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JPH0761863B2 - 酸化第二セリウムの製造方法 - Google Patents

酸化第二セリウムの製造方法

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JPH0761863B2
JPH0761863B2 JP63159551A JP15955188A JPH0761863B2 JP H0761863 B2 JPH0761863 B2 JP H0761863B2 JP 63159551 A JP63159551 A JP 63159551A JP 15955188 A JP15955188 A JP 15955188A JP H0761863 B2 JPH0761863 B2 JP H0761863B2
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cerium
ceric
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化第二セリウムの製造方法に関し、更に詳し
くは酸化第二セリウムの比表面積を増大させる方法、及
び高温度での比表面積を安定化する方法に関する。
本発明は増大した比表面積と高温での安定性を示す酸化
第二セリウムを提供する。
なお、本明細書において、比表面積とはブルナウアーエ
メット−テラー氏（J.A.C.S.60,309（1938）に記載）に
より確立され、ASTM D3663−78に従って窒素吸着により
決定されるBET法比表面積のことを言う。
（従来技術） 酸化第二セリウムは触媒又は触媒の担体として使用でき
ることが知られている。例えば酸化第二セリウムに付着
させた白金触媒上でCO＋H2からメタノールを合成する方
法に関するポール・メリオー氏の業績を引用することが
できる（C.R.Acad.Sc.Paris t.297−シリーズII−471、
1983）。
また、触媒の効率は一般に触媒と反応体の接触面積が大
きい程高くなることが知られている。このためには、触
媒ができるだけ微細状態に保持されること、すなわち触
媒を構成する固体粒子ができるだけ小く且つ孤立してい
ることが必要である。つまり担体の基本的役割は反応体
と接触する触媒粒子又は微結晶をできるだけ細分された
状態に維持することにある。
触媒担体を長時間使用すると、微細孔の融合により比表
面積の減少が起きる。この融合の間に、触媒の一部は担
体の塊りの中に合体し、最早反応体に接触できなくな
る。
現在までのところ、製造された酸化第二セリウムの大部
分は温度が500℃より高い使用温度になるとその比表面
積を急速に減じる。同様にR.Alvero氏外（J.Chem.Soc.D
alton Tans1984、87）はアンモニウムの硝酸セリウム塩
から出発して、600℃で焼成した後に比表面積29m2/gを
呈する酸化第二セリウムを製造している。
その他に、仏国特許第2559754号には、350〜450℃で焼
成した後に少なくとも85±5m2/g、また好ましくは400〜
450℃で焼成した後に100〜130m2/gの比表面積を有する
酸化第二セリウムが記載されている。この酸化第二セリ
ウムは硝酸媒質中で硝酸第二セリウム水溶液の加水分解
を行い、次いで沈殿物を分離し、有機溶媒で洗浄し、場
合によっては乾燥し、次いで焼成することによって得ら
れる。得られた酸化第二セリウムは、300〜600℃の焼成
温度範囲で得られたときに有利な比表面積を有する。し
かし、より高温で焼成すれば、比表面積は減少し、800
℃での焼成では10m2/gに低下する。
同じく、仏国特許第2559755号には、350〜450℃で焼成
した後に少なくとも85±5m2/g、また好ましくは400〜45
0℃で焼成した後に150〜180m2/gの比表面積を有する酸
化第二セリウムが記載されている。この酸化第二セリウ
ムは硝酸第二セリウム水溶液と硫酸イオンを含んでいる
水溶液とを反応させることにより塩基性硫酸第二セリウ
ムを沈殿させ、次いで沈殿物を分離し、アンモニア溶液
で洗浄し、場合によっては乾燥し、次いで300〜500℃で
焼成することによって得られる。得られた酸化第二セリ
ウムは高い比表面積を有するが、しかし、800℃で焼成
するとその比表面積は相当に減少し、10m2/gに低下す
る。
（発明が解決すべき課題） したがって、本発明の目的の一つは、水酸化第二セリウ
ムの焼成によって得られる酸化第二セリウムの比表面積
を増大させるような方法を提供することである。
本発明の他の目的は、高温での比表面積の安定性を向上
させるような方法を提供することである。
（課題を解決するための手段） 前記の目的を達成するための本発明は、水酸化第二セリ
ウムを焼成することによって得られる酸化第二セリウム
の製造方法において、水酸化第二セリウムを液媒熱処理
に付してから焼成操作を行うことを特徴とする酸化第二
セリウムの製造方法を提案するものである。
さらに詳しくは、本発明の方法は、 ａ）水酸化第二セリウムを液状媒質中に懸濁させ、 ｂ）これを閉鎖容器内で前記液状媒質の臨界温度及び臨
界圧力よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、 ｃ）反応媒質を冷却し、大気圧に戻し、 ｄ）このように処理された水酸化第二セリウムを分離
し、 ｅ）次いでそれを焼成する ことからなる。
本発明者は、水酸化第二セリウムを用語「オートクレー
ブ処理」よって表現される熱処理に付してから焼成操作
を行うことにより、得られる酸化第二セリウムの比表面
積を増大させることが可能となることを見出した。
以下の理論的説明は本発明の範囲を何ら限定するものと
はならないが、水酸化第二セリウムのオートクレーブ処
理により水和物の再結晶化が起り、それによって結晶化
率の増大、したがって非晶質部分の減少が達成され、こ
のために焼成操作時における微結晶同志の凝結を回避
し、しかして得られる酸化第二セリウムの比表面積を増
大させることが可能となるものと考えられる。
また、注目すべきことは、焼成が微結晶サイズの増大を
伴なうが、オートクレーブ処理がこの増大を抑制させ、
