JPH01135872A - 常温硬化性伸長型上塗材用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐汚染性の改良された常温硬化性樹脂組成物
に関するものである。更に詳しくは、加水分解性シリル
基を有するビニル系共重合体を用いた耐汚染性の改良さ
れた伸長型上塗材用樹脂組酸物に関するものである。

（従来技術の問題点） 加水分解性シリル基含有ビニル樹脂が常温で空気中の湿
分により緻密な網状構造を形成し、高光沢、耐候性、耐
変色性、無機系基材に対する密着性等の優れた樹脂とな
ることが知られている。

一方、塗料分野では、コンクリート等下地のひび割れに
追従し、防水性、美観を付与する伸長型上塗塗料の開発
が盛んに行なわれている。しかしながら、塗膜の伸びを
確保するためには柔軟な樹脂組成にする必要があり、そ
のために排気ガスやふんしん等に対する耐汚染性という
点では、必らずしも満足のいくものではなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、市場の強い要求に答えるべく鋭意検討を
行った結果、加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体
に下記のシラン化合物を添加することにより、塗膜の伸
び及び耐候性を低下させずに耐汚染性を著しく改巷でき
ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、 （４）主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、末端
あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分
子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系重合
体　１００重量部（Ｂ）式 ％式％（） （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価のアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基より選ばれる炭化水素基、Ｘは
ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシロキシ、アミ
ノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ、ケトキ
シメート、アルケニルオキシ基より選ばれる基、Ｒ２は
炭素数３〜２００の１価のアルキル基を示し、ｎは０〜
２の整数を示す。） で示されるシラン化合物　０．１〜１００重量部及び（
Ｃ）硬化触媒０〜２０重量部を含有する常温硬化性樹脂
組成物を要旨とする。

（５）成分のシリル基含有ビニル系重合体は、ビニルモ
ノマーと加水分解性シリル基含有モノマーとの共重合に
より得られ、主鎖また側鎖にウレタン結合、ウレア結合
あるいはシロキサン結合を一部含んでもよい。この際、
使用されるビニルモノマーとしては特に限定はなく、メ
チル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、
ブチル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）クリレート、ステアリル（メタ）クリレート、ベンジ
ル（メタ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレ
ート、トリフロロエチル（メタ）クリレート、ペンタフ
ロロプロピル（メタ）クリレート、ポリカルボン酸（マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数１〜２０
の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハ
ーフエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステル
やアリル化合物；（メタ）クリロニトリル等のニトリル
基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）クリレート等
のエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル
（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）ク
リレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテ
ル等のアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）クリルアミ
ド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）クリルア
ミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸
ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン等のアミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシプ口ピル（メタ
）クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
Ｎ−メチロール（メタ）クリルアミド、アロニクス５７
００（東亜合成■袈）、Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＡ−１、Ｐ
ｌａｃｃｅｌ　　ＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、
Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＭ−４（ダイセル化学■製）等の水
酸基含有ビニル化合物；（メタ）クリル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸およびそれらの塩（アルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸、酸無水物、またはその塩；ビニ
ルメチルエーテル、塩化ビニノペ塩化ビニリデン、クロ
ロプレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、マレ
イミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等
のその他のビニル化合物等が挙げられる。

加水分解性シリル基含有モノマーとしては、具体的には ＣＨ２＝ＣＨＢｉ（ＯＯＨａ）Ｂ、ＣＣＨ２＝ＣＨ８１
ｃＩ、（Ｊ−Ｉ３ ＣＨ２＝ＣＨＯＯＯ（ＣＦＩｓ＋）３Ｓｉ（ＯＣＨａ）
２、ＣＨ２＝ＯＨＯＯＯ（ＣＨ２）３５１（ＯＣＨａ）
ａ、ＥＩ３ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＯＲ２）ａ　８　ｉＣ１２，０）
＋２＝ｃＨＯＯｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ０１Ｂ　　、（ＥＨ
８ ０Ｈ２＝Ｏ（ＯＨａ）０００（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ
ａ）２．０Ｈ２＝Ｃ（ＣＨａ）０００（ＣＩ（２）３Ｓ
ｉ（ＯＣＨａ）３、Ｈ３ ０Ｈ２＝０（ＣＨａ）Ｃｏｏ（ＣＨ２）３８ｉ　０１２
　、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＪ（ａ）Ｃ００（Ｏｆ（２）３８１
Ｃ１ａ　、０　　０　　　？Ｈａ ＩＩ　　　　　　ｌｌ ０Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）０００（ＣＨ２）３８ｉ（００２
Ｈ５）３、ｆＩ３ ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨａ）ＣＯＯ（ＣＨ２）Ｂ８ｉ　（ＯＣ
２１−Ｉ５）２、等があげられる。

