JPH0834617A

JPH0834617A - 黒色磁性酸化鉄粒子粉末

Info

Publication number: JPH0834617A
Application number: JP6192041A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Misawa; 浩光三澤; Kazuo Fujioka; 和夫藤岡; Isataka Aoki; 功荘青木; Minoru Yoshizawa; 実好澤; Naoki Uchida; 直樹内田; Tsutomu Katamoto; 勉片元
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1996-02-06
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP3551204B2

Abstract

(57)【要約】【目的】磁化値σ₁₀₀₀が小さく、しかも、負の帯電量
が大きく、黒色度に優れている黒色磁性酸化鉄粒子粉末
を提供する。【構成】磁場１ｋＯｅにおける磁化値σ₁₀₀₀が２０〜
５０ｅｍｕ／ｇであって、黒色磁性酸化鉄粒子粉末中の
全Ｆｅに対してＴｉ換算で０．５〜１０．０原子％のチ
タン化合物を含有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末並びに帯
電量が−１０〜−７０μＣ／ｇである前記黒色磁性酸化
鉄粒子粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁場１ｋＯｅにおける
磁化値σ₁₀₀₀（以下、単に「磁化値σ₁₀₀₀」という。）
が小さく、しかも、負の帯電量が大きく、黒色度に優れ
ている黒色磁性酸化鉄粒子粉末に関するものである。

【０００２】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の主
な用途は、磁性トナー用、磁性キャリア用材料粒子粉末
等である。

【０００３】

【従来の技術】黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、黒色を呈し
ているため塗料用、印刷インキ用、ゴム・プラスチック
用の黒色着色顔料粉末として広く使用されている。

【０００４】また、黒色磁性酸化鉄粒子粉末のうちマグ
ネタイト粒子粉末は、強磁性粒子であることから、樹脂
中に混合分散させて複合体粒子とすることにより、静電
複写の為の磁性トナー用材料粒子粉末及び磁性キャリア
用材料粒子粉末として使用されている。

【０００５】上記いずれの分野においても高性能化、高
品質化の為の要求はとどまるところがなく、粒子粉末の
特性向上、特に、樹脂中への分散性がよいことが強く要
求されている。

【０００６】磁性トナー用材料粒子粉末としてのマグネ
タイト粒子粉末に関しては、特開昭５５−６５４０６号
公報の「‥‥ＶＩＩ）樹脂との混合性がよいこと。通常
トナーの粒径は数１０μｍ以下であり、トナー中の微視
的混合度がトナーの特性にとって重要となる。‥‥」な
る記載の通りである。

【０００７】磁性キャリア用材料粒子粉末としてのマグ
ネタイト粒子粉末に関しては、特開昭６１−５３６６０
号公報の「‥‥本発明によれば、‥‥一次粒子の分散性
が向上し、磁性粉が均一に分散され、磁性現像剤粒子間
の帯電性、磁気特性の差が小さくなる。‥‥」なる記載
の通りである。

【０００８】通常、マグネタイト粒子粉末は、水溶液中
から直接生成させる、所謂、湿式法により製造されてい
る。

【０００９】湿式法とは、硫酸第一鉄等の第一鉄塩水溶
液と水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性
水溶液とを混合して得られたＦｅ含有沈澱物を含む懸濁
液に、６０〜１００℃の温度範囲において酸素含有ガス
を通気する方法（特公昭４４−６６８号公報等）であ
る。

【００１０】しかし、上記湿式法により得られるマグネ
タイト粒子粉末は、磁化値σ₁₀₀₀が５０〜７５ｅｍｕ／
ｇと大きく、磁気的な凝集が生じやすいものであり、分
散性改良の障害となっていた。

【００１１】そこで、樹脂中への分散性をより向上させ
るために、磁化値σ₁₀₀₀が小さいマグネタイト粒子粉末
が強く要求されている。特に、マグネタイト粒子粉末を
磁性トナー用材料粉末として使用する場合、高画質を実
現する為に、磁化値σ₁₀₀₀が小さいマグネタイト粒子粉
末が強く要求されている。この事実について以下に説明
する。

【００１２】静電複写機器の小型化や高速化等の高性能
化に伴い現像剤である磁性トナーの特性向上、即ち、高
濃度現像及び高解像度が可能な磁性トナーが強く要求さ
れている。

【００１３】磁性トナーの特性は、樹脂中に含有される
磁性粒子粉末の諸特性と密接な関係にあり、高濃度現像
を可能にするためには、樹脂中に含まれる磁性粒子粉末
の含有量を多量にする必要があるが、磁性粒子粉末の含
有量を多量にすると磁性粒子粉末の磁気的な凝集により
現像した後の潜像上で磁性トナーが凝集塊として残存
し、細かい潜像を忠実に再現することが難しく、高解像
度が得られなくなる。

