JPH08506856A - マグネシウム・コーティングのための二段階電気化学的方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 マグネシウム及びその合金の二段階コーティング方法を開示する。第一段階は、約３乃至１０重量％の水酸化物と約５乃至３０重量％の弗化物とを含み、少なくとも約１２のｐＨをもつ第一の電気化学的溶液中にマグネシウム部材を浸漬する工程を含む。電流密度を約１０乃至２００ｍＡ／ｃｍ²にコントロールすることによって、前記予備処理せる部材から成る陽極とやはり電解溶液と接触している陰極との間に増加する電位差が生ずる。次に、その部材を少なくとも約１１のｐＨをもつ電解水溶液中に浸す。その溶液は、水溶性水酸化物，弗化物源及び水溶性珪酸塩、それぞれが溶液１リットルあたり約２乃至１５ｇの水酸化物の添加、溶液１リットルあたり約２乃至１４ｇの弗化物の添加、及び溶液１リットルあたり約５乃至４０ｇの珪酸塩の量の添加によって調製される。この場合も、電流密度を約５乃至１００ｍＡ／ｃｍ²にコントロールすることによって、予備処理された前記部材から成る陽極とやはり電解溶液と接触する陰極との間に増加する電位差、少なくとも約１５０ボルトが生ずる。この方法は、高い耐摩耗性及び耐食性をもつ優れたコーティングを生成する。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 マグネシウム・コーティングのための二段階電気化学的方法 発明の分野 本発明は、マグネシウム合金に無機コーティングを施すための方法である。よ り詳細に言えば、水酸化物と弗化物とを含む浴中での第一の電気化学的処理と、 水酸化物と弗化物源と珪酸塩とを含む浴中での第二の電気化学的処理とを備える 二段階方法に関するものである。 発明の背景 マグネシウムの構造的用途への利用は急速にのびている。マグネシウムは、そ の構造的能力を高めるために、一般的には、アルミニウム，マンガン，トリウム ，リチウム，錫，ジルコニウム，亜鉛及び稀土類金属のいずれとも、またはその 他の合金、またはこれらの組み合わせと合金にして使用される。このようなマグ ネシウム合金は、高い強度対重量比が要求される場合によく使用される。適切な マグネシウム合金は、高温において超軽金属のなかで最も高い強度対重量比を与 える。更に、稀土類金属またはトリウムとの合金は、３１５℃以上の温度でもか なりの強度を保持する。構造的マグネシウム合金は、従来の多くの方法、例えば リベット締め及びボルト締め，アーク及び電気抵抗溶接，ブレイジング，はんだ 付け及び接着剤結合などで、結合される。マグネシウム含有部材は、航空機及び 航空宇宙工業，軍装備，エレクトロニックス，車体及び車部品に使用される。マ グネシウム及びその合金は、多くの化学物質の存在下でも良い安定性を示すが、 特に酸性環境及び塩水条件下においては、この金属にも更なる防御が必要である 。したがって、特に海上で使用する場合には、コーティングを施して金属の腐食 を防ぐ必要がある。 マグネシウムのためのコーティングは種々開発され使用されている。最も一般 的なコーティングは化学処理または転化コーティングであり、塗料下地として用 いられ耐食性を若干もっている。化学的方法も電気化学的方法もマグネシウム表 面の転化のために用いられる。クロム酸塩フィルムが、マグネシウム合金の表面 処理に最も一般的に用いられる。これらの水和のゲル状ポリクロメート構造のフ ィルムは、良い塗料下地としての面を作り出すが、その耐食性は限られている。 マグネシウム合金の陽極酸化法は、保護層を作るもう一つの電気化学的方法で ある。少なくとも２つの低電圧陽極酸化法であるＤｏｗ１７及びＨＡＥが、商業 上用いられてきた。しかし、これらの処理によってもたらされる腐食防御も限ら れている。Ｄｏｗ１７法は、重クロム酸カリウムを用いるが、このクロム（ＶＩ ）化合物は急性毒性を有し、厳しく規制されている。