JPH0829380A

JPH0829380A - 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ

Info

Publication number: JPH0829380A
Application number: JP6163911A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Yajima; 保矢嶋
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1996-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】溶融金属の表面の浮遊物に起因するセンサ寿
命の低下及び測定精度の低下を防止できると共に、ヒー
トショックによる破損を回避できる溶融金属中の水素溶
解量測定用センサを提供する。【構成】固体電解質部材１はプロトン導電性セラミッ
クス又はガラスにより一端が閉塞された管状に形成され
ている。この固体電解質部材１の内面及び外面には、夫
々測定極及び基準極として多孔質電極２ａ，２ｂが設け
られている。この固体電解質部材１の開放端側にはスリ
ーブ３が嵌合しており、このスリーブ３内にはセラミッ
クス粉末１２が充填されている。固体電解質物質１の閉
塞端側にはセラミックス製パイプ４が嵌合しており、こ
のパイプ４及びスリーブ３の外面にはセラミックスコー
ティング膜１４及び金属コーティング膜１３が被着され
ている。また、金属コーティング膜１３により、スリー
ブ３の先端部が塞がれている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロトン導電性を有す
る固体電解質部材を使用して溶融金属中の水素濃度を測
定する溶融金属中の水素溶解量測定用センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶融金属中の水素濃度を測定する
方法としては、以下に示す方法がある。

【０００３】イニシャルバブル法先ず、溶融金属をサンプリングし、この溶融金属をヒー
ターを内蔵した測定室内に配置する。その後、前記測定
室内を減圧状態にして溶融金属の表面から最初に気泡が
発生したときの測定室内の温度及び圧力から水素量を算
出する。

【０００４】減圧凝固法サンプリングした溶融金属を減圧下で凝固させ、凝固後
の試料内の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及
び試料断面の気泡の状態から水素ガス量を求める。

【０００５】分圧平衡法少量の不活性ガスを溶湯に注入しこれを循環させて、水
素ガスが不活性ガス中に拡散し平衡状態になったところ
で前記不活性ガスを回収し、熱伝導度式検出器、ガスク
ロマトグラフ又は質量分析器等で不活性ガス中の水素濃
度を分析し、その分析結果及び溶融金属の温度から溶融
金属中の水素濃度を求める。

【０００６】真空抽出法溶融金属をサンプリングし、急冷して凝固させた試料を
真空中で加熱して、試料から放出される水素ガスの量を
熱伝導度式検出器、ガスクロマトグラフ、質量分析器又
は赤外線分析器等を用いて定量する。

【０００７】しかし、これらの従来の溶融金属中の水素
濃度測定方法においては、測定に長時間を要するという
欠点、測定精度が悪いという欠点又は高価な測定装置が
必要であるという欠点等があり、いずれも実際の鋳造現
場での水素溶解量の測定には適していない。

【０００８】これらの問題点を解決すべく開発された測
定方法に、プロトン導電性固体電解質を用いたガス濃淡
電池式の水素センサがある。この種のセンサは、プロト
ン導電性を有する固体電解質からなる部材の一方の面側
に多孔性導電体からなる基準極及びこの基準極に接触し
濃淡電池の起電力の基準となる基準物質を配設し、他方
の面（測定極）を溶融金属に接触させて、基準極側の水
素分圧と溶融金属中の水素濃度との間の水素活量の差に
よって生じる起電力から溶融金属中の水素濃度を検出す
るものである。このセンサは、溶融金属中の水素濃度を
直接測定することが可能であり、応答速度が速く、高い
精度を得ることができるという利点を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のプロトン導電性固体電解質を用いたセンサは、
溶融金属との接触により測定極の表面が酸化してしまう
ため、長時間の測定が困難であるという難点がある。ま
た、従来のセンサは、センサを溶融金属中に浸漬すると
きに、溶融金属の表面に浮遊している酸化物、非酸化
物、溶湯処理用のフラックス及びスラグ等の浮遊物がセ
ンサ先端部にて測定極に付着して、測定極の表面が腐食
されたり、又は測定極と溶融金属との間に絶縁膜が形成
されて測定が不可能になることがある。更に、センサと
溶融金属との間の水素の移動が、センサ先端部に付着し
た前記酸化物又は非酸化物からなる拡散律速膜により阻
害されて、センサの応答特性が劣化するという問題点が
ある。