【００１４】この事実は、特開平４−１８４３５４号公
報の「‥‥このように信号に忠実、原稿に忠実、すなわ
ち、潜像に忠実でしかも高濃度で現像をするトナーが必
要になってきている。しかしながら、磁性体を含有する
トナーを用いて以上のような高度な要求を満足すること
は難しい。たとえば、磁性トナーの着色力を上げて高濃
度をだそうとして単に磁性体の含有量を上げれば、画像
性が悪くなり高解像度を満足することができなくなる。
なぜなら、‥‥穂の大きさはそのトナーのもつ磁気力に
関係している。磁性体を増すと穂も大きくなる。このよ
うな穂はトナーが現像した後の潜像上でも凝集力のため
凝集塊として残る傾向であり、細かい潜像を忠実に再現
することが難しくなってくる。逆に高解像度を満足する
ために、磁性体の含有量を減らし磁気凝集力を小さくさ
せることも考えられるが、着色力の減少の他に帯電量の
増加による現像性の低下、トナーの製造効率の低下など
が生じる。ならばカーボンブラックなどの着色剤の併用
により改善することが考えられるが、さらに、特に環境
依存性の悪化を招く場合があり実用化はむずかしい。‥
‥そこで、磁気力を調整して高性能のトナーを得ること
がいくつか提案されている。‥‥」及び「‥‥磁気力が
適当に小さい磁性体を適当量含有させることで、細線再
現性が向上し、潜像あるいは信号に高忠実な現像による
画質が得られる。‥‥」なる記載の通りである。

【００１５】そこで、高濃度現像及び高解像度が可能な
磁性トナーを得るためには、樹脂中に含まれる磁性粒子
粉末の含有量を多量にしても磁気的な凝集力が生じない
ように、磁性粒子粉末の磁化値σ₁₀₀₀ができるだけ小さ
く、しかも、黒色を呈していることが要求される。

【００１６】また、磁性トナー用材料粒子粉末としての
帯電性については、特開昭６０−１１７２５９号公報の
「‥‥トナーは、感光体の種類に応じ正又は負に帯電す
るよう調整する必要があり、かかる観点からマグネタイ
ト等の磁性体粒子を考えた場合負に帯電する特性を有す
る。かかる磁性体粒子の特性は、正帯電性を付与した磁
性トナーに用いた場合、トナー表面に露出した磁性体粒
子の存在によって一つのトナー粒子表面に正帯電部分と
負帯電部分が共存したり、トナー粒子毎に帯電特性を異
にするといった現象が推定され、磁性トナーを使用する
一成分現像方式では、環境条件によって複写画像特性が
著しく異常を生じることの一つの原因と想定され、トナ
ー中の磁性体粒子を正帯電性にすることが望まれる。‥
‥」なる記載の通り、正帯電性トナーに用いる磁性粒子
は正に帯電し、負帯電性トナーに用いる磁性粒子は負に
帯電するものが好ましく、更に、各トナーの帯電量を現
像装置に適合するように、適切な範囲に調整することが
必要である。

【００１７】トナーの帯電量については、前出特開平４
−１８４３５４号公報の「‥‥トナーの帯電量も適正で
ないと良好な画像が得られない。トナーの帯電量は、‥
‥絶対値が５〜５０μｃ／ｇが良い。好ましくは、５〜
４０μｃ／ｇ、さらに好ましくは５〜３０μｃ／ｇであ
る。５μｃ／ｇ未満であると、画像の鮮鋭さが悪くな
り、バックグラウンドの汚れを生じる。さらに、高温高
湿環境下では、画像濃度の低下などが問題となってく
る。５０μｃ／ｇより大きいと、静電凝集力が大きくな
り画質が低下し細線再現性などが不十分となる。特に、
低温低湿環境下ではトナー担持体との鏡映力が必要以上
に大きくなるため、画像濃度の低下などが生じる。‥
‥」なる記載の通り、トナーの帯電量を５〜４０μｃ／
ｇとすることが求められている。

【００１８】そして、同公報中の「‥‥表面を疎水化処
理された磁性体を用いることにより、トナーの帯電性を
安定化させ、‥‥」なる記載の通り、粒子表面を疎水化
処理された磁性体、即ち、粒子表面が疎水化処理された
亜鉛フェライトや亜鉛−マンガンフェライト粒子を用い
るとともに、同公報の各実施例に示されるように負帯電
性コロイダルシリカや正帯電性コロイダルシリカを外添
してトナーの帯電量を調整している。

