JPH08301987A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 連続成形を行っても成形金型に曇りを発生さ
せないエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 第１の組成物は、エポキシ基を２個以上有す
るエポキシ樹脂、硬化剤、シリカを成分とする充填剤、
及び、両末端にビニル基を有するシリコン改質剤と共
に、有機過酸化物からなる有機ラジカル開始剤を含有す
る。第２の組成物は、上記エポキシ樹脂、硬化剤、充填
剤、及び、シリコン改質剤と共に、アゾ化合物からなる
有機ラジカル開始剤を含有する。上記有機ラジカル開始
剤を含有すると、シリコン改質剤のビニル基に作用し、
重合反応を起こす。その結果、シリコン改質剤の分子量
が大きくなるため、金型成形の際に揮発量が少なくな
り、金型の曇りを防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリント配線基板や電子
部品、半導体素子の封止等に用いられるエポキシ樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子部品、半導体素子を物理的、化学的
に保護し、且つ固着するための封止材料としてエポキシ
樹脂組成物が知られている。近年、配線の高密度化と共
に、チップサイズの大型化が進んでいるが、この大型の
チップをエポキシ樹脂組成物で封止した場合、エポキシ
樹脂組成物中の硬化物の内部応力により、アルミ配線の
ずれ（スライド）、パッシベーション層におけるクラッ
クの発生等の問題が起こっている。

【０００３】そこでエポキシ樹脂組成物の熱膨張係数を
チップの熱膨張係数に近づけるため、シリカの含有量を
増加と、シリコーン改質剤の添加により熱膨張係数を低
くし、内部応力を緩和することが試みられている。この
シリコン改質剤としては、両末端にビニル基を有するシ
リコン改質剤が多用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、シリコーン改
質剤を添加すると内部応力の低下は認められるものの、
連続して成形を行った際に成形金型に曇りが発生し易
く、成形品に外観不良を起こしやすい欠点がある。

【０００５】本発明は上述の事実に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、連続成形を行っても成形
金型に曇りを発生させないエポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ基を２個以上有するエ
ポキシ樹脂、硬化剤、シリカを成分とする充填剤、及
び、下記一般式〔１〕で表される両末端にビニル基を有
するシリコン改質剤を含有するエポキシ樹脂組成物であ
って、上記組成物が、有機過酸化物からなる有機ラジカ
ル開始剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、フェニ
ル基、ビニル基を示し、ｎ＝１０〜１０００を示す。〕 本発明の請求項２に係るエポキシ樹脂組成物は、請求項
１記載のエポキシ樹脂組成物において、上記有機過酸化
物が、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケト
ン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する過酸化物、クミル基
を有する過酸化物のうち少なくとも１種であることを特
徴とする。

【０００９】本発明の請求項３に係るエポキシ樹脂組成
物は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、硬化
剤、シリカを成分とする充填剤、及び、前記一般式
〔１〕で表される両末端にビニル基を有するシリコン改
質剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、上記組成
物がアゾ化合物からなる有機ラジカル開始剤を含有する
ことを特徴とする。

【００１０】本発明の請求項４に係るエポキシ樹脂組成
物は、請求項３記載のエポキシ樹脂組成物において、上
記アゾ化合物が、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’
−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブタンニトリル）、４，４’−アゾビス
（４−シアノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シク
ロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２
−アセトキシプロパン）、２−（tert−ブチルアゾ）−
４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンニトリル、２
−（tert−ブチルアゾ）−２，４−ジメチルペンタンニ
トリル、２−（tert−ブチルアゾ）−４−シアノペンタ
ン酸、２−（tert−ブチルアゾ）イソブチロニトリル、
２−（tert−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリ
ル、１−（tert−アミルアゾ）シクロヘキサンカルボニ
トリル、１−（tert−ブチルアゾ）シクロヘキサンカル
ボニトリル、及び、１−（tert−ブチルアゾ）ホルムア
ミドのうち少なくとも１種以上であることを特徴とす
る。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、
硬化剤、シリカを成分とする充填剤、及び、シリコン改
質剤を含有する。

【００１２】上記エポキシ樹脂は１分子あたり２個以上
のエポキシ基を有していれば、特に限定されず、例え
ば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹
脂、ナフタレン型、ビフェニル型、あるいは、脂環式エ
ポキシ樹脂、難燃性の高いブロム化エポキシ樹脂等が挙
げられる。これらは単独、あるいは２種以上を併用して
使用される。

