る。

【００７７】無機充填剤としては、具体的には、炭酸カ
ルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、タル
ク、シリカ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、硫酸バ
リウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、
シラスバルーン、グラファイト、アルミナなどが挙げら
れる。

【００７８】本発明においては、熱可塑性エラストマー
［２］および［３］は、架橋構造を有していなくてもよ
いが、架橋構造を有している方が好ましい。上記のよう
な熱可塑性エラストマー［２］は、上記の結晶性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｃ）の各
成分を混合した後、有機過酸化物の存在下または不存在
下で動的に熱処理することにより製造することができ
る。

【００７９】また、上記のような熱可塑性エラストマー
［３］は、上記の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブ
ロック共重合体（Ｃ）およびブロック共重合体（Ｄ）、
さらにはオレフィン系ゴム（Ｂ）、軟化剤（Ｅ）の各成
分を混合した後、有機過酸化物の存在下または不存在下
で動的に熱処理することにより製造することができる。
ここにおける動的な熱処理は、熱可塑性エラストマー
［１］において上述した方法で行なうことが好ましく、
有機過酸化物の存在下または不存在下で行なうことがで
きる。有機過酸化物の存在下で行なう動的な熱処理に際
しては、有機過酸化物に加えて、架橋助剤または多官能
性ビニルモノマーを用いることもできる。ここで用いら
れる有機過酸化物、架橋助剤および多官能性ビニルモノ
マーは、熱可塑性エラストマー［１］において上述した
有機過酸化物、架橋助剤、多官能性ビニルモノマーと同
じである。また、有機過酸化物の存在下で行なわれる動
的な熱処理の条件は、上述した熱可塑性エラストマー
［１］の場合と同様である。

【００８０】上記のようにして得られる熱可塑性エラス
トマー［２］、［３］および上記熱可塑性エラストマー
［１］は、共押出積層加工が行なえるため、本発明に係
る熱可塑性エラストマー積層体の製造に際し、フィルム
（シート）成形工程を経ることなく、直接、熱可塑性エ
ラストマー［１］からなる基材層と熱可塑性エラストマ
ー［２］または［３］からなる表皮層とを積層すること
ができ、経済的である。

【００８１】熱可塑性エラストマー積層体 本発明に係る熱可塑性エラストマー積層体は、上述した
ように、熱可塑性エラストマー［１］で形成されてなる
基材層と、熱可塑性エラストマー［２］または［３］で
形成されてなる表皮層とで構成されている。

【００８２】したがって、本発明に係る熱可塑性エラス
トマー積層体は、上記の基材層と表皮層とを積層させる
ことによって得ることができる。基材層と表皮層との積
層方法は、最終製品の形状、大きさ、要求物性により異
なり、特に限定されないが、たとえば以下のような積層
方法が挙げられる。 （１）予め成形された基材層および表皮層の少なくとも
一方の層が溶融する温度以上の温度でカレンダーロール
成形機、圧縮成形機などを用いて両層を熱融着する方
法。 （２）予めどちらか一方がシート成形された基材層ある
いは表皮層を押出成形、カレンダー成形をしている他方
の層に熱融着する方法。 （３）多層押出成形機で基材層と表皮層とを同時に押出
成形して熱融着する方法（共押出成形）。

【００８３】これらの中では、上記（３）の共押出成形
が好ましい。なお本発明においては、２種類の溶融樹脂
を、射出のタイミングをずらして金型内に射出する成形
法（２層射出成形法）により基材層と表皮層とからなる
積層体を得ることもできる。さらには、２層射出成形法
の場合と同様に、２種類の溶融樹脂を射出のタイミング
をずらして金型内に射出する、いわゆるサンドイッチ射
出成形法により表皮層、基材層、表皮層という順に構成
された３層積層体を得ることができる。

