JPH0830102B2 - 複合ゴム系グラフト共重合体粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性改良剤として極
めて有用な複合ゴム系グラフト共重合体粒子に関し、更
に詳しくは各種樹脂に添加して層状剥離を生ずることな
く、耐衝撃性、耐熱性、機械的強度及び表面外観が優れ
た成形物を与え、かつ成形性及び流動性の優れた樹脂組
成物とすることができる複合ゴム系グラフト共重合体粒
子に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】耐衝撃
性改良剤とは各種の樹脂に耐衝撃性を付与するためのも
のであり、今日まで種々のものが提案されてきている。
例えば、耐衝撃性改良剤としてガラス転移温度（Ｔｇ）
の低いポリブタジエン系エラストマーに重合性モノマー
をグラフトしたものが良く知られている。しかし、この
ようなポリブタジエン系エラストマーはエラストマー中
に不飽和結合が残存しているため熱的に不安定であり、
実用性のある熱安定性が優れたものは得られていない。

【０００３】また、Ｔｇの比較的高いアクリルゴムに重
合性モノマーをグラフトしたグラフト共重合体からなる
耐衝撃性改良剤も知られているが、耐衝撃性の改良効果
はそれほど顕著でない。

【０００４】さらに、Ｔｇの低いシリコンゴムに重合性
モノマーをグラフトしたポリオルガノシロキサンゴム系
グラフト共重合体が特開昭６０−２５２６１３号に開示
されており、耐衝撃性改良効果はある程度あるものの、
より高い改良効果が求められており、又、これを添加し
た樹脂が表面光沢に劣るという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、樹脂に添加して、その樹脂の表面光沢を
さほど低下させることなく、従来よりすぐれた耐衝撃性
を付与可能な耐衝撃性改良剤につき鋭意検討した結果、
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分とが分離できないように絡み
合ってなる複合ゴムにビニル系単量体を高効率でグラフ
ト重合させてなる複合ゴム系グラフト共重合体が樹脂の
表面外観を低下させることなく耐衝撃性を改良させる耐
衝撃性改良剤となることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、ポリオルガノシロ
キサンゴム成分１０〜９０重量％と、アルキル（メタ）
アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
用架橋剤及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用
グラフト交叉剤を重合してなるポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分９０〜１０重量％とが分離できない
ように相互に絡み合った構造を有し、かつポリオルガノ
シロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分との合計量が１００重量％である平均粒子径
０．０８〜０．６μｍの複合ゴムに１種以上のビニル系
単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共
重合体粒子にある。

【０００７】上述の複合ゴムの代わりにポリオルガノシ
ロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ムのいずれか１種類あるいはこの両者の単純混合物をゴ
ム源として用いてこれに１種以上のビニル系単量体をグ
ラフトしたものを用いても優れた耐衝撃性改良剤とはな
らず、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように
相互に絡み合い複合一体化した複合ゴムをゴム源として
用いて初めて優れた耐衝撃性改良剤となる。

【０００８】また、複合ゴム中のポリオルガノシロキサ
ンゴム成分が９０重量％を越えるとこの複合ゴムを用い
たグラフト共重合体を樹脂に添加して得られる組成物か
らの成形物の表面外観が悪化し、逆にポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分が９０重量％を越えると得ら
れるグラフト共重合体の耐衝撃性向上効果が低下する。
このため、本発明で用いる複合ゴムとしては複合ゴムを
構成する２種のゴム成分はいずれも１０〜９０重量％
（両ゴム成分の合計量１００重量％）の範囲にあること
が必要であり、２０〜８０重量％の範囲にあることが好
ましい。

【０００９】上記複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜
０．６μｍの範囲にあることが必要である。平均粒子径
が０．０８μｍ未満になると得られるグラフト共重合体
の耐衝撃性向上効果が低下し、０．６μｍより大きくな
るとグラフト共重合体の耐衝撃性向上効果が低下すると
共にグラフト共重合体を樹脂に添加して得られる組成物
からの成形物の表面外観が悪化する。平均粒子径が上記
の範囲内にある複合ゴムを製造するには乳化重合法が最
適であり、まず、ポリオルガノシロキサンゴムのラテッ
クスを調製し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
合成用単量体をこのラテックスに加えてラテックス中の
ポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させてからこれ
らの単量体を重合するのが好ましい。

