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JPH09179073A - ３成分系新規共重合体およびその共重合体からなる眼用レンズ - Google Patents

３成分系新規共重合体およびその共重合体からなる眼用レンズ

Info

Publication number
JPH09179073A
JPH09179073A JP7336453A JP33645395A JPH09179073A JP H09179073 A JPH09179073 A JP H09179073A JP 7336453 A JP7336453 A JP 7336453A JP 33645395 A JP33645395 A JP 33645395A JP H09179073 A JPH09179073 A JP H09179073A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
hydrogen atom
methyl group
group
copolymer according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP7336453A
Other languages
English (en)
Inventor
Fukumen Ri
福 綿 李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Santen Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Santen Pharmaceutical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Santen Pharmaceutical Co Ltd filed Critical Santen Pharmaceutical Co Ltd
Priority to JP7336453A priority Critical patent/JPH09179073A/ja
Publication of JPH09179073A publication Critical patent/JPH09179073A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 foldableＩＯＬに好適な素材を提供する。 【解決手段】 下記［Ｉ］、[II]および[III] で表され
る構成単位からなり、［Ｉ］が６０〜８０wt％、[II]が
１０〜３０wt％、 [III]が５〜２０wt％（全体が１００
％）の共重合体である。 【化１】 Ｒ1 はＨ原子又はアルキル基、Ｒ2 はアルキレン基を示
し、該アルキレン基はＯＨ基で置換されても、アルキレ
ン鎖中にＯ原子を有してもよい。 【化２】 Ｒ3 は 【化３】 （Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ水素原子又は
アルキル基を示す）又は単結合、Ｒ4 はＨ原子又はアル
キル基、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは１〜４を示す。 【化４】 Ｒ9 はＨ原子又はアルキル基、Ｒ10はアルキル基を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、眼用レンズ、特に
折り曲げて眼内に挿入することができるフォールダブル
(foldable)眼内レンズ（以下「foldableＩＯＬ」と略記
する）に有用な共重合体（copolymer ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】眼内レンズ（ＩＯＬ）は白内障手術の際
除去した水晶体に代えて挿入するものであるが、１９４
９年に初めて移植に用いられて以来、その素材について
種々の研究がなされてきた。ところが手術方法も大きな
変革を遂げ、手術方法の進歩と共にＩＯＬに求められる
特性も変化してきた。最近では、超音波乳化吸引術等の
普及もあって、混濁した水晶体の除去等のための切開創
は小さくてすむようになり、それに従って挿入するＩＯ
Ｌに求められる特性も変わりつつある。例えば、小さな
切開創よりの挿入を可能にするため、折り畳んだ形で挿
入し、嚢内で開かせることができる、いわゆるfoldable
ＩＯＬとしての特性である。そこでＩＯＬの素材につい
ても種々の研究がなされてきた。ＩＯＬの素材として以
前よりポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シリコ
ーン、アクリル樹脂等が広く使用されているが、foldab
leＩＯＬの素材としてはシリコーンやアクリル樹脂が用
いられており、最近ではヒドロキシエチルメタクリレー
トとメチルメタクリレート等との共重合体等も用いられ
ている。また、これらの素材の研究に加えて、網膜に対
する紫外線の影響を防ぐためヒドロキシベンゾフェノン
やヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール等の紫外線吸
収剤を含有させること、さらには生体適合性の向上、細
胞等の沈着防止を目的としてＩＯＬ表面をヘパリン等の
ポリサッカライド類でコーテイングすることも実際に応
用されている。
【０００３】ところで、本発明の特徴である、ピロリド
ングループを有するアクリルモノマーからなる構成単位
をその一部として含むポリマー、特に眼用レンズへの応
用を目的としたポリマーについての報告例としては、例
えば、メタクリロイルオキシエチル−２−ピロリドンと
アクリル酸等との共重合体（特開平４−２８７０５号公
報）、アクリル酸とピロリドンがアミド結合したモノマ
