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JPH08187459A - 噴霧塗布された水性組成物中の微細泡を減少させる方法 - Google Patents

噴霧塗布された水性組成物中の微細泡を減少させる方法

Info

Publication number
JPH08187459A
JPH08187459A JP7266198A JP26619895A JPH08187459A JP H08187459 A JPH08187459 A JP H08187459A JP 7266198 A JP7266198 A JP 7266198A JP 26619895 A JP26619895 A JP 26619895A JP H08187459 A JPH08187459 A JP H08187459A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reactive group
composition
group
reactive
emulsion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP7266198A
Other languages
English (en)
Inventor
Matthew Stewart Gebhard
マシュー・ステワート・ゲブハード
Linda S Smith
リンダ・スーザン・スミス
James Clarence Day
ジェームス・クラレンス・デイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JPH08187459A publication Critical patent/JPH08187459A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/021—Aerosols

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Enzymes And Modification Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 噴霧塗布された透明な水性組成物中の微細泡
の量を減少する方法を提供する。 【解決手段】 本発明の透明な水性組成物は、少なくと
も一つの第１の反応性基を有する乳化重合付加ポリマ
ー、及び一つの第２の反応性基及び水溶性基を有する反
応性変性剤を含み、この組成物を噴霧法を用いて基材に
施し、組成物を乾燥する。微細泡の量を減少することに
よって、組成物のフィルムの透明度が改良される。ま
た、単官能性カルボジイミド反応性変性剤、及び、噴霧
塗布された透明な組成物を有する基材も、提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、噴霧塗布された透明な水性組成
物における微細泡の量を減少させる方法に関するもので
ある。
【０００２】水性組成物は、噴霧法によって基材に施さ
れることが多い。乳化重合付加ポリマーを含む水性組成
物は、種々の噴霧法によって基材に施した後に微細泡を
有することがしばしばある。噴霧塗布された水性組成物
から形成される乾燥フィルム中に残留する微細泡は、フ
ィルムの外観を損ね、特に透明なフィルムの外観を損ね
て、フィルムが曇ってしまう場合がある。
【０００３】米国特許第５，２７０，３８０号において
は、塗料がラテックスポリマー及び反応性変性剤を含
む、ブラシ塗布された水性塗料組成物の風乾時間を延長
する方法が開示されている。
【０００４】本発明によって解決される課題は、噴霧塗
布された透明な水性組成物における微細泡の量を減少さ
せることである。
【０００５】（発明の概要）第１に、少なくとも一つの
第１の反応性基を有する乳化重合付加ポリマー、並び
に、該第１の反応性基と反応性の一つの第２の反応性基
及び少なくとも一つの水溶性基を有する反応性変性剤を
含む透明な水性組成物を形成し、ここで、該第１の反応
性基の当量数に対する該第２の反応性基の当量数の比は
０．０１〜０．３であり；噴霧法を用いて該組成物を基
材に施し；そして該組成物を乾燥する；工程を含む、噴
霧塗布された透明な水性組成物における微細泡の量を減
少させる方法が提供される。
【０００６】（詳細な説明）ここで用いる「水性組成
物」という用語は、水性組成物の第１及び第２の反応性
基のどちらの反応にも実質的に関与しない水混和性溶
媒、例えばイソプロパノール、エチレングリコールブチ
ルエーテル及びプロピレングリコールプロピルエーテル
を含むことができる、主として水である、蒸発可能な媒
体を含む組成物を表すものとして定義される。
【０００７】透明な水性組成物中の乳化重合付加ポリマ
ーは、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマー、例
えばアクリル酸エステルモノマー、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート；スチレ
ン又は置換スチレン類；ブタジエン；酢酸ビニル又は他
のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン；及びアク
リロニトリル又はメタクリロニトリルの付加重合によっ
て調製することができる。低レベルの共重合されたエチ
レン性不飽和酸モノマー、例えば、乳化重合ポリマーの
重量を基準として０．１〜８重量％の、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレー
ト、モノブチルフマレート、無水マレイン酸、２−アク
リルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ナ
トリウムビニルスルホネート及びホスホエチルメタクリ
レートを用いることができる。第１の反応性基を有する
官能性のモノマー又はその前駆体を重合することによっ
て、少なくとも一つの第１の反応性基、例えばヒドロキ
シル基及びアミノ基を、乳化重合付加ポリマー中に導入
する。共重合されたエチレン性不飽和酸モノマーは、唯
一の第１の反応性基であってもよい。乳化重合ポリマー
の重量を基準として０．１〜２０重量％の、共重合され
たエチレン性不飽和の第１の反応性基を含有するモノマ
ーの存在が好ましい。
【０００８】本発明において用いる乳化重合ポリマー
は、低レベルの故意又は偶然の架橋が起こっていてもよ
いが、基材に施す際には実質的に熱可塑性で又は実質的
に未架橋のポリマーである。低レベルの予備架橋又はゲ
ル含有率が望ましい場合には、低レベルの多エチレン性
不飽和モノマー、例えば乳化重合ポリマーの重量を基準
として０．１〜５重量％のアリルメタクリレート、ジア
リルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及
びジビニルベンゼンを用いることができる。しかしなが
ら、形成されたフィルムの物質的な品質が損なわれない
ことが重要である。
【０００９】乳化重合付加ポリマーのガラス転移温度
は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して−３０℃〜１
００℃である。例えばメルカプタン類のような連鎖移動
剤を、より低い分子量を与えるのに有効な量で用いるこ
とができる。
【００１０】かかる乳化重合付加ポリマーを調製するの
に用いる重合法は、当該技術において周知である。例え
ばアニオン及び／又は非イオン乳化剤、例えばアルカリ
金属若しくはアンモニウムアルキルスルフェート、アル
キルスルホン酸、脂肪酸及びオキシエチル化アルキルフ
ェノールのような公知の界面活性剤を用いることができ
る。用いる界面活性剤の量は、通常、全モノマーの重量
を基準として０．１〜６重量％である。熱開始法又は酸
化還元開始法のいずれかをも用いることができる。例え
ば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アン
モニウム及び／又はアルカリ過硫酸塩のような公知のフ
リーラジカル開始剤を、典型的には、全モノマーの重量
を基準として０．０５〜３．０重量％のレベルで用いる
ことができる。例えばイソアスコルビン酸及び重亜硫酸
ナトリウムのような好適な還元剤と組み合わせた同様の
開始剤を用いる酸化還元系を、同じようなレベルで用い
ることができる。
【００１１】乳化重合ポリマー粒子の平均粒径は、３０
〜５００ナノメートルであることが好ましい。
【００１２】本発明の他の態様においては、組成が異な
る少なくとも二つの段階を逐次的に形成させる多段階乳
化付加重合法によって、乳化重合付加ポリマーを調製す
る。このような方法によれば、通常、少なくとも二つの
互いに非相溶性のポリマー組成物が形成され、それによ
って少なくとも二つの相が形成される。二つのポリマー
組成物の相互非相溶性及びそれにより得られるポリマー
粒子の多相構造は、当該技術において公知の種々の方法
で測定することができる。例えば、染色法を用いて相の
外観の間の差異を強調して示差電子顕微鏡を使用するこ
とは、このような方法の一つである。
【００１３】多段階乳化付加重合法によって形成される
ポリマー粒子が好ましい。かかる粒子は、例えば、コア
／シェル又はコア／シース粒子、シェル相が不完全にコ
アを被包しているコア／シェル粒子、複数のコアを有す
るコア／シェル粒子、及び相互侵入網目粒子のような種
々のジオメトリーの二つ以上の相から構成されるもので
ある。これらのケースのすべてにおいて、粒子の表面積
の過半は、少なくとも一つの外部相によって占められて
おり、粒子の内部は少なくとも一つの内部相によって占
められている。
【００１４】２段階乳化重合付加ポリマー粒子は、粒子
の全重量を基準として２０〜８０重量％の外部相を有す
ることができる。ＤＳＣによって測定して、内部相のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）よりも少なくとも３０℃低いＴｇ
を有する外部相を有する２段階乳化重合付加ポリマー粒
子が好ましい。外部相中に少なくとも一つの第１の反応
性基を有する多段階乳化重合付加ポリマーが好ましい。
３０〜５００ナノメートルの粒径を有する多段階乳化重
合付加ポリマー粒径が好ましい。
【００１５】多段階乳化重合ポリマーのそれぞれの段階