【００１０】上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロ
キサンゴム成分は以下に示すオルガノシロキサン及びポ
リオルガノシロキサンゴム用架橋剤（以下架橋剤（Ｉ）
という）を用いて乳化重合により調製でき、その際、ポ
リオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤（以下グラ
フト交叉剤（Ｉ）という）を併用することもできる。

【００１１】オルガノシロキサンとしては３員環以上の
環状オルガノシロキサンを例示でき、３〜６員環のもの
が好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサ
ンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、
これらは単独であるいは２種以上混合して用いられる。
環状オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム成分中５０重量％以上であることが好ましく、
７０重量％以上であることがより好ましい。

【００１２】架橋剤（Ｉ）としては３官能性又は４官能
性のシラン系架橋剤即ち、３つ又は４つのアルコキシ基
を有するシラン化合物が用いられ、この具体例としてト
リメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を
例示できる。架橋剤（Ｉ）としては４官能性のものが好
ましく、４官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシラ
ンが特に好ましい。架橋剤（Ｉ）の使用量はポリオルガ
ノシロキサンゴム成分中０．１〜３０重量％である。

【００１３】グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式 CH₂=CR²-COO-(CH₂)_p-SiR¹ _nO_(3-n)/2（Ｉ−１） CH₂=CH-SiR¹ _nO_(3-n)2 （Ｉ−２） または HS-(CH₂)_p-SiR¹ _nO_(3-n)/2 （Ｉ−３） （各式中Ｒ^１はメチル基、エチル基、プロピル基又はフ
ェニル基を、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、ｎは０、１
又は２、ｐは１〜６の整数を示す。）で表される単位を
形成しうる化合物等が用いられる。

【００１４】式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メタ）
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ−１）の単位を
形成しうるものとしてメタクリロイルオキシシロキサン
が特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具
体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメト
キシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
メトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メ
タクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が
挙げられる。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量はポリオル
ガノシロキサンゴム成分中０〜１０重量％である。

【００１５】このポリオルガノシロキサンゴムの製造法
は、例えば米国特許第2891920号明細書、同第3294725号
明細書等に記載された方法を用いることができる。本発
明の実施では、例えば、オルガノシロキサンと架橋剤
（Ｉ）及び所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合液と
を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸
等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイ
ザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造するこ
とが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガ
ノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始
剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼン
スルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用
するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持す
るのに効果があるので好ましい。

【００１６】次に上記ポリオルガノシロキサン系ゴムを
構成するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は
以下に示すアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤（以下架橋剤（Ｉ
Ｉ）という）及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤（ＩＩ）とい
う）を用いて合成することができる。

【００１７】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
及びヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキル
メタクリレートが挙げられ、ｎ−ブチルアクリレートが
好ましく用いられる。

【００１８】架橋剤（ＩＩ）としては、例えばエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレ
ート、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート等が挙
げられる。

【００１９】グラフト交叉剤（ＩＩ）としては、例えば
アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタク
リレートは架橋剤（ＩＩ）としても用いることができ
る。これら架橋剤（ＩＩ）及びグラフト交叉剤（ＩＩ）
は単独又は二種以上併用して用いられる。これら架橋剤
（ＩＩ）及びグラフト交叉剤（ＩＩ）の合計の使用量は
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中0.1〜20
重量％である。

【００２０】ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和され
たポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上
記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（ＩＩ）及び
グラフト交叉剤（ＩＩ）を添加し、ポリオルガノシロキ
サンゴム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始
剤を作用させて行う。重合の進行とともにポリオルガノ
シロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル
（メタ）アクリレートゴムの架橋網目が形成され、実質
上分離出来ないポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分との複合ゴムの
ラテックスが得られる。なお本発明の実施に際しては、
この複合ゴムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の
主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がｎ
−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴム
が好ましく用いられる。