【００８４】本発明においては、基材層の厚さは０．１
〜５０ｍｍ、また、表皮層の厚さは５μｍ〜２０ｍｍで
あることが、一般的に好ましい。本発明に係る熱可塑性
エラストマー積層体において、基材層は、結晶性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）とオレフィン系ゴム（Ｂ）とを含有
してなる、部分的にないし完全に架橋された熱可塑性エ
ラストマーからなるため、耐熱性、耐熱老化性およびゴ
ム弾性に優れている。

【００８５】また表皮層は、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）およびブロック共重合体（Ｃ）、さらにはブロッ
ク共重合体（Ｄ）、オレフィン系ゴム（Ｂ）、軟化剤
（Ｅ）を特定の割合で含有してなる熱可塑性エラストマ
ーからなるため、耐傷付き性に優れている。

【００８６】

【発明の効果】本発明に係る熱可塑性エラストマー積層
体は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とオレフィン系
ゴム（Ｂ）とを含有してなる、部分的にないし完全に架
橋された熱可塑性エラストマーで形成されてなる基材層
と、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および特定のブロ
ック共重合体（Ｃ）、さらには特定のブロック共重合体
（Ｄ）、オレフィン系ゴム（Ｂ）、軟化剤（Ｅ）を特定
の割合で含有してなる熱可塑性エラストマーで形成され
てなる表皮層とで構成されているので、基材層と表皮層
との層間接着性が著しく優れ、しかも、機械的強度、耐
熱性、耐熱老化性、耐候性、耐傷付き性および寸法安定
性に優れている。

【００８７】また、本発明に係る熱可塑性エラストマー
積層体は、ポリ塩化ビニル樹脂と比較して軽量でリサイ
クルが容易であり、しかも、焼却しても有害なガスを発
生することがなく、可塑剤などの滲出による表面のベタ
付きもない。

【００８８】したがって、本発明に係る熱可塑性エラス
トマー積層体は、特に耐傷付き性が要求される用途、た
とえばサイドプロテクションモール、ウィンドモール等
の自動車外装部品、自動車内装部品等の用途だけでな
く、家具、建材、家電用ハウジング、鞄、スーツケー
ス、スポーツ用品、事務用品、雑貨などの用途にも有効
に用いることができる。

【００８９】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【００９０】

【実施例１】 ［基材層形成用熱可塑性エラストマーの調製］結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）としてポリプロピレン［メルト
フローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，２３０
℃、２．１６ｋｇ）：１３ｇ／１０分、密度０．９１ｇ
／ｃｍ³ 、Ｘ線法により求めた結晶化度：７２％、以下
（Ａ−１）と略す］２０重量部と、オレフィン系ゴム
（Ｂ）としてエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含有量：７０モル
％、ヨウ素価：１２、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００
℃）：１２０、以下（Ｂ−１）と略す］８０重量部とを
バンバリーミキサーを用いて、窒素雰囲気中、１８０℃
で５分間混練した後、得られた混練物をロールに通して
シート状にし、シートカッターで裁断して角ペレットを
製造した。

【００９１】次いで、この角ペレット１００重量部と、
1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼン０．３重量部と、ジビニルベンゼン０．５重量部と
をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、得られた混合
物を、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの一軸押出
機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で押出して熱可塑
性エラストマー［以下、ＴＰＥ−（１）と略す］のペレ
ットを製造した。得られたＴＰＥ−（１）のゲル含量
は、８４％であった。

【００９２】［表皮層形成用熱可塑性エラストマーの調
製］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてプロピレン
ホモポリマー［メルトフローレート：２０ｇ／１０分、
Ｘ線法により求めた結晶化度：７３％、以下（Ａ−２）
と略す］のペレット５０重量部と、ブロック共重合体
（Ｃ）としてスチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体［スチレン含有量：２０重量％、イソプレン重
合体部分における１，２結合および３，４結合含有量：
５５％、メルトフローレート：２．５ｇ／１０分、以下
（Ｃ−１）と略す］のペレット５０重量部とを充分に混
合した後、２２０℃に設定した一軸押出機を通して熱可
塑性エラストマー［以下、ＴＰＥ−（２）と略す］のペ
レットを製造した。