これによって表面積の安定性が一層向上することであ
る。
したがって、本発明の方法に係るのは水酸化第二セリウ
ムであって、これは水和酸化第二セリウムCeO2・2H2Oで
あるか、或るいは結合した又は吸着された陰イオンを残
留量で含有できる水酸化第二セリウムであってよい。
したがって、本発明の方法で使用される水酸化第二セリ
ウムは、次式 Ce（OH）４−ay（Ａ）ｙ・nH2O （Ｉ） （ここで、Ａは残留陰イオンを表わし、 ａは陰イオンの荷電を表わす整数であり、 ｙは０〜２の数であり、 ｎは０〜約20の数である） に相当するものであってよい。
本発明の方法において好んで使用される水酸化第二セリ
ウムは、ａが３以下の整数、好ましくは１又は２に等し
くかつｙが０〜1.5の数である式（Ｉ）に相当するもの
である。
残留陰イオンＡとしては、塩化物、硫酸、硝酸、酢酸、
ぎ酸陰イオンなどがあげられ、好ましくは硝酸又は塩化
物陰イオンである。
また、注目すべきことは、本発明の方法では酸化第二セ
リウム相を含有できる水酸化第二セリウムを使用するこ
とも可能であることである。したがって、ヨーロッパ特
許出願第87400 600.0号に記載のセリウム化合物を使用
することができる。しかし、このことはより一層好まし
いということではない。なぜなら、それらの化合物はオ
ートクレーブ処理時に酸化第二セリウムが予め存在する
がために本発明によってもたらされる利益を最高にさせ
るものではないからである。
えり抜かれた原料をなすものは、式（Ｉ）に相当しかつ
下記の方法、即ち、セリウム塩の溶液と塩基と要すれば
酸化剤の存在下に反応させ、得られた沈殿を分離し、要
すればこの沈殿を洗浄し及び（又は）乾燥することから
なる方法によって製造される水酸化第二セリウムであ
る。
使用されるセリウム塩の溶液は、製造条件下で可溶性の
第一セリウム及び（又は）第二セリウム状態の全てのセ
リウム塩の水溶液、特に、塩化第一セリウム溶液、又は
第一セリウム若しくは第二セリウム状態の硝酸セリウム
の溶液、又はこれら溶液の混合物であってよい。
セリウム塩の溶液は、それが焼成生成物中に見出される
かもしれない不純物を含有しないように選ばれる。99％
以上の純度を示すセリウム塩を使用るのが有益である。
セリウム塩の溶液の濃度は本発明では臨界的な因子では
ない。濃度は広い範囲に及んでよく、0.2〜４モル／
の濃度が好ましい。
好ましい一方法にれば、セリウムは第一セリウム状態で
反応媒質中に導入され、酸化剤によって第二セリウム状
態に酸化される。
好適な酸化剤としては、特に、過塩素酸ナトリウム、カ
リウム又はアンモニウム；塩素酸ナトリウム、カリウム
又はアンモニウム；次亜塩素酸ナトリウム、カリウム又
はアンモニウム；過硫酸ナトリウム、カリウム又はアン
モニウムの各溶液、過酸化水素溶液、或るいは空気、酸
素、オゾンなどがあげられる。好ましくは過酸化水素が
使用される。
酸化すべき第一セリウム塩に対する酸化剤の割合は、広
い範囲で変えることができる。一般には、その割合は化
学量論的割合よりも高く、好ましくは10〜40％過剰であ
る。
本発明の他の好ましい方法は、硝酸第二セリウム水溶液
を使用することからなる。この水溶液は、一般にある程
度の初期酸性度を示し、0.01N〜5Nの間の規定度を有し
得る。H+イオン濃度は臨界的ではない。この濃度は0.1N
〜1Nの間であるのが望ましい。
この場合の原料としては、典型的な方法で、例えば炭酸
第一セリウムに硝酸を作用させ、次いで酸化剤、好まし
くは過酸化水素の在存下にアンモニア溶液を添加するこ
とによって製造される水和酸化第二セリウムに硝酸を作
用させることによって得られる硝酸第二セリウム溶液を
使用することができる。
硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法によって得られ、そ
してフランス国特許第2570087号に記載されている硝酸
第二セリウム溶液も本発明方法のえり抜かれた原料とな
る。
水酸化第二セリウムの沈殿は、セリウム塩の溶液と塩基
性溶液との反応によって行うことができる。
使用される塩基性溶液は、特に、アンモニア水溶液、又
は水酸化ナトリウム若しくはカリウム水溶液である。好
ましくはアンモニア溶液が使用される。使用される塩基
性溶液の規定度は本発明では臨界的な因子ではない。そ
れは広い範囲で変動できるが、有利には１〜5N、好まし
くは２〜3Nであろう。
塩基性溶液とセリウム塩の溶液との間の割合は、塩基の
当量数がセリウムの当量数以上であるようにすべきであ
る。５％以上過剰の塩基当量を使用することが有益であ
る。反応媒質のpHは６〜約10にすることができる。有利
には7.0〜9.0である。pHはこの範囲内の一定値で±0.1p
H単位に調節することが特に有利である。
反応媒質の温度は、好ましくは５〜95℃、特に40〜70℃
であるべきである。反応媒質の混合時間は本発明では臨
界的な因子ではなく、広い範囲で変えることができる。
一般には15分間から２時間の混合時間が選ばれる。
得られた沈殿は典型的な固／液分離技術、例えばデカン
テーション、乾燥、過及び（又は）遠心分離によって
分離することができる。
本発明の好ましい別法によれば、得られた沈殿上に吸着
された残留陰イオンを除去するように沈殿を洗浄するこ
とが望ましい。
洗浄は、好ましくは、水により又は好ましくは１〜5Nの
濃度を有する塩基性溶液により行うことができる。好ま
しくは、アンモニア溶液が使用される。複数回の洗浄が
行われ、多くの場合１〜３回である。
分離され、そして要すれば洗浄された水酸化第二セリウ
ムは、本発明の方法に直接使用することができる。ま
た、このものは乾燥操作に付すことができる。乾燥は、
大気圧下に又は減圧下に、例えば１〜100mHg（133、322
Pa〜13332、2 Pa）程度で行うことができる。乾燥温度
は周囲温度から100℃までであってよく、乾燥時間は臨
界的ではなく、２〜48時間であってよい。
前記の方法で得られた水酸化第二セリウムは、本発明の
目的である方法に好んで使用される。
本発明の方法によれば、水酸化第二セリウムは液状媒質
中に懸濁させた状態で使用される。
使用される液状媒質は、本発明の温度及び圧力条件下で
