JPH08503459A - Ｃｈｃ１ｆｃｆ▲下３▼およびｃｈｆ▲下２▼ｃｆ▲下３▼を製造するための接触クロロフルオロ化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本明細書においては、式ＣＨＸＦＣＦ₃（ここでＸはＣｌおよびＦから成る群から選ばれる）のハロゲン化炭化水素を製造するために酸化クロムから成る触媒を使用するクロロフルオロ化法が記載されている。この方法は式ＣＨＸＦＣＦ₃、但し式中ＸはＣｌおよびＦから成る群から選ばれる、を有するハロゲン化炭化水素の製造法において、（ｉ）ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂およびＣＨ₂ＣｌＣＦ₃から成る群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化炭化水素の原料化合物、（ｉｉ）フッ化水素、および（ｉｉｉ）塩素から成る成分の組み合わせを反応区域に供給し、該反応区域において該化合物の組み合わせを高温において酸化クロムから成る触媒と接触させ、式ＣＨＸＦＣＦ₃のハロゲン化炭化水素反応生成物および式ＣＨＹＣｌＣＦ₃（ＹはＣｌおよびＦから成る群から選ばれる）のハロゲン化炭化水素を含む反応区域生成物をつくり、反応区域から少なくとも１種の式ＣＨＸＦＣＦ₃のハロゲン化炭化水素を含む反応生成物の少なくとも一部を回収することを特徴としている。随時反応区域生成物の一部を反応区域に循環させる。触媒と接触させる成分の組み合わせは随時該式ＣＨＹＣｌＣＦ₃をもつ少なくとも１種のハロゲン化炭化水素循環化合物をさらに含んでいることができる。本発明方法は回収された反応生成物中のハロゲン置換された炭化水素反応生成物の主成分として、回収された反応生成物中に式ＣＨＸＦＣＦ₃のハロゲン化炭化水素化合物が生じるようにコントロールすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＨＣｌＦＣＦ₃およびＣＨＦ₂ＣＦ₃を製造するための接触クロロフルオロ化法 本発明の分野 本発明は塩素を含むハロゲン化エタン類およびエチレン類を接触的にクロロフ ルオロ化する方法、特に該クロロフルオロ化によりフッ素を含むハロゲン化エタ ン類を製造する方法に関する。 本発明の背景 ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（即ちＨＣＦＣ−１２４ またはＣＨＣｌＦＣＦ₃）およびペンタフルオロエタン（即ちＨＦＣ−１２５ま たはＣＨＦ₂ＣＦ₃）を製造する方法は多数報告されている。典型的な方法はドイ ツ特許Ｂ１，５７８，９３３号および米国特許第３，７５５，４７７号に記載さ れている。ドイツ特許Ｂ１，５７８，９３３号には、２，２−ジクロロ−１，１ ，１，２−テトラフルオロエタン（即ちＨＦＣ−１１４ａまたはＣＣｌ₂ＦＣＦ₃ ）およびペンタフルオロエタンを含む種々のハロゲン化エタンをヒドロ脱ハロゲ ン化して１，１，１，２−テトラフルオロエタン（即ちＨＦＣ−１３４ａまたは ＣＨ₂ＦＣＦ₃）およびＨＣＦＣ−１２４を製造する方が記載されている。米国特 許第３，７５５，４７７号には、ハロゲン化された脂肪族炭化水素（例えば１， １，１−トリクロロエタンまたはトリクロロエチレン）を酸化クロム触媒の存在 下においてフッ化水素を用いる気相反応を使用してフッ素化することによりフッ 素化された脂肪族炭化水素を製 造する方法が記載されている。該特許の実施例２３には原料としてテトラクロロ エチレンを使用し、２０％の２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタ ン（即ちＣＨＣｌ₂ＣＦ₃またはＨＣＦＣ−１２３）、２０％のＨＣＦＣ−１２４ 、３０％のＨＦＣ−１２５および２０％のクロロペンタフルオロエタン（即ちＣ ＣｌＦ₂ＣＦ₃またはＣＦＣ−１１５）を製造する方法が記載されている。 