JPH01198690A - 燃料及び潤滑油の添加剤としてのアルキルフェノール−硫黄縮合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素油の低温流動特性と酸化安定性との
両者を向上させるだめの多官能性添加剤に関する。より
詳細には、本発明は、燃料油及び潤滑油組成物の低温流
動特性及び酸化安定性を向上させるための添加剤に関す
る。−層詳細には、本発明は、向上した低温流動特性と
向上した酸化安定性との両者を有する燃料油及び潤滑油
組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、これら各
種の炭化水素油組成物の低温流動特性及び酸化安定性を
向上させるための添加剤の製造方法に関するものである
。

［従来の技術］ 炭化水素油組成物における種々の性質を向上させる多数
の種類の添加剤が周知されており、実際に多数のこれら
組成物が産業レベルで使用されている。各種の添加剤が
種々の目的で使用されており、その幾種かは潤滑油フラ
クション並びに加熱油、ディーゼル油、中間蒸溜物等を
包含する他の油フラクションの両者を包含する各種の炭
化水素油の低温（すなわち約３０丁未満）流動特性を向
上させるものであり、又他の数種はこれら各種の炭化水
素油の酸化安定性を向上させるものである。

これらの流動性向上剤は一般に潤滑油などの炭化水素油
フラクション及び原油の両者におけるワックス結晶を改
変してこれらに低温取扱性、ポンプ輸送性及び（又は）
ベヒクル操作性を付与する。

これらのパラメータは一般に流動点、曇点、ミニ回転粘
度測定（ＭＲＶ）などを包含する各種の試験によって測
定される。これら他の添加剤は、主として潤滑油フラク
ションを包含するこれら炭化水素フラクションに抗酸化
剤特性を付与するために使用される。

曇点（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５００）は、ワックス結晶が
先ず最初に冷却に際し炭化水素油中に曇として出現する
温度である。この種のワックス結晶は曲型的には炭化水
素油におけるワックスの最高・分子量を有し、したがっ
て最低の溶解度を有する。炭化水素油の曇点は、石油を
濾過する際の問題に遭遇する温度を反映する。しかしな
がら、潤滑油（燃料油とは異なる）の曇点はその流動点
よりも重要性が低い。何故なら、潤滑油（たとえば燃焼
エンジン油フィルタ）により曲型的に見られるフィルタ
は比較的大きい孔寸法を有し、したがってこれらの環境
においてはフィルタの閉塞を生ずる問題が少ないからで
ある。

流動点は、炭化水素油が冷却された際に特定の条件下で
阻害なく流動する最低温度である。流動点の問題は、冷
却条件下で炭化水素油組成物中に固体若しくは半固体の
ワックス粒子が形成することによって生ずる。したがっ
て油の温度が低下すると、ポンプ若しくはザイホンによ
るこの種の油の分配は、この油の温度がその流動点近く
若しくはそれ以下であると困難若しくは不可能になる。

その結果、油の流動性が維持されえない場合、装置が操
作しえなくなる。

したがって、炭化水素油の低温流動特性に影響を及ぼす
目的で、各種の添加剤を開発する必要がある。

「潤滑油流動性向上剤Ｊ　　（ＬＯＦＩ）と言う一般的
用語は、潤滑油におけるワックス結晶の寸法、個数及び
成長を改変して流動点、曇点及びミニ回転粘度測定（Ｍ
ＲＶ）のような試験により測定される向上した低温取扱
性、ポンプ輸送性及び（又は）ベヒクル操作性を付与す
るような全ゆるこれら添加剤を包含する。潤滑油流動性
向上剤の大部分は重合体であるか、或いは重合体を含有
する。

これらの重合体は一般に２種類、すなわち骨格型若しく
は側鎖型のいずれかである。

たとえばエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）のような骨格
型の種類は、重合体の骨格にランダム分布された種々の
長さのメチレンセグメントを有し、ワックス結晶と連携
し若しくは共結晶して重合体における側鎖若しくは非結
晶性セグメントにより結晶成長をさらに阻害する。

ＬＯＦＩとして使用される主たる種類である側鎖型重合
体は、側鎖として（好ましくは線状側鎖として）メチレ
ンセグメントを有する。これらの重合体は骨格型と同様
に作用するが、側鎖は潤滑油中に存在するイソパラフィ
ン並びにｎ−パラフィンを処理する際に一層有効である
ことが判明している。より詳細には、ＬＯＦＩは典型的
には不飽和カルボン酸若しくは無水カルボン酸から誘導
され、これらをエステル化してアルコールの混合物から
誘導される修飾エステル基を与える。したがって、この
種の現在最も多く市販されている添加剤は、その製造に
際し比較的高価なアルコールの使用を必要とする。この
種の側鎖型ＬＯＦＩの代表例はフマル酸ジアルキル／酢
酸ビニル共重合体及びエステル化スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体を包含する。

低温流動性向上剤の合成に際し、慣用のアルコール系Ｌ
ＯＦＩの性質を犠牲にすることなくアルコール以外の高
価でないオレフィン類に基づく添加剤が開発できれば極
めて有利である。従来、アルキル化フェノールホルムア
ルデヒド縮合物を用いて幾つかの産業的試みが行なわれ
て失敗している。