【００１９】前述した湿式法により得られるマグネタイ
ト粒子の帯電量は０〜−１０μＣ／ｇ程度であり、前述
の通り、該マグネタイト粒子を樹脂中へ分散させて高濃
度現像、高解像度が可能な磁性トナーを実現することが
困難である。従って、樹脂中に含まれる磁性粒子粉末の
含有量を多量にしたり、また、カーボンブラックなどの
着色剤の併用をすることなく、高濃度現像、高解像度が
可能な磁性トナーを得るためには、磁性粒子粉末の帯電
量が大きく、しかも、黒色であることが要求される。

【００２０】従来、磁化値σ₁₀₀₀の小さい磁性粒子粉末
としては、前出特開平４−１８４３５４号公報に記載の
スピネル型結晶構造である亜鉛フェライト粒子や亜鉛−
マンガンフェライト粒子が挙げられる。また、磁化値σ
₁₀₀₀が非常に小さく、黒色を呈した粒子粉末としては、
特開平３−２２７６号公報に記載の黒色顔料粒子粉末が
挙げられる。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、磁化値σ₁₀₀₀
が小さく、しかも、負の帯電量が大きい黒色磁性酸化鉄
粒子粉末はまだ得られていない。

【００２２】即ち、汎用マグネタイト粒子粉末について
言えば、八面体や六面体の形状を呈する所謂粒状マグネ
タイト粒子粉末は、磁化値σ₁₀₀₀が５０〜７０ｅｍｕ／
ｇ程度で帯電量が−５〜−１０μＣ／ｇ程度であり、球
状マグネタイト粒子粉末は、磁化値σ₁₀₀₀が６０〜７５
ｅｍｕ／ｇ程度で帯電量が０〜−７μＣ／ｇ程度であ
る。

【００２３】また、前掲特開平４−１８４３５４号公報
に記載の亜鉛フェライト粒子や亜鉛−マンガンフェライ
ト粒子は、磁化値σ₁₀₀₀が１０〜４０ｅｍｕ／ｇと小さ
く、帯電量も０〜−１５μＣ／ｇ程度であるが、後出比
較例１に示す通り、色相が黒色ではなく茶褐色である
為、磁性トナー用の材料としては黒色度が不十分であ
る。

【００２４】また、前掲特開平３−２２７６号公報に記
載の黒色顔料粒子粉末は、チタン化合物がマグネタイト
粒子中の全Ｆｅに対してＴｉ換算で１５．０〜５０．０
原子％含まれたものであり、磁化値σ₁₀₀₀も０．５〜
５．０ｅｍｕ／ｇであるから、ほとんど磁性を有してお
らず、磁性トナー用や磁性キャリア用材料粒子粉末とし
ては適さない。尚、同公報には、帯電量について示唆・
教示する如き記載はない。

【００２５】そこで、本発明は、磁化値σ₁₀₀₀が小さ
く、しかも、負の帯電量が大きく、黒色度に優れている
黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得ることを技術的課題とす
る。

【００２６】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明により達成できる。

【００２７】即ち、本発明は、磁化値σ₁₀₀₀が２０〜５
０ｅｍｕ／ｇであって、黒色磁性酸化鉄粒子粉末中の全
Ｆｅに対してＴｉ換算で０．５〜１０．０原子％のチタ
ン化合物を含有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末である。

【００２８】また、本発明は、帯電量が−１０〜−７０
μＣ／ｇである前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末である。

【００２９】本発明の構成をより詳しく説明すれば、次
の通りである。

【００３０】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
チタン化合物の含有量は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末中の
全Ｆｅに対してＴｉ換算で０．５〜１０．０原子％であ
る。チタン化合物の含有量が０．５原子％未満の場合に
は、磁化値σ₁₀₀₀が５０ｅｍｕ／ｇ以下とはならず、負
の帯電量も小さい。１０．０原子％を越える場合には、
磁化値σ₁₀₀₀が２０ｅｍｕ／ｇ未満となるため、磁性ト
ナー用材料粉末として好ましくない。好ましい含有量は
０．５〜８．０原子％であり、より好ましくは１．０〜
８．０原子％である。

【００３１】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
磁化値σ₁₀₀₀は、２０〜５０ｅｍｕ／ｇである。磁化値
σ₁₀₀₀が２０ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、磁化値が小さ
くなりすぎるため、磁性トナー用材料粉末として好まし
くない。５０ｅｍｕ／ｇを越える場合には、磁気による
凝集力が大きくなるため、樹脂中への分散性が低下す
る。好ましくは２５〜５０ｅｍｕ／ｇであり、より好ま
しくは２５〜４８ｅｍｕ／ｇである。