任意の与えられたフッ化炭化水素、塩化炭化水素またはその原料に対する需要 ／供給関係を予測することは困難である。そのため市場価値のあるフッ化炭化水 素および塩化炭化水素を得るための多くの方法を開発されている。ＨＦＣ−１２ ５およびＨＣＦＣ−１２４は冷凍剤、発泡剤、燃焼遅延剤、および噴射剤として 有用である。従ってこれらの物質を効率的に製造する方法の開発はなお興味をも たている。 本発明の総括 本発明によれば式ＣＨＸＦＣＦ₃（ここでＸはＣｌおよびＦから成る群から選 ばれる）のハロゲン化炭化水素を製造するために酸化クロムから成る触媒を使用 する方法が提供される。本発明方法は式 ＣＨＸＦＣＦ₃、 但し式中ＸはＣｌおよびＦから成る群から選ばれる、 を有するハロゲン化炭化水素の製造法において、（ｉ）ＣＨＣｌ＝ＣＣ１₂およ びＣＨ₂ＣｌＣＦ₃から成る群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化炭化水素 の原料化合物、（ｉｉ）フッ化水素、および（ｉｉｉ）塩素から成る成分の組み 合わせを反応区域に供給し、該反応区域において該化合物の組み合わせを高温に おいて酸化クロムから成る触媒と接触させ、式ＣＨＸＦＣＦ₃のハロゲン化炭化 水素反応生成物および式ＣＨ ＹＣｌＣＦ₃（ＹはＣｌおよびＦから成る群から選ばれる）のハロゲン化炭化水 素を含む反応区域生成物をつくり、反応区域から少なくとも１種の式ＣＨＸＦＣ Ｆ₃のハロゲン化炭化水素を含む反応生成物の少なくとも一部を回収することを 特徴としている。随時反応区域の生成物を反応区域に循環させることができ、触 媒と接触した成分を一緒にしたものは随時式ＣＨＹＣｌＣＦ₃をもつ少なくとも １種のハロゲン化炭化水素循環化合物を含んでいることができる。本発明の有利 な具体化例においては接触時間、反応区域の温度および式ＣＨＹＣｌＣＦ₃のハ ロゲン化炭化水素を反応区域に循環させる量を、回収される反応生成物中のハロ ゲン置換された炭化水素反応生成物の主成分として十分量の式ＣＨＸＦＣＦ₃の ハロゲン化炭化水素化合物が得られるような値にする。 本発明の詳細 本発明によればＣＨ₂ＣｌＣＦ₃および／またはＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂を接触的に クロロフルオロ化してＣＦ₃ＣＨＣｌＦおよび／またはＣＦ₃ＣＨＦ₂を製造する 方法が提供される。 本発明に従えばＣＨ₂ＣｌＣＦ₃および／またはＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂、およびフ ッ化水素並びに塩素を高温において酸化クロムから成る触媒と接触させ、ＣＨＣ ｌＦＣＦ₃およびＣＨＦ₂ＣＦ₃を製造する。好ましくは触媒は実質的に酸化クロ ムから成っている。最も好ましくは触媒は米国特許第５，０３６，０３６号記載 の方法でつくられた酸化クロムから実質的に成っている。該特許は参照文献とし て添付されている。この中には（ＮＨ₄）₂Ｃｒ₂Ｏ₇を熱分解してつくられたアル カリ金属含量が約１００ｐｐｍ以下のＣｒ₂Ｏ₃から成る触媒組成物が含まれる。 本発明の触媒を用いると所望の生成物を高収率で容易に得ることがで きる。好ましくは化合物ＣＨ₂ＣｌＣＦ₃およびＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂は２−クロロ −１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタンに、または或 る具体化例においては主要な（即ち５０モル％以上の）クロロフルオロ化生成物 として２−クロロ１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタ ンとの組み合わせに変えられる。