【００９３】［積層体の調製］上記のＴＰＥ−（１）を
２３０℃の温度で押出成形するとともに、その表面に上
記のＴＰＥ−（２）を共押出積層してＴＰＥ−（１）か
らなる基材層の厚みが１０ｍｍ、ＴＰＥ−（２）からな
る表皮層の厚みが１．０ｍｍ、幅５．２ｍｍの共押出積
層体を得た。

【００９４】得られた積層体について、層間接着強度と
表皮層表面の耐傷付き性の指標となる光沢度の変化を下
記の方法に従って測定を行なった。 （ａ）層間接着強度試験 試験方法：１８０度剥離試験 試験片：幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ 引張速度：２５ｍｍ／分 層間接着強度：剥離荷重を試験片の幅で除した値［単位
ｋｇｆ／ｃｍ］ （ｂ）耐傷付き性試験 積層体の表皮層表面に２０ｍｍ角のフェルト布を置き、
さらにその上に２００ｇ／ｃｍ² の圧力が掛かるように
重りを乗せて１００回表皮層表面を往復させ、その往復
操作の前後で光沢度（ＪＩＳ Ｋ ７１０５）を測定し
た。この光沢度の変化をもって耐傷付き性の評価した。

【００９５】その結果を第１表に示す。

【００９６】

【実施例２】 ［表皮層形成用熱可塑性エラストマーの調製］結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）として（Ａ−２）のペレット４
０重量部と、ブロック共重合体（Ｃ）として（Ｃ−１）
のペレット５０重量部と、ブロック共重合体（Ｄ）とし
てスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体
［スチレン含有量：３０重量％、イソプレン重合体部分
における１，２結合および３，４結合含有量：７％、メ
ルトフローレート：８ｇ／１０分、以下（Ｄ−１）と略
す］のペレット１０重量部とから、実施例１と同様にし
て熱可塑性エラストマー［以下、ＴＰＥ−（３）と略
す］のペレットを製造した。

【００９７】［積層体の調製］上記のＴＰＥ−（１）と
ＴＰＥ−（３）を実施例１と同様に共押出積層してＴＰ
Ｅ−（１）からなる基材層とＴＰＥ−（３）からなる表
皮層とで構成された積層体を得た。

【００９８】得られた積層体について、層間接着強度と
表皮層表面の耐傷付き性の指標となる光沢度の変化を上
記の方法に従って測定を行なった。その結果を第１表に
示す。

【００９９】

【実施例３】 ［表皮層形成用熱可塑性エラストマーの調製］結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）としてプロピレン・エチレンコ
ポリマー［エチレン含有量：３．２モル％、メルトフロ
ーレート：２５ｇ／１０分、Ｘ線法により求めた結晶化
度：６６％、以下（Ａ−３）と略す］のペレット４５重
量部と、ブロック共重合体（Ｃ）としてスチレン重合体
ブロックとイソプレン・ブタジエン共重合体ブロックと
スチレン重合体ブロックとからなるブロック共重合体の
水添処理物［スチレン含有量：２０重量％、イソプレン
・ブタジエン共重合体ブロックにおけるブタジエン含有
量：１２重量％、イソプレン・ブタジエン共重合体ブロ
ックのイソプレン重合体部分の１，２結合および３，４
結合含有量：６０％、メルトフローレート：２．１ｇ／
１０分、以下（Ｃ−２）と略す］のペレット２０重量部
と、ブロック共重合体（Ｄ）としてスチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロック共重合体の水添処理物［スチレン
含有量：４０重量％、メルトフローレート：１５ｇ／１
０分、以下（Ｄ−２）と略す］のペレット５重量部と、
オレフィン系ゴム（Ｂ）としてエチレン・ブテン共重合
体ゴム［エチレン含有量：８４モル％、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ₁₊₄ （１００℃）：１５、以下（Ｂ−２）と略す］１
０重量部と、軟化剤（Ｅ）として鉱物油系プロセスオイ
ル［出光興産社製、ＰＷ−３８０］２０重量部とから、
実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー［以下、Ｔ
ＰＥ−（４）と略す］のペレットを製造した。