ＨＡＥ陽極法における重要 な成分は過マンガン酸カリウムであるとはいえ、容認可能な耐食性を得るために は、このコーティングと共にクロム酸塩シーラントを使用しなければならない。 このように、どちらの場合にも、所望の耐食コーティングを得るためには、全体 の工程でクロム（ＶＩ）が必要である。このクロム（ＶＩ）の使用は、これらの 工程からの廃棄物が重大な問題となることを意味する。 より最近になって、金属及びセラミックのようなコーティングが開発された。 これらのコーティングは、非電着性金属析出法及び電気化学的方法によって形成 される。コーティング組成物中で化学的還元剤を用いてマグネシウム及びマグネ シウム合金にニッケルを無電解的に沈着させる方法は、当業者には公知である。 しかしながら、この方法は有害な重金属の混じった大量の廃水を生じ、それを廃 棄する前に処理しなければならない。電気化学的コーティング法を用いて金属及 び非金属コーティングどちらも行うことができるが、金属コーティング法もやは り重金属で汚染された廃水を生ずる。 非金属コーティング法は、一部には廃水の重金属汚染を含めた諸問題を克服す るために開発されたものである。コザック（Kozak）の米国特許第4,184,926号は 、マグネシウム及びその合金に腐食防止コーティングを形成するための二段階方 法を開示している。第一段階では、ほぼ室温において弗化水素酸を用いてマグネ シウム部材を酸性化学浸酸又は処理し、金属表面に弗化マグネシウム層を 形成する。第二段階では、その部材を珪酸アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物 とを含む溶液中で電気化学的にコーティングする。約１５０〜３００ボルトの電 位を電極を通してかけ、浴中の電流密度を約５０〜２００ｍＡ／ｃｍ²に維持す る。しかし、この方法の第一段階は単なる浸酸段階であり、一方、第二段階は弗 化物源を含まない電気化学的浴中で行われる。この方法の試験結果は、耐食性及 びコーティングの完全性を更に高める必要があることを示唆している。 コザックの米国特許第4,620,904号は、珪酸アルカリ金属，アルカリ金属水酸 化物及び弗化物を含む電解浴を用いる、マグネシウム部材の一段階コーティング 方法を開示している。その浴は、温度約５〜７０℃、ｐＨ約１２〜１４に保たれ る。電気化学的コーティングは、約１５０〜４００ボルトの電位下で行われる。 この方法の試験結果も、まだ耐食性を高める必要があることを示している。 上記先行技術の教示に基づくと、マグネシウム含有部材のコーティングのため には、より高い耐食性をもつ均質なコーティングを形成する方法が必要である。 更に、設備の要求が軽減され重金属汚染廃水を生成しない、より経済的コーティ ング方法が必要である。 発明の概要 本発明は、マグネシウム含有部材をコーティングする方法に関するものである 。その部材を、先ず、最初に約３乃至１０ｇ／Ｌの水酸化物と約５乃至３０ｇ／ Ｌの弗化物とを含む少なくとも約１１のｐＨをもつ電解水溶液中に浸す。電流密 度を約１０乃至２００ｍＡ/ｃｍ²にコントロールすることによって、予備処理し た部材から成る陽極と更に電解溶液に接触している陰極との間に、増加する電圧 差を生じさす。この予備処理段階は、部材をきれいにし、酸化マグネシウム，弗 化マグネシウム，オクソ弗化マグネシウム又はこれらの混合物を含む下地層を、 部材の表面に作り出す。次に、部材を少なくとも約１１のｐＨをもつ電解水溶液 中に浸す。この水溶液は、水溶性水酸化物，水溶性弗化物源及び水溶性珪酸塩を 含む成分から調製され、それぞれが、溶液１リットルあたり約２乃至１５ｇの水 酸化物の添加、溶液１リットルあたり約２乃至１４ｇの弗化物の添加、及び溶液 １リットルあたり約５乃至４０ｇの珪酸塩の添加からなる。 再び、電流密度を約５乃至１００ｍＡ／ｃｍ²にコントロールすることによって 、予備処理した部材から成る陽極とやはり電解溶液と接触している陰極との間に 、少なくとも約１５０ボルトの増加する電位差が生じ、火花放電がおきる。