【００１０】固体電解質部材に耐熱性セラミックスのス
リーブを取り付け、溶融金属と測定極との間にこのスリ
ーブ内の空間に存在するガス（気相）を介在させて、溶
融金属と測定極とが直接接触しないようにすることも考
えられるが、この場合も、センサを溶融金属に浸漬する
際にスリーブ先端部に付着した酸化物又は非酸化物の膜
が拡散律速膜となって溶融金属とセンサとの間の水素の
移動が阻害されて、センサの応答特性が劣化するという
問題点がある。また、この場合は、前記セラミックスの
スリーブの溶融金属に対する濡れ性が悪いため、スリー
ブと溶融金属との界面を外気からの空気が拡散し、スリ
ーブ内に入り込んでスリーブ内の水素と反応して、水素
濃度の測定値が実際の水素濃度よりも低くなるという問
題点もある。更に、溶融金属に直接接触する部分にセラ
ミックス製の部材が使用されていると、ヒートショック
により、セラミックス部材が破損するという虞もある。

【００１１】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、溶融金属の表面の浮遊物に起因する測定極
の腐食、絶縁膜の形成及び応答特性の劣化を回避でき、
またセンサと溶融金属との界面の空気の拡散による測定
精度の低下を回避できると共に、ヒートショックによる
センサの破損を防止することができる溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素溶解量測定用センサは、プロトン導電性を有する
固体電解質材料により形成された固体電解質部材と、こ
の固体電解質部材に設けられた基準極及び測定極と、前
記基準極に対して濃淡電池の起電力の基準を与える基準
物質と、前記固体電解質部材に固定され前記測定極に接
続した空間を形成するスリーブと、前記空間内に充填さ
れたセラミックスの粉末又はファイバーと、前記スリー
ブの外面に被着されたセラミックス膜と、前記スリーブ
の先端部を閉塞すると共にその一部が前記セラミックス
膜上に延出し前記セラミックス膜に被着された金属膜
と、を有し、前記金属膜は測定すべき溶融金属の温度で
溶解する材料で形成されていることを特徴とする。

【００１３】

【作用】本発明においては、固体電解質部材にスリーブ
が固定されており、このスリーブ内の空間にはセラミッ
クスの粉末又はファイバーが充填されている。このスリ
ーブ内に充填されたセラミックスの粉末又はファイバー
によりスリーブ内に溶融金属が侵入することを防止し、
スリーブ内のセラミックスの粉末又はファイバーの間に
存在するガス（気相）を測定極と溶融金属との間に介在
させて、固体電解質部材と溶融金属とが直接接触するこ
とを防止する。これにより、溶融金属との接触による測
定極の酸化を防止できる。

【００１４】また、本発明に係る水素溶解量測定用セン
サにおいては、スリーブの外面上にセラミックス膜が被
着されており、このセラミックス膜は金属膜に被着され
ている。また、前記スリーブの先端部はこの金属膜によ
り塞がれている。この金属膜は測定時の溶融金属の温度
で溶解するので、センサを溶融金属に浸漬する際に溶融
金属の表面の浮遊物はこの金属膜に付着するが、金属膜
が溶融金属に溶解する際に金属膜に付着した付着物はセ
ンサから離れ、金属膜が完全に溶融金属に溶解した後に
はセンサ先端部に前記付着物が存在しない。これによ
り、溶融金属とスリーブ内の気相との間に水素の移動を
阻害する酸化物又は非酸化物の膜が形成されることを防
止でき、センサの応答特性の劣化を回避できると共に、
センサ寿命が延びる。