【０１００】［積層体の調製］上記のＴＰＥ−（１）と
ＴＰＥ−（４）を実施例１と同様に共押出積層してＴＰ
Ｅ−（１）からなる基材層とＴＰＥ−（４）からなる表
皮層とで構成された積層体を得た。

【０１０１】得られた積層体について、層間接着強度と
表皮層表面の耐傷付き性の指標となる光沢度の変化を上
記の方法に従って測定を行なった。その結果を第１表に
示す。

【０１０２】

【実施例４】 ［基材層形成用熱可塑性エラストマーの調製］結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）としてポリプロピレン［メルト
フローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，２３０
℃、２．１６ｋｇ：１１ｇ／１０分、密度：０．９１ｇ
／ｃｍ³ 、Ｘ線法により求めた結晶化度：７０％、以下
（Ａ−４）と略す］のペレット１４重量部と、オレフィ
ン系ゴム（Ｂ）としてパラフィン系プロセスオイルが４
０ＰＨＲ油展されているエチレン・プロピレン・5-エチ
リデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含有
量：７８モル％、ヨウ素価：１３、ムーニー粘度ＭＬ
₁₊₄ （１００℃）：７５、以下（Ｂ−３）と略す］のペ
レット６４重量部と、オレフィン系ゴム以外のゴムとし
てブチルゴム［ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）：４
５、イソプレン含量：１．０モル％］のペレット１４重
量部と、軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル８重
量部とをバンバリーミキサーを用いて、窒素雰囲気中、
１８０℃で５分間混練した後、得られた混練物をロール
に通してシート状にし、シートカッターで裁断して角ペ
レットを製造した。

【０１０３】次いで、この角ペレット１００重量部と、
1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピルベンゼ
ン０．３重量部をジビニルベンゼン０．５重量部に溶解
分散させた溶液とをタンブラーブレンダーで攪拌混合
し、得られた溶液を上記角ペレット表面に均一に付着さ
せた。

【０１０４】次いで、このペレットを一軸押出機を用い
て、窒素雰囲気中、２１０℃で押出して熱可塑性エラス
トマー［以下、ＴＰＥ−（５）と略す］のペレットを製
造した。得られたＴＰＥ−（５）のゲル含量は、７８％
であった。

【０１０５】［表皮層形成用熱可塑性エラストマーの調
製］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として（Ａ−３）
のペレット４０重量部と、ブロック共重合体［Ｃ］とし
て（Ｃ−２）のペレット３０重量部と、ブロック共重合
体（Ｄ）として（Ｄ−２）のペレット１０重量部と、オ
レフィン系ゴム（Ｂ）としてエチレン・プロピレン・5-
エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含
有量：７０モル％、ヨウ素価：１４、ムーニー粘度ＭＬ
₁₊₄ （１００℃）：６２、以下（Ｂ−４）と略す］２０
重量部とジクミルペルオキシド０．３重量部と、ジビニ
ルベンゼン０．４重量部とをから実施例１と同様にして
熱可塑性エラストマー［以下、ＴＰＥ−（６）と略す］
のペレットを製造した。得られたＴＰＥ−（６）のゲル
含量は、５８％であった。

【０１０６】［積層体の調製］上記のＴＰＥ−（５）と
ＴＰＥ−（６）を実施例１と同様に共押出積層してＴＰ
Ｅ−（５）からなる基材層とＴＰＥ−（６）からなる表
皮層とで構成された積層体を得た。

【０１０７】得られた積層体について、層間接着強度と
表皮層表面の耐傷付き性の指標となる光沢度の変化を上
記の方法に従って測定を行なった。その結果を第１表に
示す。