これら加水分解性シリル基含有モノマーとビニルモノマ
ーの共重合体の製造法については、例えば特開昭５４−
８６３９５、同５７−３６１０９、同５８−１５７８１
０等に示される方法を用いればよい。特に好ましいのは
、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始
剤を用いた溶液重合である。また必要に応じて、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、（Ｃ
Ｈａ　Ｏ）　８Ｓｉ−８−８−８ｉ　−（ＯＣＨａ　）
３、（ＣＨ３０）３Ｓ　１−８Ｂ　　Ｓ　１（ＯＣＨａ
）３　　等の連鎖移動剤を用い分子量調節をする事がで
きる。特に加水分解性シリル基を分子中に有する連鎖移
動剤、例えばｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンを用いればシリル基含有ビニル系重合体の末端Ｊこ加
水分解性シリル基を導入することができる。

重合溶剤は、炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン等）、酢酸エステル類（酢酸エ
チル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エ
タノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール等）、エ
ーテル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート等）、ケトン類（メチルエチルケトン
、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンア
ルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン等）の如
き非反応性の溶剤であれば特に限定はない。

ω）成分のシラン化合物は、式（１）、（Ｉｆ）又は面
で示されるが、式中Ｒ２で表わされるアルキル基は炭素
数３〜２００、好ましくは６〜２００、より好　。

ましくは１０〜２０であって、以下の方法で合成できる
。

■　片末端にアリル基を有する分子量４２〜３０００の
炭化水素系化合物を、次式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価のアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基より選ばれる炭化水素基、Ｘは
ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシロキシ、アミ
ノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ、ケトキ
シメート、アルケニルオキシ基より選ばれる基、ｎは０
〜２の整数を示す） で示されるヒドロシラン化合物でヒドロシリル化し、シ
ラン化合物（１）を得る方法。

■　片末端に水酸基を有する分子量４２〜３０００のア
ルコール類をウィリアムソンのエーテル合成法で片末端
にアリル基を導入した後、上記ヒドロシランでヒドロシ
リル化し、シラン化合物（１）を得る方法。

■　片末端に水酸基を有する分子量４２〜３０００のア
ルコール類をイソシアナートシランで封鎖し、シラン化
合物（２）を得る方法。

等が挙げられる。

アリル基とヒドロシラン化合物のヒドロシリル化反応は
、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケ
ルから選ばれた■族の遷移金属錯体化合物を触媒として
用い、５０〜１５０℃の温度で進行し、反応時間は１〜
４時間で定量的に進行する。

水酸基とイソシアナートシランの反応は、触媒は用いて
も用いなくてもよいが、速かに付加反応を進行させたい
ときはジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズのよ
うな有機スズ化合物、ジメチルベンジルアミン、トリエ
チルアミン等の３級アミン化合物を用いる事ができる。

反応温度は５０〜１５０℃で、２２７０ｃｍ１の赤外吸
収スペクトルのＮＣＯの吸収にて反応を追跡する。

片末端にアリル基を有する炭化水素系化合物として、具
体的には、１−プロペン、１−ペンテン、１−オクテン
、１−デセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、
１−オクタデセン等が挙げられる。

片末端に水酸基を有するアルコール類としては、１−プ
ロパツール、１−ペンタノール、１−オクタツール、１
−デカノール、１−テトラデカノニル、１−ヘキサデカ
ノール、１−オクタデカノール等が挙げられる。

ヒドロシラン化合物として、具体的には、トリクロルシ
ラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、
フエニルジクロルシラン等のハロゲン化シラン類；トリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキ
シシラン、メチルジェトキシシラン、フエニルジメトキ
シシラン等のアルコキシシラン類；トリアセトキシシラ
ン、メチルジアセトキシシラン、フエニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類ニジメチルエチルメチル
オキシムシラン；トリアミノキシシラン、メチルジアミ
ノキシシラン、メチルジアミノシラン等が挙げられる。

イソシアナートシランとして、具体的には、γ−イソシ
アナート、プロピルトリメトキシシラン、γ−イソシア
ナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナー
トプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