最も好ましくはＣＦ₃ＣＨＣｌＦの異性化また はＣＦ₃ＣＨＣｌＦまたはＣＦ₃ＣＨＦ₂の不均化を行うことなくクロロフルオロ 化が行われる。 クロロフルオロ化反応は任意の適当な反応器、例えば固定ベッド反応器の反応 区域で行うことができる。この反応はバッチ式または連続式で行うことができ、 また単一の反応容器において或いは幾つかの反応容器を組み合わせて使用して行 うことができる。反応器の反応容器はフッ化水素、塩化水素、および塩素の腐食 作用に耐性をもった材料、例えばハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）^(R)ニッケ ル合金およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）^(R)ニッケル合金からつくられてい なければならない。 反応は反応生成物から式ＣＨＹＣｌＣＦ₃をもつ少なくとも１種のハロゲン化 炭化水素を循環させて、またはさせないで行うことができる。全く循環を行わな い場合には、反応区域に供給されるハロゲン化炭化水素は典型的には実質的にＣ Ｈ₂ＣｌＣＦ₃および／またはＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂から成っている。循環を行う場 合には、反応区域に供給されるハロゲン化炭化水素は典型的にはＣＨ₂ＣｌＣＦ₃ （原料および循環生成物）の他にＣＨＣｌ₂ＣＦ₃および／またはＣＨＣｌ＝ＣＣ ｌ₂を含んでいる。ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂原料およびＣＨＹＣｌＣＦ₃循環生成物（ 即ち飽和の循環生成物）を単一の反応区域で反応させる具体化例が特に注目され ている。 塩素対反応区域に供給されるＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂ＣｌＣＦ₃および循環 ＣＨＣｌ₂ＣＦ₃の全モル比は典型的には０．５：１〜５０：１、好ましくは２： １〜１０：１の範囲にある。 フッ化水素対反応区域に供給されるＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂ＣｌＣＦ₃およ び循環ＣＨＣｌ₂ＣＦ₃の全モル比は典型的には２：１〜１００：１、好ましくは ３：１〜３０：１の範囲にある。 本発明のクロロフルオロ化反応にはアルゴン、ヘリウム、または窒素のような 不活性希釈剤を用いることができる。必要に応じ、酸素を反応区域に供給するこ とができる。反応中存在し得る酸素のモル比対ＣＨ₂ＣｌＣＦ₃、ＣＨＣｌ＝ＣＣ ｌ₂およびもし存在するなら他の循環物の全モル比は変えることができるが、典 型的には０．００１：１〜１：１の範囲内にある。酸素はそのままま反応区域に 供給することができ、また窒素、ヘリウム、またはアルゴンのような不活性ガス で希釈することもできる。酸素源は空気であることもできる。 反応区域に供給される成分の組み合わせ（即ち、ＣＨ₂ＣｌＣＦ₃、ＣＨＣｌ＝ ＣＣｌ₂、Ｃｌ₂、ＨＦおよび他の成分、例えばＣＨＹＣｌＣＦ₃、酸素、および ／または不活性希釈剤）は個別的にまたは２種またはそれ以上の混合物として加 えることができる。 反応は高温で行われる。一般に反応温度は２００〜３７５℃、好ましくは２４ ０〜３１０℃の範囲にある。接触時間は一般に約１〜６０秒、好ましくは約１５ 〜３０秒である。本発明のクロロフルオロ化反応は通常大気圧下において行われ るが、高圧または低圧下において行うこともできる。 反応器から排出されるガス混合物中の２−クロロ−１，１，１，２− テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンは通常の方法、例えば蒸溜に よって分離することができる。