【０１０８】

【比較例】

［表皮層形成用熱可塑性エラストマーの調製］結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）として（Ａ−２）のペレット５
０重量部と、ブロック共重合体（Ｄ）として（Ｄ−１）
のペレット５０重量部とから、実施例１と同様にして熱
可塑性エラストマー［以下、ＴＰＥ−（７）と略す］の
ペレットを製造した。

【０１０９】［積層体の調製］上記のＴＰＥ−（１）と
ＴＰＥ−（７）を実施例１と同様に共押出積層してＴＰ
Ｅ−（１）からなる基材層とＴＰＥ−（７）からなる表
皮層とで構成された積層体を得た。

【０１１０】得られた積層体について、層間接着強度と
表皮層表面の耐傷付き性の指標となる光沢度の変化を上
記の方法に従って測定を行なった。その結果を第１表に
示す。

【０１１１】

【表１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年５月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】また、本発明に係る第２の熱可塑性エラス
トマー積層体は、［Ｉ］結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）とオレフィン系ゴム（Ｂ）とを含有してなる、部
分的にないし完全に架橋された熱可塑性エラストマー
［１］で形成されてなる基材層と、［II］結晶性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）２０〜８５重量部、スチレンまたは
その誘導体の重合体ブロック（ａ）と、イソプレン重合
体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロ
ックであって、イソプレン重合体部分における１，２結
合および３，４結合含有量が４０％以上である重合体ま
たは共重合体ブロック（ｂ）とからなる水素添加されて
いてもよいブロック共重合体（Ｃ）１２〜７９重量部、
およびスチレンまたはその誘導体の重合体ブロック
（ｃ）と、イソプレン重合体ブロックまたはイソプレン
・ブタジエン共重合体ブロックであって、イソプレン重
合体部分における１，２結合および３，４結合含有量が
３０％以下である重合体または共重合体ブロック
（ｄ）、またはブタジエン重合体ブロック（ｅ）とから
なる水素添加されていてもよいブロック共重合体（Ｄ）
１〜３０重量部［成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合
計量は１００重量部である］からなる熱可塑性エラスト
マー［３］で形成されてなる表皮層とで構成されている
ことを特徴としている。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】本発明に係る第２の熱可塑性エラストマー
積層体の表皮層を形成する熱可塑性エラストマー［３］
は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）２０〜８５重量
部、ブロック共重合体（Ｃ）１２〜７９重量部およびブ
ロック共重合体（Ｄ）１〜３０重量部のほかに、オレフ
ィン系ゴム（Ｂ）１〜３０重量部および／または軟化剤
（Ｅ）１〜３０重量部［成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）および（Ｅ）の合計量は１００重量部である］を
含有していてもよい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】熱可塑性エラストマー［２］においては、
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、結晶性ポリオレフ
ィン樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｃ）の合計量
１００重量部に対して、２０〜８５重量部、好ましくは
３０〜７５重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部
の割合で用いられる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】また、熱可塑性エラストマー［３］におい
ては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、結晶性ポリ
オレフィン樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｃ）、ブロ