【００２１】このようにして乳化重合により調製された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、又ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分とは強固に絡みあってい
るためアセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出
分離出来ない。この複合ゴムとしてはトルエンにより９
０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量が８０重量％
以上である。しく用いられる。

【００２２】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタ
クリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げられ、これ
らは単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。これ
らビニル系単量体のうち芳香族アルケニル化合物が好ま
しく、スチレンが特に好ましい。

【００２３】複合ゴム系グラフト共重合体における上記
複合ゴムと上記ビニル系単量体の割合は、このグラフト
共重合体の重量を基準にしてポリオルガノシロキサン系
ゴムが30〜95重量％、ビニル系単量体が５〜70重量％で
あることが好ましく、ポリオルガノシロキサン系ゴムが
40〜90重量％、ビニル系単量体が10〜60重量％であるこ
とがより好ましい。ビニル系単量体が５重量％未満では
樹脂中でのグラフト共重合体の分散が充分でなく、又、
７０重量％を超えると耐衝撃性付与効果が低下するので
好ましくない。

【００２４】複合ゴム系グラフト共重合体は、上記ビニ
ル系単量体を複合ゴムラテックスに加え、ラジカル重合
技術によって一段であるいは多段で重合させて得られる
複合ゴム系グラフト共重合体ラッテクスを、塩化カルシ
ウム又は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中
に投入し、塩析、凝固することにより分離、回収するこ
とができる。

【００２５】本発明において得られる複合ゴム系グラフ
ト共重合体は、それ自身でも耐衝撃性樹脂となり得る
が、種々の熱可塑性樹脂と混合して用いるとこれらの樹
脂に高度の耐衝撃性を付与でき、しかも樹脂の表面外観
を低下させることがないため耐衝撃性改良剤として有用
である。

【００２６】この複合ゴム系グラフト共重合体を添加し
て耐衝撃性を向上しし得る熱可塑性樹脂としては、ポリ
フェニレンエーテル樹脂及びポリスチレン樹脂の混合
物、ポリカーボネート樹脂及び／又は、ポリエステル樹
脂と、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物
及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれ
た少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％
とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重
量％を重合して得られる単独重合体又は共重合体等を挙
げることができる。

【００２７】樹脂に本発明のグラフト共重合体を添加す
る方法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、二
軸押出機等の公知の装置を用い機械的に混合しペレット
状に賦形する方法を挙げることができる。押し出し賦形
されたペレットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、
成形には、通常の射出成形機が用いられる。

【００２８】さらにこの樹脂組成物には、必要に応じて
安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤等を配合
し得る。具体的にはトリフェニルホスファイト等の安定
剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
の滑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート等のホスフェート系難燃剤、デカブロモビフェ
ニル、デカブロモビフェニルエーテル等の臭素系難燃
剤、三酸化アンチモン等の難燃剤；酸化チタン、硫化亜
鉛、酸化亜鉛等の顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォ
ラストナイト、マイカ、タルク等の充填剤等が挙げられ
る。

【００２９】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３０】以下の記載において「部」とあるのはすべ
て重量部を意味する。

【００３１】なお、各実施例、比較例での諸物性の測定
法は次の方法による。 引張弾性率−ＡＳＴＭ Ｄ−６３８の方法による。 光沢−ＡＳＴＭ Ｄ−５２３−６２Ｔ（６００鏡面光沢
度）の方法による。 曲げ強度−ＡＳＴＭ Ｄ−７９０の方法による。 アイゾット衝撃強度−ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法によ
る。（１／４″ノッチ付き） ビカー軟化温度−ＩＳＯ Ｒ ３０６の方法による。

【００３２】

【実施例１】複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１）の
製造： テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロ
キサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを各々
１部溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１０
０部を加え、ホモミキサーにて10,000ｒｐｍで予備撹拌
した後、ホモジナイザーにより300kg/cm²の圧力で乳
化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。
この混合液を、コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラ
ブルフラスコに移し、撹拌混合しながら80℃で５時間加
熱した後２０℃で放置し、48時間後に水酸化ナトリウム
水溶液でこのラテックスのＰＨを6.9に中和し、重合を
終了させ、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（以
下ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−１という）
を得た。得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率
は89.7％であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒
子径は0.16μｍであった。