【００３２】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
用途が磁性トナーや磁性キャリア用であるときには、当
該粒子粉末の帯電量は、−１０〜−７０μＣ／ｇであ
る。帯電量が−１０μＣ／ｇ未満の場合には、通常の磁
性トナー中に含まれる磁性酸化鉄粒子粉末の含有量を３
０〜５０ｗｔ％としたときの磁性トナーは、帯電量が適
正範囲よりも低くなるので好ましくない。−７０μＣ／
ｇを越える場合には、磁性トナーとした場合の帯電量が
高くなって静電凝集が生ずることがある。好ましくは−
１０〜−６０μＣ／ｇであり、より好ましくは−１５〜
−６０μＣ／ｇである。

【００３３】本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
黒色度は、明度Ｌ^*値が０〜２５であり、ａ^*値が−
１．０〜＋１．０である（Ｌ^*値及びａ^*値は、ＣＩＥ
１９７６（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*) 均等知覚色空間で表示し
た値である。) 。明度Ｌ^*値が２５を越える場合には、
黒色度が不足する。好ましくは０〜２０である。ａ^*値
が−１．０より負に大きい場合には、緑味が強くなって
黒色度が低下する。＋１．０を越える場合には、赤味が
強くなって黒色度が低下する。好ましくは−１．０〜＋
０．８である。

【００３４】次に、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉
末の製造法について述べる。

【００３５】出発原料である被処理粒子粉末としては、
マグネタイト粒子粉末やヘマタイト粒子粉末等を挙げる
ことができる。

【００３６】先ず、被処理粒子のマグネタイト粒子粉末
は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に
対し当量以上の水酸化アルカリ水溶液とを反応して得ら
れたｐＨ値が１０以上の水酸化第一鉄コロイドを含む懸
濁液に、酸素含有ガスを通気する酸化反応により八面体
を呈したマグネタイト粒子粉末を得る方法（特公昭４４
−６６８号公報）、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶
液中のＦｅ²⁺に対し当量以下の水酸化アルカリ水溶液と
を反応して得られたｐＨ値が６〜７．５の範囲の水酸化
第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素含有ガスを通気し
て部分的に酸化してマグネタイト核粒子を生成させ、次
いで、該マグネタイト核粒子及び水酸化第一鉄コロイド
を含む懸濁液にｐＨ値が８〜９．５の範囲において酸素
含有ガスを通気することにより前記マグネタイト核粒子
の成長反応を行うことにより六面体を呈したマグネタイ
ト粒子粉末を得る方法（特開平３−２０１５０９号）及
び第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対
し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリとを反応し
て得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素
含有ガスを通気することにより、球状マグネタイト粒子
を生成させる第一段と、該第一段反応終了後、残存Ｆｅ
²⁺に対し１．００当量以上の水酸化アルカリを添加して
ｐＨ値が１０以上で酸化反応することにより球状を呈し
たマグネタイト粒子粉末を得る方法（特公昭６２−５１
２０８号公報）等により得られる。

【００３７】次に、被処理粒子のヘマタイト粒子粉末
は、前記〜の方法により得られた各マグネタイト粒
子粉末を空気中５００〜９００℃の温度範囲で加熱して
酸化する方法等により得られる。

【００３８】また、水溶液中から直接ヘマタイト粒子粉
末を生成させる場合には、例えば、特公昭３８−９８５
２号公報、特公昭６０−３０１２号公報、特開昭５１−
８１９３号公報、特開昭６２−１２８９２７号公報及び
特開昭６２−１２８９３０号公報等に挙げられる方法を
採ることができる。

【００３９】被処理粒子粉末としてのマグネタイト粒子
粉末やヘマタイト粒子粉末は、粒状や球状等の形態の粒
子でよく、また、大きさは０．０５〜０．３５μｍ程度
の粒子を用いることができる。被処理粒子のサイズと生
成物粒子のサイズには、相関があり、小さいサイズの被
処理粒子を用いると小さいサイズの生成物粒子が、大き
いサイズの被処理粒子を用いると大きいサイズの生成物
粒子が得られる傾向にある。

【００４０】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、
例えば、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイ
ト粒子粉末、又は粒子表面をチタン化合物で被覆したヘ
マタイト粒子粉末を還元して得られた還元粉末のそれぞ
れを、非酸化性雰囲気下、６５０〜８５０℃の温度で加
熱焼成した後粉砕する方法によって製造できる。

【００４１】粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネ
タイト粒子粉末を用いた場合には、磁化値σ₁₀₀₀が小さ
い粒子が得られやすいという点から好ましい。

【００４２】尚、粒子表面をチタン化合物で被覆したヘ
マタイト粒子粉末を用いた場合には、あらかじめ当該被
覆したヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気（例えば、水
素ガス等）中、３５０〜５００℃で還元して粒子表面を
チタン化合物で被覆したマグネタイト粒子とし、非酸化
性雰囲気下６５０〜８５０℃の温度で加熱焼成する。