ック共重合体（Ｄ）、オレフィン系ゴム（Ｂ）および軟
化剤（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、２０〜８５
重量部、好ましくは２０〜７５重量部、さらに好ましく
は２０〜６０重量部の割合で用いられる。ただし、オレ
フィン系ゴム（Ｂ）と軟化剤（Ｅ）は、上述したよう
に、必要に応じて用いられる成分であるので、それぞれ
０重量部となる場合がある。 ［ブロック共重合体（Ｃ）］上記の熱可塑性エラストマ
ー［２］および［３］を構成するブロック共重合体
（Ｃ）は、スチレンまたはその誘導体の重合体ブロック
（ａ）と、特定のイソプレン重合体または特定のイソプ
レン・ブタジエン共重合体からなるブロック（ｂ）とか
らなり、水素添加されていてもよい。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】熱可塑性エラストマー［２］においては、
ブロック共重合体（Ｃ）は、上記の結晶性ポリオレフィ
ン樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｃ）の合計量１
００重量部に対して、１５〜８０重量部、好ましくは２
５〜７０重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部の
割合で用いられる。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】また、熱可塑性エラストマー［３］におい
ては、ブロック共重合体（Ｃ）は、上記の結晶性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｃ）、ブロッ
ク共重合体（Ｄ）、オレフィン系ゴム（Ｂ）および軟化
剤（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、１２〜７９重
量部、好ましくは２０〜７０重量部、さらに好ましくは
２０〜６０重量部の割合で用いられる。ただし、オレフ
ィン系ゴム（Ｂ）と軟化剤（Ｅ）は、上述したように、
必要に応じて用いられる成分であるので、それぞれ０重
量部となる場合がある。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】熱可塑性エラストマー［３］においては、
ブロック共重合体（Ｄ）は、上記の結晶性ポリオレフィ
ン樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｃ）、ブロック共重
合体（Ｄ）、オレフィン系ゴム（Ｂ）および軟化剤
（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、１〜３０重量
部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜
２０重量部の割合で用いられる。ただし、オレフィン系
ゴム（Ｂ）と軟化剤（Ｅ）は、上述したように、必要に
応じて用いられる成分であるので、それぞれ０重量部と
なる場合がある。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】熱可塑性エラストマー［３］においては、
オレフィン系ゴム（Ｂ）は、必要に応じて、結晶性ポリ
オレフィン樹脂（Ａ）、オレフィン系ゴム（Ｂ）、ブロ
ック共重合体（Ｃ）、ブロック共重合体（Ｄ）および軟
化剤（Ｅ）の合計量１００重量部に対し、１〜３０重量
部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜
２０重量部の割合で用いられる。ただし、軟化剤（Ｅ）
は、上述したように、必要に応じて用いられる成分であ
るので、０重量部となる場合がある。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】熱可塑性エラストマー［３］においては、
軟化剤（Ｅ）は、必要に応じて、結晶性ポリオレフィン
樹脂（Ａ）、オレフィン系ゴム（Ｂ）、ブロック共重合
体（Ｃ）、ブロック共重合体（Ｄ）および軟化剤（Ｅ）
の合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ま
しくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量
部の割合で用いられる。ただし、オレフィン系ゴム
（Ｂ）は、上述したように、必要に応じて用いられる成
分であるので、０重量部となる場合がある。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９９】

