JPH0892335A - 変性ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリプロピレン９０〜99.9重量％と１，２−
ポリブタジエン 0.1〜１０重量％を溶融混練して１，２
−ポリブタジエンがグラフトした反応性ポリプロピレン
とした後、前記反応性ポリプロピレン１００重量部に不
飽和カルボン酸またはその誘導体 0.1〜２０重量部とラ
ジカル開始剤0.01〜２重量部とを配合し溶融混練するこ
とを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。 【効果】 低反応性のポリプロピレンに効率よく不飽和
カルボン酸またはその誘導体を導入することができ、変
性反応後不飽和カルボン酸を除去する処理が不要とな
る。本発明による反応性ポリプロピレンは、自動車の内
外装品、家電部品、電装部品等に用いる工業材料の原料
として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリプロピレンの
製造方法に関する。さらに詳しく言えば、印刷性、接着
性、親水性などの反応性あるいは他のポリマーやモノマ
ーとの反応性を付与するために不飽和カルボン酸または
その誘導体を効率よくグラフトさせた変性ポリプロピレ
ンの製造方法に関する。

【０００２】

【関連技術の説明】ポリプロピレン系樹脂は低比重であ
り、絶縁性、成形性に優れ、剛性、耐熱性などの機械的
特性にも優れているので各種の用途に広く利用されてい
るが、無極性であるため、接着性、塗装・印刷性、親水
性などに劣るという問題がある。そこで、ポリプロピレ
ンに各種の極性基や二重結合を有する基等を導入して反
応性を改善する試みがなされている。

【０００３】例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨと略記す
る。）あるいはその誘導体をポリプロピレン系樹脂に反
応させて極性基を導入したＭＡＨ変性ポリプロピレン
は、フィラー強化ポリプロピレンのバインダーやナイロ
ン／ポリプロピレンポリマーアロイの相溶化剤などとし
て用いられている。一般にＭＡＨ変性ポリプロピレンは
ポリプロピレンにＭＡＨとラジカル開始剤を加えて溶融
混練することにより製造されている。

【０００４】しかし、ポリプロピレンは官能基がないた
め反応性に乏しく、ＭＡＨを充分な量グラフトすること
は困難である。そのため、未反応のＭＡＨをポリプロピ
レン中から除去する後処理を必要とする。一方、ＭＡＨ
のグラフト効率を向上させるために触媒を多量に使用す
るとポリプロピレンの分子量が低下し、ポリプロピレン
の物性が低下する。

【０００５】特開昭56-36508号には、プロピレンと分岐
１，４−ジエンとをチーグラー・ナッタ触媒の存在下で
共重合させて二重結合を導入するポリプロピレンの製造
方法が開示されている。また、同様に分岐ジエンをプロ
ピレンに共重合させる共重合体の製造方法が特開昭62-1
15007 号、同62-115008 号および特開平2-145611号に開
示されている。しかしながら、これらの製造方法では、
共重合のために高耐圧の重合装置を必要とするという問
題を有する。また、共重合体中のジエン成分の含有率は
共重合時のジエンモノマーの仕込み量で決まり、重合体
の成形時に変更できないため、所望のジエン成分含有率
の共重合体を使用目的に応じてその都度合成する必要が
ある。

【０００６】特開平6-172460号には、ポリプロピレンに
ジエンモノマー（１，９−デカジエン、１，４−ヘキサ
ジエン、ビニルノルボルネン等）またはトリエンモノマ
ー（１，３，７−オクタトリエン、１，５，９−デカト
リエン等）をラジカル発生剤の存在下グラフト重合させ
ることにより二重結合を導入する反応性ポリプロピレン
の製造方法が開示されている。この方法によれば、高耐
圧の反応容器を必要とせず、また成形の前処理時にジエ
ンモノマーの仕込み量を変えてグラフト重合することに
より変性ポリプロピレンの反応性を調整することができ
る。しかし、具体的に開示されているジエンモノマーの
配合量は、ポリプロピレン１００重量部に対して、１０
〜４０重量部（主体は４０重量部）という多量であり、
また、グラフト反応の効率も悪い。反応効率を高めるた
めにモノマー濃度をあげると、ポリプロピレンがゲル化
し、成形加工が困難になるなどの問題を有する。