水酸化第二セリウムと反応しない全ての液体であってよ
い。
使用することのできる液体としては、好ましくは水又は
塩基性溶液、特に水酸化アルカリ金属、中でも水酸化ナ
トリウムの溶液又は本発明の焼成条件下で分解性の塩基
の全ての溶液が使用される。
本明細書において、分解性の塩基とは、７以下のpKbを
示しかつ本発明の焼成条件下で分解し得る化合物を意味
する。
これら化合物の例としては、アンモニア、尿素、酢酸ア
ンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム；或るいは第一、第二又は第三アミン、例えば、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、sec−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２
−アミノペンタン、２−アミノ−２−メチルブタン、１
−アミノ−３−メチルブタン、1,2−ジアミノエタン、
1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4
−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジア
ミノヘキサン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン；或るいは第四級アミン、例えば、水酸化
テトラアルキルアンモニウム（アルキル基は好ましは１
〜４個の炭素原子を有する）、特に水酸化テトラメチル
アンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムがあ
げられる。
また、これら塩基の混合物も使用することができる。
本発明の方法の好ましい他の方法は、分解性塩基の溶液
を使用することができる。なぜならば、驚いたことに、
そのような媒質中でのオートクレーブ処理操作を実施す
ることが得られる酸化第二セリウムの比表面積を増大さ
せることのみならず、高い比表面積及び細孔容積を900
℃程度の温度まで保持することを可能することがわかっ
たからである。
好ましくは、アンモニア溶液、水酸化テトラアルキルア
ンモニウム溶液又はそれらの混合物が使用される。
液状媒質が塩基性溶液であるときは、その濃度は本発明
によれば臨界的な因子ではなく、広い範囲に及んでよ
く、例えば0.1〜11Nであるが、濃度が１〜10Nの溶液を
使用するのが好ましい。
液状媒質中の水酸化第二セリウムの濃度は、CeO2として
表わして0.3〜６モル／、好ましくは２〜３モル／
の間であってよい。
オートクレーブ操作は、反応混合物の還流温度から臨界
温度までの間の温度で行われる。好ましくは、100〜350
℃、特に好ましくは150〜350℃の間の温度が選ばれる。
温度上昇は、臨界的ではない昇温速度で行われる。例え
ば、30分間〜４時間加熱することによって反応温度に達
する。
本発明の方法は、水酸化第二セリウムを液状媒質に懸濁
させた状態で閉鎖容器内に導入することによって実施す
ることができるので、圧力は反応混合物を加熱すること
だけで得られる。
前記の温度条件及び水性媒質中では、例示として、圧力
は１バール（105Pa）〜165バール（165・105Pa）、好ま
しくは５バール（５・105Pa）の間にあるといえる。ま
た、加熱よって生じる圧力に加えられる外圧を及ぼすこ
とも可能である。
オートクレーブ操作の時間は臨界的ではなく、30分間〜
６時の間であってよい。
この操作の終了後、系の慣性に応じて冷却せしめ、系は
大気圧まで戻される。
液状媒質中に懸濁した状態の生成物は、典型的な固−液
分離技術、例えばデカンテーション、乾燥、過及び
（又は）遠心分離によって分離される。
集められた生成物は、要すれば、前記のような条件下で
洗浄及び（又は）乾燥に付される。
本発明の方法の最終工程では、得られた生成物は300〜1
000℃、好ましくは350〜800℃の間で選ばれる温度で焼
成される。
焼成時間は、30分間〜10時間、好ましくは２〜６時間の
広い範囲で変動し得る。
本発明の方法が前記の好ましい条件によって実施される
ときは、新規な形態学的特徴を持った酸化物を得ること
ができる。
本発明の酸化第二セリウムの特徴は、それが800〜900℃
の間の温度で焼成した後に測定して少なくとも15m2/gの
比表面積を示すことである。
本発明のましい酸化第二セリウムは、800℃の温度で焼
成した後に測定して20〜60m2/gの比表面積を示す。
本発明の酸化第二セリウムは、水酸化第二セリウムの焼
成条件に応じて、350〜900℃の間の温度で焼成した後に
測定して15〜160m2/gの比表面積を示す。
第１図は、本発明の酸化第二セリウムの比表面積（m2/
g）で表わす）を焼成温度（℃）の関数として表わした
変化曲線（Ａ）を示すグラフである。
本発明の酸化第二セリウムは、800〜900℃の間の温度で
焼成した後に測定して少なくとも15m2/gの比表面積、そ
して前記温度範囲よりも低い温度で焼成したた後では前
記比表面積よりも高い比表面積を示す。
しかして、酸化第二セリウムは、350〜450℃の間で焼成
した後に測定して70〜160m2/g、好ましくは100〜160m2/
gの間の比表面積を示す。しかし、本発明の酸化第二セ
リウムはこれを特に触媒分野で使用するときに900℃に
も達し得るようなさらに高い温度に付された場合にも、
この酸化第二セリウムは800℃の温度に付された場合の
少なくとも15m2/g、好ましくは20〜60m2/gの比表面積を
保持するという特徴を示す。
本発明において表現される比表面積は、少なくとも２時
間の焼成を受けた生成物についつて測定される。
本発明の酸化第二セリウムの他の特徴は、それが800〜9
00℃の範囲の温度で0.1cm3/g以上、好ましくは0.15m3/g
以上の細孔容積を示すことである。
60nm（600Å）以下の直径の細孔に対応する細孔容積
は、ASTM規格D4284−83による水銀ポロシメーターで又
は前記したBET法である窒素等温吸着式法によって測定
される。
比表面積と同じように、細孔容積も焼成温度に左右され
る。細孔容積は、350〜900℃の間の焼成温度に対して0.
