JPH0764911B2 - 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
高分子量エポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPH0764911B2 JPH0764911B2 JP2242239A JP24223990A JPH0764911B2 JP H0764911 B2 JPH0764911 B2 JP H0764911B2 JP 2242239 A JP2242239 A JP 2242239A JP 24223990 A JP24223990 A JP 24223990A JP H0764911 B2 JPH0764911 B2 JP H0764911B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、接着剤、絶縁材料、塗料、成形品、フィルム
などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製造方法に関
する。
などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製造方法に関
する。
（従来の技術） 比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノー
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
は、一般に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の文
献は米国特許第2,615,008号明細書であり、日本国内に
おいては特公昭28−4494号公報である。この公報の記載
によれば重合触媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶
媒下、150〜200℃で反応させることにより、エポキシ当
量が5,600の高分子量エポキシ樹脂を得ている。この樹
脂の平均分子量は、約11,000であると推定できる。これ
らの文献には、溶媒を使用した実施例はない。
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
は、一般に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の文
献は米国特許第2,615,008号明細書であり、日本国内に
おいては特公昭28−4494号公報である。この公報の記載
によれば重合触媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶
媒下、150〜200℃で反応させることにより、エポキシ当
量が5,600の高分子量エポキシ樹脂を得ている。この樹
脂の平均分子量は、約11,000であると推定できる。これ
らの文献には、溶媒を使用した実施例はない。
溶媒を使用することを記載している文献としては、米国
特許第3,306,872号明細書、特開昭54−52200号公報、特
開昭60−118757号公報、特開昭60−144323号公報、特開
昭60−144324号公報などがある。これらの公報に記載さ
れている溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどである。これらの溶媒は、ケトン系及びエ
ーテル系（セロソルブ系）溶媒に分類される。
特許第3,306,872号明細書、特開昭54−52200号公報、特
開昭60−118757号公報、特開昭60−144323号公報、特開
昭60−144324号公報などがある。これらの公報に記載さ
れている溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどである。これらの溶媒は、ケトン系及びエ
ーテル系（セロソルブ系）溶媒に分類される。
米国特許第3,306,872号明細書によれば、溶媒としてメ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テルのいずれかを用いており、溶液の固形分濃度は20〜
60％である。触媒としてはアルカリ金属若しくはベンジ
ルトリメチルアンモニウムの水酸化物又はフェノラート
を用いている。重合反応温度を75〜150℃とし、生成し
た高分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量が少なくとも
40,000以上になるまで反応を続けている。平均分子量は
粘度法によって求めており、50,000〜1,000,000と測定
されている。しかしながら、粘度法は算出時に用いるパ
ラメータの設定によって、算出値が大きく左右されるこ
とがわかっている。したがって必ずしも正確な分子量測
定法とは言えない。
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テルのいずれかを用いており、溶液の固形分濃度は20〜
60％である。触媒としてはアルカリ金属若しくはベンジ
ルトリメチルアンモニウムの水酸化物又はフェノラート
を用いている。重合反応温度を75〜150℃とし、生成し
た高分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量が少なくとも
40,000以上になるまで反応を続けている。平均分子量は
粘度法によって求めており、50,000〜1,000,000と測定
されている。しかしながら、粘度法は算出時に用いるパ
ラメータの設定によって、算出値が大きく左右されるこ
とがわかっている。したがって必ずしも正確な分子量測
定法とは言えない。
また溶媒中で重合させることにより高分子量エポキシ樹
脂が得られていると考えられる実施例としては、特開昭
54−52200号公報には溶媒としてエチレングリコールモ
ノエチルエーテルを用いて、平均分子量45,500の高分子
量エポキシ樹脂を得たことが、特開昭60−118757号公報
には溶媒にメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、エチレングリコールモノエチルエーテルを用いて、
平均分子量が最大31,000の高分子量エポキシ樹脂を得た
ことが、特開昭60−1443223号公報には溶媒にメチルエ
チルケトンを用いて、平均分子量53,200の高分子量エポ
キシ樹脂を得たことが、特開昭60−144324号公報には、
溶媒にメチルエチルケトンを用いて、平均分子量66,000
の高分子量エポキシ樹脂を得たことが記載されている。
上記４件の公報では、いずれもゲル浸透クロマトグラフ
ィーによって平均分子量を測定しているが、測定条件及
び算出方法等については記載されていない。ゲル浸透ク
ロマトグラフィーによって得た分子量は、使用した充填
剤の種類、溶離液の種類などの測定条件及び算出方法な
どによって大きく異なり、正確な値を得ることは困難で
ある。
脂が得られていると考えられる実施例としては、特開昭
54−52200号公報には溶媒としてエチレングリコールモ
ノエチルエーテルを用いて、平均分子量45,500の高分子
量エポキシ樹脂を得たことが、特開昭60−118757号公報
には溶媒にメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、エチレングリコールモノエチルエーテルを用いて、
平均分子量が最大31,000の高分子量エポキシ樹脂を得た
ことが、特開昭60−1443223号公報には溶媒にメチルエ
チルケトンを用いて、平均分子量53,200の高分子量エポ
キシ樹脂を得たことが、特開昭60−144324号公報には、