【０００７】特開平6-192489号公報には、ポリオレフィ
ン１００重量部と１，２−ポリブタジエン樹脂0.1 〜５
０重量部と無機充填剤０〜４００重量部とからなる加工
性、耐衝撃性、剛性、表面性（表面光沢、硬度、塗装性
等）の改善されたオレフィン系樹脂組成物が開示され、
具体的に実施例３としてポリプロピレン１００重量部に
１，２−ポリブタジエンを２０重量部配合した組成物が
示されている。しかし、この組成物における表面性の改
善は１，２−ポリブタジエン成分のポリプロピレン中へ
の単なる物理的な分散混合によるものであり、ポリプロ
ピレンに１，２−ポリブタジエンをグラフトせしめるこ
と、さらにはその二重結合に無水マレイン酸あるいはそ
の誘導体を反応させてポリプロピレンの反応性を改善す
る本発明とは基本的に異なるものである。

【０００８】特開昭55-50008号には、ポリプロピレン系
樹脂１００重量部に対して、固形ゴム0.5 〜２０重量
部、不飽和カルボン酸またはその誘導体５〜３０重量部
及びラジカル発生剤0.5 〜５重量部の割合で配合し、か
つ不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル発生剤
の配合比を１〜３０に調節して溶融混練することを特徴
とする、塗装性、接着性、染色性に優れた改質ポリプロ
ピレンの製造方法が開示されている。固形ゴムついて
は、化学的に不活性なポリプロピレ系樹脂に均一に分散
して反応性を付与せしめると共に製品の機械的強度の増
加に寄与していると記載しているのみである。

【０００９】また、固形ゴムの例として１，２−ポリブ
タジエン、１，４−ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリルコ
ポリマー等を挙げているが、具体的にデータを示してい
るのはスチレン−ブタジエンゴムのみである。固体ゴム
がポリプロピレンにグラフトしていることについての記
載はないし、それを示唆する記載もない。ＭＡＨの付加
率はゴムの配合量に比例しており、ポリプロピレン中に
均一に分散したゴム成分に不飽和カルボン酸が反応し
て、ポリプロピレンとその中に均一分散した改質ゴムと
の物理的混合効果によってポリプロピレンの改質が図ら
れているものと考えられる。固形ゴムの配合量にも依る
が、ＭＡＨの付加率は仕込み量の５０％程度にとどまっ
ており、未反応のＭＡＨをポリプロピレン中から除去す
るために溶剤抽出による後処理を行なっている。

【００１０】

【発明の課題】本発明の課題は、無極性で反応性の低い
ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体を
効率よく導入し、印刷性、接着性、親水性などの反応性
に優れた変性ポリプロピレンを製造する方法を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリプロ
ピレンに常温で固体の１，２−ポリブタジエンを予めグ
ラフトさせたのち、不飽和カルボン酸またはその誘導体
を配合し溶融混練することより不飽和カルボン酸または
その誘導体をポリプロピレンに効率よく導入できるこ
と、１，２−ポリブタジエンと不飽和カルボン酸または
その誘導体との使用量を調節することにより、変性反応
後に未反応の不飽和カルボン酸を除去する工程が不要に
なること、１，２−ポリブタジエン固形ゴムによる変性
反応時、および不飽和カルボン酸またはその誘導体によ
る変性反応時におけるラジカル開始剤の使用量は少量で
よく、ポリプロピレンの分子量の低下による機械物性の
低下を抑制できることを確認し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明は １）ポリプロピレン９０〜99.9重量％と１，２−ポリブ
タジエン 0.1〜１０重量％を溶融混練して１，２−ポリ
ブタジエンがグラフトした反応性ポリプロピレンとした
後、前記反応性ポリプロピレン１００重量部に不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体 0.1〜２０重量部とラジカル
開始剤0.01〜２重量部とを配合し溶融混練することを特
徴とする変性ポリプロピレンの製造方法である。本発明
の変性ポリプロピレンの製造方法の好ましい態様として
以下のものが挙げられる。 ２）ポリプロピレンと１，２−ポリブタジエンとの合計
１００重量部に対してラジカル開始剤を１重量部まで添
加し溶融混練する上記１に記載の反応性ポリプロピレン
の製造方法。 ３）不飽和カルボン酸が無水マレイン酸である上記１に
記載の変性ポリプロピレンの製造方法。 ４）１，２結合の割合が７０％以上の１，２−ポリブタ
ジエンを使用する上記１に記載の変性ポリプロピレンの
製造方法。 ５）１，２−ポリブタジエン１００重量部に対して不飽
和カルボン酸を１０〜５００重量部使用する上記１に記
載の変性ポリプロピレンの製造方法。