ーからなる重合体（特開平２−４３２０８号公報）、ポ
リオキシアルキレン骨格にピロリドングループを有した
重合体（特開平２−８２１８号公報）等があるが、特に
３成分系共重合体を開示したものとなると、ビニルピロ
リドンとヒドロキシエチルメタクリル酸とメチルメタク
リレートの共重合体（特開昭５３−１０５２５０号公
報）、メタクリロイルオキシエチル−２−ピロリドンと
アルキルメタクリレートとフルオロアルキルメタクリレ
ートの共重合体（特開平５−１５０１９７号公報）等が
知られているにすぎない。さらに、これらの研究はソフ
トコンタクトレンズに応用することが主たる目的であ
り、ＩＯＬへの応用を目的としたものではなく、特に本
発明の主目的であるfoldableＩＯＬへの応用可能性につ
いては全く示唆すらされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は眼用レンズ、
より詳しくいえばfoldableＩＯＬへの応用を目的とした
ものであるが、foldableＩＯＬの素材を研究する際、屈
折率、引っ張り強度、復元速度等を考慮する必要があ
る。例えば、 １）屈折率が低すぎるとＩＯＬの厚みが増大しすぎ、高
すぎると周辺部の収差が大きくなりすぎるため、適切な
屈折率が必要となる。具体的にいえば、１．４〜１．６
の範囲となることが好ましい。
【０００５】２）foldableＩＯＬは、鑷子を用いて挿入
操作をするため、その操作に耐える引っ張り強度が必要
となる。
【０００６】３）foldableＩＯＬは、挿入後嚢内で元の
形状に復元しなければならない。復元速度は術者の好
み、能力によっても異なってくるが、一般的に言うと、
復元速度が速くなるにつれ周辺組織への機械的な侵襲を
与える可能性がでてくる。一方、復元速度が遅くなるに
つれ、手術時間が長くなると共に、周辺組織に悪影響を
与える可能性が大きくなる。そこでfoldableＩＯＬには
適切な復元速度が求められる。
【０００７】さらに、成形の容易さも考慮する必要があ
る。
【０００８】これらの観点を考慮し種々のfoldableＩＯ
Ｌが実際に用いられているが、より好ましい素材の開発
が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を考
慮に入れfoldableＩＯＬにより好適に応用できる素材を
研究した結果、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
誘導体、アクリル酸アルキルエステル誘導体およびピロ
リドングループを有するアクリル酸誘導体の３成分から
なる共重合体が特に優れた素材となり得ることを見い出
した。
【００１０】
【発明の構成】本発明は、下記ａ）、ｂ）およびｃ）で
表されるモノマーを共重合させて得られる共重合体であ
って、
【化９】 ［式中、Ｒ1 は、水素原子または低級アルキル基を示
し、Ｒ2 は低級アルキレン基を示し、該アルキレン基は
ヒドロキシ基で置換されていてもよく、またアルキレン
鎖の中に酸素原子を有していてもよい。以下同じ。］
【化１０】 ［式中、Ｒ3 は
【化１１】 （Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ水素原子また
は低級アルキル基を示す）または単結合を示し、Ｒ4 は
水素原子または低級アルキル基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよ
びｑは１〜４の整数を示す。以下同じ。］
【化１２】 ［式中、Ｒ9 は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ10は低級アルキル基を示す。以下同じ。］ 構成単位で示すと、下記［Ｉ］、[II]および[III] で表
される構成単位からなり、［Ｉ］が６０〜８０％（「Ｗ
／Ｗ」）、[II]が１０〜３０％（Ｗ／Ｗ）、 [III]が５
〜２０％（Ｗ／Ｗ）で全体として１００％となる共重合
体およびその製造法ならびにその共重合体を用いた眼用
レンズに関する。
【００１１】
【化１３】
【化１４】
【化１５】 上記各式において、低級アルキルとは、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル等の１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝
のアルキルを示し、低級アルキレンとは、−ＣＨ2 −、
−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）6−等の１〜６
個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキレンを示
す。
【００１２】上記の内特に好ましい例を挙げると、Ｒ1
は水素原子またはメチル基で、Ｒ2は−（ＣＨ2 ）2 −
または−（ＣＨ2 ）3 −で、Ｒ3 は−ＯＣＨ2 −、−Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＮＨＣＨ2 −または単結合で、Ｒ4
は水素原子またはメチル基で、Ｒ9 は水素原子またはメ
チル基で、Ｒ10はメチル基またはイソブチル基である。
【００１３】組み合わせとしては、前記の各グループの
組み合わせが好ましく、特に、Ｒ1がメチル基で、Ｒ2
が−（ＣＨ2 ）2 −で、Ｒ3 が−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −で、
Ｒ4がメチル基で、Ｒ9 がメチル基で、Ｒ10がメチル基
である組み合わせが好ましい。
【００１４】本発明による共重合体の構成単位の割合
は、好ましくは［Ｉ］が６５〜７５％（Ｗ／Ｗ）、[II]
が１５〜２５％（Ｗ／Ｗ）、[III] が５〜１５％（Ｗ／
Ｗ）（全体として１００％）であり、特に好ましくは