35〜0.15cm3/gの間である。
本発明の好ましい酸化第二セリウムは、800℃の温度で
焼成した後に0.15〜0.25cm3/gの細孔容積を示す。
800℃で焼成された酸化第二セリウムの細孔寸法は3nm
（30Å）〜60nm（600Å）の範囲にあり、そして細孔の
平均直径（d50）は20nm（200Å）〜30nm（300Å）の間
にあり、好ましくは25nm（250Å）附近にある。ここ
で、「平均直径」とは、この平均直径より小さい細孔の
全部が60nm（600Å）よりも小さい直径の細孔の全細孔
容積（Ｖｐ）の50％を構成するような直径であるとして
定義される。
350℃で焼成された酸化第二セリウムは2nm（20Å）〜10
0nm（1000Å）の細孔を示し、平均直径は10nm（100Å）
〜20nm（200Å）の間にあり、好ましくは15nm（150Å）
附近にある。
Ｘ線回折分析では、本発明の酸化第二セリウムは、0.54
2nm（5.42Å）〜0.544nm（5.44Å）の間の網目間隔を有
するCeO2型の結晶相を示すことが証明される。例示すれ
ば、350℃で焼成した後に得られる酸化第二セリウムの
微結晶サイズは4nm（40Å）〜nm（60Å）の間に、そし
て800℃で焼成した後は10nm（100Å）〜20nm（200Å）
の間にあるといえる。
800〜900℃の範囲の温度に対して少なくとも15m2/gの比
表面積を示す酸化第二セリウムを得る方法は、 ａ） セリウム塩の溶液と塩基を要すれば酸化剤の存在
下で反応させることによって水酸化第二セリウムを製造
し、その際塩基の割合は反応媒質のpHが７以上であるよ
うな割合とし、次いで得られた沈殿を分離し、要すれば
それを洗浄し、 ｂ） 水酸化第二セリウムを水又は分解性塩基の水溶液
に懸濁させ、 ｃ） これを閉鎖容器内で反応媒質の臨界温度及び臨界
圧力よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、 ｄ） 反応混合物を冷却し、大気圧まで戻し、 ｅ） そのように処理された水酸化第二セリウムを分離
し、 ｆ） 次いでそれを焼成する ことよりなることを特徴とする。
この水酸化第二セリウムの製造に使用される反応体は先
に定義したようなものである。
好んで使用される水酸化第二セリウムとしては、次式
（II） Ce（OH）ｘ（Ｘ）ｙ・nH2O （II） （ここで、Ｘは塩化物又は硝酸陰イオンを表わし、 ｙは0.5未満であり、 ｘは４−ｙであり、 ｎは０〜約20である） に相当する水酸化第二セリウムが使用される。
さらに好ましい化合物は、ｙが０〜0.1である式（II）
に相当するものである。さらに好ましくは、Ｘは硝酸陰
イオンを表わす。
式（II）に相当する好ましい化合物は、塩化又は硝酸第
一セリウム溶液とアンモニア溶液を過酸化水素の存在下
に反応させ、得られた沈殿を分離し、この沈殿を少なく
とも一回の洗浄、好ましくは水洗に付すことによって製
造される。
添加される塩基の割合は、反応pHが７以上、好ましくは
7.5〜9.0であるような割合である。
反応媒質の温度は、５〜70℃、好ましくは40〜70℃の間
で選ばれる。
水酸化第二セリウムは、次いで前記の条件に従って実施
されるオートクレーブ操作に付される。水酸化第二セリ
ウムが懸濁される媒質は分解性塩基の溶液、好ましく
は、アンモニア溶液又は水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム溶液である。
その後の分離、随意としての洗浄及び焼成操作は、前記
したものと同じである。
本発明による酸化第二セリウムは高温において高い比表
面積を示し、したがって触媒又は触媒担体のような触媒
の領域に対して全く適している。
この酸化セリウムは、内然エンジンの排ガス処理反応に
おける触媒担体として使用するのに特に適している。
（実施例） 下記の実施例は本発明を例示するためのもので、本発明
を何ら制限しない。
例１〜22は、本発明によって処理される水酸化セリウム
の焼成よって得られる酸化第二セリウムの比表面積に対
する水酸化第二セリウムのオートクレーブ操作の効果を
立証するものである。
試験Ａ〜Ｈは比較例として示す。これらはオートクレー
ブ処理が介在しないものである。
例 １、試験Ａ 1.水酸化第二セリウムの合成 ２の有効容積を有し、撹拌装置、反応体導入系（測量
式ポンプ）を備えた二重ジャケット付き反応器に、20℃
で、１時間にわたり、179g/のCeO2を含有する硝酸第
一セリウム溶液922ccと200容までとした過酸化水素溶液
38ccを同時に導入する。
pH調節装置と連結した供給装置によって、１時間にわた
り3Nアンモニア水溶液860ccをpHが７となるまで同時に
添加する。
反応体を添加してから、反応媒質を70℃に１時間保持す
る。
次いで、沈殿の分離をブフナー漏斗で行う。
0.16のNO3 -/Ceモル比を示す水酸化第二セリウム280gが
得られた。
Ｘ線回折分析で、この水酸化第二セリウムが5.5nm（55
Å）の平均直径を有する微結晶を呈することが示され
た。
2.水酸化第二セリウムのオートクレーブ処理 100ccの深いビーカーに脱イオン水30cc及び上で製造し
た水酸化第二セリウム30gを同時に導入する。
その媒質中で均質化した後、そのビーカーを約0.5の
有効容積を持つオートクレーブに入れる。
オートクレーブを適当な加熱手段により４時間200℃、
即ち16バール（16・105 Pa）にもたらす。
この水熱処理の終了後、沈殿をブフナー漏斗で過す
る。
この湿った生成物について、Ｘ線回折によってその微結
晶の平均直径が6.5nm（65Å）と決定された。
次いで、この生成物を350℃、２時間の焼成操作に付
す。
次いで、本明細書で定義した方法によって、得られた酸
化第二セリウムの比表面積及びその60nm（600Å）以下
の細孔容積を測定する。
また、方向110及び220に垂直な微結晶の大きさを決定す
るためＸ線回折を行う。
得られた結果を表Ｉに示す。比較のために、１で合成し
た水酸化第二セリウムを350℃で２時間直接焼成するこ
とによって製造された酸化第二セリウム（試験Ａ）の結
果も示す。
この表から、オートクレーブ処理し、350℃で焼成して
得られた酸化第二セリウムが２倍高い比表面積及びより
小さい微結晶サイズを示すことがわかる。
例 ２、試験Ｂ 1.水酸化第二セリウムの合成 例１に記載のような装置に、50℃で、179g/のCeO2を
含有する硝酸第一セリウム溶液922cc及ぼ200容までにし
た過酸化水素溶液38ccを導入する。
また、4.6Nアンモニア水溶液860ccを9.0に等しいpHが得
られるまで添加する。
反応体を添加してから、反応媒質を70℃に１時間保持す
る。
次いで、沈殿の分離をブフナー漏斗で行う。
0.1のNO3 -/Ceモル比を示す水酸化第二セリウム515gが得
られた。
Ｘ線回折分析によりこの水酸化第二セリウムが3nm（30
Å）の平均直径を有する微結晶を呈することが証明され
た。
2.水酸化第二セリウムのオートクレーブ処理 例１に記載の操作手順に従って、脱イオン水30cc中に懸
濁させた前記１で製造した水酸化第二セリウム30gを200
℃で４時間オートクレーブ処理する。
湿った生成物についてＸ線回折により微結晶の平均直径
が4.5nm（45Å）であることが決定された。
水熱処理の終了後、沈殿をブフナー漏斗で過する。
次いで、この沈殿を350℃で２時間の焼成操作に付す。
次いで、オートクレーブ処理に付した酸化第二セリウム
（例２）及び比較としての上記１で合成した水酸化第二
セリウムを350℃で２時間直接焼成することによって製
造された酸化第二セリウム（試験Ｂ）の比表面積、細孔
容積及び微結晶サイズを測定した。
得られた結果を表IIに示す。
例１の場合と同じように、350℃で焼成した後に得られ
た酸化第二セリウムの比表面積及び細孔容積に対するオ
ートクレーブ処理の好ましい効果が認められる。