【００１３】

【製造原料】

１）ポリプロピレン 本明細書において、ポリプロピレンとは、プロピレンの
単独重合体のみでなく、プロピレンとエチレンやブテン
−１などの他のα−オレフィンとのブロック共重合体、
ランダム共重合体なども含む。他のα−オレフィンの含
有量は３０重量％以下、特に１０重量％以下が好まし
い。他のα−オレフィンとしては特にエチレンが好まし
く、その含有量は１０重量％以下のものが好ましい。こ
のようなポリプロピレンは通常 0.1〜1000g/10分のメル
トフローレート（ＭＦＲ：２３０℃，2.16kg荷重）を有
する。

【００１４】２）１，２−ポリブタジエン ポリプロピレンにグラフトさせる１，２−ポリブタジエ
ンは、１，２結合を１０モル％以上、好ましくは３０モ
ル％以上、さらに好ましくは７０％以上含有するもので
ある。このような１，２−ポリブタジエンは、市販され
ている液体ゴムまたは固形ゴムから適宜選択使用するこ
とができるが、溶融混練時の作業性や、グラフト反応効
率の点から、１，２結合が７０％以上の常温で固形のゴ
ムが適している。

【００１５】３）不飽和カルボン酸またはその誘導体 不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、エンド−ビシクロ［２．２．
１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディ
ック酸）等の不飽和モノあるいはジカルボン酸、または
その誘導体、例えば酸無水物、ハライド、アミド、イミ
ド、エステル等が挙げられる。誘導体の具体例として
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、塩化マレニル、
マレイミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
ジメチル等が挙げられる。これらの中では、不飽和ジカ
ルボン酸またはその無水物が好適であり、特にマレイン
酸およびイタコン酸、またはそれらの無水物が好まし
い。これらは通常単独で使用されるが、２種以上併用す
ることもできる。

【００１６】４）その他の成分 また、本発明においては、得られる反応性ポリプロピレ
ンの特性を損なわない範囲内でその他の配合剤を添加す
ることができる。配合剤の具体例としては、紫外線吸収
剤、中和剤、滑剤、その他の樹脂、顔料、各種充填剤、
難燃性物質、酸化防止剤などが挙げられる。これらの配
合剤は１種または２種以上を適宜組合わせて使用するこ
とができる。

【００１７】５）ラジカル開始剤 本発明の製造方法においては、１，２−ポリブタジエン
による第１段の変性時及び不飽和ジカルボン酸またはそ
の誘導体による第２段の変性時にラジカル開始剤が使用
される。ラジカル開始剤としては、通常使用されている
もの、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルペ
ルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香
酸、ペルオキシ酢酸、ｔ−ペルオキシピバレート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキ
シン等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等
のジアゾ化合物類等が用いられる。

【００１８】

【製造方法】本発明の製造方法にかかる第一のグラフト
反応は、前記のポリプロピレン、１，２−ポリブタジエ
ンおよびラジカル開始剤を溶融混練することにより行な
うことができる。溶融混練は従来公知の各種方法で行な
うことができる。すなわち、バンバリーミキサー、ブラ
ベンダー、混練ロール等のバッチ式混練機を用いて混練
する方法、あるいは一軸押出機、二軸押出機等の連続混
練機を用いて混練する方法等を例示することができる。
混練の温度は１８０〜３００℃、好ましくは１９０〜２
５０℃の範囲であり、混練時間は0.1 〜２０分程度であ
ればよい。

【００１９】第一のグラフト反応における、各成分の配
合量は、ポリプロピレンが99.9〜９０重量％、１，２−
ポリブタジエンが 0.1〜１０重量％であり、好ましくは
ポリプロピレンが99.5〜９３重量％、１，２−ポリブタ
ジエンが0.5 〜７重量％である。１，２−ポリブタジエ
ンが 0.1重量％未満だと、変性による改善効果が十分で
はなく、また１，２−ポリブタジエンが１０重量％を越
えると、得られる変性ポリプロピレンがゲル化を起こし
好ましくない。この第一のグラフト反応は、ラジカル開
始剤を配合しなくても進行するが、前記成分１００重量
部に対しラジカル開始剤を１重量部程度まで配合して溶
融混練することが好ましい。１重量部を超える配合はポ
リプロピレンの分子量を低下させるため好ましくない。