溶媒にメチルエチルケトンを用いて、平均分子量66,000
の高分子量エポキシ樹脂を得たことが記載されている。
上記４件の公報では、いずれもゲル浸透クロマトグラフ
ィーによって平均分子量を測定しているが、測定条件及
び算出方法等については記載されていない。ゲル浸透ク
ロマトグラフィーによって得た分子量は、使用した充填
剤の種類、溶離液の種類などの測定条件及び算出方法な
どによって大きく異なり、正確な値を得ることは困難で
ある。
前記のいずれの文献においても、得られた高分子量エポ
キシ樹脂フィルム形成能を有するという趣旨の記載は見
当たらない。また、得られたエポキシ樹脂はアミド系以
外の溶媒に溶解することなどから、これらの文献に記載
の方法では十分な強度のフィルム形成能を有するまでに
直鎖状に高分子量化したいわゆる高分子量エポキシ樹脂
が得られていないことは明らかである。
キシ樹脂フィルム形成能を有するという趣旨の記載は見
当たらない。また、得られたエポキシ樹脂はアミド系以
外の溶媒に溶解することなどから、これらの文献に記載
の方法では十分な強度のフィルム形成能を有するまでに
直鎖状に高分子量化したいわゆる高分子量エポキシ樹脂
が得られていないことは明らかである。
従来の技術の問題点として、高分子量エポキシ樹脂を製
造する際に一般的な重合反応溶媒を用いると、重合反応
時間がかなり長くなることが挙げられる。前記の特許の
実施例においても、ケトン系、エーテル系の溶媒を用い
た場合の反応時間は10〜24時間としてい例が多く、重合
反応時に溶媒を用いない場合の重合反応時間1.5〜10時
間と比較して著しく長くなっている。
造する際に一般的な重合反応溶媒を用いると、重合反応
時間がかなり長くなることが挙げられる。前記の特許の
実施例においても、ケトン系、エーテル系の溶媒を用い
た場合の反応時間は10〜24時間としてい例が多く、重合
反応時に溶媒を用いない場合の重合反応時間1.5〜10時
間と比較して著しく長くなっている。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来法では得られなかった十分な強度のフィ
ルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した超高
分子量エポキシ樹脂を、従来法に比較して著しく短い時
間で製造することのできる方法を提供することを目的と
する。
ルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した超高
分子量エポキシ樹脂を、従来法に比較して著しく短い時
間で製造することのできる方法を提供することを目的と
する。
（課題を解決するための手段） 本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法は、二官能エ
ポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、重合
反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ樹脂
を製造する方法において、二官能エポキシ樹脂と二官能
フェノール類との配合当量比を、エポキシ基／フェノー
ル性水酸基＝1:0.9〜1.0とし、アミド系溶媒中、水素化
リチウム、水素化ナトリウム、ホウ水素化リチウム、ホ
ウ水素化ナトリウム触媒の中から選択された１種類以上
の触媒を用い、重合反応時の固形分濃度を30％以下にし
て重合することを特徴とする。
ポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、重合
反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ樹脂
を製造する方法において、二官能エポキシ樹脂と二官能
フェノール類との配合当量比を、エポキシ基／フェノー
ル性水酸基＝1:0.9〜1.0とし、アミド系溶媒中、水素化
リチウム、水素化ナトリウム、ホウ水素化リチウム、ホ
ウ水素化ナトリウム触媒の中から選択された１種類以上
の触媒を用い、重合反応時の固形分濃度を30％以下にし
て重合することを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個の
エポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹
脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテ
ル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化
物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などがあ
る。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよ
い。これらの化合物は何種類かを併用することができ
る。また二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物とし
て含まれていても構わない。
エポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹
脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテ
ル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化
物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などがあ
る。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよ
い。これらの化合物は何種類かを併用することができ
る。また二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物とし
て含まれていても構わない。
本発明における二官能フェノール類は、２個のフェノー
ル性水酸基をもつ化合物であるばどのようなものでもよ
く、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノ
ン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノー
ルであるビスフェノールＡおよびこれらハロゲン化物、
アルキル基置換体などがある。これらの化合物の分子量
はどのようなものでもよい。これらの化合物は何種類か
を併用することができる。また二官能フェノール類以外
の成分が、不純物として含まれていても構わない。
ル性水酸基をもつ化合物であるばどのようなものでもよ
く、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノ
ン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノー
ルであるビスフェノールＡおよびこれらハロゲン化物、
アルキル基置換体などがある。これらの化合物の分子量
はどのようなものでもよい。これらの化合物は何種類か
を併用することができる。また二官能フェノール類以外
の成分が、不純物として含まれていても構わない。
本発明において用いるアルカリ金属水素化物、アルカリ
金属ほう水素化物触媒は、エポキシ基とフェノール性水
酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒能をもつ
化合物であり、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ホ