例 ３、試験Ｃ 1.水酸化第二セリウムの合成 例２に記載のような装置に、50℃で、179g/のCeO2を
含有する硝酸第一セリウム溶液922cc及ぼ200容までとし
た過酸化水素溶液38ccを導入する。
また、4Nアンモニア水溶液825ccを8.4に等しいpHが得ら
れるまで添加する。
反応体を添加してから、反応媒質を70℃に１時間保持す
る。
次いで、沈殿の分離をブフナー漏斗で行う。
0.1のNO3 -/Ceモル比を示す水酸化第二セリウム569gが得
られた。
Ｘ線回折分析により、この水酸化第二セリウムが3.0nm
（30Å）の直径を有する微結晶を呈することが示され
た。
2.水酸化第二セリウムのオートクレーブ処理 例１に記載の操作手順に従って、脱イオン水30ccに懸濁
させた前記１で製造した水酸化第二セリウム30gを200℃
で４時間のオートクレーブ処理に付す。
湿った生成物についてＸ線回折により微結晶の平均直径
が4.5nm（45Å）であることが決定された。
水熱処理の終了後、沈殿をブフナー漏斗で過する。
次いで、この沈殿を350℃で２時間の焼成操作に付す。
次いで、オートクレーブ処理を受けた酸化第二セリウム
（例３）及び前記１で合成した水酸化セリウムを350℃
で２時間直接焼成することによって製造された酸化第二
セリウム（試験Ｃ）の比表面積、細孔容積及び微結晶サ
イズを測定する。
得られた結果を表IIIに示す。
この表から、350℃で焼成された本発明による酸化第二
セリウムがより高い比表面積及び細孔容積とより小さい
微結晶サイズを示すとがわかる。
例 ４、試験Ｄ 1.水酸化第二セリウムの合成 例１に記載のような装置に、50℃で、179g/のCeO2を
含有する硝酸第一セリウム溶液922cc及び200容までとし
た過酸化水素溶液38ccを導入する。
また、4Nアンモニア水溶液825ccを8.4に等しいpHが得ら
れまで添加する。
反応体を添加してから、反応媒質を70℃に１時間保持す
る。
次いで、沈殿の分離をブフナー漏斗で行う。
Ｘ線回折分析により、この水酸化第二セリウムが3.0nm
（30Å）の平均直径を有する微結晶を呈することが示さ
れた。
2.水酸化第二セリウムのオートクレーブ処理 例１に記載の操作手順に従って、脱イオン水30ccに懸濁
させた前記１で製造した水酸化第二セリウム30gを200℃
で４時間のオートクレーブ処理に付す。
湿った生成物についてＸ線回折により微結晶の平均直径
が4.5nm（45Å）であると決定された。
水熱処理の終了後、沈殿をブフナー漏斗で過する。
次いで、この沈殿を800℃で２時間の焼成操作に付す。
次いで、オートクレーブ処理に付した酸化第二セリウム
（例４）及び比較としての前記１で合成した水酸化第二
セリウムを800℃で２時間直接焼成することによって製
造された酸化第二セリウム（試験Ｄ）の比表面積、細孔
容積及び微結晶サイズを測定する。
結果を表IVに示す。
例３と比較して酸化第二セリウムはより高温で焼成され
たものである。この表から、350℃〜800℃の間で微結晶
の大きな成長によって表わされる高いフリット化に起因
する比表面積及び細孔容積の低下が認められる。
例 ５、試験Ｃ 1.水酸化第二セリウムの合成 この合成は例３の１に記載の操作態様に従って実施す
る。
2.水酸化第二セリウムのオートクレーブ処理 例１に記載の操作手順に従って、1Nアンモニア水溶液30
ccに懸濁させた前記１で製造した水酸化第二セリウム30
gを200℃で４時間オートクレーブ処理に付す。
湿った生成物についてＸ線回折により微結晶の平均直径
が4.0nm（40Å）であると決定された。
この水熱処理の終了後、沈殿をブフナー漏斗で過す
る。
次いで、この沈殿を350℃で２時間の焼成操作に付す。
次いで、オートクレーブ処理を受けた酸化第二セリウム
（例５）及び比較としての前記１で合成した水酸化第二
セリウムを350℃で２時間直接焼成することによって製
造された酸化第二セリウム（試験Ｃ）の比表面積、細孔
容積及び微結晶サイズを測定する。
得られた結果を表Ｖに示す。
前記の各例におけるように、350℃で焼成した後に得ら
れる酸化セリウムの比表面積及び細孔容積に対するオー
トクレーブ処理の好ましい効果が認められる。
例 ６、試験Ｄ 1.水酸化第二セリウムの合成 この合成は例４の１に記載の操作態様に従って実施す
る。
2.水酸化第二セリウムのオートクレーブ処理 例１に記載の実施手順に従って、1Nアンモニア水溶液30
cc中に懸濁させた前記１で製造した水酸化ナトリウム30
gを200℃で４時間のオートクレーブ処理に付す。
湿った生成物についてＸ線回折により微結晶の平均直径
が4.0nm（40Å）であると決定された。
水熱処理の終了後、沈殿をブフナー漏斗で過する。
次いで、この沈殿を800℃で２時間の焼成操作に付す。
次いで、オートクレーブ処理を受けた酸化第二セリウム
（例６）及び比較のための前記１で合成した水酸化第二
セリウムを800℃で２時間直接焼成することによって製
造された酸化第二セリウム（試験Ｄ）の比表面積、細孔
容積及び微結晶サイズを測定する。
得られた結果を表VIに示す。
この表から、アンモニア性媒質中での水酸化第二セリウ
ムのオートクレーブ処理が焼成による微結晶のフリット
化を抑制することができるので800℃で焼成した後に得
られる水酸化第二セリウムの微結晶サイズが20nm（200
Å）を超えないことが認められる。
例７及び８ 1.水酸化第二セリウムの合成 この合成は例３の１に記載の操作態様に従って行う。
2.水酸化第二セリウムのオートクレーブ処理 100ccの深いビーカーに、20％水酸化テトラエチルアン
モニウム水溶液25cc及び前記１で製造した水酸化第二セ
リウム15gを順に導入する。
反応媒質を均一化した後、ビーカーをオートクレーブに
入れる。
オートクレーブを適当な加熱手段により３時間200℃、
即ち約16バール（16・105 Pa）にもたらす。
この熱処理の終了後、沈殿をブフナー漏斗で過する。
次いで、この沈殿を次の条件、 例７では 350℃で２時間 例８では 800℃で１時間 で焼成操作に付す。
次いで、得られた酸化第二セリウムの比表面積及び細孔
容積を測定する。
結果を表VIIに要約する。
例９〜20、試験Ｅ及びＦ 1.水酸化第二セリウムの合成 例１に記載のような装置に、周囲温度で、150g/のCeO
2を含有す硝酸第一セリウム溶液922cc及び200容とした
過酸化水素溶液38ccを導入する。
次いで、温度を80℃に保持して3Nアンモニア水溶液150c
cを9.5に等しいpHが得られるまで添加する。
反応体を添加してから、反応媒質を８℃に１時間保持す
る。
次いで沈殿の分離をビフナー漏斗で行い、水洗する。
Ｘ線回折分析により、この水酸化第二セリウムが3.5nm
（35Å）の平均直径を有する微結晶を与えることが示さ
れた。
2.水酸化第二セリウムのオートクレーブ処理 オートクレーブ処理温度を160〜330℃の間で変えた一連
の試験を行う。
前記した例に記載したものと同じ操作手順に従って、前
記１で製造した水酸化第二セリウム150gを1Nアンモニア
水溶液150ccに懸濁させ、そして４時間オートクレーブ
処理する。
この熱処理の終了後、沈殿をブフナー漏斗で過する。
次いで、沈殿を次の条件、 例９〜14では350℃で２時間 例15〜20では800℃で２時間 で焼成操作に付す。
次いで、得られた酸化第二セリウムの比表面積及び細孔
容積を測定する。
比較として、前記１で合成した水酸化第二セリウムを35
0℃（試験Ｅ）及び800℃（試験Ｆ）でそれぞれ直接焼成
することによって製造された酸化第二セリウムについて
得られた結果も示す。
得られた結果の全てを表VIIIに示す。
例21、試験Ｇ 1.水酸化第二セリウムの合成 撹拌装置及び反応体導入系を備え、そして20℃に温度調
節した水を循環させた有効容積2000ccの二重ジャケット