【００１５】更に、センサを溶融金属に浸漬すると、金
属膜が溶解するときに溶解潜熱をセンサ近傍の溶融金属
から奪うことにより、センサの急激な温度変化が緩和さ
れる。従って、ヒートショックによるセンサの破損を回
避することができる。

【００１６】更にまた、例えばセラミックス膜形成後の
センサを金属又は合金の溶湯中に浸漬して金属膜を形成
すると、金属膜とセラミックス膜との界面で両者が反応
して相互に強固に密着する。そして、金属膜が溶融金属
中で溶解した後、セラミックス膜表面が溶融金属で濡れ
るときの濡れ性が向上し、溶融金属がセラミックス膜の
表面に均一に付着する。その結果、セラミックス膜表面
と溶融金属との界面を外気からの空気が拡散してスリー
ブ内に入り込んでセンサの測定精度が低下することを防
止できる。

【００１７】なお、金属膜は、測定対象の溶融金属の成
分等に応じて、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウ
ム、シリコン、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄及
びリチウムからなる群から選択された金属又は合金によ
り形成されたものであることが好ましい。即ち、金属膜
は測定対象の溶融金属と同一又は略同一の組成を有し、
センサを溶融金属に浸漬したときに短時間で溶解すると
共に、溶融金属の組成に影響を与えない材料で形成され
ていることが好ましい。また、金属膜を構成する金属の
総量は溶融金属の組成に影響を与えない量であることが
好ましい。

【００１８】更に、セラミックス膜はアルミナ、マグネ
シア、水ガラス、ジルコニア、カルシアからなる群から
選択された少なくとも１種により形成されたものである
ことが好ましい。これらのセラミックスは、その表面に
形成される金属膜と反応して強固な密着層を形成するこ
とができて、溶融金属に対する濡れ性が著しく向上す
る。その結果、空気がセンサと溶融金属との界面を拡散
してスリーブ内に入ることを防止できる。

【００１９】

【実施例】次に、本発明の実施例について、添付の図面
を参照して説明する。図１は本発明の第１の実施例に係
る溶融金属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図で
ある。固体電解質部材１は、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x
（但し、ｘは０〜０．０５）、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ
_3-x 及びＢａＣｅ_0.9Ｎｄ_0.1Ｏ_3-x 等のようにプロトン
導電性を有する組成のセラミックス又はガラスにより一
端が閉塞された管状に形成されており、固体電解質部材
１の内面及び外面には、夫々測定極及び基準極として、
例えば、Ｐｔ、Ｎｉ又は酸化物導電体等からなる多孔質
電極２ａ，２ｂが焼き付け形成されている。

【００２０】この固体電解質部材１の閉塞端側の端部に
はセラミックス製パイプ４が嵌合しており、このパイプ
４と固体電解質部材１とは無機接着剤により接合されて
いる。また、固体電解質部材１とパイプ４との接合部分
は、ガラスシール材６により気密的に封止されている。
このガラスシール材６は、その熱膨張係数がセンサの使
用温度域である３００乃至１０００℃における固体電解
質部材１の熱膨張率に近く、更に流動点が前記センサの
使用温度以上である緻密質ガラスシール材であることが
好ましい。

【００２１】また、このガラスシール材６は、セラミッ
クスからなるコーティング材７によりコーティングされ
ている。このコーティング材７は、ガラスシール材６と
溶融金属との反応を防ぐためのものである。

【００２２】セラミックス製パイプ４の内側にはステン
レスからなる金属製パイプ９が挿入されており、この金
属製パイプ９の先端部分は多孔質電極２ｂに接合されて
いる。この金属製パイプ９を介して、固体電解質部材１
に、基準物質として、水素ガス分圧が一定に調整された
基準ガス８を供給する。また、この金属製パイプ９は、
多孔質電極２ｂのリードとしても作用する。

【００２３】一方、固体電解質部材１の開放端側には導
電性スリーブ３が嵌合している。このスリーブ３は、セ
ンサ使用条件下でフラックス又は溶融金属との反応性が
低い材質により形成されている。例えば、この導電性ス
リーブ３は、黒鉛により形成されているか、又は黒鉛と
アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウ
ム、金属ホウ化物、金属炭化物若しくはその他の金属酸
化物との混合物により形成されている。