（０成分の硬化触媒として、具体的には、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズシマレート、ジオクチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズシマレート、オクチル
酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフ
ェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェ
ート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデ
シルホスフェート等のリン酸またはリン酸エステル；プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキ
センオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシド
ール、アリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシプロビル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメカーデュラＥ（油化シェル側製）、　エピコート８
２８（油化シェル側製）、エピコー）１００１（油化シ
ェル側製）等のエポキシ化合物とリン酸およびまたはモ
ノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；アルキルチタン
酸塩；有機アルミニウム；マレイン酸パラトルエンスル
ホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジー２−エチ
ルヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、
ドデシルアミン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸
化カワウ・　ム等のアルカリ性化合物等が挙げられる。

これらの硬化触媒（Ｃ）は、添加しなくとも硬化を進め
る事はできるが、硬化を速かに進めたいときは、単独あ
るいは複数の組み合せで使用できる。

以上掲げた加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂囚、シ
ラン化合物（Ｂ）および硬化触媒（Ｏの混合比は、重量
比で（Ａ）　：（Ｂ）　：（Ｃ）＝　１００　：　０．
１〜１００：０〜２０、好ましくは（Ａ：■）：（Ｃ）
＝　１ｏ　ｏ　：０．５〜２０：０．０１〜１０である
。Ｂ成分が０．１重量部未満では、耐汚染性の改良効果
が認められず、１００重量部をこえると相溶性が低下し
、塗膜かにごろごとがあったりして好ましくない。

本発明の組成物には脱水剤は用いても用いなくても良い
が１、長期にわたる安定性を確保する場合、あるいは、
容器に入れたこの組成物を何回にも分けてくり返し使用
するような条件での安定性を確保するためには脱水剤を
用いることが好ましい。脱水剤として、具体的には、オ
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル
、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケー
ト等の加水分解性エステル化合物がある。これらの加水
分篩性エステル化合物は、シリル基含有ビニル系共重合
体（Ａ）の重合反応前の反応系に予め加えても、重合中
の反応系に加えても、また重合の後に加えてもよい。

本発明の組成物には、用途に応じて各種顔料、紫外線吸
収剤、沈降防止剤、レベリング剤等の添加剤；ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートブチレート等の繊維素
；アルキド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩
素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール
等の樹脂を添加する事ができる。

（実施例） 次に本発明の実施例を記載する。

合成例１（シリル基含有ビニル系重合体の合成Ａ−１） 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を
備えた反応器に、キシレン８７０７７を仕込み、１１０
℃に加熱する。ブチルアクリレート５１１Ｆ１メチルメ
タクリレート４８８１．　　γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン３５１１Ｎ−メチロールアクリル
アミド１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル５ｙを溶
かした溶液を反応器に３時間連続追加した。モノマー追
加終了後、別に用意したアゾビスイソブチロニトリルＩ
１１トルエン２００Ｊ７の溶液を更に１時間追加し、更
に１時間後重合を行い、シリル基含有ビニル系樹脂（Ａ
−１）を得た。

得られたシリル基含有ビニル系樹脂゛溶液の不揮発分濃
度は６１％であった。またＧＰＣ法による数平均分子量
は２８，０００であった。

合成例２（シリル基含有ビニル系重合体の合成Ａ−２） 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を
備えた反応器に、キシレン３７（ｌを仕込み、１１０℃
に加熱する。ブチルアクリレート４８５、Ｆ、メチルメ
タクリレート３８９Ｉｉ１γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン１１７１１　Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド９Ｉ及びアゾビスイソブチロニトリル３Ｉを溶
かした溶液を反応器に３時間連続追加した。モノマー追
加終了後、別に用意したアゾビスイソブチロニトリル０
．５，９１）ルエン２００，９の溶液を更に１時間追加
し、更に１時間後重合を行い、シリル基含有ビニル系樹
脂（Ａ−２）を得た。

得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液の不揮発分濃度
ｉｉ６０　％であった。またＧＰＯ法による数平均分子
量は２６，０００であった。

合成例３（シラン化合物の合成　Ｂ−１）耐圧容器に、
１−オクタデセンを２５２１仕込み、更に１４２Ｉのト
リクロルシラン、０．５，９の塩化白金酸の１０％イソ
プロパツール溶液を窒素雰囲気下で加え、９０℃で４時
間反応させた。反応後、赤外吸収スペクトルを測定した
ところ１６４０ｃｍ＝のアリル基の赤外吸収は消失して
いた。その後１００℃にて未反応のトリクロルシランを
減圧下（５Ｔｏｒｒ）で留去した。更に、１９２Ｉのメ
タノールを加え、生成する塩化水素ガスを減圧で除き、
更にオルトギ酸メチル１００Ｉを加え、６０℃で２時間
エステル交換を進めた後、減圧下（５Ｔｏｒｒ）　　で
揮発物を留去した。