【００４３】チタン化合物としては、硫酸チタニル（Ｔ
ｉＯＳＯ₄）、四塩化チタン、三塩化チタン等を挙げる
ことができる。

【００４４】チタン化合物の添加量は、被処理粒子粉末
中の全Ｆｅに対してＴｉ換算で０．５〜１０．０原子％
である。チタン化合物の添加量が０．５原子％未満の場
合には、磁化値σ₁₀₀₀が５０ｅｍｕ／ｇ以下とはなら
ず、帯電量も小さい。１０．０原子％を越える場合に
は、磁化値σ₁₀₀₀が２０ｅｍｕ／ｇ未満となるため、磁
性トナー用材料粉末としては好ましくない。好ましい含
有量としては０．５〜８．０原子％であり、より好まし
くは１．０〜８．０原子％である。

【００４５】非酸化性雰囲気としては、Ｎ₂ ガス等を用
いることができる。雰囲気が酸化性或いは還元性雰囲気
である場合には、目的とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末を
得ることができない。

【００４６】加熱焼成温度は６５０〜８５０℃の範囲で
ある。６５０℃未満である場合には、マグネタイト粒子
とチタン化合物の固相反応が十分生起せず、目的とする
黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得られない。８５０℃を越え
る場合には、黒色磁性粒子粉末の粒子間の焼結が著し
く、焼結防止の効果が得られ難くなる。好ましくは６５
０〜７５０℃である。

【００４７】尚、必要により、加熱焼成前にあらかじめ
周知の焼結防止剤で被処理粒子を被覆しておいてもよ
い。この場合には、加熱焼成時における粒子及び粒子相
互間の焼結を防止することが出来、分散性に優れた黒色
磁性酸化鉄粒子粉末を得ることができる。

【００４８】また、目的とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末
の諸特性を損なわない焼結防止剤としては、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｚｒ及びＰから選ばれた元素の１種又は２種以上か
らなる化合物を用いることができる。適度な焼結防止剤
を用いることにより帯電性を向上させることもできる。

【００４９】焼結防止剤の量は、黒色磁性酸化鉄粒子粉
末中の全Ｆｅに対して０．１〜１５．０原子％である。
十分な焼結防止効果を得る為には０．１原子％以上であ
ることが好ましく、１５．０原子％を越える場合には、
被処理粒子とチタン化合物の固相反応が十分生起しない
ため、本発明の目的とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得
ることが困難である。

【００５０】粉砕は、通常用いられるボールミル、アト
ライター、振動ミル等の粉砕機、シンプソンミックスマ
ーラー、マルチミル、ストッツミル、逆流混練機、アイ
リッヒミル、ウエットパンミル、メランジャ、ワールミ
ックス、速練機等のホイール型混練機、ブレード型混練
機等の混練機、らいかい機などを用いて行うことができ
る。

【００５１】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を、
カップリング剤、シリコーン、高級脂肪酸等の周知の疎
水化処理剤によって被覆処理してもよい。疎水化処理剤
の被覆量は、黒色磁性粒子粉末に対して炭素元素に換算
して０．０５〜２．０重量％である。０．０１重量％未
満の場合、疎水化が不十分で分散性の改良が不十分であ
る。２．０重量％を越える場合には、疎水化処理剤の全
量が黒色磁性酸化鉄粒子表面に被覆されず、疎水化処理
剤が単独に存在することとなり、好ましくない。

【００５２】カップリング剤としては、シランカップリ
ング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカッ
プリング剤等、シリコーンとしては、シリコンオイル
等、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸等
である。

【００５３】尚、帯電性を向上させるためには、前記疎
水化処理剤の１分子当たりの被覆面積から計算される単
分子量を磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に処理すること
が好ましく、特に、シランカップリング剤のうちγ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン等やシリコンオイル
などを、本発明で得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末に疎
水化処理した場合には、当該黒色磁性酸化鉄粒子粉末の
負の帯電量をより大きくすることができるので好まし
い。

【００５４】疎水化処理は乾式処理又は湿式処理のいず
れの方法でもよいが、好ましくは乾式処理で行うのがよ
く、この場合、ホイール型混練機、らいかい機、ヘンシ
ェルミキサー等を用いることができる。添加量は黒色磁
性酸化鉄粒子に対して０．２５〜５．０重量％が好まし
く、０．２５重量％未満の場合は、疎水化が不十分であ
り、また、５．０重量％を越える場合は疎水化処理剤が
全量粒子表面に吸着されず、吸着していない疎水化処理
剤が単独に存在する。