【００２４】このスリーブ３の内面の固体電解質部材１
の開放端部の近傍には、多孔質電極２ａに電気的に接続
された引出電極２ｃが設けられており、この引出電極２
ｃを介して多孔質電極２ａと導電性スリーブ３とは相互
に電気的に接続されている。また、固体電解質部材１の
内側には、アルミナ、ジルコニア、マグネシア又は炭化
ケイ素等のセラミックス粉末１２が充填されている。

【００２５】スリーブ３及びパイプ４の外面には、アル
ミナ、シリカ、マグネシア、水ガラス、ジルコニア及び
カルシアのうちの少なくとも１種により形成されたセラ
ミックスコーティング膜１４が設けられている。また、
センサ先端側のセラミックスコーティング膜１４上には
金属コーティング膜１３が形成されており、スリーブ３
の先端部はこの金属コーティング膜１３により塞がれて
いる。この金属コーティング膜１３は、例えば、アルミ
ニウム、銅、亜鉛、マグネシウム、シリコン、チタン、
ジルコニウム、マンガン、鉄及びリチウムからなる群か
ら選択された少なくとも１種の金属又は合金により形成
されている。なお、金属コーティング膜１３の材質は、
測定対象となる溶融金属に応じて適宜設定される。即
ち、金属コーティング膜１３は測定時の溶融金属の温度
で溶融金属に溶解可能であると共に、測定対象となる溶
融金属の組成に影響を与えないように、その組成及び厚
さ等が設定される。

【００２６】なお、金属コーティング膜１３はセラミッ
クスコーティング膜１４と化学的に反応していて物理的
密着性が強く、金属コーティング膜１３とセラミックス
コーティング膜１４との界面をガスが拡散しないように
密着して形成されていればよく、金属コーティング膜１
３の形成方法は特に限定されるものではない。

【００２７】本実施例に係る水素溶解量測定用センサ
は、スリーブ３側を溶融金属に浸漬する。このとき、溶
融金属の表面には酸化物、非酸化物、溶融処理用フラッ
クス及びスラグ等が浮遊しており、これらの浮遊物が金
属コーティング膜１３表面上に付着する。しかし、金属
コーティング膜１３が溶融金属に溶解するのに伴って、
金属コーティング膜１３の表面上に付着した付着物はセ
ンサから離脱する。従って、金属コーティング膜１３が
完全に溶解すると、センサの先端部と溶融金属との間に
酸化物、非酸化物、溶融処理用フラックス及びスラグ等
が介在することを回避できる。また、スリーブ３内には
セラミックス粉末１２が充填されているため、溶融金属
がスリーブ３内に侵入することを防止でき、スリーブ３
の内側がガス室となって、溶融金属と固体電解質部材１
とが直接接触することを防止できる。更に、測定極であ
る多孔質電極２ａは、引出電極２ｃ及び導電性スリーブ
３を介して溶融金属に電気的に接続される。

【００２８】次に、金属製パイプ９を介して固体電解質
部材１の多孔質電極２ｂ側に基準ガス８として所定濃度
の水素又は水蒸気を含有するガスを供給する。そうする
と、溶融金属と基準ガス８との水素活量の差により、固
体電解質部材１の両側の多孔質電極２ａ，２ｂの間に起
電力が発生する。この起電力を測定することにより、溶
融金属中の水素濃度を測定する。この測定原理は、プロ
トン導電性固体電解質物質を用いたガス濃淡電池の起電
力を測定することにより行うものである。

【００２９】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
ガス濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式１で与えられる理論値に近い起電力を示す。

【００３０】

【数１】Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［Ｐ_H1（１）／Ｐ_H2（２）］但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、Ｆはファラデ
ー定数、Ｔは絶対温度、Ｐ_H1（１）及びＰ_H2（２）は夫
々測定極側及び基準極側の水素分圧である。

【００３１】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式２のシー
ベルトの（Sieverts）の規則に従う。