【００３３】上記ポリオルガノシロキサンゴムラテック
ス−１を117部採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラ
スコに入れ、蒸留水57.5部を加え、窒素置換をしてから
50℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート33.95部、アリ
ルメタクリレート1.05部及びter-ブチルヒドロペルオキ
シド0.26部の混合液を仕込み30分間撹拌し、この混合液
をポリオルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次い
で硫酸第一鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸ニナト
リウム塩0.006部、ロンガリット0.26部及び蒸留水５部
の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温
70℃で２時間保持して複合ゴムラテックスを得た。この
ラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定
したところ0.19μｍであった。又、このラテックスを乾
燥して固形物を得、トルエンで90℃、12時間抽出し、ゲ
ル含量を測定したところ97.3重量％であった。この複合
ゴムラテックスに、tert-ブチルヒドロペルオキシド0.1
2部とスチレン30部との混合液を15分間にわたって滴下
し、その後70℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト
重合を行なった。スチレンの重合率は91.5％であった。
得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム
1.5重量％の熱水200部中に滴下し、凝固、分離し洗浄し
た後75℃で16時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合体
（以下、Ｓ−１と称する）の乾粉を97.8部得た。

【００３４】この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１を
シリンダー温度２３０℃で押出し、賦形した後得られた
ペレットを、射出成形機（プロマット１６５／７５型：
住友重機（株））２３０℃でＩ号ダンベルを成形し、引
張弾性率と光沢を測定したところ、引張弾性率は２６０
０ｋｇ／ｃｍ^２、光沢は８９％であった。

【００３５】

【実施例２】複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−２）の
製造：

【００３６】テトラエトキシシラン２部、オクタメチル
シクロテトラシロキサン９８部を混合して混合シロキサ
ン１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１部及びドデシルベンゼンスルホン酸１部をそれぞ
れ溶解した蒸留水２００部中に上記混合シロキサン１０
０部を加え、Ｓ−１の製造時と同様にホモミキサーによ
る予備分散及びホモジナイザーによる乳化、分散を行い
80℃、５時間の加熱を行ったのち20℃で48時間放置し水
酸化ナトリウム水溶液でラテックスのＰＨを6.9に中和
してポリオルガノシロキサンゴムラテックス（以下ポリ
オルガノシロキサンゴムラテックス−２という）を得
た。得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は8
8.9％であり平均粒子径は0.16μｍであった。

【００３７】上記ポリオルガノシロキサンゴムラテック
ス−２を117部採取し、蒸留水57.5部を添加した後Ｓ−
１の製造時と同様にｎ−ブチルアクリレート33.95部、
アリルメタクリレート1.05部及びter-ブチルヒドロペル
オキシド0.26部の混合液を仕込み、他はＳ−１の製造時
と同じ条件、方法で複合ゴム化の重合を行った。この複
合ゴムの平均粒子径は0.20μｍであり、実施例１と同様
にしてトルエン抽出法で測定したゲル含量は92.4重量％
であった。得られた複合ゴムラテックスに、tert-ブチ
ルヒドロペルオキシド0.12部とスチレン30部との混合液
を加えＳ−１と同じ条件、方法によりグラフト重合を行
った。こうして得られたグラフト共重合体ラテックスを
実施例１と同様に凝固、分離、乾燥処理して複合ゴム系
グラフト共重合体（以下、Ｓ−２と称する）の乾粉を9
7.6部得た。

【００３８】この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−２を
シリンダー温度230℃で押出し、賦形した後得られたペ
レットを、射出成形機（プロマット165/75型：住友重機
（株））230℃でＩ号ダンベルを成形し、引張弾性率と
光沢を測定したところ、引張弾性率は2900kg/cm²、光沢
は82％であった。

【００３９】

【実施例３及び４、比較例１及び２】複合ゴム系グラフ
ト共重合体Ｓ−３〜Ｓ−６の製造：

【００４０】複合ゴム系グラフト共 重合体Ｓ−１の製
造時に調製したポリオルガノシロキサンゴムラテックス
−１を使用し、第１表に示した成分を所定量用いた以外
は実施例１と同様にして複合ゴムラテックス３〜６を得
た。