【００５５】

【作用】前述した通りの構成を採る本発明の作用は、次
の通りである。

【００５６】前掲特開平４−１８４３５４号公報に記載
される方法と同様にして得られた後出比較例１に示され
る亜鉛フェライト粒子粉末は、磁化値σ₁₀₀₀が３１．５
ｅｍｕ／ｇ、帯電量が−１０μＣ／ｇであり、Ｌ^*値が
２０であるが、ａ^*値が＋１．２であり、茶褐色を呈し
ている。

【００５７】また、前掲特開平３−２２７６号公報に記
載の黒色顔料粒子粉末は、黒色のＦｅ₂ＴｉＯ₅とＦｅ
₂Ｏ₃−ＦｅＴｉＯ₃ 固溶体との混合組成を有する多結
晶粒子粉末であるが、磁化値σ₁₀₀₀は０．５〜５．０ｅ
ｍｕ／ｇ程度であり、ほとんど磁性を有していない黒色
顔料粒子粉末である。

【００５８】本発明者は、前掲特開平３−２２７６号公
報に記載の黒色顔料粒子粉末に着目し、この顔料粒子粉
末を改善することによって、磁性トナー用として優れた
黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得られないかと考え、更に検
討した。

【００５９】先ず、上記黒色顔料粒子粉末の帯電量を測
定した結果、帯電量は−１５〜−３０μＣ／ｇ程度であ
った。このことからマグネタイト粒子粉末にチタン化合
物を含有させることにより帯電量を高めた。

【００６０】次に、マグネタイト粒子粉末に含有させる
チタン化合物の含有量と磁化値σ₁₀₀₀との関係について
種々検討した結果、図１に示すように磁性酸化鉄粒子粉
末中の全Ｆｅに対してＴｉ換算で０．５〜１０．０原子
％のチタン化合物を含有させた場合には、磁化値σ₁₀₀₀
が２０〜５０ｅｍｕ／ｇの磁性酸化鉄粒子粉末が得られ
ることが分かった。

【００６１】また、図２に示すように磁性酸化鉄粒子粉
末中の全Ｆｅに対してＴｉ換算で０．５原子％を越える
チタン化合物を含有させた場合には、磁性酸化鉄粒子粉
末の帯電量が−１０μＣ／ｇを越える磁性酸化鉄粒子粉
末が得られることが分かった。

【００６２】更に、磁性酸化鉄粒子粉末中の全Ｆｅに対
してＴｉ換算で０．５〜１０．０原子％のチタン化合物
を含有させた場合の磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度は、明
度Ｌ^*値が０〜２５の範囲であり、ａ^*値が−１．０〜
＋１．０の範囲であることから、黒色度にも優れている
ことが分かった。

【００６３】以上の結果から、粒状マグネタイト粒子粉
末の磁化値σ₁₀₀₀が５０〜７０ｅｍｕ／ｇで帯電量が−
５〜−１０μＣ／ｇ程度であったものが、磁化値σ₁₀₀₀
が２０〜４５ｅｍｕ／ｇで帯電量が−２０〜−４０μＣ
／ｇ程度となった。

【００６４】また、球状マグネタイト粒子粉末の磁化値
σ₁₀₀₀が６０〜７５ｅｍｕ／ｇで帯電量が０〜−７μＣ
／ｇ程度であったものが、磁化値σ₁₀₀₀が２０〜４５ｅ
ｍｕ／ｇで帯電量が−１５〜−３５μＣ／ｇ程度となっ
た。

【００６５】このように、被処理粒子であるマグネタイ
ト粒子粉末に比べ、磁化値σ₁₀₀₀を３０ｅｍｕ／ｇ程度
低下させることができ、負の帯電量も２倍以上高くする
ことができたのである。

【００６６】即ち、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉
末は、磁化値σ₁₀₀₀が小さく、しかも、負の帯電量が大
きく、黒色度にも優れている粒子粉末である。従って、
樹脂中に分散混合して磁性トナーとする場合の磁性トナ
ー中に含まれる磁性酸化鉄粒子粉末の含有量を多くする
ことができるので、高濃度現像及び高解像度の負に帯電
させる磁性トナー用材料粒子粉末としても優れている。

【００６７】尚、前掲特開平３−２２７６号公報の「‥
‥マグネタイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末として
は、粒状、球状、針状等いかなる形態の粒子でもよく、
‥‥使用することができる。‥‥」なる記載及び「‥‥
粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉
末、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末
又は粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子
粉末を還元して得られた還元粉末のそれぞれを非酸化性
雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成した後粉砕する
方法によって得られる。‥‥」なる記載の通り、針状粒
子も使用することができ、また、マグネタイト粒子粉末
とチタン化合物との混合粉末を非酸化性雰囲気下７００
℃以上の温度で加熱焼成しても得られるとされている。