【００１３】上記硬化剤としては、例えば、フェノール
ノボラック樹脂、酸無水物、アミン類等が挙げられる。
これらは単独、あるいは２種以上を併用して使用され
る。上記硬化剤は限定はしないが、硬化物の耐湿性が良
好な点からフェノールノボラック樹脂が好ましい。

【００１４】上記シリカを成分とする充填剤を含有す
る。上記シリカを成分とする充填剤としては、例えば、
シリカ粉末、ガラス繊維等が挙げられる。なお、上記シ
リカを成分とする充填剤はシランカップリング剤で表面
処理を施しておくと、成形品の耐湿信頼性が向上するの
で好ましい。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物を構成するシ
リコン改質剤は、必須構成材料として前記一般式〔１〕
で表される両末端にビニル基を有するシリコン改質剤を
含有する。上記両末端にビニル基を有するシリコン改質
剤は構造式から明らかなようにビニル基を２個以上有す
る。なお、上記エポキシ樹脂組成物は、必要により、他
のシリコン改質剤を併用してもよい。上記他のシリコン
改質剤として、例えば、エポキシ・ポリエーテルシリコ
ン等が挙げられる。

【００１６】本発明においては、有機過酸化物を構成材
料とすることを特徴とする。上記有機過酸化物は上記両
末端にビニル基を有するシリコン改質剤に対しラジカル
重合反応を開始する機能を有する有機ラジカル開始剤で
ある。上記有機過酸化物を含有すると、熱により解離し
た酸素イオンがビニル基に作用し、重合反応を起こす。
その結果、シリコン改質剤の分子量が大きくなるため、
金型成形の際に揮発量が少なくなり、金型の曇りを防止
する。

【００１７】上記有機過酸化物としては、例えば、アシ
ル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化
物、ｔ−ブチル基を有する過酸化物、クミル基を有する
過酸化物が挙げられる。さらに、具体的には、上記アシ
ル過酸化物は過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ラウロイルパーオキシド等が挙げられ、上記ハ
イドロパーオキサイドはクメンハイドロパーオキシド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられ、上記ケ
トン過酸化物はメチルエチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド等が挙げられ、上記ｔ−ブチ
ル基を有する過酸化物はジｔ−ブチルパーオキシド等が
挙げられ、上記クミル基を有する過酸化物はジクルミパ
ーオキシド等が挙げられる。これらは単独、あるいは２
種以上を併用して使用される。

【００１８】上記エポキシ樹脂組成物は、上述の成分と
共に、必要に応じて、硬化促進剤、難燃化剤、離型剤、
着色剤等を適宜含有する。上記硬化促進剤としては、第
３級アミン、イミダゾール類、有機リン化合物等が挙げ
られ、上記難燃化剤としては、三酸化アンチモン、水和
アルミナ等が挙げられ、上記離型剤としては、カルナバ
ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸塩等が挙げら
れ、上記着色剤としては、カーボンブラック、金属酸化
物等の顔料等が挙げられる。

【００１９】上述の配合成分をミキサ、ブレンダー等を
用いて均一に混合した後に、ニーダー、ロール等を用い
て混練してエポキシ樹脂組成物が得られる。なお、混練
した後に、必要に応じて冷却固化し、粉砕して粉状とし
たり、粒状にして用いられる。

【００２０】次に、本発明の請求項３に係るエポキシ樹
脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成
物は、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカを成分とする充填
剤、及び、シリコン改質剤を含有する。これらの材料は
上述のエポキシ樹脂組成物と同様のものが挙げられる。

【００２１】本発明はアゾ化合物を構成材料とすること
を特徴とする。上記アゾ化合物は上記両末端にビニル基
を有するシリコン改質剤に対しラジカル重合反応を開始
する機能を有する有機ラジカル開始剤である。上記アゾ
化合物を含有すると、解離したアゾ化合物がビニル基に
作用し、重合反応を起こす。その結果、シリコン改質剤
の分子量が大きくなるため、金型成形の際に揮発量が少
なくなり、金型の曇りを防止する。

【００２２】上記アゾ化合物としては、例えば、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルペン
タンニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン
ニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニト
リル）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパ
ン）、２−（tert−ブチルアゾ）−４−メトキシ−２，
４−ジメチルペンタンニトリル、２−（tert−ブチルア
ゾ）−２，４−ジメチルペンタンニトリル、２−（tert
−ブチルアゾ）−４−シアノペンタン酸、２−（tert−
ブチルアゾ）イソブチロニトリル、２−（tert−ブチル
アゾ）−２−メチルブタンニトリル、１−（tert−アミ
ルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、１−（tert−
ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、及び、１
−（tert−ブチルアゾ）ホルムアミドが挙げられる。こ
れらは単独、あるいは２種以上を併用して使用される。