この 方法によって、酸化珪素含有コーティングが下地層の上に形成される。 好適な一実施例では、全波整流型交流電源が用いられる。 明細書及びクレイム中に使用される“マグネシウム含有部材”とは、マグネシ ウム金属及び主要部分がマグネシウムである合金を含むものである。 図面の簡単な説明 図１は本発明によりコーティングしたマグネシウム含有部材の断面図である。 図２は本発明のブロック図である。 図３は本発明の電気化学的プロセス図である。 図４はマグネシウム含有基材及び本発明によるコーティングの断面の走査電子 顕微鏡写真である。 好適な実施例の詳細な説明 図１は、本発明の方法を用いてコーティングしたマグネシウム含有部材の表面 の断面図を示す。マグネシウム含有部材１０には酸化マグネシウム，弗化マグネ シウム，オクソ弗化マグネシウム又はそれらの混合物を含む第一の無機層１２と 、酸化珪素を含む第二の無機層１４があることが示されている。層１２と１４と は結合して、耐食性コーティングをマグネシウム含有部材の表面に形成する。 図２は、これらの被覆部材を形成するために用いられる諸段階を説明するもの である。未処理部材２０は、最初に第一電気化学浴２２中で処理される。この処 理によって部材はきれいになり、酸化マグネシウム，弗化マグネシウム，オクソ 弗化マグネシウムまたはそれらの混合物から成る層が部材上に形成される。次に 部材は、第二電気化学浴２４で処理され、その結果コーティングされた部材２６ が生成する。 部材を、図３に示す第一の電気化学的コーティングプロセスにかける。第一の 電気化学的プロセスにおいて、第一電気化学浴２２は約３乃至１０ｇ／Ｌの 可溶性水酸化化合物及び約５乃至３０ｇ／Ｌの可溶性弗化物を含む電解水溶液か ら成る。好適には、水酸化物はアルカリ金属水酸化物及び水酸化アルミニウムで ある。水酸化物がアルカリ金属水酸化物であるのがより好ましく、水酸化物が水 酸化カリウムであるのが最も好ましい。 可溶性弗化物は、アルカリ金属弗化物，弗化アンモニウム，弗化水素アンモニ ウム及び弗化水素などの弗化物である。アルカリ金属弗化物，弗化水素又はそれ らの混合物が好適であり、弗化物が弗化カリウムであるのがより好適である。 電解水溶液の組成範囲を、下の表Ｉに示す。 第一及び第二の電気化学処理において、部材３０は陽極として電気化学浴４２ に浸漬される。電気化学浴４２を含む容器３２を陰極として使用する、または別 の陰極を浴４２に浸漬してもよい。陽極は、スイッチ３４を介して整流器３６に 接続し、一方、容器３２は直接整流器３６に接続する。整流器３６は電源３８か らの電圧を整流し、直流電源を電気化学浴に与える。整流器３６とスイッチ３４ とは、電気化学的組成をコントロールする目的でマイクロプロセッサ・コントロ ール４０とつながれる。整流器は、パルス状ＤＣシグナルを与える。好適な実施 例において、このシグナルは、所望の電流密度を得るために、最初は電圧が直線 的に増加するような電圧コントロール下におかれる。 電気化学的付着プロセスの好適な条件は、下表IIに示される。 マグネシウム含有部材は、部材表面の汚れが落ちて、マグネシウム含有部材上 に下地層が形成されるために、十分な時間第一の電気化学浴中に保持される。こ の結果，酸化マグネシウム，弗化マグネシウム，オクソ弗化マグネシウム，又は それらの混合物を含む第一層または下地層でコーティングされたマグネシウム含 有部材が生成される。電気化学浴中の滞在時間が短すぎると、マグネシウム含有 部材の第一層の形成及び／または清浄が不十分になる。これは究極的には被覆部 材の耐食性の低下につながる。滞在時間がより長くなると、プロセス時間が長く なり、第一層が必要以上に厚くしかも不均質にさえなるので不経済でるる。この 下地層は、組成及び厚さが部材表面全体にほぼ均質であり、その上に第二の無機 層が付着するためのすぐれた下地となる。好適には第一層の厚さは、約０．０５ 乃至０．２ミクロンである。 