【００４１】こうして得られた各複合ゴムラテックスに
スチレン30部とtet-ブチルヒドロペルオキシド0.12部と
の混合液を加え、上記実施例１と同様にして複合ゴムへ
のグラフト重合反応を行い、反応終了後、得られた各ラ
テックスを上記実施例１と同様に凝固、分離、乾燥処理
して複合ゴム系グラフト共重合体（以下、各々Ｓ−３〜
Ｓ−６）の乾粉を得た。

【００４２】

【表１】

【００４３】この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−３〜
６をシリンダー温度230℃で押出し、賦形した後得られ
たペレットを、射出成形機（プロマット165/75型：住友
重機（株））230℃でＩ号ダンベルを成形し、引張弾性
率・光沢を測定し、表１の結果を得た。

【００４４】第１表から、複合ゴム中のポリオルガノシ
ロキサン含量が、１０％未満では引張弾性率が低下せず
複合ゴム中のポリオルガノシロキサン含量が、９０％を
超えると複合ゴム系グラフト共重合体の光沢が低下し好
ましくないことがわかる。

【００４５】

【実施例５】複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−７〜Ｓ−
８の製造：

【００４６】複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１の製造
時に調製したポリオルガノシロサンゴムラテックス−１
を使用し、グラフト重合に用いるスチレン単量体量の異
なる２種の複合ゴム系グラフト共重合体を製造した。

【００４７】即ち、上記シロキサンゴムラテックス−１
を117部採取し、蒸留水200部と共に撹拌機を備えたセパ
ラブルフラスコに入れ、窒素置換をしてから50℃に昇温
し、ｎ−ブチルアクリレート33.95部、アリルメタクリ
レート1.05部及びter-ブチルヒドロペルオキシド0.26部
の混合液を仕込み30分間撹拌したのち、硫酸第一鉄0.00
2部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩0.006部、
ロンガリット0.26部及び蒸留水５部の混合液を仕込み重
合を開始させて、複合ゴムラテックスを製造した。この
複合ゴムの平均粒子径は0.19μｍであり、実施例１と同
様にしてトルエン抽出法で測定したゲル含量は97.3重量
％であった。この複合ゴムラテックスに、tert-ブチル
ヒドロペルオキシド0.20部とスチレン50部との混合液を
70℃で１５分間滴下し、その後70℃で４時間保持して、
複合ゴムへのグラフト重合を完了した。そののち実施例
１と同様に凝固、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重
合体（以下、Ｓ−７と称する）の乾粉を得た。又、上記
複合ゴムラテックスにスチレン10部とtert-ブチルヒド
ロペルオキシド0.04部との混合液を加える以外はＳ−７
と同様にグラフト重合を行い、実施例１と同様に凝固、
分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合体（以
下、Ｓ−８と称する）の乾粉を得た。

【００４８】この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−７〜
８をシリンダー温度230℃で押出し、賦形した後得られ
たペレットを、射出成形機（プロマット165/75型：住友
重機（株））230℃でＩ号ダンベルを成形し、引張弾性
率と光沢を測定したところ、Ｓ−７の引張弾性率は3200
kg/cm²、光沢は87％であり、Ｓ−８の引張弾性率は2100
kg/cm²、光沢は81％であった。

【００４９】

【比較例３】複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−９の製
造：

【００５０】ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−
１を117部採取し、蒸留水57.5部と共に撹拌機付きセパ
ラブルフラスコに入れ、窒素置換したのち50℃に昇温
し、ｎ−ブチルアクリレート33.95部とtert-ブチルヒド
ロペルオキシド0.26部との混合液を仕込み、30分間撹拌
した。そののち実施例１で用いた同量のレドックス系開
始剤の混合液を仕込み乳化重合しゴムラテックスを得
た。ここでは実施例１と異なりアリルメタクリレートを
添加しなかった。このゴムラテックスの平均粒子径及び
トルエン抽出法で測定したゲル含量は、各々0.22μｍ及
び63重量％であった。このゴムラテックスに、tert-ブ
チルヒドロペルオキシド0.12部とスチレン30部との混合
液を70℃にて15分間にわたり滴下し、その後70℃で４時
間保持してグラフト重合を行い、重合後、上記実施例１
と同様に凝固、分離、乾燥処理してグラフト共重合体
（以下、Ｓ−９と称する）の乾粉を得た。