は、乳化重合付加ポリマーに関して上記したものと同じ
モノマー、連鎖移動剤等を含むことができる。かかる分
散液を調製するのに用いる乳化重合法は、例えば米国特
許第４，３２５，８５６号；４，６５４，３９７号；及
び４，８１４，３７３号に記載されているように当該技
術において周知である。
【００１６】乳化重合付加ポリマーに加えて、透明な水
性組成物は、一つの第２の反応性基を有する反応性変性
剤を含む。反応性変性剤は、また、反応性変性剤を、水
性組成物中に可溶性又は分散性にするのに十分な少なく
とも一つの水溶性基を有していなければならない。好適
な水溶性基としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン及びスターチが挙げられる。一つの第
２の反応性基を有する反応性変性剤は、２００〜５０，
０００のＧＰＣ重量平均分子量を有しており、第１及び
第２の反応性基の反応前には、水性組成物中に溶液又は
分散液として存在することができる。水性組成物が基材
に施される前に、第１の反応性基と第２の反応性基とが
反応して、イオン結合又は共有結合を形成する。
【００１７】イオン結合としては、例えば酸＋アミン及
びカルボキシレート＋第４級アンモニウムのような反応
基群から形成することのできるような、酸／塩基相互作
用及び陰荷電原子と陽荷電原子とのイオン対結合が挙げ
られる。
【００１８】共有結合は、例えば、アセトアセテート＋
アルデヒド；アセトアセテート＋アミン；アミン＋アル
デヒド；アミン＋酸無水物；アミン＋イソシアネート；
アミン＋エポキシ；アルデヒド＋ヒドラジド；酸＋エポ
キシ；酸＋カルボジイミド；酸＋クロロメチルエステ
ル；酸＋クロロメチルアミド；酸＋酸無水物；酸＋アジ
リジン；エポキシ＋メルカプタン；ケトン＋ヒドラジ
ド；及びイソシアネート＋アルコールのような反応基群
から形成させることができる。それぞれの対における第
１の反応性基又は第２の反応性基は、ラテックスポリマ
ー又は反応性変性剤中に存在することができる。
【００１９】好ましい反応性変性剤は、イオン化可能な
基又は酸塩基反応性基を有する両親媒性の化合物であ
る。両親媒性化合物は、疎水性基及び親水性基の両方を
有する。両親媒性化合物の疎水性部分は、水不溶性であ
り、少なくとも４個の炭素原子を有していなければなら
ず、分岐鎖であっても、直鎖であっても、芳香族であっ
ても飽和又は不飽和であってもよい。両親媒性化合物の
親水性部分は、水溶性であり、例えば、ポリオキシエチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリサッカライド、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリルアミド及びポリビニルアルコールである。
【００２０】好ましい両親媒性化合物は、第４級アンモ
ニウム塩、例えば、アクゾケミカル社から供給されてい
る第４級塩であるＥｔｈｏｑｕａｄ ０／２５である。
この塩は、式：Ｃ18Ｈ35（ＣＨ3 ）Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2
Ｏ）x Ｈ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）yＨ（Ｃｌ−）（式中、ｘ
＋ｙは１５であり、分子量は約９４２である）を有する
第４級ポリエトキシル化アンモニウム塩である。第４級
塩は、例えばカルボキシレート基のような、アニオン性
基を有するエマルジョンポリマーと反応性の陽荷電窒素
基を有する。
【００２１】他の好ましい両親媒性化合物であるポリエ
トキシル化アミンは、式：ｔ−Ｃ12 -14 ＮＨ（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ）15Ｈを有するユニオンカーバイド社から供給さ
れているＴｒｉｔｏｎ ＲＷ−１５０である。好ましい
両親媒性化合物は、式：Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
x Ｈ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）y Ｈ（ｘ＋ｙ＝１５）を有し、
約９２９の分子量を有するｔｅｒｔ−ポリエトキシル化
アミン（アクゾケミカル社から供給されているＥｔｈｏ
ｍｅｅｎ １８／２５）である。このアミン塩基は、第
１の反応性基として酸を含むエマルジョンポリマーと合
わせられ、反応させられる第２の反応性基である。
【００２２】好ましい共有結合された態様は、例えば、
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２０７０（テキサコケミカル
社によって供給）反応性変性剤のようなモノアミンをア
セトアセテート含有エマルジョンポリマーと反応させた
ものである。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２０７０は、主
としてポリエチレンオキシド骨格をベースとするポリエ
ーテルモノアミンである。
【００２３】本発明の他の態様においては、単官能性カ
ルボジイミド反応性変性剤を、カルボン酸含有エマルジ