【実施例３】 ［表皮層形成用熱可塑性エラストマーの調製］結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）としてプロピレン・エチレンコ
ポリマー［エチレン含有量：３．２モル％、メルトフロ
ーレート：２５ｇ／１０分、Ｘ線法により求めた結晶化
度：６６％、以下（Ａ−３）と略す］のペレット６４重
量部と、ブロック共重合体（Ｃ）としてスチレン重合体
ブロックとイソプレン・ブタジエン共重合体ブロックと
スチレン重合体ブロックとからなるブロック共重合体の
水添処理物［スチレン含有量：２０重量％、イソプレン
・ブタジエン共重合体ブロックにおけるブタジエン含有
量：１２重量％、イソプレン・ブタジエン共重合体ブロ
ックのイソプレン重合体部分の１，２結合および３，４
結合含有量：６０％、メルトフローレート：２．１ｇ／
１０分、以下（Ｃ−２）と略す］のペレット２９重量部
と、ブロック共重合体（Ｄ）としてスチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロック共重合体の水添処理物［スチレン
含有量：４０重量％、メルトフローレート：１５ｇ／１
０分、以下（Ｄ−２）と略す］のペレット７重量部と、
オレフィン系ゴム（Ｂ）としてエチレン・ブテン共重合
体ゴム［エチレン含有量：８４モル％、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ₁₊₄ （１００℃）：１５、以下（Ｂ−２）と略す］１
４重量部と、軟化剤（Ｅ）として鉱物油系プロセスオイ
ル［出光興産社製、ＰＷ−３８０］２９重量部とから、
実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー［以下、Ｔ
ＰＥ−（４）と略す］のペレットを製造した。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０５】［表皮層形成用熱可塑性エラストマーの調
製］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として（Ａ−３）
のペレット５０重量部と、ブロック共重合体（Ｃ）とし
て（Ｃ−２）のペレット３７．５重量部と、ブロック共
重合体（Ｄ）として（Ｄ−２）のペレット１２．５重量
部と、オレフィン系ゴム（Ｂ）としてエチレン・プロピ
レン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［エ
チレン含有量：７０モル％、ヨウ素価：１４、ムーニー
粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）：６２、以下（Ｂ−４）と略
す］２５重量部とジクミルペルオキシド０．３８重量部
と、ジビニルベンゼン０．５重量部とから実施例１と同
様にして熱可塑性エラストマー［以下、ＴＰＥ−（６）
と略す］のペレットを製造した。得られたＴＰＥ−
（６）のゲル含量は、５８％であった。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１１】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と
   オレフィン系ゴム（Ｂ）とを含有してなる、部分的にな
   いし完全に架橋された熱可塑性エラストマー［１］で形
   成されてなる基材層と、 ［II］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）２０〜８５重量
   部、およびスチレンまたはその誘導体の重合体ブロック
   （ａ）と、 イソプレン重合体ブロックまたはイソプレン・ブタジエ
   ン共重合体ブロックであって、イソプレン重合体部分に
   おける１，２結合および３，４結合含有量が４０％以上
   である重合体または共重合体ブロック（ｂ）とからなる
   水素添加されていてもよいブロック共重合体（Ｃ）１５
   〜８０重量部［成分（Ａ）および（Ｃ）の合計量は１０
   ０重量部である］からなる熱可塑性エラストマー［２］
   で形成されてなる表皮層とで構成されていることを特徴
   とする熱可塑性エラストマー積層体。
2. 【請求項２】［Ｉ］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と
   オレフィン系ゴム（Ｂ）とを含有してなる、部分的にな
   いし完全に架橋された熱可塑性エラストマー［１］で形
   成されてなる基材層と、 ［II］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）２０〜８５重量
   部、 スチレンまたはその誘導体の重合体ブロック（ａ）と、 イソプレン重合体ブロックまたはイソプレン・ブタジエ
   ン共重合体ブロックであって、イソプレン重合体部分に
   おける１，２結合および３，４結合含有量が４０％以上
   である重合体または共重合体ブロック（ｂ）とからなる
   水素添加されていてもよいブロック共重合体（Ｃ）１２
   〜８０重量部、およびスチレンまたはその誘導体の重合
   体ブロック（ｃ）と、 イソプレン重合体ブロックまたはイソプレン・ブタジエ
   ン共重合体ブロックであって、イソプレン重合体部分に
   おける１，２結合および３，４結合含有量が３０％以下
   である重合体または共重合体ブロック（ｄ）、またはブ
   タジエン重合体ブロック（ｅ）とからなる水素添加され
   ていてもよいブロック共重合体（Ｄ）１〜３０重量部
   ［成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量は１００重
   量部である］からなる熱可塑性エラストマー［３］で形
   成されてなる表皮層とで構成されていることを特徴とす
   る熱可塑性エラストマー積層体。
3. 【請求項３】前記熱可塑性エラストマー［３］が、結晶
   性ポリオレフィン樹脂（Ａ）２０〜８５重量部、共重合
   体ブロック（Ｃ）１２〜８０重量部および共重合体ブロ
   ック（Ｄ）１〜３０重量部のほかに、オレフィン系ゴム
   （Ｂ）１〜３０重量部および／または軟化剤（Ｅ）１〜
   ３０重量部［成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）およ
   び（Ｅ）の合計量は１００重量部である］を含有してい
   ることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性エラスト
   マー積層体。