コーティングプロセスの特定のメカニズムを限定することは望まないが、第一 の電気化学的段階は、基材表面をきれいにまたは酸化し、その上基材にしっかり と接着する下地層を提供するという点で好都合である。下地層は、第二層を形成 する組成物と相溶可能であり、第二層の接着のための良い基質となる。下地層は 、酸化マグネシウム，弗化マグネシウム，オクソ弗化マグネシウム，またはそれ らの混合物からなり、それは金属基質に強固に接着している。また、これらの化 合物と第二層の化合物との間に相溶性があるため、酸化珪素を含む層が金属基材 の目立ったエッチングをおこすことなく均質に付着する。それに加えて、第一層 も第二層も、電解液中に存在する陽イオンの合金及び酸化物の中にある その他金属の酸化物を含んでいる。 下地層は、金属基材を少しは保護するが、完全な２層コーティングがもたらす ような耐摩耗性は与えない。しかしながら、最初に下地層を付着させずに金属基 材に直接酸化珪素含有層を適用するならば、耐食性が比較的乏しく、不均質で接 着性の悪いコーティングが形成される。 第一電気化学浴２２と第二電気化学浴２４との間の工程で、前処理された部材 を水で徹底的に洗い、汚れをすべて除去するのが好ましい。 その後、図３にも記し、上で概略論じたように、部材を第二の電気化学的コー ティングプロセスにかける。第二の電気化学的コーティング段階の詳細は次のよ うである。第二電気化学浴２４は、約２乃至１５ｇ／Ｌの可溶性水酸化化合物， 弗化物及びフルオロ珪酸塩を含むグループから選択された約２乃至１４ｇ／Ｌの 可溶性弗化物含有化合物、及び約５乃至４０ｇ／Ｌの珪酸塩を含む電解水溶液を 含む。好適な水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物及び水酸化アンモニウム がある。水酸化物がアルカリ金属水酸化物であるのがより好ましく、水酸化物が 水酸化カリウムであるのが最も好ましい。 弗化物含有化合物は、アルカリ金属弗化物，弗化水素，弗化水素アンモニウム または弗化アンモニウムのような弗化物、または、フルオロ珪酸アルカリ金属の ようなフルオロ珪酸塩またはそれらの混合物である。弗化物源がアルカリ金属弗 化物であるのが好適である。弗化物源が弗化カリであるのが最も好適である。 電気化学浴は珪酸塩も含む。この明細書及びクレイム中の“珪酸塩”とは、珪 酸アルカリ金属，フルオロ珪酸アルカリ金属，コロイドシリカのような珪酸塩等 価物または代替物、及びこれらの混合物を意味する。珪酸塩が珪酸アルカリ金属 から成るのがより好適であり、珪酸塩が珪酸カリウムであるのが最も好適である 。 上記説明から、フルオロ珪酸塩が水溶液中で弗化物及び珪酸塩の両方を与える ことがわかる。そこで、浴中の弗化物濃度を十分にするためには、ただ約２乃至 １４ｇ／Ｌのフルオロ珪酸塩を用るだけでよい。他方、十分な濃度の珪酸塩を与 えるためには、約５乃至４０ｇ／Ｌのフルオロ珪酸塩を用いられる。もちろん、 フルオロ珪酸塩をその他の弗化物及び珪酸塩源と組み合わせて用い、必要 な溶液濃度を得ることもできる。更に、ｐＨが少なくとも約１１である水溶液中 では、フルオロ珪酸塩が加水分解して弗化物イオンと珪酸塩になることは当然で ある。 電解水溶液の組成範囲を、下の表IIIに示す。 電気化学的付着プロセスの好適条件は、下の表IVに示すものである。 これらの反応条件では、約９０分以内に約４０ミクロンまでの無機コーティン グを形成することができる。より長時間にわたり電位差を維持すれば、より厚い コーティングを付着させることができる。しかしながら、最も実用的な目的から は約１０乃至３０ミクロンの厚さのコーティングが好ましく、それは約１０乃至 ３０分のコーティング時間によって得られる。 第二の電気化学浴において、コーティングは火花放電プロセスによって形成さ れる。電気化学的溶液を通じて与えられる電流密度は、特にマグネシウム含有陽 極の表面に電位差の増加を生ずる。