【００２０】上記不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よる第２の変性反応は、前記で製造した１，２−ポリブ
タジエングラフトポリプロピレンに、不飽和カルボン酸
またはその誘導体およびラジカル開始剤を加えて溶融混
練することにより行なうことができる。ラジカル開始剤
の配合量は、１，２−ポリブタジエングラフトポリプロ
ピレン１００重量部に対して0.01〜２重量部である。こ
の第２の変性反応は１，２−ポリブタジエンによるポリ
プロピレンの第１の変性反応に引き続いて反応容器で連
続して実施することが好ましい。溶融混練は前記第一の
反応と同様にして行なうことができる。

【００２１】各成分の配合量は、１，２−ポリブタジエ
ングラフトポリプロピレン中の１，２−ポリブタジエン
１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘
導体が１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重
量部であり、ラジカル開始剤は不飽和カルボン酸または
その誘導体に対して１〜８０重量％である。不飽和カル
ボン酸またはその誘導体が１０重量部未満だと変性によ
る効果が不十分であり、反対に５００重量部を越えると
未反応の不飽和カルボン酸が残るので好ましくない。ま
た、ラジカル開始剤の配合量が、８０重量％を超えると
主成分であるポリプロピレンの分子量を低下させるので
好ましくない。

【００２２】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
説明するが、下記の例により本発明は何等限定されるも
のではない。なお、各例では樹脂原料および添加剤とし
て以下のものを使用した。

【００２３】（ａ）ホモポリプロピレン（ＰＰ）：Ｊ２
０９（東燃化学（株）製）、重量平均分子量３０万、数
平均分子量６万、ＭＦＲ ９ｇ／１０分（２３０℃，2.
16kg荷重）。 （ｂ）１，２−ポリブタジエン（１，２−ＰＢ）：ＲＢ
−８３０（日本合成ゴム（株）製）、１，２結合９３
％。 （ｃ）ラジカル開始剤（Ｐｏｘ）：パーヘキシン２５Ｂ
（日本油脂（株）製）。 （ｄ）無水マレイン酸（ＭＡＨ）：和光純薬工業（株）
製。

【００２４】反応性ポリプロピレンの製造 ホモポリプロピレン（ＰＰ）、１，２−ポリブタジエン
（１，２−ＰＢ）およびラジカル開始剤（Ｐｏｘ）を表
１に示す割合で使用し、ラボプラストミル（東洋精機
（株）製）で２００℃、５分間溶融混練して、ＰＰＤＭ
１、ＰＰＤＭ２およびＰＰＤＭ３を得た。各サンプルの
１，２−ポリブタジエンのグラフト率を冷キシレン可溶
分から評価し、またゲル分率を沸騰キシレン不溶分とし
て評価した。その結果を表１に示す。なお冷キシレン可
溶分および沸騰キシレン不溶分は以下の方法により測定
した。

【００２５】冷キシレン可溶分の測定方法：変性ポリプ
ロピレン試料約４ｇを精秤し、沸騰キシレン約１５０ｃ
ｃに溶かした後、一晩放置することにより自然冷却し、
２００メッシュの金網とテフロン製のろ紙によりキシレ
ン不溶部分と可溶部分を分離し、乾燥した。可溶部分の
重量を測定し、以下の式により冷キシレン可溶分を算出
した。 冷キシレン可溶分＝（キシレン可溶分の重量／最初の重
量）×１００（ｗｔ％）

【００２６】沸騰キシレン不溶分の測定方法：変性ポリ
プロピレンを厚さ0.5 ｍｍにプレス成形し、この内の約
４ｇを精秤し、２００メッシュの金網中に入れ、２４時
間沸騰キシレン中に浸漬した後、不溶分の重量を測定
し、以下の式により沸騰キシレン不溶分（ゲル分率）を
算出した。 ゲル分率＝（キシレン不溶分の重量／最初の重量）×１
００（ｗｔ％）

【００２７】

【表１】 PP 1,2-PB Pox キシレン可溶分 ケ゛ル分率 (wt%) (wt%) (phr) (wt%) (wt%) PPDM1 99 1 ０ 0.4 ０ PPDM2 98 2 0.2 ０ ０ PPDM3 95 5 0.5 ０ ０

【００２８】表１から、Ｐｏｘを配合しなくても１，２
−ポリブタジエンが反応していることが分かる（ＰＰＤ
Ｍ１）。また、ラジカル開始剤（Ｐｏｘ）を配合した２
００℃、５分間の溶融混練では、１，２−ポリブタジエ
ンの全量がグラフト反応しており、ゲル化は生じていな
いことが分かる（ＰＰＤＭ２およびＰＰＤＭ３）。