ウ水素化リチウム、ホウ水素化ナトリウムなどがある。
これらの触媒は併用することができる。また、アミン化
合物、イミダゾール化合物などの触媒と併用しても構わ
ない。
金属ほう水素化物触媒は、エポキシ基とフェノール性水
酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒能をもつ
化合物であり、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ホ
ウ水素化リチウム、ホウ水素化ナトリウムなどがある。
これらの触媒は併用することができる。また、アミン化
合物、イミダゾール化合物などの触媒と併用しても構わ
ない。
本発明における溶媒は、原料となるエポキシ樹脂とフェ
ノール類を溶解するものでアミド系溶媒がよい。アミド
系溶媒としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステルなど
がある。これらのアミド系溶媒は併用することができ
る。また、ケトン系、エーテル系に代表される他の溶媒
と併用しても構わない。
ノール類を溶解するものでアミド系溶媒がよい。アミド
系溶媒としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステルなど
がある。これらのアミド系溶媒は併用することができ
る。また、ケトン系、エーテル系に代表される他の溶媒
と併用しても構わない。
本発明における製造条件としては、二官能エポキシ樹脂
と二官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フ
ェノール性水酸基＝1:0.9〜1.1であることが望ましい。
0.9当量より少ないと、直鎖状に高分子量化せずに、副
反応が起きて架橋し、溶媒に不溶になる。1.1当量より
多いと高分子量化が進まない。
と二官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フ
ェノール性水酸基＝1:0.9〜1.1であることが望ましい。
0.9当量より少ないと、直鎖状に高分子量化せずに、副
反応が起きて架橋し、溶媒に不溶になる。1.1当量より
多いと高分子量化が進まない。
触媒の配合量は特に制限はないが、一般にはエポキシ樹
脂１モルに対して触媒は0.0001〜0.2モル程度である。
この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく遅く、こ
の範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化
しない。
脂１モルに対して触媒は0.0001〜0.2モル程度である。
この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく遅く、こ
の範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化
しない。
製造時の合成反応温度は、60〜150℃であることが望ま
し。60℃より低いと高分子量化反応が著しく遅く、150
℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しな
い。製造時の合成反応における固形分濃度は、一般に
は、30％以下にすることが望ましい。この範囲より高濃
度の場合には、副反応が多くなり直鎖状に高分子量化し
ない。
し。60℃より低いと高分子量化反応が著しく遅く、150
℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しな
い。製造時の合成反応における固形分濃度は、一般に
は、30％以下にすることが望ましい。この範囲より高濃
度の場合には、副反応が多くなり直鎖状に高分子量化し
ない。
本発明により得られたエポキシ樹脂はフィルム形成能を
有する超高分子量エポキシ樹脂であり、従来の高分子量
エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、さらに高
分子量化が進んでいると考えられ、十分な強度のフィル
ム形成能を有するものである。
有する超高分子量エポキシ樹脂であり、従来の高分子量
エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、さらに高
分子量化が進んでいると考えられ、十分な強度のフィル
ム形成能を有するものである。
得られたフィルムは、従来の高分子量エポキシ樹脂を使
用して成形したフィルムでは実現が不可能な特性を有す
る。すなわち、強度が著しく大きく、伸びが著しく大き
い。
用して成形したフィルムでは実現が不可能な特性を有す
る。すなわち、強度が著しく大きく、伸びが著しく大き
い。
また、本発明のもう一つの特徴として、重合反応触媒と
して、アルカリ金属水素化物やアルカリ金属ホウ水素化
物を選択することによって、他の触媒を用いた場合より
も重合反応が著しく速く進むことが挙げられる。
して、アルカリ金属水素化物やアルカリ金属ホウ水素化
物を選択することによって、他の触媒を用いた場合より
も重合反応が著しく速く進むことが挙げられる。
（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
実施例１ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒として水素化リチウム0.24gをN,N−
ジメチルアセトアミド684.2gに溶解させ、反応系中の固
形分濃度を30％とした。これを機械的に攪拌しながら、
125℃のオイルバス中で反応系中の温度を120℃に保ち、
そのまま４時間保持した。その結果、粘度が7,850mPa・
ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキ
シ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定した結果では128,000、光散乱法によっ
て測定した結果では92,000であった。また、この高分子
量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は（0.742dl/g）
であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に
塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ30μｍのエポキ
シ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張の強度は
36.8MPa、伸びは52.0％、引っ張り弾性率は425MPaであ
った。またガラス転移温度は104℃、熱分解温度は345℃
であった。
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒として水素化リチウム0.24gをN,N−
ジメチルアセトアミド684.2gに溶解させ、反応系中の固
形分濃度を30％とした。これを機械的に攪拌しながら、
125℃のオイルバス中で反応系中の温度を120℃に保ち、
そのまま４時間保持した。その結果、粘度が7,850mPa・
ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキ
シ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定した結果では128,000、光散乱法によっ
て測定した結果では92,000であった。また、この高分子