ョンポリマーと反応させる。単官能性カルボジイミド
は、次式： E-O-{-Z-O}m-G-C(O)N(A)-R-N=C=N-R'-N(A)C(O)-G-{O-Z'
-}p-O-E' ［式中、ｍは１〜１１５０の整数であり；ｐは１〜１１
５０の整数であり；Ａは、独立して、水素又はＣ1 〜Ｃ
6 アルキルから選択され；Ｅ及びＥ’は、水素又はＣ1
〜Ｃ10アルキル基であって、同一でも異なっていてもよ
く；Ｇは、結合、ｇ’−Ｎ（ｇ）−、又はｇ’Ｏ−（こ
こで、ｇは、水素及びアルキル基から選択され、ｇ’
は、結合及びＣ1 〜Ｃ6 アルキレンから選択される）で
あり；Ｒ及びＲ’は、独立して、アルキレン、アリーレ
ン、置換アリーレン、ビアリーレンアルキレン及び置換
ビアリーレンアルキレンから選択され；Ｚ及びＺ’は、
Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレン基であって、同一でも異なってい
てもよい］を有する。
【００２４】上記式を有し、Ａが水素であり；Ｅ及び
Ｅ’がメチルであり；Ｒ及びＲ’がトリレンであり；Ｚ
及びＺ’が、エチレン、プロピレン又はこれらの混合物
であるカルボジイミドが好ましい。
【００２５】単官能性カルボジイミドは、２００〜５
０，０００の分子量を有するモノヒドロキシ末端又はア
ミノ末端親水性分子を、第１段階で、化学量論量のジイ
ソシアネート、即ち、イソシアネート基２に対してヒド
ロキシル又はアミノ基１の割合で反応させて調製され
る。２００〜５０，０００の分子量を有するヒドロキシ
官能性親水性分子をジイソシアネートと第１段階で反応
させることが好ましい。親水性分子は、例えばアルキレ
ンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド及びこれらの混合物；又はポリアクリルアミドから
主として構成されていてよい。例えばＰＥＧ７５０メチ
ルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈから供給）のようなモノヒ
ドロキシ末端ポリエーテルが、親水性分子として好まし
い。ジイソシアネートは、芳香族又は脂肪族ジイソシア
ネートであってよく、トリレン−２，４−ジイソシアネ
ートが好ましい。第２段階においては、例えばキシレン
中で、ジイソシアネートを基準として０．７モル％の３
−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド触媒のような触媒を用いて、第１段階の反応生成物を
縮合し、加熱してモノカルボジイミドを形成させる。
【００２６】水性組成物においてエマルジョンポリマー
と反応性変性剤とを組み合わせるのには、幾つかの方法
がある。第１の反応性基と第２の反応性基とは、水性組
成物の形成中において、それらが実質的に完全に反応す
るように選択される。反応性変性剤をエマルジョンポリ
マーに加え、エマルジョンポリマーと配合されるまで、
例えば少なくとも１０分間のオーダーの間、攪拌するこ
とが好ましい。攪拌の後、エマルジョンポリマー及び反
応性変性剤を平衡にして、例えば一晩の間反応させるこ
とができる。次に、反応性変性剤とエマルジョンポリマ
ーとの混合物と他の成分とを混合することができる。
【００２７】第２の反応性基を有する反応性変性剤を、
第１の反応性基の当量に対する第２の反応性基の当量の
比が０．０１〜０．３の範囲でエマルジョンポリマーに
加える。好ましくは、反応性変性剤を、第１の反応性基
の当量に対する第２の反応性基の当量の比が０．０５〜
０．１５でエマルジョンポリマーに加える。
【００２８】透明な水性組成物の固形分含有率は、２０
〜７０重量％であってよい。水性組成物の粘度は、Ｂｒ
ｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（Ｍｏｄｅｌ ＬＶＴにおい
て、１２ｒｐｍでスピンドル＃３を用いた）を用いて測
定して、５０〜１０，０００センチポイズであってよ
く、異なる噴霧法に好適な粘度は大きく変化する。
【００２９】透明な水性組成物は、通常は０．１〜５ミ
ルである所望の乾燥フィルム厚の乾燥被覆において実質
的に不透明性を与える成分を含まない。乾燥被覆は、単
一の被覆、又は塗布間の乾燥を行うか又は行わない多層
被覆として、施すことができる。水性組成物は、乳化重
合付加ポリマー及び反応性変性剤に加えて、例えば、乳
化剤、実質的に透明な顔料及び充填剤、分散剤、造膜助
剤、艶消し剤、硬化剤、増粘剤、保湿剤、湿潤剤、殺生
物剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、ワックス及び酸化防止
剤のような公知の成分を含んでいてもよい。
【００３０】噴霧塗布された透明な水性組成物は、例え
ば金属、木材及びプラスチックのような基材に、噴霧法
を用いて施される。好ましい基材は木材及び自動車用基
材である。組成物は、例えば木材、目止め木材、ＵＶ硬
化フィラーで処理されたパーティクルボード、塗装木材
及び予備被覆されている木材のような木材；例えば金
属、加工金属、電着プライマーで被覆されている金属、
及び予備塗装されている金属のような金属；あるいは、