【００２９】実施例１〜６及び比較例１ 上記で得たＰＰＤＭ１〜３及びＰＰ１００重量部に対し
て、表２に示す割合で使用し、無水マレイン酸（ＭＡ
Ｈ）およびラジカル開始剤（Ｐｏｘ）を、ラボプラスト
ミル（東洋精機（株）製）で２００℃、５分間溶融混練
してサンプルを得た。そのサンプルのメルトフローレー
ト（ＭＦＲ：１９０℃，1050ｇ荷重）と以下の方法でＭ
ＡＨグラフト率を測定した。結果を表２に併せて示す。 ＭＡＨグラフト率の測定：サンプルをホットプレスによ
り５０〜８０μｍのフィルムにしてＩＲスペクトルをＦ
Ｔ−ＩＲ（Perkin，Elmer 社製）により測定し、次いで
クロロホルムを用いて該フィルムから未反応のＭＡＨを
除去した後、同様にＩＲスペクトルを測定し、得られた
ＩＲチャートより、ＭＡＨのカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合
の伸縮にかかるピーク（1780cm^-1）とアイソタクティッ
クポリプロピレン特有のピーク(840cm^-1）との吸光度の
比を計算し、予め作成しておいた検量線を用いてクロロ
ホルム処理前のＭＡＨグラフト率及びクロロホルム処理
後のＭＡＨグラフト率を算出した。

【００３０】

【表２】 MAH Pox MAHク゛ラフト率(wt%) MFR (wt%) (phr) 処理前 処理後 (g/10min) 実施例１ PPDM1 1 0.2 0.98 0.85 59 〃 ２ ↑ 2 ↑ 1.70 1.52 40 〃 ３ PPDM2 1 ↑ 0.99 0.98 33 〃 ４ ↑ 2 ↑ 1.98 1.68 41 〃 ５ PPDM3 1 ↑ 1.00 0.96 23 〃 ６ ↑ 2 ↑ 2.00 1.99 36 比較例１ PP 1 ↑ 0.54 0.28 26 〃 ２ ↑ 2 ↑ 0.60 0.31 30

【００３１】表２から、１段目の反応性ポリプロプレン
の製造に使用した１，２−ポリブタジエンの量を考慮し
て、２段目の変性反応に使用する無水マレイン酸の量を
調整して反応させることによって無水マレイン酸の殆ど
すべてが反応することが分かる。なお、クロロホルム処
理前のグラフト率の値が仕込みのＭＡＨ（重量％）に比
べて低くなっているのは、溶融混練時にＭＡＨが昇華
し、空気中に滞留して反応に寄与しないことによるもの
である。昇華するＭＡＨは刺激臭が強く作業環境を悪化
させるが、ＰＰに直接ＭＡＨをグラフトする比較例に比
べて、１，２−ポリブタジエングラフトポリプロピレン
を使用する本発明の方法では昇華滞留するＭＡＨの割合
がはるかに遥かに少なく、本発明の方法は作業環境上か
らも好ましことが分かる。

【００３２】

【発明の効果】本発明はポリプロピレンと１，２−ポリ
ブタジエンを、溶融混練して反応性ポリプロピレンとし
た後、不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル開
始剤とを配合し溶融混練することを特徴とする変性ポリ
プロピレンの製造方法を提供したものである。本発明に
よれば、無極性で反応性の低いポリプロピレンに不飽和
カルボン酸またはその誘導体を効率よく導入できるた
め、変性反応後に不飽和カルボン酸またはその誘導体の
除去工程が不要となり、接着性、塗装・印刷性、親水性
など反応性が改善された変性ポリプロピレンを容易に製
造することができる。本発明により製造される反応性ポ
リプロピレンは、自動車の内外装品、家電部品、電装部
品等に用いる工業材料の原料として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン９０〜99.9重量％と１，
   ２−ポリブタジエン0.1〜１０重量％を溶融混練して
   １，２−ポリブタジエンがグラフトした反応性ポリプロ
   ピレンとした後、前記反応性ポリプロピレン１００重量
   部に不飽和カルボン酸またはその誘導体 0.1〜２０重量
   部とラジカル開始剤0.01〜２重量部を配合し溶融混練す
   ることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。