量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は（0.742dl/g）
であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に
塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ30μｍのエポキ
シ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張の強度は
36.8MPa、伸びは52.0％、引っ張り弾性率は425MPaであ
った。またガラス転移温度は104℃、熱分解温度は345℃
であった。
実施例２ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒としてホウ水素化リチウム0.65gをN,
N−ジメチルホルムアミド1,175gに溶解させ、反応系中
の固形分濃度を20％とした。これを機械的に攪拌なが
ら、125℃のオイルバス中で反応系中の温度を120℃に保
ち、そのまま４時間保持した。その結果、粘度が1,650m
Pa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエ
ポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では115,000、光散乱法に
よって測定した結果では102,000であった。また、この
高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.742（d
l/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラ
ス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ27μｍの
エポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り
強度は32.8MPa、伸びは42.5％、引っ張り弾性率は410MP
aであった。またガラス転移温度は102℃、熱分解温度は
340℃であった。
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒としてホウ水素化リチウム0.65gをN,
N−ジメチルホルムアミド1,175gに溶解させ、反応系中
の固形分濃度を20％とした。これを機械的に攪拌なが
ら、125℃のオイルバス中で反応系中の温度を120℃に保
ち、そのまま４時間保持した。その結果、粘度が1,650m
Pa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエ
ポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では115,000、光散乱法に
よって測定した結果では102,000であった。また、この
高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.742（d
l/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラ
ス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ27μｍの
エポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り
強度は32.8MPa、伸びは42.5％、引っ張り弾性率は410MP
aであった。またガラス転移温度は102℃、熱分解温度は
340℃であった。
実施例３ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒としてホウ水素化ナトリウム1.13gを
Ｎ−メチルピロリドン882.4gに溶解させ、反応系中の固
形分濃度を25％とした。これを機械的に攪拌しながら12
5℃のオイルバス中で反応系中の温度を120℃に保ち、そ
のまま４時間保持した。その結果、粘度が3,680mPa・ｓ
の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ
樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー
によって測定した結果では108,000、光散乱法によって
測定した結果では87,000であった。また、この高分子量
エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.805（dl/g）で
あった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗
布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ33μｍのエポキシ
樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は3
7.2MPa、伸びは55.0％、引っ張り弾性率は410MPaであっ
た。またガラス転移温度は103℃、熱分解温度は345℃で
あった。
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒としてホウ水素化ナトリウム1.13gを
Ｎ−メチルピロリドン882.4gに溶解させ、反応系中の固
形分濃度を25％とした。これを機械的に攪拌しながら12
5℃のオイルバス中で反応系中の温度を120℃に保ち、そ
のまま４時間保持した。その結果、粘度が3,680mPa・ｓ
の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ
樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー
によって測定した結果では108,000、光散乱法によって
測定した結果では87,000であった。また、この高分子量
エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.805（dl/g）で
あった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗
布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ33μｍのエポキシ
樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は3
7.2MPa、伸びは55.0％、引っ張り弾性率は410MPaであっ
た。またガラス転移温度は103℃、熱分解温度は345℃で
あった。
実施例４ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒として水素化リチウム0.24gをＮ−メチルピ
ロリドン915.0gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を20
％とした。これを機械的に攪拌しながら、110℃のオイ
ルバス中で反応系中の温度を100℃に保ち、そのまま４
時間保持した。その結果、粘度が2,875mPa・ｓの高分子
量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重
量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって
測定した結果では123,000、光散乱法によって測定した
結果では88,500であった。また、この高分子量エポキシ
樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.850（dl/g）であった。