【００３２】

【数２】Ｓ＝Ｋ（Ｐ_H2）^1/2 但し、Ｓは水素の平衡溶解度、Ｋは定数、Ｐ_H2は溶湯上
の水素分圧である。

【００３３】この数式２からわかるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば、溶湯中に溶解して
いる水素濃度を求めることができる。

【００３４】一般的に溶融金属中の水素濃度は、その溶
湯と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、そ
の水素分圧及び溶湯温度の依存性はシーベルト則とヘン
リー（Henry ）則に従う。このため、水素濃度Ｓは下記
数式３で表すことができる。

【００３５】

【数３】 logＳ＝Ａ−（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）log（Ｐ_H2）但し、Ａ及びＢは金属の組成に依存した定数である。

【００３６】そこで、図１に示すセンサのスリーブ３側
を溶融金属中に浸漬して、溶湯中の水素濃度を測定す
る。即ち、基準極と測定極との間に発生する起電力か
ら、前記数式１を用いて水素分圧Ｐ_H2を求め、この水素
分圧を数式３に代入することにより、溶湯中の水素濃度
Ｓを求めることができる。

【００３７】例えば、溶融金属中にカーボンの棒を挿入
して、このカーボンの棒と金属製パイプ９との間の電位
差を測定し、その結果に基づいて溶融金属中の水素溶解
量を検出することができる。

【００３８】この場合に、本実施例においては、センサ
を溶融金属に浸漬する際にセンサ先端の金属コーティン
グ膜１３に付着した浮遊物が、金属コーティング膜１３
が溶融金属に溶解するのに伴ってセンサから離脱するの
で、金属コーティング膜１３が完全に溶融金属に溶解し
たときにはセンサ先端部と溶融金属との間に酸化物、非
酸化物、フラックス又はスラグ等が介在せず、測定不能
及び応答特性の劣化等を回避できる。また、スリーブ３
内に充填されたセラミックス粉末１２により、溶融金属
と測定極である多孔質電極２ａとが直接接触することを
防止できるので、溶融金属との接触により多孔質電極２
ａの表面に絶縁膜が形成されることを防止できる。更
に、金属コーティング膜１３が溶解するときにセンサ近
傍の溶融金属から溶解潜熱を奪うため、センサ近傍の溶
融金属の温度が下がり、センサが受けるヒートショック
が緩和されてセンサが破損することを回避できる。従っ
て、本実施例に係る水素溶解量測定用センサは、センサ
寿命が長く、溶融金属中の水素溶解量を長期間に亘って
測定することができる。更にまた、金属コーティング膜
１３がセラミックスコーティング膜１４と界面で反応し
て両者が強固に密着していることにより、金属コーティ
ング膜１３が溶解した後は、セラミックスコーティング
膜１４の表面の溶融金属に対する濡れ性が向上し、セラ
ミックスコーティング膜１４表面と溶融金属との界面を
空気が拡散することを回避でき、測定精度が向上する。

【００３９】図２は本発明の第２の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図である。本
実施例が第１の実施例と異なる点は、基準物質として固
体基準物質１８を使用した点にあり、その他の構成は基
本的には第１の実施例と同様であるので、図２において
図１と同一物には同一符号を付してその詳しい説明は省
略する。

【００４０】本実施例においては、固体電解質部材１の
閉塞端側に嵌合するセラミックス製パイプ４の内側に、
固体基準物質１８として、例えば、燐酸アルミニウムと
電子導電性酸化物との混合物又は金属と金属水素化物と
の混合物等が装入されている。これらの物質は、水素又
は水蒸気活量が常に一定に維持されるという性質を有し
ている。パイプ４の固体電解質部材１と反対側の端部に
は、アルミナセメント１１及びセラミックス充填材１５
が外側からこの順で充填されており、固体基準物質１８
はこれらのアルミナセメント１１及び充填材１５により
密閉されている。なお、リード１６は、基準極である多
孔質電極２ｂに電気的に接続され、固体基準物質１８、
充填材１５及びアルミナセメント１１を挿通して外部に
導出されている。本実施例においても、第１の実施例と
同様の効果を得ることができる。