【００５１】この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−９を
シリンダー温度230℃で押出し、賦形した後得られたペ
レットを、射出成形機（プロマット165/75型：住友重機
（株））230℃でＩ号ダンベルを成形し、引張弾性率と
光沢を測定し、各々4300kg/cm²,61%の結果を得た。ポリ
オルガノシロキサンゴムに単にビニル系単量体を二段で
グラフト重合させただけでは、引張弾性率の値を低下さ
せることが出来ず、耐衝撃性樹脂の表面光沢も悪かっ
た。

【００５２】

【比較例４】複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１０の製
造：

【００５３】ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−
１を117部採取し、蒸留水57.5部と共に撹拌機付きセパ
ラブルフラスコに入れ、窒素置換したのちｎ−ブチルア
クリレート35部、スチレン30部、tert-ブチルヒドロペ
ルオキシド0.26部の混合液を実施例１で用いた同量のレ
ドックス系開始剤混合液の存在下に70℃で30分間かけて
滴下して重合した。その後70℃で４時間保持して重合が
終了した後、上記実施例１と同様に凝固、分離、乾燥処
理してグラフト共重合体（以下、Ｓ−１０と称する）の
乾粉を得た。

【００５４】この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１０
をシリンダー温度230℃で押出し、賦形した後得られた
ペレットを、射出成形機（プロマット165/75型：住友重
機（株））230℃でＩ号ダンベルを成形し、引張弾性率
と光沢を測定し、各々5100kg/cm²,53%の結果を得た。ポ
リオルガノシロキサンゴムに単にビニル系単量体を混合
しグラフト重合させただけでは、引張弾性率の値を低下
させることが出来ず、耐衝撃性樹脂の表面光沢も悪かっ
た。

【００５５】

【比較例５】複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１２の製
造：

【００５６】テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部
及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を
混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベ
ンゼンスルホン酸４部及びドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シ
ロキサン１００部を加え、Ｓ−１の製造時と同様にホモ
ミキサーによる予備分散及びホモジナイザーによる乳化
を行い、80℃、５時間の加熱を行った後冷却後20℃で48
時間放置し、次いで水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを7.
0に中和し、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−
３を得た。このポリオルガノシロキサンゴムの重合率は
89.6％であり、平均粒子径は0.05μｍであった。

【００５７】上記ポリオルガノシロキサンゴムラテック
ス−３を117部採取し、蒸留水57.5部を添加した後、Ｓ
−１の製造時と同様にｎ−ブチルアクリレート33.95
部、アリルメタクリレート1.05部及びtert-ブチルヒド
ロペルオキシド0.26部の混合液を仕込んだ以外はＳ−１
の製造時と同様にして複合ゴムの重合を行った。この複
合ゴムの平均粒子径は0.07μｍであり、実施例１と同様
にしてトルエン抽出法で測定したゲル含量は95.8重量％
であった。

【００５８】得られた複合ゴムラテックスに、tert-ブ
チルヒドロベルオキシド0.12部とスチレン30部との混合
液を加えＳ−１の製造時と同様の条件でグラフト重合を
行なった。こうして得られたグラフト共重合体ラテック
スを実施例１と同様に凝固、分離、乾燥処理してグラフ
ト共重合体（以下、Ｓ−１２と称する）の乾粉を得た。

【００５９】この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１２
をシリンダー温度230℃で押出し、賦形した後得られた
ペレットを、射出成形機（プロマット165/75型：住友重
機（株））230℃でＩ号ダンベルを成形し、引張弾性率
と光沢を測定したところ、引張弾性率が4800kg/cm²、光
沢が85%の結果を得た。複合ゴムの粒子径が0.08μｍを
下回ると、引張弾性率の値を低下させることが出来なか
った。