この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、20
0℃で１時間乾燥して、厚さ33μｍのエポキシ樹脂フィ
ルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は29.5MPa、
伸びは46.5％、引っ張り弾性率は395MPaであった。また
ガラス転移温度は82℃、熱分解温度は350℃であった。
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒として水素化リチウム0.24gをＮ−メチルピ
ロリドン915.0gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を20
％とした。これを機械的に攪拌しながら、110℃のオイ
ルバス中で反応系中の温度を100℃に保ち、そのまま４
時間保持した。その結果、粘度が2,875mPa・ｓの高分子
量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重
量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって
測定した結果では123,000、光散乱法によって測定した
結果では88,500であった。また、この高分子量エポキシ
樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.850（dl/g）であった。
この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、20
0℃で１時間乾燥して、厚さ33μｍのエポキシ樹脂フィ
ルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は29.5MPa、
伸びは46.5％、引っ張り弾性率は395MPaであった。また
ガラス転移温度は82℃、熱分解温度は350℃であった。
実施例５ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒としてホウ水素化リチウム0.65gをN,N−ジメ
チルアセトアミド687.5gに溶解させ、反応系中の固形分
濃度を25％とした。これを機械的に攪拌しながら、110
℃のオイルバス中で反応系中の温度を100℃に保ち、そ
のまま４時間保持した。その結果、粘度が4,080mPa・ｓ
の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ
樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー
によって測定した結果では106,000、光散乱法によって
測定した結果では88,000であった。また、この高分子量
エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.790（dl/g）で
あった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗
布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ32μｍのエポキシ
樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は3
8.3MPa、伸びは42.％、引っ張り弾性率は390MPaであっ
た。またガラス転移温度は82℃、熱分解温度は340℃で
あった。
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒としてホウ水素化リチウム0.65gをN,N−ジメ
チルアセトアミド687.5gに溶解させ、反応系中の固形分
濃度を25％とした。これを機械的に攪拌しながら、110
℃のオイルバス中で反応系中の温度を100℃に保ち、そ
のまま４時間保持した。その結果、粘度が4,080mPa・ｓ
の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ
樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー
によって測定した結果では106,000、光散乱法によって
測定した結果では88,000であった。また、この高分子量
エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.790（dl/g）で
あった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗
布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ32μｍのエポキシ
樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は3
8.3MPa、伸びは42.％、引っ張り弾性率は390MPaであっ
た。またガラス転移温度は82℃、熱分解温度は340℃で
あった。
実施例６ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.30、エー
テル化触媒としてホウ水素化ナトリウム1.13gをN,N−ジ
メチルホルムアミド535.8gに溶解させ、反応系中の固形
分濃度を30％とした。これを機械的に攪拌しながら、11
0℃のオイルバス中で反応系中の温度を100℃に保ち、そ
のまま４時間保持した。その結果、粘度が6,890mPa・ｓ
の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ
樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー
によって測定した結果では96,700、光散乱法によって測
定した結果では82,500であった。また、この高分子量エ
ポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.825（dl/g）であ
った。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、200℃で１時間乾燥して、厚さ33μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は38.3
MPa、伸びは45.8％、引っ張り弾性率は385MPaであっ
た。またガラス転移温度は82℃、熱分解温度は345℃で
あった。
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.30、エー
テル化触媒としてホウ水素化ナトリウム1.13gをN,N−ジ
メチルホルムアミド535.8gに溶解させ、反応系中の固形
分濃度を30％とした。これを機械的に攪拌しながら、11
0℃のオイルバス中で反応系中の温度を100℃に保ち、そ
のまま４時間保持した。その結果、粘度が6,890mPa・ｓ
の高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ
樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー
によって測定した結果では96,700、光散乱法によって測
定した結果では82,500であった。また、この高分子量エ
ポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.825（dl/g）であ