【００６８】しかし、後出比較例４に示す通り、被処理
粒子を針状のマグネタイト粒子粉末とした場合には、磁
化値σ₁₀₀₀が３６．０ｅｍｕ／ｇ、帯電量が−１５μＣ
／ｇであり、ａ^*値が＋０．８であるが、Ｌ^*値が２７
であるので、明度Ｌ^*値が大きく、黒色度に問題がある
から、本発明の目的とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得
られない。また、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の磁
場１ｋＯｅにおける残留磁化値σｒが２５ｅｍｕ／ｇと
大きいので、磁気凝集が起こり易く、分散不良になるこ
ともあり、好ましくない。

【００６９】また、後出比較例５に示す通り、マグネタ
イト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末を、非酸化性
雰囲気下７００℃の温度で加熱焼成した場合には、磁化
値σ₁₀₀₀が４５．０ｅｍｕ／ｇ、帯電量が−１２μＣ／
ｇであり、Ｌ^*値が２３であるが、ａ^*値が＋１．２で
あり、赤味が強いので黒色度に問題があるから、本発明
の目的とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末は得られない。

【００７０】また、本発明における所定範囲内のチタン
化合物をマグネタイト粒子と混合した場合には、チタン
化合物とマグネタイト粒子とを均一に混合することは難
しく、得られた磁性酸化鉄粒子粉末を用いて磁性トナー
とした場合には、均一に分散させることができないので
磁性現像剤粒子間の帯電性、磁気特性の差を小さくする
ことが困難である。

【００７１】

【実施例】次に、実施例及び比較例により、本発明を説
明する。

【００７２】尚、以下の実施例及び比較例における粒子
の形状は、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡によ
り観察したものである。

【００７３】Ｔｉ量は、誘導結合プラズマ発光分光分析
装置（ＩＣＡＰ−５７５、（株）日本ジャーレル・アッ
シュ製）で測定した値である。

【００７４】磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型
磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用
いて磁場１ｋＯｅの下で測定した値である。

【００７５】帯電量は、ブローオフ測定法により求め
た。測定機としてＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を
用い、キャリアはＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテ
ック社製）を用いて磁性酸化鉄粒子粉末の濃度を５％と
し、混合時間を３０分間として測定した。

【００７６】黒色度は、Ｌ^*（明度）及びａ^*値で示さ
れ、これらは、測色用試験片を光源分光測色計ＭＳＣ−
ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機（株）製）を用いてＨｕｎｔｅ
ｒのＬａｂ空間によりＬ^*値及びａ^*値をそれぞれ測色
し、ＣＩＥ（国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｄｅ１’Ｅｃｌａｉ
ｒａｇｅ）１９７６（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*）均等知覚色空
間に従って表示した値で示した。

【００７７】黒色度の測定用試料片は、チタン化合物を
含有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末０．５ｇとヒマシ油
０．５ｃｃをフーバー式マーラーで練ってペースト状と
し、このペーストにクリヤラッカー４．５ｇを加え混練
し塗料化して、キャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリ
ケータを用いて塗布することによって得た。

【００７８】＜黒色磁性酸化鉄粒子の製造＞実施例１〜１１、比較例１〜６；

【００７９】実施例１平均径０．２μｍであって磁化値σ₁₀₀₀が６６．０ｅｍ
ｕ／ｇ、帯電量が−４μＣ／ｇである球状マグネタイト
粒子粉末１０ｋｇをＴｉＯＳＯ₄ を０．０６５ｍｏｌ含
有する水溶液中 (磁性酸化鉄粒子粉末中の全Ｆｅに対し
てＴｉ換算で５．０原子％に相当する。) に分散させ、
次いで、該混合液中にＮａＯＨを添加・中和してｐＨ値
を９．０にし、粒子表面にチタンの水酸化物を沈着させ
た後、希硫酸を加えてｐＨ値を７．０にし、濾別、水
洗、乾燥して粒子表面がチタンの水酸化物で被覆されて
いる球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

【００８０】上記粒子表面がチタンの水酸化物で被覆さ
れている球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｋｇをＮ₂ガ
ス流下７００℃で６０分間加熱焼成した後、シンプソン
ミックスマーラー（サンドミルＭＰＵＶ−２：（株）松
本鋳造鉄工所製）で線荷重３０ｋｇ／ｃｍで６０分間処
理して、黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

【００８１】この黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＴｉ量は、
粒子粉末中の全Ｆｅに対して５．２原子％であった。ま
た、磁化値σ₁₀₀₀が３５．０ｅｍｕ／ｇ、帯電量が−２
１μＣ／ｇであり、Ｌ^*値が１８、ａ^*値が＋０．４で
あった。