【００６０】

【比較例６】複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１３の製
造：

【００６１】ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−
３の製造時と同様の混合シロキサン100部を準備し、こ
れにドデシルベンゼンスルホン酸0.2部のみを溶解した
蒸留水２００部を加え、ホモミキサーにて10,000rpmで
予備撹拌した後、ホモジナイザーにより140Kg/cm²の圧
力で乳化させ、オルガノシロキサンゴムラテックスを得
た。このラテックスを80℃、５時間の加熱を行った後５
℃で１ケ月放置した後、水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ
7.0に中和し重合を完結してポリオルガノシロキサンゴ
ムラテックス−４を得た。このポリオルガノシロキサン
ゴムの重合率は88.4％であり、平均粒子径は0.48μｍで
あった。

【００６２】上記ポリオルガノシロキサンゴムラテック
ス−４を117部採取し、蒸留水57.5部を添加した後、Ｓ
−１２の製造時と同じ条件、方法で複合ゴム化の重合を
行った。この複合ゴムの平均粒子径は0.7μｍであり、
実施例１と同様にしてトルエン抽出法で測定したゲル含
量は94.3重量％であった。この複合ゴムラテックスに、
tert-ブチルヒドロペルオキシド0.12部とスチレン30部
との混合液を加えＳ−１と同じ条件、方法によりグラフ
ト重合を行なった。こうして得られたグラフト共重合体
ラテックスを実施例１と同様に凝固、分離、乾燥処理し
てグラフト共重合体（以下、Ｓ−１３と称する）の乾粉
を得た。

【００６３】この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１３
をシリンダー温度230℃で押出し、賦形した後得られた
ペレットを、射出成形機（プロマット165/75型：住友重
機（株））230℃でＩ号ダンベルを成形し、引張弾性率
と光沢を測定し、前者が5400kg/cm²、後者が47%の結果
を得た。この結果から、複合ゴムの粒子径が0.6μｍを
上回ると、引張弾性率の値を低下させることが出来ず光
沢も悪くなることがわかる。

【００６４】

【比較例７】混合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１４の製
造：

【００６５】ｎ−ブチルアクリレート97部、アリルメタ
クリレート３部及びtert-ブチルヒドロペルオキサイド
0.24部からなる混合液を撹拌機を備えたセパラブルフラ
スコ中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を
溶解した蒸留水195部中に乳化させ窒素置換した。然る
後60℃に昇温し、硫酸第一鉄0.002部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩0.006部、ロンガリット0.26部
及び蒸留水５部の混合液を仕込んで重合を開始させ、そ
の後70℃で２時間重合を行なってポリｎ−ブチルアクリ
レートゴムラテックスを得た。

【００６６】次いで上記の方法で得たポリｎ−ブチルア
クリレートゴムラテックス106部（固形分35部）及び実
施例１で得たポリオルガノシロキサンゴムラテックス−
１を117部混合したラテックスを撹拌機を備えたセパラ
ブルフラスコに入れ70℃に昇温し、硫酸第一鉄0.0013
部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩0.004部，
ロンガリット0.17部及び蒸留水５部の混合液を仕込ん
だ。然る後スチレン30部とtert-ブチルヒドロペルオキ
シド0.12部との混合液を70℃にて15分間にわたり滴下
し、その後70℃で４時間保持し、ポリオルガノシロキサ
ンゴムとポリｎ−ブチルアクリレートゴムの混合ゴムへ
のグラフト重合を行なった。スチレンの重合率は92.6％
であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化
カルシウム1.5重量％の熱水300部中に滴下し、凝固、分
離し、洗浄した後75℃で16時間乾燥し、混合ゴム系グラ
フト共重合体（以下、Ｓ−１４と称する）の乾粉を98部
得た。

【００６７】この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１４
をシリンダー温度230℃で押出し、賦形した後得られた
ペレットを、射出成形機（プロマット165/75型：住友重
機（株））230℃でＩ号ダンベルを成形し、引張弾性率
と光沢を測定し、各々5300kg/cm²,45%の結果を得た。こ
の結果からポリオルガノシロキサンゴムとポリｎ−ブチ
ルアクリレートゴムとが複合化されていないと引張弾性
率を低下させることが出来ず、又、耐衝撃性樹脂の光沢
も悪くなることがわかる。