【００２３】上記エポキシ樹脂組成物は、上述の成分と
共に、必要に応じて、硬化促進剤、難燃化剤、離型剤、
着色剤等を適宜含有する。これらの材料は上述のエポキ
シ樹脂組成物と同様のものが挙げられる。

【００２４】上述の配合成分をミキサ、ブレンダー等を
用いて均一に混合した後に、ニーダー、ロール等を用い
て混練してエポキシ樹脂組成物が得られる。なお、混練
した後に、必要に応じて冷却固化し、粉砕して粉状とし
たり、粒状にして用いられる。

【００２５】

【作用】本発明の請求項１又は請求項２に係るエポキシ
樹脂組成物は、有機過酸化物からなる有機ラジカル開始
剤を含有するので、熱により解離した酸素イオンがビニ
ル基に作用し、重合反応を起こすため、シリコン改質剤
の分子量が大きくなる。

【００２６】本発明の請求項３又は請求項４に係るエポ
キシ樹脂組成物は、アゾ化合物からなる有機ラジカル開
始剤を含有するので、解離したアゾ化合物がビニル基に
作用し、重合反応を起こすため、シリコン改質剤の分子
量が大きくなる。

【００２７】

【実施例】

実施例１ エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（住友化学株式会社製：ＥＳＣＮ１９５：エポキシ当
量１９７）を１７．２重量部（以下部と記す）、難燃性
のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
をブロム化したブロム化エポキシ樹脂（油化シェル株式
会社製：ＥＳＢ４００）を１．５部、硬化剤としてフェ
ノールノボラック樹脂（荒川化学株式会社製：ＰＳＭ６
２００）を８．０部、シリカを成分とする充填剤として
シリカ粉末を７０．０部、シリコン改質剤として、前記
一般式〔１〕でＸ及びＹがメチル基を有する両末端にビ
ニル基を有するビニル変性シリコン（平均重合度３５
０）を０．０９５部と、エポキシ・ポリエーテル変性シ
リコン（トーレシリコーン株式会社製：ＳＦ８４２１）
を０．１部、有機過酸化物としてジｔ−ブチルパーオキ
シドを０．００５部、硬化促進剤として２−エチルイミ
ダゾールを０．４部、難燃化剤として三酸化アンチモン
を１．５部、離型剤として天然のカルナバワックスを
０．５部、着色剤としてカーボンブラックを０．５部、
表面処理剤としてシランカップリング剤を０．２部用い
た。

【００２８】上記シリカ粉末をシランカップリング剤で
表面処理を施し、上記成分をミキサーで均一に混合した
後に、ニーダーで混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００２９】実施例２ 実施例１の有機過酸化物に代わり、有機過酸化物として
ｔ−ブチルパーベンゾエートを０．００５部用いた以外
は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。

【００３０】実施例３ 実施例１の有機過酸化物に代わり、有機過酸化物として
ジクルミパーオキシドを０．００５部用いた以外は実施
例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。

【００３１】実施例４ エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（住友化学株式会社製：ＥＳＣＮ１９５：エポキシ当
量１９７）を１７．２部、難燃性のエポキシ樹脂として
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をブロム化したブロム
化エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製：ＥＳＢ４０
０）を１．５部、硬化剤としてフェノールノボラック樹
脂（荒川化学株式会社製：ＰＳＭ６２００）を８．０
部、シリカを成分とする充填剤としてシリカ粉末を７
０．０部、シリコン改質剤として、前記一般式〔１〕で
Ｘ及びＹがメチル基を有する両末端にビニル基を有する
ビニル変性シリコン（平均重合度３５０）を０．０９５
部と、エポキシ・ポリエーテル変性シリコン（トーレシ
リコーン株式会社製：ＳＦ８４２１）を０．１部、アゾ
化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）を０．００５部、硬化促進剤として２−エチルイミ
ダゾールを０．４部、難燃化剤として三酸化アンチモン
を１．５部、離型剤として天然のカルナバワックスを
０．５部、着色剤としてカーボンブラックを０．５部、
表面処理剤としてシランカップリング剤を０．２部用い
た。

【００３２】上記シリカ粉末をシランカップリング剤で
表面処理を施し、上記成分をミキサーで均一に混合した
後に、ニーダーで混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００３３】実施例５ 実施例４のアゾ化合物に代わり、アゾ化合物として１，
１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を
０．００５部用いた以外は実施例４と同様にしてエポキ
シ樹脂組成物を得た。