［Ｉ］が７０％（Ｗ／Ｗ）、[II]が２１％（Ｗ／Ｗ）、
[III] が９％（Ｗ／Ｗ）である。
【００１５】本発明による共重合体の好適なものは、Ｒ
1 が水素原子またはメチル基で、Ｒ2 が−（ＣＨ2 ）2
−または−（ＣＨ2 ）3 −で、Ｒ3 が−ＯＣＨ2 −、−
ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＮＨＣＨ2 −または単結合で、Ｒ
4 が水素原子またはメチル基で、Ｒ9 が水素原子または
メチル基で、Ｒ10がメチル基またはイソブチル基であ
り、［Ｉ］が６０〜８０％（Ｗ／Ｗ）、[II]が１０〜３
０％（Ｗ／Ｗ）、 [III]が５〜２０％（Ｗ／Ｗ）で全体
として１００％となる共重合体であり、特に、Ｒ1 がメ
チル基で、Ｒ2 がエチレン基で、Ｒ3 が−ＯＣＨ2 ＣＨ
2 −で、Ｒ4 がメチル基で、Ｒ9 がメチル基で、Ｒ10が
メチル基であり、［Ｉ］が７０％（Ｗ／Ｗ）、[II]が２
１％（Ｗ／Ｗ）、[III] が９％（Ｗ／Ｗ）である共重合
体である。
【００１６】本発明の共重合体は、ａ）、ｂ）および
ｃ）の各モノマー成分を、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノンまたはメタ
クリロイルオキシヒドロキシベンゾフェノンを用いて共
重合させることによって好適に製造することができる。
【００１７】一般に共重合体を製造するための重合開始
剤としては、アゾビスイソブチロニトリルが最も汎用さ
れるが、その方法では本願の目的であるfoldableＩＯＬ
の素材として満足すべき機械的強度が得られない。本発
明者は重合開始剤について鋭意研究した結果、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノンまたはメ
タクリロイルオキシヒドロキシベンゾフェノンを重合開
始剤として用いることによってfoldableＩＯＬの素材と
して満足すべき機械的強度をもった共重合体が得られる
ことを併せて見いだした。
【００１８】また、本発明の共重合体の分子量（粘度平
均分子量）としては１万以上であればよい。一般に共重
合体においては、分子量は共重合体の特性にあまり影響
を与えるものではなく、重要なファクターではないが、
共重合体の強度には影響を及ぼす。分子量と強度とは約
１万以下ではほぼ直線的な比例関係にあるが、１万を越
えると強度もほぼ最大に達し、一定に近くなってくる。
従って、１万以下では安定した強度のものが得られず、
また、foldableＩＯＬとしての強度に問題が生じるが、
１万以上になるとほとんど問題がなくなる。しかし、あ
まりにも分子量が高すぎるのもfoldableＩＯＬの強度と
して好ましくないので、共重合体としての好ましい分子
量範囲は１万〜１０万であり、後述の実施例で得られる
共重合体としての分子量もこの範囲に入るものである。
【００１９】本発明の構成によると、各構成単位の比率
を適宜選択することにより、屈折率、引っ張り強度、復
元速度等を所望に応じて設定することができる。
【００２０】例えば、構成単位［Ｉ］の比率の増加は屈
折率や復元速度にはほとんど影響をあたえないが、引っ
張り強度を少し低下させる傾向がある。構成単位[II]の
比率の増加は屈折率の上昇効果をもたらし、復元速度に
はほとんど影響を与えないが、引っ張り強度を少し低下
させる傾向がある。構成単位[III] の比率の増加は復元
速度の上昇および引っ張り強度の増強をもたらすが、屈
折率は若干小さくする傾向がある。これらの特性をうま
く利用することによって、所望のfoldableＩＯＬを得る
ことができる。各構成単位の好ましい比率は前述の通り
であるが、この好ましい比率のものを用いると、屈折率
が１．４〜１．６で、復元速度が早過ぎもせず、遅すぎ
もしない速度すなわち３〜６秒で、引っ張り強度が鑷子
での操作に十分耐えることができる強度すなわち、実際
に眼内に挿入するとき（膨潤時）１０psi 以上のfoldab
leＩＯＬを得ることができる。尚、復元速度は、前述の
ように術者の好みによっても左右されるので、３〜６秒
±２秒程度に設定してもよい。
【００２１】foldableＩＯＬには疎水性のものと親水性
のものがあり、それぞれ目的に応じて用いられている
が、本発明の共重合体は親水性のものである。親水性の
foldableＩＯＬの場合、dry の状態で流通・保管し、使
用前に精製水で膨潤させ眼内に挿入する。親水性の度合
いは含水率によって推し量ることができるが、foldable
ＩＯＬの生体親和性、柔軟性等に影響を与える。本発明
の場合には各構成単位の比率を選択することによって含
水率を選択することができる。例えば、構成単位［Ｉ］
および[II]の比率の増加は含水率を上昇させ、構成単位
[III] の比率の増加は含水率を低下させる。含水率とし
ては２５〜５０％のものが好ましい。
【００２２】本発明共重合体は分子間架橋されていても
よく、架橋させることによって物理的強度や吸水率の調
整がはかれる。架橋剤としてはアクリレート系またはア
クリルアミド系架橋剤が挙げられ、具体的例示として
は、エチレングリコール ビスメタクリレート、ジエチ
レングリコール ビスメタクリレートまたはＮ，Ｎ´−
メチレン ビス（アクリルアミド）が挙げられる。架橋
剤の使用量が多くなるとポリマーは硬くなり、復元速度
は速くなるが、反面脆くなる。その使用量としては、全
モノマー量の０．０１〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．
１〜１．０ｗｔ％で０．５〜１．０ｗｔ％が特に好まし
い。
【００２３】網膜への悪影響を防ぐ目的で、ＩＯＬに紫
外線吸収剤を含有させる技術が汎用されつつあるが、本
発明においても好適に紫外線吸収剤を含有させることが