【００４１】以下、本発明の第１の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを実際に製造し、その初
期応答特性を調べた結果について説明する。

【００４２】先ず、ペロブスカイト型プロトン導電性酸
化物であるＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3- _x （但し、ｘは０〜
０．０５）により、一端が閉塞した管状の固体電解質部
材１を形成した。そして、この固体電解質部材１の内側
及び外側の面に、測定極及び基準極として、夫々Ｐｔか
らなる多孔質電極２ａ，２ｂを９００℃の温度で焼き付
けた。

【００４３】次に、この固体電解質部材１の閉塞端側に
アルミナ製のパイプ４（外径が６．５ｍｍ、内径が４．
５ｍｍ、長さが５００ｍｍ）をアルミナ質のセラミック
ス接着剤を用いて固定し、その接着部分をガラスシール
材６で気密的にシールした。更に、このガラスシール材
６をアルミナ質のセラミックスコーティング材７により
被覆した。また、固体電解質部材１の開放端側にカーボ
ン製の導電性スリーブ３を嵌合して固定した。そして、
このスリーブ３の内側の面に、多孔質電極２ａに電気的
に接触する引出電極２ｃを形成した。

【００４４】その後、固体電解質部材１の内側に、溶融
金属の侵入を防ぐためのセラミックス粉末１２として、
アルミナ粉末を充填した。そして、スリーブ３上及びパ
イプ４のセンサ先端部側の表面上にセラミックスコーテ
ィング膜１４を形成した。次に、センサ先端部から約１
５ｃｍまでの範囲を溶融アルミニウム中に浸漬させ、ア
ルミニウムとセラミックスコーティング膜１４とを約３
０分間反応させた後、溶融金属から取り出し、スリーブ
３の先端部のセラミックス粉末１２及びセラミックスコ
ーティング膜１４を覆う金属コーティング膜１３を形成
した。

【００４５】次いで、アルミナ製のパイプ４の内側にス
テンレス製のパイプ９を挿入し、このパイプ９の先端部
を多孔質電極２ｂに電気的に接触させて固定した。

【００４６】このようにして製造したセンサを、黒鉛る
つぼ内で溶解した温度が７００℃のアルミニウム合金中
に挿入し、センサの起電力応答を測定した。測定時に
は、ステンレス製のパイプ９を介して基準極側に１体積
％の水素を含んだアルゴンガスを導入した。また、溶融
金属中の水素濃度は、黒鉛るつぼ内で溶解したアルミニ
ウム合金上の気相の水素ガス濃度を変化させることによ
り調整した。更に、溶融金属中にカーボン製の棒を挿入
し、このカーボン棒とステンレス製のパイプ９との間の
電位差を測定することにより、固体電解質部材１の基準
極と測定極との間の起電力測定を行った。なお、溶融金
属中の温度は、クロメル−アルメル熱電対（Ｋ熱電対）
にて測定した。

【００４７】その結果、本発明に係るセンサは、溶融金
属にセンサを挿入し測定を開始したときの初期特性の急
激な劣化を回避でき、センサの応答特性も良好であっ
た。また、セラミックスコーティング膜表面と溶融金属
との界面を空気が拡散することを回避でき、測定精度が
向上した。更に、溶湯表面にフラックス成分が浮遊して
いる場合にも、測定極が短時間で劣化することがなく、
センサ寿命が著しく延びた。更にまた、金属コーティン
グ膜が溶解するときに溶解潜熱をセンサ近傍の溶融金属
から奪うため、ヒートショックによるセンサの破損を防
止することができた。