コーティング形成中、火花放電が陽極表面に おこる。暗くすると火花放電が目に見える。もちろん、コーティングの厚さが 増加するにつれて抵抗は増加し、或る電流密度を維持するためには電圧を上げな ければならない。類似の放電法は、フラコフスキー（Hradcovsky）らの米国特許 第3,834,999号及び第3,956,080号に開示されている。このどちらも参考例として ここに組み込まれるものである。 上記の方法によって作り出された第二のコーティングは、セラミックのようで 、すぐれた耐食性及び耐摩耗性及び硬度特性を有する。このメカニズムに固執は しないが、これらの特性は、下地及び第二コーティングの組織、及び下地及び第 二コーディングの金属基材及び基礎コーティングのそれぞれへの接着の結果であ る。好適な第二コーティングは、溶融酸化珪素と弗化物との混合物に酸化アルカ リ金属を加えたもので、この第二コーティングの大部分が酸化珪素であることが 最も好ましい。ここで“酸化珪素”とは種々な形の酸化珪素を指す。 本発明のこのすぐれたコーティングは、プロセス溶液中にクロム（ＶＩ）を使 用することなく行われる。したがって、この有害な重金属混入物をプロセス廃棄 物から除去するというコストのかかる工程を行わずにすむ。その結果、この好適 なコーティングは、実質上クロム（ＶＩ）を含まない。 本発明のコーティングの接着性は、公知の商業的コーティングよりかなり良い ものである。これは、金属基材、基礎コーティング及び第二コーティング間の凝 集性のある相互作用の結果である。金属基材上のコーティングの走査電子顕微鏡 的断面図を、図４に示す。顕微鏡写真は、高倍率においては金属基材５０が不規 則な表面をもち、基材５０の表面に凝集した下地層５２が形成されていることを 示す。下地層５２上に形成される酸化珪素含有層５４はすぐれた一体性を示し、 コーティング層５２及び５４共にすぐれた耐食性及び耐摩耗性をもつ面を提供す る。 耐摩耗性を米国試験法基準第１４１Ｃの方法６１９２．１によって測定した。 本発明によって好適に生成した厚さ０．８乃至１．０ｍｉｌのコーティングは、 ＣＳ−１７摩耗車輪で１．０ｋｇ荷重を用いても、金属基質が露出するまでには 少なくとも１０００回の摩耗サイクルに耐える。より好適な場合には、そのコー ティングは、金属基質があらわれるまでに少なくとも２０００回の摩耗サイクル に耐える。最も好適な場合には、ＣＳ−１７摩耗車輪で１．０ｋｇ荷重 を用いて、コーティングが少なくとも３０００回の摩耗サイクルに耐える。 耐食性をＡＳＴＭ基準法によって測定した。塩霧試験，ＡＳＴＭ Ｂ１１７を 耐食性試験法として用い、ＡＳＴＭ Ｄ１６５４のＡ法及びB法を試験サンプル の評価に用いた。方法Ｂによって測定した場合、本発明により製造したマグネシ ウム合金ＡＺ９１Ｄ上のコーティングは、好適には塩霧中で２４時間経過後少な くとも９の段階を達成する。より好適な場合には、１００時間後に少なくとも９ の段階を達成し、最も好適な場合には、塩霧中に２００時間経過後、少なくとも ８の段階を達成する。 マグネシウム含有部材を本法によってコーティングした後に、そのまま使用し ても非常に良い耐食性を与えるが、塗料またはシーラントのような任意の仕上げ コーティングを用いてそれらを更にシールすることもできる。酸化珪素含有コー ティングの構造及び組織は、そのマグネシウム含有部材に耐食性または装飾性を 更に与える種々の付加的仕上げコーティングの使用を可能にする。例えば、酸化 珪素含有コーティングは湿潤または乾燥条件−−例えば水浸漬試験ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９の試験法Ｂ−−のどちらでも、優れた耐食性をもち、優れた接着性をも たらす、優れた塗装下地を提供する。ガラスまたは金属表面によく接着するいか なる塗料も、任意の仕上げコーティングとして用いることができる。外側コーテ ィングとして用いる代表的で非制限的無機組成物としては、その他のアルカリ金 属珪酸塩，燐酸塩，硼酸塩，モリブデン酸塩及びバナジウム酸塩がある。