できる。その含有方法については、紫外線吸収剤を物理
的に含有させる方法（実際に汎用されている方法）と、
紫外線吸収剤を共重合体に化学結合（紫外線吸収剤自体
も共重合体を形成するモノマー成分となる）させる方法
とがあるが、本発明においては両方の方法が利用でき
る。特に、後者の場合ＩＯＬ使用時に紫外線吸収剤がＩ
ＯＬより漏出しないという大きなメリットがある。紫外
線吸収剤の種類としてはＩＯＬに使用し得るものであれ
ば特に限定されないが、例を挙げるとベンゾフェノン系
やベンゾトリアゾール系のものまたはそれらのアクリル
酸誘導体が用いられ、具体的にはヒドロキシベンゾフェ
ノンやヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールまたはそ
れらのアクリル酸誘導体、例えば４−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンが好適である。
【００２４】生体適合性の向上、細胞等の沈着防止を目
的としてＩＯＬ表面をポリサッカライド類でコーテイン
グする技術が最近用いられつつあるが、本発明共重合体
は末端に遊離のヒドロキシ基を有するため、ポリサッカ
ライド類と共有結合させることが可能であり、コーテイ
ングの剥離という問題は生じない。またこの共有結合も
きわめて容易に形成させることができ、例えば、ジビニ
ルスルホンを用いて処理するだけで完了する。ポリサッ
カライド類の具体的例としてはヘパリンもしくはヒアル
ロン酸またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が
好適である。
【００２５】さらに、本発明共重合体の特徴として、特
徴的モノマー成分である、ピロリドングループを含むア
クリル酸誘導体すなわち成分ｂ）と、成分ａ）とのモノ
マー反応率（monomer reactivity ratio, MRR ）のｒ1
×ｒ2 が１．０に近いことが挙げられる。ｒ1 ×ｒ2 が
１．０に近いことは、理想的重合ができることを示して
いる。成分ａ）が２−ヒドロキシエチル メタクリレー
ト、成分ｂ）がＮ−ピロリドノエチル アクリレートで
ある場合を具体的例にとると、ｒ1 ×ｒ2 は１．０３と
なる。このＭＲＲの測定はMayo-Lewisの方法(J. Am. Ch
em. Soc., 1994, 66, 1594) に従って行った。
【００２６】本発明は可撓性のある柔軟なＩＯＬ素材に
関するが、そのようなＩＯＬの場合これを鑷子で挟んで
操作するとき、ＩＯＬ表面に鑷子の跡が残りＩＯＬが復
元するまで時間がかかることがある。しかし、本発明の
共重合体は復元性に優れており、そのような問題も解消
できる。
【００２７】さらに、後発白内障等の治療にレーザー光
線を使用することもあるが、ＩＯＬ装着後にこのような
治療を行う必要が生じたとき、従来のシリコーン系ＩＯ
Ｌではレンズが混濁し、透明性が損なわれることがあ
り、また周辺部も少し変性が起こり、視野が若干損なわ
れる可能性もある。しかし、本発明の共重合体の場合に
は、そのような混濁は認められず、透明性の維持も可能
であり、また周辺部の変性もほとんど起こらない。本発
明の共重合体は実際に使用される形のfoldableＩＯＬに
容易に成形できる。その成形は公知の方法を用いて行う
ことができる。本発明の共重合体はfoldableＩＯＬに特
に好適であるが、その特有の性質からソフトコンタクト
レンズにも好適に応用できるものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態を実施例によって具体的に説明する。
【００２９】参考実施例（モノマーの合成）参考実施例１ ２−（２−ピロリドン−１−イル）エチ
ル アクリレート（PyEA) の合成 １−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（５０
ｍｌ）およびトリエチルアミン（８５ｍｌ）のクロロホ
ルム（１５０ｍｌ）溶液に、撹拌しながらアクリル酸ク
ロリド（５０ｍｌ）のクロロホルム（１００ｍｌ）溶液
を２時間で滴下した。反応液を４℃で２０時間、５０℃
で２時間撹拌し、冷却後濾過した。濾液を１５％炭酸ナ
トリウム水溶液で洗浄し、減圧濃縮した。得られる油状
物を減圧蒸留し標記化合物を７０％の収率で得た。
【００３０】ｂｐ：１１２〜１１３℃／０．５Torr ＮＭＲ（ppm,TMS,CDCl3 ) : 6.14(m,3H), 5.80(s,1H),
4.30(t,2H), 3.60(m,4H), 2.20(m,4H) ＩＲ（KBr,cm-1) : 1735, 1676, 1639, 1361
【００３１】参考実施例１と同様にして以下の化合物が
得られた。
【００３２】・２−（２−ピロリドン−１−イル）エチ
ル メタクリレート(PyEMA) ｂｐ：１２０〜１２２℃／０．５Torr ＮＭＲ（ppm,TMS,CDCl3 ) : 6.10(s,3H), 5.59(s,1H),
4.29(t,2H), 3.59(m,4H), 2.30(m,4H), 1.94(m,3H) ＩＲ（KBr,cm-1) : 1735, 1676, 1639, 1361
【００３３】・２−ピロリドン−１−イルメチル アク
リレート(PyMA) ｂｐ：９２〜９３℃／０．５Torr ＮＭＲ（ppm,TMS,CDCl3 ) : 6.34-6.83(m,2H), 6.06-6.
12(m,1H), 5.37(m,2H),3.57-3.69(m,2H), 1.91-2.50(m,
4H) ＩＲ（KBr,cm-1) : 1708, 1639, 1415
【００３４】・２−ピロリドン−１−イルメチル メタ
クリレート(PyMMA) ｂｐ：９５〜９６℃／０．５Torr ＮＭＲ（ppm,TMS,CDCl3 ) : 6.13-6.16(s,1H), 5.59-5.