った。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、200℃で１時間乾燥して、厚さ33μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は38.3
MPa、伸びは45.8％、引っ張り弾性率は385MPaであっ
た。またガラス転移温度は82℃、熱分解温度は345℃で
あった。
実施例７ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基当量:55.4）55.4g、エ
ーテル化触媒として水素化リチウム1.13gをN,N−ジメチ
ルホルムアミド683.5gに溶解させ、反応系中の固形分濃
度を25％とした。これを機械的に攪拌しながら、115℃
のオイルバス中で反応系中の温度を110℃に保ち、その
まま４時間保持した。その結果、粘度が3,054mPa・ｓの
高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹
脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定した結果では114,000、光散乱法によって測
定した結果では84,600であつた。また、この高分子量エ
ポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.812（dl/g）であ
った。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、200℃で１時間乾燥して、厚さ34μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は42.0
MPa、伸びは48.0％、引っ張り弾性率は370MPaであっ
た。またガラス転移温度は80℃、熱分解温度は345℃で
あった。
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基当量:55.4）55.4g、エ
ーテル化触媒として水素化リチウム1.13gをN,N−ジメチ
ルホルムアミド683.5gに溶解させ、反応系中の固形分濃
度を25％とした。これを機械的に攪拌しながら、115℃
のオイルバス中で反応系中の温度を110℃に保ち、その
まま４時間保持した。その結果、粘度が3,054mPa・ｓの
高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹
脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定した結果では114,000、光散乱法によって測
定した結果では84,600であつた。また、この高分子量エ
ポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.812（dl/g）であ
った。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、200℃で１時間乾燥して、厚さ34μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は42.0
MPa、伸びは48.0％、引っ張り弾性率は370MPaであっ
た。またガラス転移温度は80℃、熱分解温度は345℃で
あった。
実施例８ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基5gをＮ−メチルピロリ
ドン530.5gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を30％と
した。これを機械的に攪拌しながら、115℃のオイルバ
ス中で反応系中の温度を110℃に保ち、そのまま４時間
保持した。その結果、粘度が5,580mPa・ｓの高分子量エ
ポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平
均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定
した結果では103,000、光散乱法によって測定した結果
では72,400であった。また、この高分子量エポキシ樹脂
の稀薄溶液の還元粘度は0.785（dl/g）であった。この
高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃
で１時間乾燥して、厚さ32μｍのエポキシ樹脂フィルム
を得た。このフィルムの引っ張り強度は32.6MPa.伸びは
40.0％、引っ張り弾性率は375MPaであった。またガラス
転移温度は80℃、熱分解温度は340℃であった。
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基5gをＮ−メチルピロリ
ドン530.5gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を30％と
した。これを機械的に攪拌しながら、115℃のオイルバ
ス中で反応系中の温度を110℃に保ち、そのまま４時間
保持した。その結果、粘度が5,580mPa・ｓの高分子量エ
ポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平
均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定
した結果では103,000、光散乱法によって測定した結果
では72,400であった。また、この高分子量エポキシ樹脂
の稀薄溶液の還元粘度は0.785（dl/g）であった。この
高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃
で１時間乾燥して、厚さ32μｍのエポキシ樹脂フィルム
を得た。このフィルムの引っ張り強度は32.6MPa.伸びは
40.0％、引っ張り弾性率は375MPaであった。またガラス
転移温度は80℃、熱分解温度は340℃であった。
実施例９ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基当量:55・４）55.4g、
エーテル化触媒として水素化ナトリウム0.72gをＮ−メ
チルピロリドン919.7gに溶解させ、反応系中の固形分濃
度を20％とした。これを機械的に攪拌しながら、115℃
のオイルバス中で反応系中の温度を110℃に保ち、その
まま４時間保持した。その結果、粘度が1.54mPa・ｓの
高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹
脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定した結果では108,000、光散乱法によって測
定した結果では92,400であった。また、この高分子量エ
ポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.752（dl/g）であ
った。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、200℃で１時間乾燥して、厚さ29μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は36.3
MPa.伸びは41.5％、引っ張り弾性率は380MPaであった。
またガラス転移温度は79℃、熱分解温度は345℃であっ
た。
樹脂（エポキシ当量:171.3）171.3g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基当量:55・４）55.4g、
エーテル化触媒として水素化ナトリウム0.72gをＮ−メ