付き反応器に、下記の物質、 フランス国特許第2570087号に従う電解によって製造
された１モル／のセリウム（IV）、0.06モル／のセ
リウム（III）を含有しかつ0.5Nの遊離酸性度を有する
硝酸第二セリウム水溶液を0.92/hrの流量で、 3Nアンモニア水溶液を1.08/hrの流量で同時に連続
的に導入する。
その混合を300rpmで撹拌しながら行う。滞留時間は60分
間である。
原料溶液の添加流量はpHが5.5に保持されるように調節
される。
生じた沈殿をブフナー漏斗で過することにより分離す
る。
42％のCeO2を含有しかつ3nm（30Å）以下の微結晶サイ
ズを有する生成物が得られた。
2.水酸化第二セリウムのオートクレーブ処理 有効容積0.5のオートクレーブに順次に1NのNH4OH300c
c及び前記１で製造した水酸化第二セリウム100gを導入
する。
これを均一化した後、オートクレーブを適当な加熱手段
によって３時間200℃、即ち16バール（16・105 Pa）に
もたらす。
この水熱処理の終了後、沈殿をブフナー漏斗で過す
る。
次いで、沈殿を次の条件、 350℃で３時間 800℃で１時間 で焼成操作に付す。
次いで前記した方法に従って、得られた酸化第二セリウ
ムの比表面積及びその細孔容積を測定する。
得られた結果を表IXに示す。比較として、前記１で合成
した水酸化第二セリウムを350℃で２時間及び800で１時
間それぞれ直接焼成することによって製造された酸化第
二セリウムについて得られた結果も示す。
例22、試験Ｈ 1.水酸化第二セリウムの合成 撹拌装置及び反応体導入系を備え、そして20℃に温度調
節した水を循環させた有効容量2000ccの二重ジャケット
付き反応器に下記の物質、 フランス国特許第2570087号に従う電解によって製造
された１モル／のセリウム（IV）、0.06モル／のセ
リウム（III）を含有しかつ0.5Nの遊離酸性度を有する
硝酸第二セリウム水溶液を0.78/hrの流量で、 3Nアンモニア水溶液を1.22/hrの流量で同時に連続
的に導入する。
その混合を300rpmで撹拌しながら行う。滞留時間は60分
間である。
原料溶液の添加流量はpHが9.0に保持されるように調節
する。
生じた沈殿をブフナー漏斗で過することにより分離す
る。
20重量％の酸化第二セリウムを含有しかつ3nm（30Å）
以下の微結晶サイズを有する生成物が得られた。
2.水酸化第二セリウムのオートクレーブ処理 有効容積0.5のオートクレーブに1NのNH4OH300ccと前
記１で製造した水酸化第二セリウム100gを順次導入す
る。
これを均質化した後、オートクレーブを適当な加熱手段
によって３時間200℃、即ち約16バール（16・105 Pa）
にもたらす。
この水熱処理の終了後、沈殿をブフナー漏斗で過す
る。
次いで、沈殿を次の条件、 350℃で２時間 800℃で１時間 で焼成操作に付す。
次いで前記した方法に従って、得られた酸化第二セリウ
ムの比表面積及びその細孔容積を測定する。
得られた結果を表Ｘに示す。比較のために、前記１で合
成した水酸化第二セリウムを350℃で２時間及び800℃で
１時間それぞれ直接焼成することによって製造された酸
化第二セリウムの結果も示す。
800℃で焼成した後に得られた酸化第二セリウムの比表
面積及び細孔容積に対するオートクレーブ処理の好まし
い効果が認められる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、焼成温度に対してプロットした本発明の酸化
第二セリウムの比表面積の変化曲線（Ａ）を示すグラフ
である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水酸化第二セリウムを焼成することによっ
    て得られる酸化第二セリウムの製造方法において、水酸
    化第二セリウムを液媒熱処理に付してから焼成操作を行
    うことを特徴とする酸化第二セリウムの製造方法。
  2. 【請求項２】ａ）水酸化第二セリウムを液状媒質中に懸
    濁させ、 ｂ）これを閉鎖容器内で前記液状媒質の臨界温度及び臨
    界圧力よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、 ｃ）反応媒質を冷却し、大気圧に戻し、 ｄ）このように処理された水酸化第二セリウムを分離
    し、 ｅ）次いでそれを焼成する ことからなることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】水酸化第二セリウムが次式 Ce（OH）４−ay（Ａ）ｙ・nH2O （Ｉ） （ここで、Ａは残留陰イオンを表わし、 ａは陰イオンの荷電を表わす整数であり、 ｙは０〜２の数であり、 ｎは０〜約20の数である） に相当するものであることを特徴とする請求項２記載の
    方法。
  4. 【請求項４】水酸化第二セリウムがａが３以下である式
    （Ｉ）に相当するものであることを特徴とする請求項３
    記載の方法。
  5. 【請求項５】水酸化第二セリウムがｙが０〜1.5の数で
    ある式（Ｉ）に相当するものであることを特徴とする請
    求項３又は４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】残留陰イオンが塩化物、硫酸、硝酸、酢酸
    又はぎ酸陰イオンであることを特徴とする請求項３〜５
    のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】水酸化第二セリウムが、セリウム塩の溶液
    と塩基と要すれば酸化剤の存在下に反応させ、得られた
    沈殿を分離し、要すればこの沈殿を洗浄し及び（又は）
    乾燥することによって製造されることを特徴とする請求
    項３〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】塩基の添加量が、反応媒質のpHが６〜約10
    であるような量であることを特徴とする請求項７記載の
    方法。
  9. 【請求項９】液状媒質が水又は塩基性溶液であることを
    特徴とする請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】オートクレーブ処理の度が100〜350であ
    ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】圧力が１バール（105Pa）〜165バール
    （165・105Pa）であることを特徴とする請求項１〜10の
    いずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】焼成温度が300〜1000℃であることを特
    徴とする請求項１〜11のいずれかに記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220228A (ja) * 2001-01-18 2002-08-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 酸化物粉末とその製造方法及び触媒

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2617153B1 (fr) * 1987-06-26 1991-04-05 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'un oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
ATE67469T1 (de) * 1987-06-29 1991-10-15 Rhone Poulenc Chimie Verfahren zur gewinnung eines ceriumoxids.