61(m,1H), 5.41(s,2H),3.55(t,2H), 1.9-2.43(m,4H),
1.96(m,3H) ＩＲ（KBr,cm-1) : 1716, 1636, 1420
【００３５】参考実施例２ Ｎ−（２−ピロリドン−１
−イルメチル）アクリルアミド(PyMAm) の合成 １−メトキシメチル−２−ピロリドン（６５．６ｇ）、
アクリルアミド（７５．５ｇ）、トルエンスルホン酸
（０．２０ｇ）およびフェノチアジン（０．２０ｇ）の
混合物を、生成するメタノールを留去しながら、窒素雰
囲気下１５０℃で１時間撹拌した。残渣を冷却し、アセ
トンより再結晶して標記化合物を４０％の収率で得た。
【００３６】ｍｐ：７３〜７４℃ ＮＭＲ （ppm,TMS,CDCl3 ) : 7.31(m,1H), 6.19-6.31
(m,2H), 5.56-5.72(m,1H), 4.75-4.81(d,2H), 3.50-3.6
6(t,2H), 1.91-2.44(m,4H) ＩＲ（KBr,cm-1) : 3440, 1680, 1200-1600
【００３７】参考実施例２と同様にして以下の化合物が
得られた。
【００３８】・Ｎ−（２−ピロリドン−１−イルメチ
ル）メタクリルアミド(Py MMAm) ｍｐ：１０１〜１０２℃ ＮＭＲ （ppm,TMS,CDCl3 ) : 6.70(s,1H), 5.69(s,1
H), 5.35(s,1H), 4.70-4.80(d,2H), 3.45-3.62(t,2H),
1.95-2.45(m,7H)
【００３９】参考実施例３ １−アクリロイル−２−ピ
ロリドン(NAPy)の合成 ２−ピロリドンおよびアクリロイル クロリドを用い、
参考実施例１と同様に操作して７０％の収率で標記化合
物を得た。
【００４０】ｂｐ：８５〜８６℃／０．５Torr ＮＭＲ （ppm,TMS,CDCl3 ) : 7.31-7.65(m,1H), 6.56
-6.59(m,1H), 5.74-5.96(m,1H), 3.77-3.96(m,2H), 2.5
2-2.73(m,2H), 1.85-2.24(2m,2H) ＩＲ（KBr,cm-1) : 1737, 1679, 1408
【００４１】参考実施例３と同様にして以下の化合物が
得られた。
【００４２】・１−メタクリロイル−２−ピロリドン(N
MAPy) ｂｐ：８８〜８９℃／０．５Torr ＮＭＲ（ppm,TMS,CDCl3 ) : 5.28-5.34(s,2H), 3.72-3.
90(m,2H), 2.57-2.67(m,2H), 2.00-2.16(m,2H), 1.97-
1.99(s,3H) ＩＲ（KBr,cm-1) : 1745, 1676, 1403
【００４３】実施例（共重合体の合成およびその共重合
体からなるシートの作成）実施例１ ２−ヒドロキシエチル メタクリレート(HEM
A)、２−（２−ピロリドン−１−イル）エチル メタク
リレート(PyEMA) およびメチル メタクリレート(MMA)
からなる共重合体(HEMA-PyEMA-MMA)の合成およびその共
重合体からなるシートの作成 HEMA 、PyEMA およびMMA を７０／２０／１０（ｖ／
ｖ；ｗ／ｗに換算すると７０／２１／９）の割合で混合
し、さらに０．２重量％の過硫酸カリウムおよび１０重
量％の水を加え混合したものを、スペーサーでもって0.
5mm または0.1mmの間隔を保ち、クランプで固定した２
枚のガラス板（６ｃｍ×５ｃｍ、シリコーン系シール化
剤を使って処理したもの）の間に入れ６０℃で２２時間
ラジカル重合させ、９０℃で２時間後処理し重合を完成
させた。このシートをガラス板よりはずし、精製水に浸
して未反応のモノマーを除去して目的とする共重合体の
シートを得た。尚、２枚のガラス板の間隔は所望に応じ
て選択する。
【００４４】実施例１と同様にして以下の共重合体およ
びそれからなるシートを得た。
【００４５】HEMA-PyEA-MMA, HEMA-PyMA-MMA, HEMA-PyM
MA-MMA,HEMA-NAPy-MMA, HEMA-PyMAm-MMA, HEMA-PyMMAm
-MMA, HEA-PyEA-MA,HEA-PyMAm-MA, HPMA-PyEA-MMA, HE
MA-PyEA-i-BuMA, HEMA-PyEA-NMAPy
【００４６】上記の略語は以下の化合物を示す（以下同
じ）； HEMA：２−ヒドロキシエチル メタクリレート HEA ：２−ヒドロキシエチル アクリレート HPMA：２−ヒドロキシプロピル メタクリレート NAPy：１−アクリロイル−２−ピロリドン PyEA：２−（２−ピロリドン−１−イル）エチル アク
リレート PyEMA ：２−（２−ピロリドン−１−イル）エチル メ
タクリレート PyMA：２−ピロリドン−１−イルメチル アクリレート PyMMA ：２−ピロリドン−１−イルメチル メタクリレ
ート PyMAm ：Ｎ−（２−ピロリドン−１−イルメチル）アク
リルアミド PyMMAm：Ｎ−（２−ピロリドン−１−イルメチル）メタ
クリルアミド MMA ：メチル メタクリレート MA：メチル アクリレート i-BuMA：イソブチル メタクリレート NMAPy:１−メタクリロイル−２−ピロリドン
【００４７】これらの共重合体およびそのシートは下記
実施例２の方法を用いても作成することができる。
【００４８】実施例２ 共重合体(HEMA-PyEMA-MMA)の光
重合による合成およびその共重合体からなるシートの作
成 HEMA 、PyEMA およびMMA を７０／２０／１０（ｖ／
ｖ；ｗ／ｗに換算すると７０／２１／９）の割合で混合
し、さらに０．２重量％のベンゾフェノン（または４−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン）および０．４重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル メタクリレートを加え混合したものを、スペーサー