【００３４】実施例６ 実施例４のアゾ化合物に代わり、アゾ化合物として１−
（tert−ブチルアゾ）ホルムアミドを０．００５部用い
た以外は実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得
た。

【００３５】比較例１ エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（住友化学株式会社製：ＥＳＣＮ１９５：エポキシ当
量１９７）を１７．２部、難燃性のエポキシ樹脂として
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をブロム化したブロム
化エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製：ＥＳＢ４０
０）を１．５部、硬化剤としてフェノールノボラック樹
脂（荒川化学株式会社製：ＰＳＭ６２００）を８．０
部、シリカを成分とする充填剤としてシリカ粉末を７
０．０部、シリコン改質剤として、前記一般式〔１〕で
Ｘ及びＹがメチル基を有する両末端にビニル基を有する
ビニル変性シリコン（平均重合度３５０）を０．０９５
部と、エポキシ・ポリエーテル変性シリコン（トーレシ
リコーン株式会社製：ＳＦ８４２１）を０．１部、硬化
促進剤として２−エチルイミダゾールを０．４部、難燃
化剤として三酸化アンチモンを１．５部、離型剤として
天然のカルナバワックスを０．５部、着色剤としてカー
ボンブラックを０．５部、表面処理剤としてシランカッ
プリング剤を０．２部用いた。

【００３６】上記シリカ粉末をシランカップリング剤で
表面処理を施し、上記成分をミキサーで均一に混合した
後に、ニーダーで混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００３７】得た実施例１〜６、及び、比較例１のエポ
キシ樹脂組成物を用いて、連続成形の評価を行った。上
記エポキシ樹脂組成物を用い、圧力５０ｋｇ／ｃｍ² 、
温度１５０℃で３分間の条件で成形金型で１０００回迄
連続成形した。１００回毎に成形品の外観を目視で検査
し、曇り発生による不良品の有無を検査した。結果は表
１に示しとおり、実施例１〜６はいずれも１０００回迄
に曇りによる不良品はなかったが、比較例１は１００回
で曇りによる不良品が発生していた。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の請求項１又は請求項２に係るエ
ポキシ樹脂組成物は、有機過酸化物からなる有機ラジカ
ル開始剤を含有するので、有機過酸化物がシリコン改質
剤のビニル基に作用し、分子量を大きくする。その結
果、本発明のエポキシ樹脂組成物は、連続成形を行って
も成形金型に曇りを発生させない。

【００４０】本発明の請求項３又は請求項４に係るエポ
キシ樹脂組成物は、アゾ化合物からなる有機ラジカル開
始剤を含有するので、アゾ化合物がシリコン改質剤のビ
ニル基に作用し、分子量を大きくする。その結果、本発
明のエポキシ樹脂組成物は、連続成形を行っても成形金
型に曇りを発生させない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹
   脂、硬化剤、シリカを成分とする充填剤、及び、下記一
   般式〔１〕で表される両末端にビニル基を有するシリコ
   ン改質剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、上記
   組成物が、有機過酸化物からなる有機ラジカル開始剤を
   含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 〔式中Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、フェニル基、ビニル
   基を示し、ｎ＝１０〜１０００を示す。〕
2. 【請求項２】 上記有機過酸化物が、アシル過酸化物、
   ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル
   基を有する過酸化物、クミル基を有する過酸化物のうち
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の
   エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹
   脂、硬化剤、シリカを成分とする充填剤、及び、下記一
   般式〔１〕で表される両末端にビニル基を有するシリコ
   ン改質剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、上記
   組成物がアゾ化合物からなる有機ラジカル開始剤を含有
   することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化２】 〔式中Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、フェニル基、ビニル
   基を示し、ｎ＝１０〜１０００を示す。〕
4. 【請求項４】 上記アゾ化合物が、２，２’−アゾビス
   （４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンニトリ
   ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン
   ニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
   ル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリ
   ル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、
   １，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
   ル）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパ
   ン）、２−（tert−ブチルアゾ)-４−メトキシ−２，４
   −ジメチルペンタンニトリル、２−（tert−ブチルア
   ゾ）−２，４−ジメチルペンタンニトリル、２−（tert
   −ブチルアゾ）−４−シアノペンタン酸、２−（tert−
   ブチルアゾ）イソブチロニトリル、２−（tert−ブチル
   アゾ）−２−メチルブタンニトリル、１−（tert−アミ
   ルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、１−（tert−
   ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、及び、１
   −（tert−ブチルアゾ）ホルムアミドのうち少なくとも
   １種以上であることを特徴とする請求項３記載のエポキ
   シ樹脂組成物。