例えばプラスチック、プラスチックアロイ及び強化プラ
スチック（例えばＲＩＭ基材）のようなプラスチックに
施すことができる。噴霧法は、例えば、エアアシスト噴
霧、エアレス噴霧、ベル噴霧又はディスク噴霧、高容量
／低圧噴霧、エアアシスト静電噴霧であってよい。かか
る噴霧法において、水性ポリマー組成物は、微粒化さ
れ、あるいは小滴に形成され、基材に運ばれて、そこで
液滴が実質的に連続のフィルムを形成する。かかる噴霧
塗布法においては、水性ポリマー組成物の微粒化された
液滴は、たとえば空気のようなガスと接触及び／又は混
合せしめられて形成される。たとえば公知の空気噴霧法
などのような方法においては、加圧下のガスが、被覆剤
を微粒化するために必要とされることがある。たとえば
エアアシスト又はエアレス噴霧法のような方法において
は、ガスを基材に向けて流し、微粒化された組成物を運
ぶ手段の少なくとも一部を提供することができる。ある
いは、たとえば静電的な補助を行うか又は行わないエア
レス噴霧、ディスク及びベル塗布法のような方法におい
ては、ガスは、ガスの存在下で機械的作用によって微粒
化された微粒化組成物がその中を通って基材に移動する
媒体であることができる。ガスの収蔵である「微細泡」
は、通常、水性組成物を基材に施した後にみられる。微
細泡は、透明で実質的に未着色の被覆又はフィルムにお
いて、曇りや不透明性を与える可能性があるので、望ま
しくない。
【００３１】透明な水性組成物は、雰囲気温度又は昇温
下で乾燥することができる。ここで、「微細泡」とは、
乾燥フィルム中における、通常、半径が１０〜２０μｍ
の実質的に球形のガスで満たされた収蔵として定義され
る。微細泡の収蔵は、それらが実質的に塗布された組成
物中に固定化されるようになる前に水性組成物から脱出
するのに十分な浮力を有していない。ここで用いられる
「微細泡の量」は、倍率７０倍の光学顕微鏡を用いて、
塗布された水性組成物の選択された面積内の泡の数を計
数することによって測定される。微細泡の絶対量は、噴
霧装置、噴霧条件、及び、例えば温度、湿度及び空気流
のような雰囲気条件によって影響を受ける。本発明の微
細泡を減少させる方法は、同一の条件下で調製された、
対照試料中において観察される微細泡の量に対して、噴
霧塗布された透明な組成物中において観察される微細泡
の量を減少させることに関する。
【００３２】以下の実施例によって、噴霧塗布された水
性組成物中の微細泡の量を減少させる方法を説明する。
【００３３】（実施例１）少なくとも二つのカルボン酸
第１反応性基を有する乳化重合付加ポリマー及び一つの
アミン第２反応性基を有する反応性変性剤を含む透明な
水性組成物の調製及び評価 （試料１の調製）脱イオン（ＤＩ）水１０８５ｇ及び５
８％のアルキルフェノキシポリエチレンオキシスルフェ
ート界面活性剤０．９３ｇを入れた５リットルの４つ口
丸底反応フラスコを攪拌下に８５℃に加熱した。この容
器に、ＤＩ水７５ｇ中に溶解した炭酸ナトリウム３ｇ及
びＤＩ水２０ｇ中に溶解した過硫酸アンモニウム４ｇ
を、この順序で加えた。バッチの温度を８５℃に調整し
た後、第１段階のＭＥの漸次付加を均一な速度で開始
し、容器に１１２分かけて供給を完了した。同時に、共
供給開始剤を、５．７ｇ／１０分の速度で、供給を開始
した。第１段階の供給時間の間、バッチ温度を８５±２
℃に保持した。第１段階供給試料の添加が完了したら、
共供給開始剤の供給を停止し、バッチを８５±２℃に３
０分間保持した。保持時間の後、第２段階のＭＥの添加
を開始し、共供給開始剤の添加を再開した。バッチ温度
を８５±２℃に保持しながら、第２段階ＭＥを、容器に
６８分かけて供給した。すべての供給が完了したら、バ
ッチをその温度に３０分間保持した。次に、反応系を６
５℃に冷却した。二つのレドックスチェイサーを加え
た。アンモニアでバッチを中性化し、殺生物剤を加え
た。
【００３４】第１段階ＭＥは、ＤＩ水２７２．９ｇ、ア
ルキルフェノキシポリエチレンオキシスルフェート界面
活性剤の５８％活性溶液１２．６ｇ、ブチルアクリレー
ト６４０．７ｇ、メチルメタクリレート２７５．９ｇ、
及びメタクリル酸３８．２ｇのエマルジョンからなって
いた。第２段階ＭＥは、ＤＩ水２７２．９ｇ、アルキル
フェノキシポリエチレンオキシスルフェート界面活性剤
（５８％活性溶液）７．７ｇ、ブチルアクリレート６
２．６ｇ、メチルメタクリレート５１０．９ｇ、及びメ
タクリル酸１１．７ｇのエマルジョンからなっていた。
共供給開始剤は、ＤＩ水１００ｇ中に溶解した過硫酸ア
ンモニウム２ｇから構成されていた。
【００３５】（水性組成物１〜３（ＷＣ１〜ＷＣ３）及
び対照組成物Ａ〜Ｂの形成）Ｅｔｈｏｍｅｅｎ １８／
２５を水中で３３重量％に希釈した。Ｅｔｈｏｍｅｅｎ
１８／２５（３３％）を、ラテックスポリマー固形分
を基準として、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ １８／２５が２重量
％、４重量％、８重量％及び１６重量％のレベルで、カ
ルボン酸含有試料１に加えた。２４時間後、７％のＮＨ
4 ＯＨを用いて、試料をｐＨ８．０に調節し、ラテック
スポリマー固形分を基準として２０％のブチルセロソル