でもって0.5 mmまたは0.1mm の間隔を保ち、クランプで
固定した２枚のガラス板（６ｃｍ×５ｃｍ、シリコーン
系シール化剤を使って処理したもの）の間に入れ８０ｗ
水銀ランプで４８時間紫外線照射し光重合させた。この
シートをガラス板よりはずし、精製水に浸して未反応の
モノマーを除去して目的とする共重合体のシートを得
た。尚、２枚のガラス板の間隔は所望に応じて選択す
る。
【００４９】実施例３ 架橋した共重合体の合成および
それからなるシートの作成 実施例１の操作において、ラジカル重合させる前の混合
物に、１．０重量％のエチレングリコール ビスメタク
リレート(EGMA)を加え、以下実施例１と同様に操作して
分子間架橋した共重合体およびそれからなるシートを得
た。
【００５０】架橋剤としてEGMAの代わりにジエチレング
リコール ビスメタクリレート(DEGMA) の様な他のビス
メタクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレン ビスアクリルア
ミドの様なビスアクリルアミドを使用することができ、
また架橋剤の含量も所望に応じて選択できる。
【００５１】実施例１または３の方法により作成した共
重合体のシートの数例について物理化学的性質を表１に
示す。表中、＊マークをつけたものは実施例３の方法に
より作成したものを、その他は実施例１および２の方法
により作成したものを示す。また、実施例２は光重合法
を用いた別途合成法であるが、得られる共重合体の物理
化学的性質は実施例１で得られたものと実質上差違はな
かった。
【００５２】
【表１】
【００５３】表１に示した物理化学的性質の測定は以下
のようにして行った。
【００５４】・含水率：円盤状に切り出した共重合体シ
ートを水中（０℃、２日間以上）に入れ含水量を平衡状
態にさせた後、表面に付着した水分をふき取り重量を計
りＷ1とする。試料を減圧下６０℃、４８時間脱水処理
をし、乾燥状態の重量を計りＷ2 とする。
【００５５】（Ｗ1 −Ｗ2 ）／Ｗ1 を計算し含水率を算
出した。
【００５６】・屈折率：Abbe屈折計を用いて測定した。
【００５７】・引っ張り強度：YQ-Z-7測定装置を用い１
２cm/minの引っ張り速度で測定した。単位はpsi で表
す。表１中、“wet ”とはシートを水で膨潤させ平衡に
達した状態を示し、“dry ”とはシートを作成したとき
の状態を示す。
【００５８】・復元速度：水で膨潤させ平衡に達したシ
ートを3.0 ×3.0cm の大きさに切り、ピンセットで折り
畳んだ後、元の状態に復元するまでの時間を測定した。
適用できる時間は３〜６秒±２秒程度であるが、好まし
い時間すなわち３〜６秒の範囲に入っておれば“yes ”
とした。
【００５９】実施例４ 紫外線吸収剤を含んだ共重合体
の合成およびそれからなるシートの作成 実施例１の操作において、ラジカル重合させる前の混合
物に、０．８〜１．５重量％の４−メタクリルオキシ−
２−ヒドロキシベンゾフェノン(MAHBP) を加え、以下実
施例１と同様に操作して紫外線吸収剤を化学結合をした
形で含んだ共重合体およびそれからなるシートを得た。
【００６０】このシートの紫外線吸収スペクトルを測定
（Shimazu UV-250) したところ、400nm 以下の波長を良
好に吸収した。紫外線吸収剤を適宜選択することによっ
て、吸収波長の範囲を変えることができる。
【００６１】実施例５ ポリサッカライド類によるシー
ト表面の加工 実施例１で作成した共重合体シートをヘパリン水溶液
（５％）に２４時間入れた後、１時間空気にさらした。
そのシートをジビニル スルホン（０．１％）を含む炭
酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ１１）に４０℃で２時間浸し
た後、リン酸緩衝液で洗浄し、ついで水で十分洗浄して
ヘパリンがヒドロキシグループと共有結合をした状態の
シートを作成した。
【００６２】ポリサッカライド類としてヘパリンの代わ
りにヒアルロン酸ナトリウムを用いても同じ様なシート
を得ることができる。
【００６３】参考実施例４ モノマー反応率（monomer
reactivity ratio, MRR ）の測定 本発明ポリマーにおいて、特徴的モノマー成分である、
ピロリドングループを含むアクリル酸誘導体（代表例と
してPyEAを用いた）と、重合する相手のモノマー（代表
例としてHEMAを用いた）とのモノマー反応率（monomer
reactivity ratio, MRR ）を測定した。
【００６４】HEMA１部に対しPyEAを１〜１０部の範囲で
変動させてを混合し、重合開始剤、アゾビスイソブチロ
ニトリルを加えて、ガス抜きした密封ガラス容器に入
れ、６０℃で１０〜４５分間処理することにより、ポリ
マー化を１０％以下にコントロールした。反応後石油エ
ーテル中で得られた共重合体を沈殿させた。共重合体中
のPyEAの量を窒素量の分析により求めた。Mayo-Lewis法
（ J. Am. Chem. Soc.,1994, 66, 1594) に従ってPyEA/
HEMA の反応比率ｒ1 およびｒ2 を求めた。ｒ1は０．４
３でｒ2 は２．４０となり、モノマー反応率のｒ１×ｒ
2 は１．０３となった。
【００６５】
【発明の効果】本発明は眼用レンズ、特にfoldableＩＯ
Ｌに好適に用いられる新規共重合体を提供する。そのメ
リットを以下にまとめる。
【００６６】１）折り畳んだ状態から速やかな復元性を
示す。
【００６７】２）好ましい屈折率を示す。
【００６８】３）物理的強度（引っ張り強度）が優れて
いる。
【００６９】４）各モノマーの比率を変えることにより
所望の性質にすることができる。
【００７０】５）鑷子で操作しても、その痕が残らな
い。
【００７１】６）レーザー光を当てても混濁を起こさ
ず、透明性を維持できる。
【００７２】７）ヒドロキシ基を分子内に有するので共
重合体の生成後に水和させることができる。
【００７３】８）表面がポリサッカライドで容易に加工