外側コ ーティングの代表的で非制限的有機組成物としては、ポリフルオロエチレン及び ポリウレタンなどのポリマーがある。その他の仕上げコーティング材も熟練せる 当業者には公知である。重ねて言うが、非常に良い耐食性を得るために、これら の任意の仕上げコーティングを行うことは不必要である。しかし、それらの使用 により、より良い装飾的仕上げが得られ、またはそのコーティングの防御特性は 更に改善される。 任意の仕上げコーティングを更に適用した後は素晴らしい耐食性が得られる。 方法Ｂによって測定したとき、任意の仕上げコーティングをほどこした本発明に よって製造されたコーティングは、塩霧中で７００時間経過後少なくとも約８の 段階を達成する。より好適な場合は、７００時間後にこのコーティングは少なく とも約９の段階を達成し、最も好適な場合には、塩霧中で７００時間経過後少な くとも約１０の段階を達成する。 実施例 最良の方法を含む下記の特別の実施例を用いて、本発明を更に説明することが できる。これらの実施例は単に本発明を説明するためのものであって、その範囲 を制限するものではない。 実施例 Ｉ マグネシウム試験パネル（ＡＺ９１Ｄ合金）を、約７０℃，ｐＨ約１１で、ピ ロ燐酸ナトリウム，硼酸ナトリウム及び弗化ナトリウムの水溶液に約５分間浸す ことによってきれいにした。その後、そのパネルを５％弗化水素アンモニウム溶 液中に２５℃で約５分間入れた。パネルをすすぎ、弗化カリウム及び水酸化カリ ウムを含む第一電気化学浴に入れた。第一電気化学浴は、５ｇ／Ｌの水酸化カリ ウムと１７ｇ／Ｌの弗化カリウムとを溶解することによって調製され、ｐＨは約 １２．７である。それから、パネルを浴中に置き、整流器のポジティブリードに 接続する。ステンレス鋼パネルを陰極とし、パルス状ＤＣシグナルを送ることの できる整流器のネガティブリードに接続した。３０秒間にわたって電圧を高めて 、電流を８０ｍＡ／ｃｍ²にコントロールした。２分後、酸化マグネシウム／弗 化物層は、ほぼ１乃至２ミクロンの厚さになった。パネルを第一電気化学浴から 取り出し、水でよくすすぎ、第二電気化学浴に入れ、整流器のポジティブリード に接続した。第二電気化学浴は、珪酸カリウム，弗化カリウム及び水酸化カリウ ムを混合することによって調製された。この第二電気化学浴を作るために、先ず 水酸化カリウム１５０ｇを水３０Ｌに溶解した。それから市販の珪酸カリウム濃 縮物（２０％ｗ／ｗ ＳｉＯ₂）の７００ミリリットルを上記溶液に加えた。最 後に、弗化カリウム１５０ｇを上記溶液に加えた。浴のｐＨは約１２．７で、水 酸化カリウム濃度は５ｇ／Ｌ、珪酸カリウム濃度は約１８ｇ／Ｌ、弗化カリウム 濃度は約５ｇ／Ｌであった。ステンレス鋼パネルを陰極とし、パルス状ＤＣシグ ナルを送ることのできる整流器のネガティブリードに接続した。電圧を３０秒間 にわたって高めて、約１５０Ｖとした。それから電流を調節して、電流密度２５ ｍＡ／ｃｍ²を維持した。約３０分後コーティングで、 約２５ミクロンの厚さになった。 実施例 II−VIII 実施例II−VIIIは実施例Ｉの方法により行われた。ただし、成分量は下の表Ｖ 及びVIに示した通りである。 これらパネルの耐摩耗性または摩擦試験（米国法１４１Ｃ）では、Taber Wear Index（ＴＷＩ）が１５以下、そしてＣＳ−１７摩耗車輪で１．０ｋｇの荷重を 用いた場合、金属基質があらわれるまでの摩耗サイクルは少なくとも約２０００ であることが判明した。 実施例 IX マグネシウム試験パネルを、実施例Ｉのようにコーティングした。乾燥後任意 のコーティングを次の方法で行った。パネルを２０％珪酸カリウム溶液（２０％ ＳｉＯ₂、（ｗ／ｗ））に６０℃で５分間浸した。パネルをすすぎ、乾燥し、Ａ ＳＴＭ Ｂ１１７塩霧試験を行った。そのパネルは、塩霧に７００時間さらした 後、段階１０（ＡＳＴＭ Ｄ１６５４）を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レミー，ブライアン イー. アメリカ合衆国 ミネソタ州 56721 イ ースト グランド フォークス，フィフス アベニュー エヌ．ダブリュー． 2144 (72)発明者 ウールシー， イール アール. アメリカ合衆国 ノースダコタ州 58201 グランド フォークス，サウス イレブ ンス ストリート 901