ブ／ブチルカルビトール混合物（３／１）を、固形分基
準で０．２５％固形分のレオロジー改良剤、アクリゾル
ＲＭ−８２５と共に加えた（表１）。１日間平衡化し
た後、水を加えることによって、粘度を、＃２のＺａｈ
ｎカップで２０秒に調節した。
【００３６】表１−１：水性組成物（ＷＣ１〜ＷＣ３）
及び対照組成物Ａ〜Ｂ 対照組成物Ａ ７５ｇ試料１（４４％） ＋１．６５ ブチルカルビトール ＋４．９５ ブチルセロソルブ ＋３０．７ｇ 水 ＋０．３３ｇ アクリゾル ＲＭ−８２５ ＋７％ ＮＨ4 ＯＨでｐＨ８．０にした ＷＣ１ ７５ｇ試料１（４４％） ＋２ｇ Ｅｔｈｏｍｅｅｎ １８／２５（３３％） ＋１．６５ ブチルカルビトール ＋４．９５ ブチルセロソルブ ＋３０．９ｇ 水 ＋０．３３ｇ アクリゾル ＲＭ−８２５ ＋７％ ＮＨ4 ＯＨでｐＨ８．０にした ＷＣ２ ７５ｇ試料１（４４％） ＋４ｇ Ｅｔｈｏｍｅｅｎ １８／２５（３３％） ＋１．６５ ブチルカルビトール ＋４．９５ ブチルセロソルブ ＋２５．４ｇ 水 ＋０．３３ｇ アクリゾル ＲＭ−８２５ ＋７％ ＮＨ4 ＯＨでｐＨ８．０にした ＷＣ３ ７５ｇ試料１（４４％） ＋８ｇ Ｅｔｈｏｍｅｅｎ １８／２５（３３％） ＋１．６５ ブチルカルビトール ＋４．９５ ブチルセロソルブ ＋１６．７ｇ 水 ＋０．３３ｇ アクリゾル ＲＭ−８２５ ＋７％ ＮＨ4 ＯＨでｐＨ８．０にした 対照組成物Ｂ ７５ｇ試料１（４４％） ＋１６ｇ Ｅｔｈｏｍｅｅｎ １８／２５（３３％） ＋１．６５ ブチルカルビトール ＋４．９５ ブチルセロソルブ ＋１０．７ｇ 水 ＋０．３３ｇ アクリゾル ＲＭ−８２５ ＋７％ ＮＨ4 ＯＨでｐＨ８．０にした
【００３７】（水性組成物１〜３（ＷＣ１〜ＷＣ３）及
び対照組成物Ａ〜Ｂの噴霧及び微細泡の評価）組成物の
それぞれの単層を黒色のガラス上に噴霧することによっ
て微細泡を評価した。ＥＸチップ及び＃３０を有する公
知の吸引供給スプレーガン（ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ ＭＢ
Ｃ）を用いて被覆を施した。空気圧は４５ｐｓｉであっ
た。パネルに噴霧を行い、９０°Ｆ／２０％ＲＨにおい
て乾燥した。倍率７０倍の顕微鏡を用い、乾燥フィルム
の１平方ミリメートル当たりの泡の数を計数することに
よって、泡の密度を評価した。結果を下表１−２に示
す。
【００３８】 表１−２：噴霧された組成物ＷＣ１〜ＷＣ３及び対照組成物Ａ〜Ｂに関する微細 泡の評価 組成物 固形分 粘度 ＭＦ1 対照組成物Ａ ２９．５ ２０’ ５．５ ＷＣ１ ２９．４ １７’ ３．７５ ＷＣ２ ３１ １７’ ０．７ ＷＣ３ ３３．６ １９’ ３．７５ 対照組成物Ｂ ３５．４ １９’ １５．７５1 １平方ミリメートルあたりの泡数で表した微細泡の密度
【００３９】Ｅｔｈｏｍｅｅｎはアクゾケミカル社の登
録商標である。ブチルセロソルブ及びブチルカルビトー
ルはユニオンカーバイド社の登録商標である。アクリゾ
ルはロームアンドハース社の登録商標である。
【００４０】本発明の噴霧され乾燥された水性組成物Ｗ
Ｃ１〜ＷＣ３は、本発明でない、反応性変性剤を含まな
い対照組成物Ａ、及び、本発明でない対照組成物Ｂに対
して減少した微細泡のレベルを示す。
【００４１】（実施例２）少なくとも一つのカルボン酸
第１反応性基を有する乳化重合付加ポリマー及び一つの
カルボジイミド第２反応性基を有する反応性変性剤を含
む透明な水性組成物の調製及び評価 （単官能性芳香族カルボジイミド（ＭＣＤＩ１）の調
製）トリレン−２，４−ジイソシアネート８０％及びト
リレン−２．６−ジイソシアネート２０％の混合物（４
８．２ｇ、０．２８モル）を、温度計、電磁スターラー
及び凝縮器を具備した１リットルの丸底フラスコ中にお
いて、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル
ＰＥＧ７５０（Ａｌｄｒｉｃｈから供給）（２０７．８
ｇ、０．２８モル、ジイソシアネート／Ｃａｒｂｏｗａ
ｘ（Ｒ）７５０のモル比＝１／１）で処理した。アミル
アセテート（２５０ｇ）を加え、混合物を７５℃に１時
間加熱して、アルコール／イソシアネート反応を完了さ
せた。次に、キシレン中３−メチル−１−フェニル−２
−ホスホレン−１−オキシド触媒の１６％溶液２．３３
ｇ（ジイソシアネートを基準として０．７モル％）で、
混合物を処理した。混合物を、１００℃で９時間、次に
１２０℃で１４時間保持した。二酸化炭素の発生による
重量損失を測定し、それぞれカルボジイミド及びイソシ
アネートの２１３０及び２２７０ｃｍ-1におけるＩＲの
相対強度を測定することによって、反応の進行を追跡し
た。理論量の重量損失（６．１ｇ）が得られた時点で加
熱を停止した。材料を冷却し、密閉された容器に移し
た。生成した単官能性カルボジイミド（ＭＣＤＩ１）
は、固形分５０％を含んでいた。
【００４２】図２−１：ＭＣＤＩ１の組成
【化１】 ＭＣＤＩ１：ｎは平均で１６．３
【００４３】（水性組成物４（ＷＣ４）及び対照組成物
Ｃの形成）固形分対固形分で４％のＭＣＤＩ１を試料１
に加えた。２４時間後、７％のＮＨ4 ＯＨで試料をｐＨ
８．０に調節し、ラテックスポリマー固形分を基準とし