でき、しかも共有結合の状態になるので、脱離しない。
【００７４】９）分子間架橋が容易にできる。
【００７５】１０）本発明ポリマーにおいて、特徴的モ
ノマー成分である、ピロリドングループを含むアクリル
酸誘導体すなわち成分ｂ）と、成分ａ）とのモノマー反
応率（monomer reactivity ratio, MRR ）のｒ１×ｒ2
が１．０に近い。ｒ1 ×ｒ2 が１．０に近いことは、理
想的重合ができることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/36 ＭＭＱ Ｃ０８Ｆ 220/36 ＭＭＱ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＹ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＹＺ // Ｃ０８Ｆ 8/00 ＭＨＺ Ｃ０８Ｆ 8/00 ＭＨＺ

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記［Ｉ］、[II]および[III] で表され
    る構成単位からなり、［Ｉ］が６０〜８０％（Ｗ／
    Ｗ）、[II]が１０〜３０％（Ｗ／Ｗ）、 [III]が５〜２
    ０％（Ｗ／Ｗ）で全体として１００％となる共重合体。 【化１】 ［式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基を示し、
    Ｒ2 は低級アルキレン基を示し、該アルキレン基はヒド
    ロキシ基で置換されていてもよく、またアルキレン鎖の
    中に酸素原子を有していてもよい。］ 【化２】 ［式中、Ｒ3 は 【化３】 （Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ水素原子また
    は低級アルキル基を示す）または単結合を示し、Ｒ4 は
    水素原子または低級アルキル基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよ
    びｑは１〜４の整数を示す。］ 【化４】 ［式中、Ｒ9 は水素原子または低級アルキル基を示し、
    Ｒ10は低級アルキル基を示す。］
  2. 【請求項２】 分子量が１万〜１０万である請求項１記
    載の共重合体。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 が水素原子またはメチル基で、Ｒ2
    が−（ＣＨ2 ）2 −または−（ＣＨ2 ）3 −である請求
    項１記載の共重合体。
  4. 【請求項４】 Ｒ3 が−ＯＣＨ2 −、−ＯＣＨ2 ＣＨ2
    −、−ＮＨＣＨ2 −または単結合で、Ｒ4 が水素原子ま
    たはメチル基である請求項１記載の共重合体。
  5. 【請求項５】 Ｒ9 が水素原子またはメチル基で、Ｒ10
    がメチル基またはイソブチル基である請求項１記載の共
    重合体。
  6. 【請求項６】 Ｒ1 が水素原子またはメチル基で、Ｒ2
    が−（ＣＨ2 ）2 −または−（ＣＨ2 ）3 −で、Ｒ3 が
    −ＯＣＨ2 −、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＮＨＣＨ2 −ま
    たは単結合で、Ｒ4 が水素原子またはメチル基で、Ｒ9
    が水素原子またはメチル基で、Ｒ10がメチル基またはイ
    ソブチル基である請求項１記載の共重合体。
  7. 【請求項７】 Ｒ1 がメチル基で、Ｒ2 が−（ＣＨ2 ）
    2 −で、Ｒ3 が−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −で、Ｒ4 がメチル基
    で、Ｒ9 がメチル基で、Ｒ10がメチル基である請求項１
    記載の共重合体。
  8. 【請求項８】 ［Ｉ］が６５〜７５％（Ｗ／Ｗ）、[II]
    が１５〜２５％（Ｗ／Ｗ）、[III] が５〜１５％（Ｗ／
    Ｗ）で全体として１００％となる請求項１記載の共重合
    体。
  9. 【請求項９】 ［Ｉ］が７０％（Ｗ／Ｗ）、[II]が２１
    ％（Ｗ／Ｗ）、[III] が９％（Ｗ／Ｗ）である請求項１
    記載の共重合体。
  10. 【請求項１０】 Ｒ1 が水素原子またはメチル基で、Ｒ
    2 が−（ＣＨ2 ）2−または−（ＣＨ2 ）3 −で、Ｒ3
    が−ＯＣＨ2 −、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＮＨＣＨ2 −
    または単結合で、Ｒ4 が水素原子またはメチル基で、Ｒ
    9 が水素原子またはメチル基で、Ｒ10がメチル基または
    イソブチル基であり、［Ｉ］が６０〜８０％（Ｗ／
    Ｗ）、[II]が１０〜３０％（Ｗ／Ｗ）、 [III]が５〜２
    ０％（Ｗ／Ｗ）で全体として１００％となる共重合体。
  11. 【請求項１１】 Ｒ1 がメチル基で、Ｒ2 がエチレン基
    で、Ｒ3 が−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −で、Ｒ4 がメチル基で、
    Ｒ9 がメチル基で、Ｒ10がメチル基であり、［Ｉ］が７
    ０％（Ｗ／Ｗ）、[II]が２１％（Ｗ／Ｗ）、[III] が９
    ％（Ｗ／Ｗ）である請求項１記載の共重合体。
  12. 【請求項１２】 アクリレート系またはアクリルアミド
    系架橋剤で架橋されている請求項１記載の共重合体。
  13. 【請求項１３】 架橋剤がエチレングリコール ビスメ
    タクリレート、ジエチレングリコール ビスメタクリレ
    ートまたはＮ，Ｎ´−メチレン ビス（アクリルアミ
    ド）から選択され、その架橋剤の量が全モノマー量の
    ０．０１〜２．０ｗｔ％である請求項１２記載の共重合
    体。