合成例４（シラン化合物の合成　Ｂ−２）耐圧容器に１
−ウンデセンを１５４１仕込み、更に１４２Ｉのトリク
ロルシラン、０．５，９の塩化白金酸の１０πイソプロ
パツール溶液を窒素雰囲気下で加え、９０℃で４時間反
応させた。反応後、赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１６４０ｃｍ＝のアリル基の赤外吸収は消失してい
た。その後１００℃にて未反応のトリクロルシランを減
圧下（５Ｔｏｒｒ）で留去した。更に、１９２Ｉｉのメ
タノールを加え、生成する塩化水素ガスを減圧で除き、
更にオルトギ酸メチル１００Ｉを加え、６０゜で２時間
エステル交換を進めた後、減圧下（５Ｔｏｒｒ）で揮発
物を留去した。

合成例５（シラン化合物の合成　Ｂ−３）耐圧容器に、
１−ウンデセンを１５４Ｉ仕込み、更に１２１１のメチ
ルジクロルシラン、０．５．９の塩化白金酸の１０％イ
ソプロパツール溶液を窒素雰囲気下で加え、９０℃で４
時間反応させた。反応後、赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、１６４０ｃｍ−１のアリル基の赤外吸収は消
失していた。その後１００℃にて未反応のメチルジクロ
ルシランを減圧下（５Ｔｏｒｒ）で留去した。更に１２
８ｇのメタノールを加え、生成する塩化水素ガスを減圧
で除き、更にオルトギ酸メチル１００Ｉを加え、６００
で２時間エステル交換を進めた後、減圧下（５Ｔｏｒｒ
）　　で揮発物を留去した。

（白エナメルの調製） 合成例１．２で得られた共重合体溶液１００Ｉに酸化チ
タン（５原産業製、０Ｒ−９０）２６．Ｆ。

キシレン１７．９を加え、ペイントシェーカーで１時間
分散を行ない白エナメルを得た。

実施例１〜６、比較例１〜２ 合成例１．２で得られたシリル基含有ビニル樹脂（Ａ）
の白エナメル塗料、合成例３〜５で得られたシラン化合
物（Ｊ３）、市販の有機スズ化合物ＴＮ８０１（堺化学
■製、ジオクチルスズマレート）の硬化触媒（Ｏを第１
表に示した組成（重量部）で配合し、更にキシレンで塗
装粘度に希釈し、塗料化した。

塗料化した実施例、比較例の白エナメル塗料を、脱脂し
たアルミ板上に常法によりスプレー塗装した後、室温に
１日放置し、耐汚染性試験を行なった。

耐汚染性は、塗膜上に塗料用カーボンの２π水スラリー
溶液をおとし、１晩室温に放皿し、粘着テープで圧着し
て遊藤カーボンをとり除き、塗膜のカーボンによるシミ
の程度を汚染用グレースケール（ＪＩＳ−ＬＯ８０５に
準拠）により評価した。

伸びは、乾燥膜厚３０μになるようにフィルムを作成し
、室温で７日間硬化乾燥させ、得られた塗膜を室温で引
張り速度２００　ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎで測定した。

第１表から分かる通り、本発明の組成物からなる塗料の
場合、耐汚染性が大巾に改良されている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり
   、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結 合した珪素原子を１分子中に少なくとも１ 個有するシリル基含有ビニル系重合体 １００重量部 （Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０の１価のアルキル基、
   アラルキル基、アリール基より 選ばれる炭化水素基、Ｘはハロゲン、ヒド ロキシ、アルコキシ、アシロキシ、アミノ キシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミ ノ、ケトキシメート、アルケニルオキシ基 より選ばれる基、Ｒ＾２は炭素数３〜２００の１価のア
   ルキル基を示し、ｎは０〜２の 整数を示す。） で示されるシラン化合物０．１〜１００重 量部 及び（Ｃ）硬化触媒０〜２０重量部を含有する常温硬化
   性組成物。
2. （２）シラン化合物（Ｂ）のＲ＾２が炭素数１０〜２０
   のトリメトキシシランである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。