て２０％のブチルセロソルブ／ブチルカルビトール（３
／１）混合物を、０．２５％のアクリゾル ＲＭ−８２
５と共に加えた（表２−２）。１日間平衡化した後、水
を加えることによって、粘度を、＃２のＺａｈｎカップ
で２０秒に調節した。
【００４４】表２−２：水性組成物（ＷＣ４）及び対照
組成物Ｃ 対照組成物Ｃ ７５ｇ試料１ ＋１．６５ ブチルカルビトール ＋４．９５ ブチルセロソルブ ＋３０．７ｇ 水 ＋０．３３ｇ アクリゾル ＲＭ−８２５ ＋７％ ＮＨ4 ＯＨでｐＨ８．０にした 組成物ＷＣ４ ７５ｇ試料１ ＋２．６４ｇ ＭＣＤＩ１（５０％アミルアセテート） ＋１．６５ ブチルカルビトール ＋４．９５ ブチルセロソルブ ＋３０ｇ 水 ＋０．３３ｇ アクリゾル ＲＭ−８２５ ＋７％ ＮＨ4 ＯＨでｐＨ８．０にした
【００４５】（水性組成物４（ＷＣ４）及び対照組成物
Ｃの噴霧及び微細泡の評価）組成物のそれぞれの単層を
黒色のガラス上に噴霧することによって微細泡を評価し
た。ＥＸチップ及び＃３０を有する公知の吸引供給スプ
レーガン（ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ ＭＢＣ）を用いて被覆
を施した。空気圧は４５ｐｓｉであった。パネルに噴霧
を行い、９０°Ｆ／２０％ＲＨにおいて乾燥した。倍率
７０倍の顕微鏡を用い、最終乾燥フィルムの１平方ミリ
メートル当たりの泡の数を計数することによって、泡の
密度を評価した。結果を下表２−３に示す。
【００４６】 表２−３：噴霧された組成物ＷＣ４及び対照組成物Ｃに関する微細泡の評価 組成物 固形分 粘度 ＭＦ1 対照組成物Ｃ ２９．５ ２０’ ５．５ ＷＣ４ ３０．１ ２２’ ０．９1 １平方ミリメートルあたりの泡数で表した微細泡の密度
【００４７】本発明の噴霧され乾燥された水性組成物Ｗ
Ｃ４は、本発明でない、反応性変性剤を含まない組成物
Ｃよりも低い微細泡のレベルを示した。
【００４８】（実施例３）少なくとも一つのカルボン酸
第１反応性基を有する乳化重合付加ポリマー及び一つの
カルボジイミド第２反応性基を有する反応性変性剤を含
む透明な水性組成物の調製及び評価 （単官能性芳香族カルボジイミド（ＭＣＤＩ２）の調
製）トリレン−２，４−ジイソシアネート８０％及びト
リレン−２．６−ジイソシアネート２０％の混合物（８
６．７ｇ、０．５０モル）を、温度計、電磁スターラー
及び水冷凝縮器を具備した１リットルの丸底フラスコ中
において、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエー
テルＰＥＧ３５０（Ａｌｄｒｉｃｈから供給）（１７
４．５ｇ、０．５０モル、ジイソシアネート／Ｃａｒｂ
ｏｗａｘ（Ｒ）３５０のモル比＝１／１）で処理した。
混合物を攪拌し、７５℃に１時間加熱して、アルコール
／イソシアネート反応を完了させた。次に混合物を冷却
し、アミルアセテート２５０ｇ、次に、キシレン中３−
メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド
触媒の１６重量％溶液４．２３ｇ（ジイソシアネートを
基準として０．７モル％）を加えた。混合物を、攪拌
し、６０℃で５時間、次に８０℃で２５．５時間、最後
に１００℃で２時間、加熱した。二酸化炭素の発生によ
る重量損失を測定し、それぞれカルボジイミド及びイソ
シアネートの２１３０及び２２７０ｃｍ-1におけるＩＲ
の相対強度を測定することによって、反応の進行を追跡
した。理論量の重量損失（１１．１ｇ）が得られた時点
で加熱を停止した。材料を冷却し、密閉された容器に移
した。生成した単官能性カルボジイミド（ＭＣＤＩ２）
は、固形分５０％を含んでいた。
【００４９】図３−１：ＭＣＤＩ２の組成
【化２】 ＭＣＤＩ２：ｎは平均で７．３
【００５０】（水性組成物５〜６（ＷＣ５〜ＷＣ６）及
び対照組成物Ｄの形成）それぞれの組成物に関する添加
及び配合工程を以下のように行った。固形分対固形分で
５％のＭＣＤＩ１又は５％のＭＣＤＩ２を試料１に加え
た。２４時間後、７％のＮＨ4 ＯＨで試料をｐＨ８．０
に調節し、ラテックスポリマー固形分を基準として２０
％のブチルセロソルブ／ブチルカルビトール（３／１）
混合物を加えた（表３−２）。１日間平衡化した後、水
を加えることによって、粘度を、＃２のＺａｈｎカップ
で２０秒に調節した。
【００５１】表３−２：水性組成物ＷＣ５〜ＷＣ６及び
対照組成物Ｄ 対照組成物Ｄ １００ｇ試料１ ＋２．２ ブチルカルビトール ＋６．６ ブチルセロソルブ ＋２２．６ｇ 水 ＋７％ ＮＨ4 ＯＨでｐＨ８．０にした 組成物ＷＣ５ １００ｇ試料１ ＋２．６４ｇ ＭＣＤＩ２（５０％アミルアセテート） ＋２．２ ブチルカルビトール ＋６．６ ブチルセロソルブ ＋１２．６ｇ 水 ＋７％ ＮＨ4 ＯＨでｐＨ８．０にした 組成物ＷＣ６ １００ｇ試料１ ＋２．６４ｇ ＭＣＤＩ１（５０％アミルアセテート） ＋２．２ ブチルカルビトール ＋６．６ ブチルセロソルブ ＋１２．６ｇ 水 ＋７％ ＮＨ4 ＯＨでｐＨ８．０にした
【００５２】（水性組成物５〜６（ＷＣ５〜ＷＣ６）及
び対照組成物Ｄの噴霧及び微細泡の評価）組成物のそれ
ぞれの単層を黒色のガラス上に噴霧することによって噴