  14. 【請求項１４】 その架橋剤の量が全モノマー量の０．
    １〜１．０ｗｔ％である請求項１２記載の共重合体。
  15. 【請求項１５】 その架橋剤の量が全モノマー量の０．
    ５〜１．０ｗｔ％である請求項１２記載の共重合体。
  16. 【請求項１６】 請求項１または１２記載の共重合体で
    成形された眼用レンズ。
  17. 【請求項１７】 請求項１または１２記載の共重合体で
    成形されたfoldable眼内レンズ。
  18. 【請求項１８】 ポリサッカライド類で表面加工された
    請求項１または請求項１２記載の共重合体。
  19. 【請求項１９】 表面加工がポリマーとポリサッカライ
    ドの共有結合によりなされている請求項１８記載の共重
    合体。
  20. 【請求項２０】 共有結合の形成がジビニルスルホンを
    用いることによってなされる請求項１８記載の共重合
    体。
  21. 【請求項２１】 ポリサッカライド類がヘパリンもしく
    はヒアルロン酸またはその塩である請求項１８記載の共
    重合体。
  22. 【請求項２２】 請求項１８記載の共重合体で成形され
    た眼用レンズ。
  23. 【請求項２３】 請求項１８記載の共重合体で成形され
    たfoldable眼内レンズ。
  24. 【請求項２４】 紫外線吸収剤を含有する請求項１また
    は１２記載の共重合体。
  25. 【請求項２５】 紫外線吸収剤がベンゾフェノン系また
    はベンゾトリアゾール系である請求項２４記載の共重合
    体。
  26. 【請求項２６】 紫外線吸収剤がヒドロキシベンゾフェ
    ノン残基またはベンゾトリアゾール残基を含有するアク
    リル系モノマーであり、その紫外線吸収剤が化学結合し
    ていることを特徴とする請求項１または１２記載の共重
    合体。
  27. 【請求項２７】 請求項２４または２６記載の共重合体
    で成形された眼用レンズ。
  28. 【請求項２８】 請求項２４または２６記載の共重合体
    で成形されたfoldable眼内レンズ。
  29. 【請求項２９】 請求項１または１２記載の共重合体で
    成形されたものであって、下記特性を有するfoldable眼
    内レンズ。 ａ）屈折率が１．４〜１．６ ｂ）折り畳んだ状態から元の状態に復元する速度が３〜
    ６秒 ｃ）膨潤時の引っ張り強度が１０psi 以上
  30. 【請求項３０】 請求項１または１２記載の共重合体で
    成形され、その共重合体が紫外線吸収剤を含み、さらに
    表面がポリサッカライド類で表面加工されたfoldable眼
    内レンズ。
  31. 【請求項３１】 紫外線吸収剤がベンゾフェノン系また
    はベンゾトリアゾール系から選択され、ポリサッカライ
    ド類がヘパリンもしくはヒアルロン酸またはその塩から
    選択されたものである請求項３０記載のfoldable眼内レ
    ンズ。
  32. 【請求項３２】 請求項２６記載の共重合体で成形さ
    れ、さらに該共重合体表面をポリサッカライド類で表面
    加工されたfoldable眼内レンズ。
  33. 【請求項３３】 ポリサッカライド類がヘパリンもしく
    はヒアルロン酸またはその塩から選択されたものである
    請求項３２記載のfoldable眼内レンズ。
  34. 【請求項３４】 下記ａ）、ｂ）およびｃ）で表される
    モノマーを共重合させて得られる共重合体。 【化５】 ［式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基を示し、
    Ｒ2 は低級アルキレン基を示し、該アルキレン基はヒド
    ロキシ基で置換されていてもよく、またアルキレン鎖の
    中に酸素原子を有していてもよい。］ 【化６】 ［式中、Ｒ3 は 【化７】 （Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ水素原子また
    は低級アルキル基を示す）または単結合を示し、Ｒ4 は
    水素原子または低級アルキル基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよ
    びｑは１〜４の整数を示す。］ 【化８】 ［式中、Ｒ9 は水素原子または低級アルキル基を示し、
    Ｒ10は低級アルキル基を示す。］
  35. 【請求項３５】 分子量が１万〜１０万である請求項第
    ３４項記載のポリマー。
  36. 【請求項３６】 請求項第３４項に規定するａ）、ｂ）
    およびｃ）の各成分を、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
    ニウム、ベンゾフェノンまたはメタクリロイルオキシヒ
    ドロキシベンゾフェノンを重合開始剤として用いて共重
    合させることを特徴とする請求項第３４項記載の共重合
    体の製造法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999018139A1 (fr) * 1997-10-07 1999-04-15 Santen Pharmaceutical Co., Ltd. Quatre composants copolymeres et lentilles oculaires fabriquees a l'aide de ces composants
JP2004535251A (ja) * 2001-07-17 2004-11-25 シノプトクス， インコーポレーテッド 小切開レンズ及びその使用方法
US7175678B2 (en) 2002-09-27 2007-02-13 Innospec Limited Fuel composition

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