FR2632945B1 (fr) * 1988-06-15 1991-02-08 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'un oxyde cerique de grande surface specifique
FR2617154B1 (fr) * 1987-06-29 1990-11-30 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
FR2623793B1 (fr) * 1987-11-30 1991-06-07 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de granules a base d'oxyde de titane, de zirconium, ou de cerium et produits ainsi obtenus
US5279789A (en) * 1988-12-23 1994-01-18 Rhone-Poulenc Chimie Ceric oxide particulates having improved morphology
FR2640954B1 (ja) * 1988-12-23 1991-03-29 Rhone Poulenc Chimie
FR2640953B1 (ja) * 1988-12-23 1991-02-08 Rhone Poulenc Chimie
ATE106853T1 (de) * 1990-08-18 1994-06-15 Chemson Polymer Additive Verfahren zur herstellung von metallhydroxiden mit geringer spezifischer oberfläche.
US5449387A (en) * 1992-06-17 1995-09-12 Rhone-Poulenc Chemicals Limited Cerium (IV) catalyst compounds and promoting combustion of hydrocarbon fuels therewith
US5466646A (en) * 1992-08-18 1995-11-14 Worcester Polytechnic Institute Process for the preparation of solid state materials and said materials
US5417956A (en) * 1992-08-18 1995-05-23 Worcester Polytechnic Institute Preparation of nanophase solid state materials
US5389352A (en) * 1993-07-21 1995-02-14 Rodel, Inc. Oxide particles and method for producing them
FR2716388B1 (fr) * 1994-02-18 1996-08-02 Rhone Poulenc Chimie Sol organique de composé cérique et son procédé de synthèse.
DE69516569T2 (de) * 1994-02-18 2001-01-04 Rhodia Chimie, Courbevoie Organische Sole von vierwertigen Metalloxid und deren Verwendung in Kohlenwasserstoffzusammensetzungen
FR2726199A1 (fr) * 1994-10-28 1996-05-03 Rhone Poulenc Chimie Sol organique d'oxyde tetravalent et son utilisation comme additif de composes hydrocarbones
TW311905B (ja) * 1994-07-11 1997-08-01 Nissan Chemical Ind Ltd
US6210451B1 (en) 1995-02-21 2001-04-03 Rhone-Poulenc Chimie Colloidal organic sols comprising tetravalent metal oxide/organic acid complexes
FR2736042B1 (fr) * 1995-06-30 1997-09-12 Rhone Poulenc Chimie Dispersion colloidale et composition redispersible sous forme d'une dispersion colloidale a base d'oxyde de cerium
FR2741869B1 (fr) * 1995-12-04 1998-02-06 Rhone Poulenc Chimie Oxyde de cerium a pores de structure lamellaire, procede de preparation et utilisation en catalyse
AU1670597A (en) * 1996-02-07 1997-08-28 Hitachi Chemical Company, Ltd. Cerium oxide abrasive, semiconductor chip, semiconductor device, process for the production of them, and method for the polishing of substrates
CA2263241C (en) * 1996-09-30 2004-11-16 Masato Yoshida Cerium oxide abrasive and method of abrading substrates
TW365563B (en) * 1997-04-28 1999-08-01 Seimi Chem Kk Polishing agent for semiconductor and method for its production
JPH11181403A (ja) 1997-12-18 1999-07-06 Hitachi Chem Co Ltd 酸化セリウム研磨剤及び基板の研磨法
US6680415B1 (en) 1999-11-22 2004-01-20 Dow Global Technologies Inc. Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
US6909024B1 (en) * 1999-11-22 2005-06-21 The Dow Chemical Company Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process
US6797845B1 (en) 1999-11-22 2004-09-28 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent
US6933417B1 (en) 1999-11-22 2005-08-23 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent
KR100886284B1 (ko) * 2001-05-23 2009-03-04 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. Ｃ3＋ 탄화수소의 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화
CN1290770C (zh) * 2001-09-07 2006-12-20 阿南化成株式会社 二氧化铈、其制备法和用于净化废气的催化剂
US6596042B1 (en) 2001-11-16 2003-07-22 Ferro Corporation Method of forming particles for use in chemical-mechanical polishing slurries and the particles formed by the process
WO2003044123A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-30 Ferro Corporation Particles for use in cmp slurries and method for producing them
US7666239B2 (en) * 2001-11-16 2010-02-23 Ferro Corporation Hydrothermal synthesis of cerium-titanium oxide for use in CMP
US20060032836A1 (en) * 2001-11-16 2006-02-16 Ferro Corporation Methods of controlling the properties of abrasive particles for use in chemical-mechanical polishing slurries
KR100477939B1 (ko) * 2002-04-15 2005-03-18 주식회사 엘지화학 단결정 산화세륨 분말의 제조방법
US20040152929A1 (en) * 2002-05-08 2004-08-05 Clarke William D Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods
US20050108947A1 (en) * 2003-11-26 2005-05-26 Mueller Brian L. Compositions and methods for chemical mechanical polishing silica and silicon nitride
US20060021972A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-02 Lane Sarah J Compositions and methods for chemical mechanical polishing silicon dioxide and silicon nitride
JP4561975B2 (ja) * 2004-09-14 2010-10-13 第一稀元素化学工業株式会社 セリアゾル及びその製造方法
KR100725699B1 (ko) * 2005-09-02 2007-06-07 주식회사 엘지화학 일액형 ｃｍｐ 슬러리용 산화 세륨 분말, 그 제조방법,이를 포함하는 일액형 ｃｍｐ 슬러리 조성물, 및 상기슬러리를 사용하는 얕은 트랜치 소자 분리방법