チルピロリドン919.7gに溶解させ、反応系中の固形分濃
度を20％とした。これを機械的に攪拌しながら、115℃
のオイルバス中で反応系中の温度を110℃に保ち、その
まま４時間保持した。その結果、粘度が1.54mPa・ｓの
高分子量エポキシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹
脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定した結果では108,000、光散乱法によって測
定した結果では92,400であった。また、この高分子量エ
ポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.752（dl/g）であ
った。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、200℃で１時間乾燥して、厚さ29μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は36.3
MPa.伸びは41.5％、引っ張り弾性率は380MPaであった。
またガラス転移温度は79℃、熱分解温度は345℃であっ
た。
比較例１ 実施例１におけるビスフェノールＡの配合量115.5g（エ
ポキシ樹脂に対して1.00当量）を80.9g（エポキシ樹脂
に対して0.70当量）に変え、N,N−ジメチルアセトアミ
ドの配合量686.5gを605.7gに変えた以外は、実施例１と
同様にして行った。その結果、１時間後にゲル化し、溶
媒に不溶になった。
ポキシ樹脂に対して1.00当量）を80.9g（エポキシ樹脂
に対して0.70当量）に変え、N,N−ジメチルアセトアミ
ドの配合量686.5gを605.7gに変えた以外は、実施例１と
同様にして行った。その結果、１時間後にゲル化し、溶
媒に不溶になった。
比較例２ 実施例１におけるビスフェノールＡの配合量115.5g（エ
ポキシ樹脂に対して1.00当量）を80.9g（エポキシ樹脂
に対して0.70当量）に変え、N,N−ジメチルアセトアミ
ドの配合量686.5gを605.7gに変えた以外は、実施例１と
同様にして行ったが、ゲル化する前に加熱を中止し、粘
度が890mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。得
られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では93,000、光散乱法によ
って測定した結果では68,000であった。また、この高分
子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.490（dl/
g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス
板に塗布し、200℃で１時間乾燥したが、取扱上十分な
強度の100μｍ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られな
かった。
ポキシ樹脂に対して1.00当量）を80.9g（エポキシ樹脂
に対して0.70当量）に変え、N,N−ジメチルアセトアミ
ドの配合量686.5gを605.7gに変えた以外は、実施例１と
同様にして行ったが、ゲル化する前に加熱を中止し、粘
度が890mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。得
られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では93,000、光散乱法によ
って測定した結果では68,000であった。また、この高分
子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.490（dl/
g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス
板に塗布し、200℃で１時間乾燥したが、取扱上十分な
強度の100μｍ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られな
かった。
比較例３ 実施例１におけるN,N−ジメチルアセトアミドをメチル
エチルケトンに変えた以外は、実施例１と同様にして行
ったが、加熱開始後８時間後の粘度は2.6mPa・ｓであっ
た。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では1,500であり、
光散乱法では測定できなかった。この高分子量エポキシ
樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥した
が、エポキシ樹脂フィルムは得られなかった。
エチルケトンに変えた以外は、実施例１と同様にして行
ったが、加熱開始後８時間後の粘度は2.6mPa・ｓであっ
た。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では1,500であり、
光散乱法では測定できなかった。この高分子量エポキシ
樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥した
が、エポキシ樹脂フィルムは得られなかった。
比較例４ 実施例１におけるN,N−ジメチルアセトアミドをエチレ
ングリコールモノメチルエーテルに変えた以外は、実施
例１と同様にして行ったが、加熱開始後８時間後の粘度
は78.2mPa・ｓであった。得られた樹脂の重量平均分子
量はゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果
では29,300であり、光散乱法で測定した結果では23,000
であった。
ングリコールモノメチルエーテルに変えた以外は、実施
例１と同様にして行ったが、加熱開始後８時間後の粘度
は78.2mPa・ｓであった。得られた樹脂の重量平均分子
量はゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果
では29,300であり、光散乱法で測定した結果では23,000
であった。
この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、20
0℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度の100μ
ｍ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られなかった。
0℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な強度の100μ
ｍ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られなかった。
比較例５ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂YP50P（東
都化成）の平均分子量を測定した。ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによるスチレン換算重量平均分子量は68,000、
光散乱法による平均分子量は77,000であった。この樹脂
はメチルエチルケトンに容易に溶解した。またN,N−ジ
メチルアセトアミド20％溶液粘度は206mPa・ｓであっ
た。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布
し乾燥器中加熱乾燥してエポキシ樹脂フイルムを作製す