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．マグネシウム含有部材上に改善された耐食性コーティングを形成する方法 であって、 （ａ）前記部材を、 （ｉ）約３乃至１０ｇ／Ｌの水酸化物と、 （ii）約５乃至３０ｇ／Ｌの弗化物と、 を含み、少なくとも役１１のｐＨをもつ第一の電解水溶液中に入れる、工程と； （ｂ）電流密度を約１０乃至２００ｍＡ／ｃｍ²として、前記電解溶液中に おいて前記部材から成る第一の陽極と第一の陰極との間に約１８０Ｖまで増加す る電位差を生じさせ、前記部材の表面に、弗化物，酸化物，オクソ弗化物又はそ の混合物を含む第一の層を形成して、予備処理した部材を生成する工程と； （ｃ）前記の予備処理された部材を、 （ｉ）約２乃至１５ｇ／Ｌの水酸化物と、 （ii）約２乃至１４ｇ／Ｌの弗化物源と、 （iii）約５乃至４０ｇ／Ｌの珪酸塩と、 を含む成分から調製された溶液から成り、ｐＨが少なくとも約１１である第二の 電解水溶液中に入れる工程と； （ｄ）電流密度を約５乃至１００ｍＡ／ｃｍ²として、火花放電をおこす条 件下で、前記電解溶液中において予備処理した部材から成る第二の陽極と第二の 陰極との間に少なくとも約１５０Ｖの電位差を生じさせる工程とを備え、 前記部材上に酸化珪素含有コーティングを形成する方法。 ２．工程（ａ）でのｐＨが、約１１乃至１３である請求の範囲第１項記載の方 法。 ３．工程（ａ）での水酸化物が、アルカリ金属水酸化物を含む請求の範囲第１ 項記載の方法。 ４．工程（ａ）での弗化物が、弗化ナトリウム，弗化カリウム，弗化水素酸， 弗化リチウム及びこれらの混合物から成るグループから選択される請求の範囲第 １項記載の方法。 ５．第一の溶液の温度が、約５乃至３０℃である請求の範囲第１項記載の方法 。 ６．工程（ｂ）での電位差が、約１５０Ｖ以下である請求の範囲第１項記載の 方法。 ７．工程（ｂ）での電流密度が、約２０乃至１００ｍＡ／ｃｍ²である請求の 範囲第１項記載の方法。 ８．更に、第一の陽極及び陰極を第一の電源に接続する工程を備える請求の範 囲第１項記載の方法。 ９．前記第一の電源が整流型交流電源である請求の範囲第８項記載の方法。 １０．前記整流型交流電源が全波整流型電源である請求の範囲第９項記載の方 法。 １１．工程（ｃ）でのｐＨが、約１１乃至１３である請求の範囲第１項記載の 方法。 １２．工程（ｃ）での水酸化物が、アルカリ金属水酸化物を含む請求の範囲第 １項記載の方法。 １３．工程（ｃ）での弗化物源が、アルカリ金属弗化物，フルオロ珪酸アルカ リ金属，弗化水素及びこれらの混合物から成るグループから選択される請求の範 囲第１項記載の方法。 １４．工程（ｃ）での弗化物が、弗化ナトリウム，弗化カリウム，弗化水素酸 ，弗化リチウム及びこれらの混合物から成るグループから選択される請求の範囲 第１３項記載の方法。 １５．工程（ｃ）でのフルオロ珪酸塩が、フルオロ珪酸カリウム，フルオロ珪 酸ナトリウム，フルオロ珪酸リチウム及びこれらの混合物から成るグループから 選択される請求の範囲第１３項記載の方法。 １６．工程（ｃ）での珪酸塩が、珪酸ナトリウム，珪酸カリウム，珪酸リチウ ム，フルオロ珪酸ナトリウム，フルオロ珪酸カリウム，フルオロ珪酸リチウム及 びこれらの混合物から成るグループから選択される請求の範囲第１項記載の方法 。 １７．第二の溶液の温度が、約５乃至３５℃である請求の範囲第１項記載の 方法。 １８．工程（ｄ）での電流密度が、約５乃至６０ｍＡ／ｃｍ²である請求の範 囲第１項記載の方法。 １９．更に、第二の陽極及び陰極を第二の電源に接続する工程を備える請求の 範囲第１項記載の方法。 ２０．前記第二の電源が整流型交流電源である請求の範囲第１９項記載の方法 。 ２１．前記整流型交流電源が全波整流型電源である請求の範囲第２０項記載の 方法。 ２２．更に、酸化珪素含有コーティングをシールする工程を備える請求の範囲 第１項記載の方法。 ２３．前記酸化珪素含有コーティングが無機コーティングでシールされる請求 の範囲第２２項記載の方法。 ２４．前記酸化珪素含有コーティングが有機コーティングでシールされる請求 の範囲第２２項記載の方法。 ２５．実質上クロム（ＶＩ）を含まない方法である請求の範囲第１項記載の方 法。 ２６．請求の範囲第１項の方法によってコーティングされたマグネシウム含有 基材。 ２７．マグネシウム含有部材上に改善された耐食性コーティングを形成するた めの、実質上クロム（ＶＩ）を含まない方法であって、 （ａ）前記部材を、 （ｉ）約６ｇ／Ｌの水酸化物と、 （ii）約１３ｇ／Ｌの弗化物と、 を含むｐＨ約１３で約２０℃の第一の電解水溶液中に入れる工程と； （ｂ）前記部材から成る第一の陽極と第一の陰極とを全波整流型電源に接続 する工程と； （ｃ）電流密度を約５０ｍＡ／ｃｍ²として、電解溶液中において前記部材 である第一の陽極と第一の陰極との間に約１８０Ｖまで増加する電位差を生じ させ、前記部材の表面に弗化物，酸化物、オクソ弗化物又はこれらの混合物を含 む第一の層を生成して、予備処理部材を形成する工程と； （ｄ）前記予備処理された部材を、ｐＨ約１３、温度約２０℃で （ｉ）約６ｇ／Ｌの水酸化物と、 （ii）約１０ｇ／Ｌの弗化物源と、 （iii）約１５ｇ／Ｌの珪酸塩と、 を含む成分から調製された溶液から成る第二の電解水溶液中に入れる工程と； （ｅ）予備処理された部材である第二の陽極及び第二の陰極を全波整流型電 源に接続する工程と； （ｆ）電流密度を約３０ｍＡ／ｃｍ²として、火花放電をおこす条件下で、 電解溶液中において予備処理された第二の陽極と第二の陰極との間に少なくとも 約１５０Ｖの電位差を生じさせる工程とを備え、 部材上に酸化珪素含有コーティングを形成する方法。 ２８．マグネシウム含有部材上に改善された耐食性コーティングを形成するた めの方法であって、 （ａ）前記部材を、 （ｉ）約３乃至１０ｇ／Ｌの水酸化物と、 （ii）約５乃至３０ｇ／Ｌの弗化物と、 から成る少なくとも約１１のｐＨをもつ第一の電解水溶液中に入れる工程と； （ｂ）電流密度を約１０乃至２００ｍＡ／ｃｍ²として、電解溶液中におい て前記部材から成る第一の陽極と第一の陰極との間に約１８０Ｖまで増加する電 位差を生じさせ、前記部材の表面に弗化物、酸化物，オクソ弗化物又はこれらの 混合物から成る層を生成して、予備処理部材を形成する工程と； （ｃ）前記予備処理した部材を、 （ｉ）約２乃至１５ｇ／Ｌの水酸化物と、 （ii）約２乃至４０ｇ／Ｌのフルオロ珪酸塩と、 を含む成分から調製した溶液から成る少なくとも約１１のｐＨをもつ第二の電解 水溶液中に入れる工程と； （ｄ）電流密度を約５乃至１００ｍＡ／ｃｍ²として、火花放電をおこす 条件下で、電解溶液中において前記予備処理した部材から成る第二の陽極と第二 の陰極との間に少なくとも約１５０ｍＡ／ｃｍ²の電位差を生じさせる工程とを 備え、 前記部材に酸化珪素含有コーティングを形成する方法。 ２９．改善された耐食性及び耐摩耗性を提供するマグネシウム含有部材であっ て、 前記部材はマグネシウム含有基材と、 弗化マグネシウム，酸化マグネシウム，オクソ弗化マグネシウム又はそれらの 混合物から成る第一の下地層と、 酸化珪素を含む第二の外側層とを備える部材。 ３０．前記第一の下地層はオクソ弗化マグネシウムからなる請求の範囲第２９ 項記載の部材。 ３１．前記第二の外側層の上に更に第三のシール層を備える請求の範囲第２９ 項記載の部材。 ３２．実質上クロム（ＶＩ）を含まない部材である請求の範囲第２９項記載の 部材。