JP5279183B2 (ja) * 2006-10-12 2013-09-04 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム系酸化物の製造方法
US8105318B2 (en) * 2006-11-14 2012-01-31 Ams Research Corporation Introducer and valve cap for anastomosis device
CN101679752B (zh) * 2007-06-08 2012-11-07 陶氏康宁公司 用于高温性能的氟硅氧烷弹性体
FR2962431B1 (fr) 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
FR2965189A1 (fr) 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
EP2628723B1 (en) * 2012-02-15 2014-09-10 DSM IP Assets B.V. Novel process for the manufacture of methyl limonitrile
US9458096B2 (en) * 2012-02-15 2016-10-04 Dsm Ip Assets B.V. Process for the manufacture of methyl limonitrile
EP3006404B1 (en) 2013-06-04 2020-07-29 Nippon Denko Co.,Ltd. Ceria-zirconia mixed oxide and method for producing same
CN105636930B (zh) 2013-10-15 2018-09-18 罗地亚经营管理公司 经由直接胺化反应形成伯胺、仲胺或叔胺的方法
US20160346762A1 (en) * 2014-02-07 2016-12-01 Xi'an Jiaotong University Cerium dioxide nanoparticles and methods for their preparation and use
US11655405B2 (en) * 2014-09-12 2023-05-23 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Limited Method of manufacturing cerium dioxide powder and cerium dioxide powder
KR20170083085A (ko) 2014-11-10 2017-07-17 로디아 오퍼레이션스 직접 아민화 반응에 의한 아민을 형성하는 방법
WO2016102343A1 (en) 2014-12-22 2016-06-30 Rhodia Operations Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones
CN107848937B (zh) 2015-05-18 2024-03-29 罗地亚经营管理公司 用于使用含氧气体氧化醇的方法
EP3746418A1 (en) * 2018-01-30 2020-12-09 Basf Se Method for oxidation of cycloalkanes
KR102162974B1 (ko) * 2018-10-17 2020-10-07 창원대학교 산학협력단 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법
CN112939052B (zh) * 2021-03-22 2022-12-09 北方稀土生一伦高科技有限公司 一种小粒度氧化铈的制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4231997A (en) * 1979-04-05 1980-11-04 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Preparation of rare earth nitrates
US4545923A (en) * 1982-06-11 1985-10-08 Rhone-Poulenc Inc. Process for preparing colloidal ceric oxide and complexes thereof with free organic acids
US4647401A (en) * 1983-01-24 1987-03-03 Rhone Poulenc Inc. Process for preparing colloidal ceric oxide and complexes thereof with free organic acids
FR2545830B1 (fr) * 1983-05-13 1986-01-03 Rhone Poulenc Spec Chim Nouvelle composition de polissage a base de cerium et son procede de fabrication
SU1159886A1 (ru) * 1983-06-10 1985-06-07 МГУ им.М.В.Ломоносова Способ разделени редкоземельных элементов
FR2549846B1 (fr) * 1983-07-29 1986-12-26 Rhone Poulenc Spec Chim Nouvelle composition de polissage a base de cerium et son procede de fabrication
JPS6096527A (ja) * 1983-11-01 1985-05-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 軽希土中のセリウムを分離する法
FR2559755A1 (fr) * 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2559754A1 (fr) * 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2583736B1 (fr) * 1985-06-20 1987-08-14 Rhone Poulenc Spec Chim Nouveau compose de cerium iv et son procede de preparation.
FR2584388B1 (fr) * 1985-07-03 1991-02-15 Rhone Poulenc Spec Chim Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations
FR2587036A1 (fr) * 1985-09-10 1987-03-13 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de traitement de minerais de terres rares
FR2593195B1 (fr) * 1986-01-22 1988-08-12 Centre Nat Rech Scient Nouvelles compositions particulaires d'oxyde de terre rare, leur preparation et leur application
FR2596381B1 (fr) * 1986-03-26 1988-05-27 Rhone Poulenc Chimie Oxydes ceriques a nouvelles caracteristiques morphologiques et leur procede d'obtention
FR2596382B1 (fr) * 1986-03-26 1988-05-27 Rhone Poulenc Chimie Dispersions aqueuses colloidales d'un compose de cerium iv et leur procede d'obtention
FR2608583B1 (fr) * 1986-12-19 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
ATE67469T1 (de) * 1987-06-29 1991-10-15 Rhone Poulenc Chimie Verfahren zur gewinnung eines ceriumoxids.
FR2617154B1 (fr) * 1987-06-29 1990-11-30 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220228A (ja) * 2001-01-18 2002-08-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 酸化物粉末とその製造方法及び触媒

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6465018A (en) 1989-03-10
FR2617154B1 (fr) 1990-11-30
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JPS6465017A (en) 1989-03-10
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BR8803178A (pt) 1989-01-24
ES2029524T3 (es) 1992-08-16
AU610902B2 (en) 1991-05-30
AU608861B2 (en) 1991-04-18
DE3868553D1 (de) 1992-04-02
AU1851688A (en) 1989-01-05
AU1851988A (en) 1989-01-05
US5011671A (en) 1991-04-30
ATE67468T1 (de) 1991-10-15
DE3864931D1 (de) 1991-10-24
CA1340315C (fr) 1999-01-12
KR910010131B1 (ko) 1991-12-17
KR890000347A (ko) 1989-03-14
EP0300852B1 (fr) 1991-09-18
KR910010130B1 (ko) 1991-12-17
KR890000346A (ko) 1989-03-14
EP0300852A1 (fr) 1989-01-25
CA1339478C (fr) 1997-09-30
ES2024665B3 (es) 1992-03-01
US5023070A (en) 1991-06-11
EP0300851A1 (fr) 1989-01-25

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