ることを試みたが、100μｍ以下の厚さのフイルムは得
られなかった。
都化成）の平均分子量を測定した。ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによるスチレン換算重量平均分子量は68,000、
光散乱法による平均分子量は77,000であった。この樹脂
はメチルエチルケトンに容易に溶解した。またN,N−ジ
メチルアセトアミド20％溶液粘度は206mPa・ｓであっ
た。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板上に塗布
し乾燥器中加熱乾燥してエポキシ樹脂フイルムを作製す
ることを試みたが、100μｍ以下の厚さのフイルムは得
られなかった。
以上の実施例及び比較例における実験方法の詳細を以下
に示す。フェノール配合当量は、エポキシ樹脂1.000当
量に対するフェノール類の配合当量である。粘度はEMD
型粘度計（東京計器）を用いて測定した。ゲル浸透クロ
マトグラフィー（GPC）に使用したカラムは、TSKge1G60
00＋G5000＋G4000＋G3000＋G2000である。溶離液には、
N,N−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は２％
とした。様々な分子量のスチレンを用いて分子量と溶出
時間との関係を求めた後、溶出時間から分子量を算出
し、スチレン換算重量平均分子量とした。光散乱光度計
は、大塚電子（株）製DLS−700を用いた。引張り強度、
伸び、引張り弾性率は、東洋ボールドウィン製テンシロ
ンを用いた。フィルム試料サイズは50×10mm、引張り速
度は5mm/minとした。ガラス転移温度（Tg）はデュポン
製910型示差走査熱量計（DSC）を用いて測定した。熱分
解温度は、真空埋工製の示唆熱天秤TGD/3000を用いて空
気中での減量開始温度を熱分解温度とした。
に示す。フェノール配合当量は、エポキシ樹脂1.000当
量に対するフェノール類の配合当量である。粘度はEMD
型粘度計（東京計器）を用いて測定した。ゲル浸透クロ
マトグラフィー（GPC）に使用したカラムは、TSKge1G60
00＋G5000＋G4000＋G3000＋G2000である。溶離液には、
N,N−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は２％
とした。様々な分子量のスチレンを用いて分子量と溶出
時間との関係を求めた後、溶出時間から分子量を算出
し、スチレン換算重量平均分子量とした。光散乱光度計
は、大塚電子（株）製DLS−700を用いた。引張り強度、
伸び、引張り弾性率は、東洋ボールドウィン製テンシロ
ンを用いた。フィルム試料サイズは50×10mm、引張り速
度は5mm/minとした。ガラス転移温度（Tg）はデュポン
製910型示差走査熱量計（DSC）を用いて測定した。熱分
解温度は、真空埋工製の示唆熱天秤TGD/3000を用いて空
気中での減量開始温度を熱分解温度とした。
比較例１及び２に示したように、エポキシ樹脂の配合当
量を過剰にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分
子量が90,000以上とかなり高分子量化しているにもかか
わらず、100μｍ以下のフィルムは成形できなかった。
量を過剰にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分
子量が90,000以上とかなり高分子量化しているにもかか
わらず、100μｍ以下のフィルムは成形できなかった。
また比較例５に示したように、市販のビスフェノールＡ
型超高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂も、か
なり高分子量化しているにもかかわらず、メチルエチル
ケトンに溶解し、N,N−ジメチルアセトアミド20％溶液
の粘度は、本発明の超高分子量エポキシ樹脂溶液の粘度
に比べて著しく低かった。これらの樹脂についても100
μｍ以下のフィルムは成形できなかった。
型超高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂も、か
なり高分子量化しているにもかかわらず、メチルエチル
ケトンに溶解し、N,N−ジメチルアセトアミド20％溶液
の粘度は、本発明の超高分子量エポキシ樹脂溶液の粘度
に比べて著しく低かった。これらの樹脂についても100
μｍ以下のフィルムは成形できなかった。
実施例１と同様の配合で、反応を途中で停止し、比較的
低分子量のエポキシ樹脂を用いた場合には、フィルムは
成形できるが強度が著しく低かった。
低分子量のエポキシ樹脂を用いた場合には、フィルムは
成形できるが強度が著しく低かった。
比較例に対してすべての実施例では、重合反応時間を４
時間として得られたエポキシ樹脂を用いて、厚さ100μ
ｍ以下の十分な強度のエポキシ樹脂フィルムを得ること
ができる。
時間として得られたエポキシ樹脂を用いて、厚さ100μ
ｍ以下の十分な強度のエポキシ樹脂フィルムを得ること
ができる。
（発明の効果） 本発明の超高分子量エポキシ樹脂の製造方法によれば、
従来得られなかった強度にすぐれたフィルム形成能を有
する超高分子量エポキシ樹脂を、非常に短い反応時間で
得ることができる。
従来得られなかった強度にすぐれたフィルム形成能を有
する超高分子量エポキシ樹脂を、非常に短い反応時間で
得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 正美 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 星 郁夫 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−136357（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−149914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−262819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−30520（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−242676（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−121369（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−35360（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類
を触媒の存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ、
高分子量エポキシ樹脂を製造する方法において、二官能
エポキシ樹脂と二官能フェノール類との配合当量比を、
エポキシ基／フェノール性水酸基＝1:0.9〜1.1とし、ア
ミド系溶媒中、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ホ
ウ水素化リチウム、ホウ水素化ナトリウム触媒の中から
選択された１種類以上の触媒を用い、重合反応時の固形
分濃度を30％以下にして重合することを特徴とするメチ
ルエチルケトンに溶解せず、還元粘度が0.6dl/g（30
℃、N,N−ジメチルアセトアミド）以上である高分子量
エポキシ樹脂の製造方法。
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