【００６８】

【比較例８】アクリルゴム系グラフト共重合体Ｓ−１５
の製造：

【００６９】ｎ−ブチルアクリレート58.8部、アリルメ
タクリレート1.8部及びtert-ブチルヒドロペルオキシド
0.1部からなる混合液を、ドデシルベンゼンスルホン酸
２部を溶解した蒸留水120部中に乳化させ、窒素置換後6
0℃に昇温し、レドックス系ラジカル開始剤を加えて重
合を開始させた。ブチルアクリレートの重合が終了した
後スチレン40部とtert-ブチルペルオキシド0.1部からな
る混合液を滴下し、グラフト共重合した。グラフト重合
終了後、凝固、洗浄、乾燥を行なってグラフト共重合体
（Ｓ−１５）を得た。

【００７０】この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１５
をシリンダー温度230℃で押出し、賦形した後得られた
ペレットを、射出成形機（プロマット165/75型：住友重
機（株））230℃でＩ号ダンベルを成形して測定した引
張弾性率と光沢の結果は、7300kg/cm²及び81％であっ
た。この結果から、ｎ−ブチルアクリレートのみからな
るゴムのグラフト重合体では、引張弾性率が高く良好な
耐衝撃性を示さないことがわかる。

【００７１】

【実施例６】実施例１〜５、比較例１〜８にて作製した
耐衝撃性樹脂を変性ＰＰＥ樹脂の耐衝撃性改質剤として
使用した例を示す。

【００７２】実施例１〜５、比較例１〜８にて作製した
グラフト共重合体Ｓ−１〜Ｓ−１０，Ｓ−１２〜Ｓ−１
５を各々９．０重量％と、クロロホルム中で測定した還
元粘度（ηsp／Ｃ）が０．５９dl/gのポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレン）エーテル４３．７重量％
及び荷重５ｋｇで２００℃でのメルトインデックスが３
０ｇ／１０分のポリスチレン４７．３重量％とを各々配
合し樹脂組成物を調製した。これら各樹脂組成物を二軸
押出機（ウエルナー ファウドラー社製、ＺＳＫ−３０
型）に各々供給しシリンダー温度２８０℃で溶融混練し
各々ペレットを乾燥後、射出成形機（名機製作所、ＳＪ
−３５型）に供給しシリンダー温度２８０℃、金型温度
６０℃で射出成形して各種試験片を得た。これらの各種
試片を用いて各種物性を評価した結果を表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】実験Ｎｏ１〜６では、グラフト共重合体の
引張弾性率が３５００kg/cm²以下であり、変性ＰＰＥ樹
脂組成物とした場合、優れた耐衝撃性を示す。しかし、
実験Ｎｏ７〜１４のポリオルガノシロキサンとポリブチ
ルアクリレートとが複合ゴム化されていない場合は、グ
ラフト共重合体の引張弾性率が高くなっており、樹脂組
成物の耐衝撃性が悪化するか、又は、光沢が低下し不良
となっていることがわかる。

【００７５】

【発明の効果】以上に詳述した通り、本発明の複合ゴム
系グラフト共重合体粒子は各種樹脂に添加して層状剥離
を生ずることなく、耐衝撃性、耐熱性、機械的強度及び
表面外観が優れた成形物を与え、かつ成形性及び流動性
の優れた樹脂組成物とすることができるため、その工業
的価値は極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９
   ０重量％と、アルキル（メタ）アクリレート、ポリアル
   キル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤及びポリアルキ
   ル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤を重合し
   てなるポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０
   〜１０重量％とが分離できないように相互に絡み合った
   構造を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポ
   リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が
   １００重量％である平均粒子径０．０８〜０．６μｍの
   複合ゴムに１種以上のビニル系単量体がグラフト重合さ
   れてなることを特徴とする複合ゴム系グラフト共重合体
   粒子。