霧特性を評価した。ＥＸチップ及び＃３０を有する公知
の吸引供給スプレーガン（ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ ＭＢ
Ｃ）を用いて被覆を施した。ガス圧は４５ｐｓｉであっ
た。パネルに噴霧を行い、１０２°Ｆ／２０％ＲＨにお
いて乾燥した。倍率７０倍の顕微鏡を用い、最終乾燥フ
ィルムの１平方ミリメートル当たりの泡の数を計数する
ことによって、泡の密度を評価した。結果を下表３−３
に示す。
【００５３】表３−３：実施例３に関する噴霧結果 組成物 ＭＦ1 対照組成物Ｄ ４３．５ ＷＣ５ ４．１ ＷＣ６ １1 １平方ミリメートルあたりの泡数で表した微細泡の
密度
【００５４】本発明の噴霧され乾燥された水性組成物Ｗ
Ｃ５〜ＷＣ６は、本発明でない、反応性変性剤を含まな
い組成物Ｄよりも低い微細泡のレベルを示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/02 ＰＤＮ 201/08 ＰＤＨ (72)発明者 リンダ・スーザン・スミス アメリカ合衆国ペンシルバニア州19075、 オレランド、ウィッシュマン・アベニュー 512 (72)発明者 ジェームス・クラレンス・デイ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19454、 ノース・ウェールズ、イングリッシュ・ビ レッジ・アパートメンツ、ビルディング ５、アパートメント Ａ３

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 噴霧塗布された透明な水性組成物中の微
    細泡の量を減少させる方法であって、以下の工程：少な
    くとも一つの第１の反応性基を有する乳化重合付加ポリ
    マー、並びに、第２の反応性基及び少なくとも一つの水
    溶性基を有する反応性変性剤を含む透明な水性組成物を
    形成する工程であって、ここで、第２の反応性基は第１
    の反応性基と反応性であり、該第１の反応性基の当量数
    に対する該第２の反応性基の当量数の比は０．０１〜
    ０．３である工程；噴霧法を用いて該組成物を基材に施
    す工程；及び該組成物を乾燥する工程；を含む方法。
  2. 【請求項２】 該第１の反応性基の当量に対する該第２
    の反応性基の当量の比が０．０５〜０．１５である請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 該乳化重合付加ポリマーが、乳化重合ポ
    リマーの重量を基準として０．１〜２０重量％の、該第
    １の反応性基を有する共重合されたエチレン性不飽和モ
    ノマーを有する請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 該乳化重合付加ポリマーが、内部相及び
    外部相を有する多段階乳化重合付加ポリマー粒子である
    請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 該第１の反応性基がカルボン酸基であ
    り、該第２の反応性基がポリアルコキシル化ｔｅｒｔ−
    アミンである請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 該第１の反応性基がカルボン酸基であ
    り、該第２の反応性基がカルボジイミド基である請求項
    １に記載の方法。
  7. 【請求項７】 次式： E-O-{-Z-O}m-G-C(O)N(A)-R-N=C=N-R'-N(A)C(O)-G-{O-Z'
    -}p-O-E' ［式中、ｍは１〜１１５０の整数であり；ｐは１〜１１
    ５０の整数であり；Ａは、独立して、水素又はＣ1 〜Ｃ
    6 アルキルから選択され；Ｅ及びＥ’は、水素又はＣ1
    〜Ｃ10アルキル基であって、同一でも異なっていてもよ
    く；Ｇは、結合、ｇ’−Ｎ（ｇ）−、又はｇ’Ｏ−（こ
    こで、ｇは、水素及びアルキル基から選択され、ｇ’
    は、結合及びＣ1 〜Ｃ6 アルキレンから選択される）で
    あり；Ｒ及びＲ’は、独立して、アルキレン、アリーレ
    ン、置換アリーレン、ビアリーレンアルキレン及び置換
    ビアリーレンアルキレンから選択され；Ｚ及びＺ’は、
    Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレン基であって、同一でも異なってい
    てもよい］を有するカルボジイミド。
  8. 【請求項８】 Ａが水素であり；Ｅ及びＥ’がメチルで
    あり；Ｒ及びＲ’がトリレンであり；Ｚ及びＺ’が、エ
    チレン、プロピレン及びこれらの混合物から選択される
    請求項７に記載のカルボジイミド。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法によって形成され
    る、減少された量の微細泡を有する噴霧塗布され硬化さ
    れた透明な水性組成物を有する基材。
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