【００８２】比較例１内容積１８０ｌの気泡酸化型反応塔に、ＮａＯＨ濃度１
８３ｇ／ｌの溶液４０ｌを投入し、次いで、Ｆｅ²⁺濃度
１３５ｇ／ｌの溶液３６ｌを、当該ＮａＯＨ溶液中に攪
拌しながら加えて中和を行った（残留ＮａＯＨは約４．
７ｇ／ｌであった。）。これに水酸化亜鉛を溶解したｐ
Ｈ値が１１．３の溶液を５０ｌ（Ｚｎ濃度が４０ｇ／ｌ
である。）加え、Ｆｅ²⁺濃度が約３９ｇ／ｌの反応液を
準備した。

【００８３】上記反応液の温度８０℃を維持しながら空
気を１０ｌ／ｍｉｎの割合で吹き込み酸化反応を行っ
た。反応は７時間で終了した。次いで、この反応沈殿物
を濾別、水洗、乾燥して亜鉛フェライト粒子粉末を得
た。

【００８４】上記亜鉛フェライト粒子粉末１０ｋｇをシ
ンプソンミックスマーラー（サンドミルＭＰＵＶ−２：
（株）松本鋳造鉄工所製）で線荷重３０ｋｇ／ｃｍで６
０分間処理した。

【００８５】得られた亜鉛フェライト粒子粉末は、磁化
値σ₁₀₀₀が３１．５ｅｍｕ／ｇ、帯電量が−１０μＣ／
ｇであり、Ｌ^*値が２０、ａ^*値が＋１．２であり、茶
褐色を呈していた。

【００８６】実施例２〜１１、比較例２〜６被処理粒子粉末の種類、チタン化合物による被覆工程に
おけるチタン化合物の種類、添加量及び中和時のｐＨ
値、焼結防止剤による処理の有無、種類及び量、熱処理
工程における温度及び時間並びに粉砕処理における線荷
重を種々変化させた以外は、実施例１と同様にして磁性
酸化鉄粒子粉末を得た。尚、比較例５は、球状マグネタ
イト粒子粉末とＴｉＯＳＯ₄粉末とを乾式で混合した
後、熱処理を行った。

【００８７】この時の主要製造条件及び諸特性を表１及
び表２に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】＜黒色磁性酸化鉄粒子粉末の疎水化処理＞実施例１２〜１５；

【００９１】実施例１２実施例１で得られた磁化値σ₁₀₀₀が３５．０ｅｍｕ／
ｇ、帯電量が−２０μＣ／ｇであり、Ｌ^*値が１８、ａ
^*値が＋０．５である黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｋｇ
をシンプソンミックスマーラー（サンドミルＭＰＵＶ−
２：（株）松本鋳造鉄工所製）に投入し、シランカップ
リング剤（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン：Ａ
−１４３：日本ユニカー製）を１００ｇを添加してで線
荷重３０ｋｇ／ｃｍで６０分間処理した。

【００９２】得られた疎水化処理された黒色磁性酸化鉄
粒子粉末は、磁化値σ₁₀₀₀が３４．５ｅｍｕ／ｇ、帯電
量が−５５μＣ／ｇであり、Ｌ^*値が１７、ａ^*値が＋
０．５であった。

【００９３】実施例１３〜１５疎水化処理剤の種類を変えた以外は実施例１２と同様に
して疎水化処理された黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

【００９４】この時の諸特性を表３に示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【発明の効果】本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末
は、前出実施例にも示す通り、磁化値σ₁₀₀₀が小さく、
しかも、負の帯電量が大きく、黒色度に優れている黒色
磁性酸化鉄粒子粉末であるから、樹脂中への分散性にも
優れているので、負に帯電させる磁性トナー用、磁性キ
ャリア用材料粒子粉末として好適である。

【００９７】また、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉
末は、磁性トナー中に含まれる磁性酸化鉄粒子粉末の含
有量を多くすることができるので、高濃度現像及び高解
像度の負に帯電させる磁性トナー用材料粒子粉末として
好適である。

【００９８】また、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉
末は、黒色度に優れているから塗料用、印刷インキ用、
ゴム・プラスチック用の黒色着色顔料粉末としても使用
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁性酸化鉄粒子粉末のチタン化合物の含有量
と磁化値σ₁₀₀₀との関係を示す図である。

【図２】磁性酸化鉄粒子粉末のチタン化合物の含有量
と帯電量との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｆ 1/00 (72)発明者好澤実広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者内田直樹広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者片元勉広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁場１ｋＯｅにおける磁化値σ₁₀₀₀が２
０〜５０ｅｍｕ／ｇであって、黒色磁性酸化鉄粒子粉末
中の全Ｆｅに対してＴｉ換算で０．５〜１０．０原子％
のチタン化合物を含有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項２】帯電量が−１０〜−７０μＣ／ｇである
請求項１記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末。