式ＣＨＹＣｌＣＦ₃においてＹがＣｌおよびＨか ら選ばれるクロロフルオロ化反応生成物（即ちＣＨ₂ＣｌＣＦ₃および／またはＣ ＨＣｌ₂ＣＦ₃）をクロロフルオロ化反応区域に循環させ、さらにＨＣＦＣ−１２ ４およびＨＦＣ−１２５を得ることができる。 本発明の或る具体化例においてはＨＦは共沸混合物または共沸混合物の混合物 として存在することができる。ＨＦおよびＣＨＹＣｌＣＦ３を含む共沸組成物は また反応器に循環させることができる。 下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するもの ではない。 実施例１ ＣＨ₂ＣｌＣＦ₃のクロロフルオロ化 １５×３／８インチ（３８．１×０．９５ｃｍ）のハステロイ^(R)ニッケル合 金の管に１２〜２０メッシュ（１．７×０．８４ｍｍ）の新しい酸化クロム１５ ．８７ｇを充填する。窒素雰囲気下において（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０^-7ｍ³ ／秒）この触媒を４５０℃で１時間賦活し、次いで３００℃に冷却し、ＨＦで 窒素を追い出す（２０ｓｃｃｍ、３．３×１０^-7ｍ³／秒）。次に１時間の間Ｈ Ｆの流速を１４０ｓｃｃｍ（２．３×１０^-6ｍ³／秒）に上げる。触媒ベッドの 温度を２６９℃に下げ、ＣＨ²ＣｌＣＦ³、ＨＦおよびＣｌ₂をそれぞれ１．０ｓ ｃｃｍ（１．７×１０^-8ｍ³／秒）、４０．９ｓｃｃｍ（６．８×１０^-7ｍ³／秒 ）、および１８．４ｓｃｃｍ（３．１×１０^-7ｍ³／秒）において供給する。こ の反応の結果を表１に示す。次にベッドの温度を２９９℃に上げ、Ｃ Ｈ₂ＣｌＣＦ₃、ＨＦおよびＣｌ₂をそれそれ０．５２ｓｃｃｍ（８．７×１０^-9 ｍ³／秒）、５８．１ｓｃｃｍ（９．７×１０^-7ｍ³／秒）、および１０．８ｓｃ ｃｍ（１．８×１０^-7ｍ³／秒）において供給する。この第２の反応の結果も表 １に示す。 反応器からの流出流をオン・ラインでヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅ ｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）社のＨＰ ５８８０型ガスクロマトグラフに採取する。 このガスクロマトグラフは長さ２０フィート、直径１／８インチのカラムを使用 し、カラムの中に不活性担体上に担持されたクライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）^{(R )} 社製のパーフルオロ化されたポリエーテルを充填し、ヘリウムを３５ｃｃ／分 で流す。ガスクロマトグラフの条件は最初３分間７０℃に設定し、次に６℃／分 の割合で１８０℃まで昇温するようにプログラムされている。 生成物の混合物からＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１３３ａを蒸溜により 除去した後反応区域に循環させ、さらにＨＣＦＣ−１２４およびＨＦＣ−１２５ を得た。 実施例 ２ ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂のクロロフルオロ化 実施例１記載の装置において酸化クロム触媒をつくり使用したが、１５．０９ ｇの触媒を用いた。触媒ベッドを２７５℃に冷却し、ＣＨＣｌ＝Ｃｌ₂（ＴＣＥ ）、ＨＦおよびＣｌ₂をそれぞれ３．７ｓｃｃｍ（６．２×１０^-8ｍ³／秒）、２ ．３ｓｃｃｍ（３．８×１０^-8ｍ³／秒）、および２８．９ｓｃｃｍ（４．８× １０^-7ｍ³／秒）において供給する。反応器からの流出流は表２記載のモル組成 をもっている。 ＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１３３ａを蒸溜により生成混合物から取り 出した後反応区域に循環させ、さらにＨＣＦＣ−１２４およびＨＦＣ−１２５を 得ることができる。 