【００４８】なお、上述の実施例においては、いずれも
固体電解質部材に予めセラミックス製パイプが取り付け
られている場合について説明したが、使用時に固体電解
質部材にセラミックス製パイプを無機接着剤により固定
してもよい。この場合は、固体電解質部材とセラミック
ス製パイプとの接合部を封止するシール材として、その
軟化点がセンサの使用温度以下であり、流動点がセンサ
の使用温度以上の緻密質ガラスシール材を使用すること
が好ましい。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサは、セラミックス膜の表
面に金属膜が被着されていると共に、スリーブ先端部が
この金属膜により塞がれており、溶融金属中に挿入する
と前記金属膜が溶融金属に溶解するので、溶融金属の表
面に浮遊している酸化物、非酸化物、フラックス及びス
ラグ等によるセンサの初期特性の著しい劣化を回避でき
てセンサ寿命が著しく延びると共に、応答特性の劣化を
回避できる。

【００５０】また、本発明に係る溶融金属中の水素溶解
量測定用センサにおいては、金属膜が溶解するときに溶
解潜熱をセンサ近傍の溶融金属から奪うことにより、セ
ンサにかかるヒートショックが緩和される。従って、ヒ
ートショックによるセンサの破損を防止することができ
る。

【００５１】更に、本発明に係る溶融金属中の水素溶解
量測定用センサにおいては、セラミックス膜と溶融金属
との界面を外気の空気が拡散することを回避できるた
め、測定精度が向上するという効果もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。

【図２】本発明の第２の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。

【符号の説明】

１；固体電解質部材２ａ，２ｂ；多孔質電極２ｃ；引出電極３；導電性スリーブ４；セラミックス製パイプ６；ガラスシール材７；コーティング材８；基準ガス９；金属製パイプ１１；アルミナセメント１２；セラミックス粉末１３；金属コーティング膜１４；セラミックスコーティング膜１５；セラミックス充填材１６；リード１８；固体基準物質

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロトン導電性を有する固体電解質材料
により形成された固体電解質部材と、この固体電解質部
材に設けられた基準極及び測定極と、前記基準極に対し
て濃淡電池の起電力の基準を与える基準物質と、前記固
体電解質部材に固定され前記測定極に接続した空間を形
成するスリーブと、前記空間内に充填されたセラミック
スの粉末又はファイバーと、前記スリーブの外面に被着
されたセラミックス膜と、前記スリーブの先端部を閉塞
すると共にその一部が前記セラミックス膜上に延出し前
記セラミックス膜に被着された金属膜と、を有し、前記
金属膜は測定すべき溶融金属の温度で溶解する材料で形
成されていることを特徴とする溶融金属中の水素溶解量
測定用センサ。
【請求項２】プロトン導電性を有する固体電解質材料
により一端が閉塞された管状に形成された固体電解質部
材と、この固体電解質部材の外面上に設けられた基準極
と、この基準極に対して濃淡電池の起電力の基準を与え
る基準物質と、前記固体電解質部材の内面上に設けられ
た測定極と、前記固体電解質部材の開放端側を嵌合する
スリーブと、このスリーブ内に充填されたセラミックス
の粉末又はファイバーと、前記スリーブの外面に被着さ
れたセラミックス膜と、前記スリーブの先端部を閉塞す
ると共にその一部が前記セラミックス膜上に延出し前記
セラミックス膜に被着された金属膜と、を有し、前記金
属膜は測定すべき溶融金属の温度で溶解する材料で形成
されていることを特徴とする溶融金属中の水素溶解量測
定用センサ。
【請求項３】前記金属膜は、アルミニウム、銅、亜
鉛、マグネシウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、
マンガン、鉄及びリチウムからなる群から選択された少
なくとも１種の金属又は合金により形成されていること
を特徴とする請求項１又は２に記載の溶融金属中の水素
溶解量測定用センサ。
【請求項４】前記金属膜は前記セラミックス膜との界
面で反応して相互に密着していることを特徴とする請求
項１乃至３のいずれか１項に記載の溶融金属中の水素溶
解量測定用センサ。
【請求項５】前記セラミックス膜は、アルミナ、シリ
カ、マグネシア、水ガラス、ジルコニア及びカルシアか
らなる群から選択された少なくとも１種により形成され
たものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
か１項に記載の溶融金属中の水素溶解量測定用センサ。