上記の実施例によって本発明の特定の具体化例を例示したが、本明細書を考察 するかまたは本明細書に記載された本発明方法を実施することにより、当業界の 専門家にとっては他の具体化例も明白であろう。本発明の新規概念の精神および 範囲を逸脱することなく本発明の変形を行うことができる。さらに本発明は本明 細書に記載された特定の組成物および実施例に限定されるものではなく、下記の 特許請求の範囲内に入る本発明の変形を包含するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 19/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式ＣＨＸＦＣＦ₃、 但し式中ＸはＣｌおよびＦから成る群から選ばれる、 を有するハロゲン化炭化水素の製造法において、 （ａ）（ｉ）ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂およびＣＨ₂ＣｌＣＦ₃から成る群から選ばれ る少なくとも１種のハロゲン化炭化水素の原料化合物、（ｉｉ）Ｃｌ₂、（ｉｉ ｉ）ＨＦ、および随時（ｉｖ）式ＣＨＹＣｌＣＦ₃、 但し式中ＹはＨおよびＣｌから成る群から選ばれる、 をもつ少なくとも１種のハロゲン化炭化水素循環化合物から成る成分の組み合わ せを反応区域に供給し、 （ｂ）該反応区域において該化合物の組み合わせを高温において酸化クロムか ら成る触媒と接触させ、式ＣＨＸＦＣＦ₃のハロゲン化炭化水素反応生成物およ び式ＣＨＹＣｌＣＦ₃のハロゲン化炭化水素を含む反応区域生成物をつくり、 （ｃ）反応区域から少なくとも１種の式ＣＨＸＦＣＦ₃のハロゲン化炭化水素 を含む反応生成物の少なくとも一部を回収し、 （ｄ）反応区域生成物の一部を随時該反応区域へ循環させ、 （ｅ）該回収された反応生成物中におけるハロゲン置換された炭化水素反応生 成物の主成分として該回収された反応生成物中で式ＣＨＸＦＣＦ₃のハロゲン化 炭化水素化合物が製造されるのに十分なように、触媒との接触時間、該反応区域 の温度、および式ＣＨＹＣｌＣＦ₃のハロゲン化炭化水素を該反応区域へと循環 させる量を設定することを特徴とする方法。 ２．反応温度は２００〜３７５℃の範囲であり、Ｃｌ₂のモル数対 ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂ＣｌＣＦ₃および循環させるＣＨＣｌ₂ＣＦ₃の全モル 数の比を０．５：１〜５０：１の範囲にし、ＨＦのモル数対ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂ 、ＣＨ₂ＣｌＣＦ₃および循環させるＣＨＣｌ₂ＣＦ₃の全モル数の比を２：１〜１ ００：１にすることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．触媒は実質的に酸化クロムから成っていることを特徴とする請求項２記 載の方法。 ４．触媒は（ＮＨ₄）₂Ｃｒ₂Ｏ₇を熱分解することによりつくられたアルカリ 金属含量が約１００ｐｐｍ以下のＣｒ₂Ｏ₃から成っていることを特徴とする請求 項２記載の方法。 ５．ハロゲン化炭化水素原料化合物はＣＨ₂ＣｌＣＦ₃であることを特徴とす る請求項２記載の方法。 ６．ＣＨＣｌＦＣＦ₃が回収されたハロゲン置換反応生成物の主成分である ことを特徴とする請求項２〜５記載の方法。 ７．ＣＨＦ₂ＣＦ₃が回収されたハロゲン置換反応生成物の主成分であること を特徴とする請求項２〜５記載の方法。 ８．ハロゲン化炭化水素原料化合物はＣＨＣｌ＝ＣＣｌ₂であることを特徴 とする請求項２記載の方法。 ９．式ＣＨＹＣｌＣＦ₃のハロゲン化炭化水素の少なくとも１種を循環させ て工程を行うことを特徴とする請求項２、３、４、５、および８記載の方法。