燃料及び原油に対する流動抑制剤として開示ざれている
１種の添加剤組成物が英国特許筒１，１７３，９７５号
公報に示されている。この特許に開示された添加剤はフ
ェノール−アルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）
重合体であって、フェノールはＲ−若しくはＲＣＯ−置
換基（ここでＲはヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカ
ルビルである）を有する。Ｒはさらに１８〜３０個の炭
素原子を有するとも言われ、好ましくは直鎖のアルキル
基である。オレフィン類を使用してこれらのＲ基を与え
るためのこの特許における特定例は各種の内部オレフィ
ン類を包含し、末端オルフィン類を使用する利点に関し
ては特定の開示が存在しない。

他の特許、すなわち英国特許筒１，１６７．４２７号公
報は、燃料油の流動点を低下させ°るため、この種のフ
ェノール−アルデヒド重合体のエステルを使用すること
を開示している。これら英国特許の両者において、処理
すべき油は１００丁にて約１５００Ｃ３ｔの最大粘度を
有すると言われ、これら縮合生成物を製造するために特
定のα−オレフィン類及びその混合物を使用する重要性
を認識せず、又実質的な線状性をオレフィン誘導側鎖に
付与する利点についても認識していない。

この種の添加剤の他の種類は、抗酸化剤又は酸化安定剤
として本質的に知られている。したがって、多数のフェ
ノール化合物及び硫黄含有化合物が空気、酸素若しくは
オゾンの存在下における酸化分解を受ける各種の有機物
質に関連して抗酸化剤特性を有することも知られている
。これらは、たとえば米国特許筒３．０６０．１２１＠
を包含する。この米国特許において、化合物は一般式：
［式中、Ｒは広義において１〜２２個の炭素原子を有し
、Ｒ１及びＲ２は３個までの炭素原子を有し、Ａ１は１
０個までの炭素原子を有し、Ｘは３とすることができ、
したがってこれら条件下での最大分子量は１，３４６で
ある］ を有する。これらの化合物は、成る種の有機物質に対す
る抗酸化剤として開示されている。しかしながら、この
特許に開示された化合物は比較的低い分子量、すなわち
この場合も上記に示したように一般に約１，３５０以下
の分子量を有する。

米国特許筒３．９８６．９８１号公報はさらに他の種類
の抗酸化剤を開示しており、この場合には反復単位が式
： ［式中、Ｒ２−４基は１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基で構成することができ、硫黄メチレン若しくはブ
チリデン架橋基によって結合することができる］ の化合物を包含しうるヒスフェノール重合体で構成され
る。しかしながら、この場合も問題とする化合物は比較
的低分子量である。

同様に米国特許筒３，９５１，８３０号公報は、酸化抑
制剤として特に有用な潤滑剤添加物を開示しており、こ
れらはフェノールをホルムアルデヒドと反応させ、次い
でメチレン架橋された中間体を硫化して製造され、或い
は代案としてフェノールを硫化し、これを次いでホルム
アルデヒドと反応させて製造される、硫黄とメチレン架
橋したポリフェノールとの組成物からなっている。この
生成物は、フェノールを少なくとも６個〜７，０００個
程度の多数の炭素原子を有する脂肪族若しくは脂環式基
で置換しうるような硫黄とメチレン架橋されたポリフェ
ノールとの組成物であると思われる。しかしながら、こ
の特許における実施例は全て、たとえばポリイソブチレ
ン置換のフェノール類のような分枝したオレフィン類を
使用する。

米国特許筒４，４４６，０３９号公報は燃料及び潤滑剤
のためのさらに他の添加剤を開示しており、この場合に
はたとえばフェノール若しくは少なくとも５０個の炭素
原子を有するアルキル基を含む置換フェノールのような
芳香族化合物を、たとえばホムルアルデヒドのようなア
ルデビド及び非アミノ水素（すなわち活性水素）化合物
（たとえばフェノール）と必要に応じ少なくとも３０個
の炭素原子を有する脂肪族アルキル化剤と共に反応させ
て製造される。さらにこの特許は、硫化した添加剤組成
物を潤滑剤添加物及び燃料油添加剤としても使用しうろ
ことも開示している。これは、フェノールのアルキル化
につき５０個未満の炭素原子を有するα−オレフィン類
の使用を開示していない。

炭化水素燃料組成物の各種の低温流動特性を向上させる
ための他の添加剤が米国特許筒４．５６４，４６０号公
報に開示されている。この米国特許において、添加剤は
油溶性のエチレン骨格重合体又は各種のヒドロカルビル
置換されたフェノールのいずれかを第１成分として含み
、さらにヒドロカルビル置換されたカルボキシルアシル
化剤並びにアミン及び（又は）アルコールの各種の反応
生成物を含むと広範に開示されている。この全般的な添
加剤のヒドロカルビル置換されたフェノール成分も広範
に記載されており、たとえばその公報第１４欄に示され
ているように反復芳香族部分を含むことができ、ここで
Ｒ＊基は実質的に飽和した少なくとも約３０個の脂肪族
炭素原子の一価炭素水素系重合体又は８〜３０個の炭素
原子のヒドロカルビル基を包含する。これらの基は内部
オレフィン若しくはα−オレフィンにより与えることが
でき、かつ直鎖であっても分枝鎖であってもよい。

さらに、この米国特許の第１４欄、第１〜４０行には、
フェノール化合物が−Ｓ−を含む各種の架橋性化合物を
包含すると開示されている（第３６行）。しかしながら
、この特許の極めて広範な開示にも拘らず、ヒドロカル
ビル置換フェノール又はそのアルデヒド縮合生成物を作
成し又は試験するための１つの実施例さえ示されていな
い。

英国特許筒２．０６２．６７２号公報はこの種の他の添
加剤を開示しており、この場合には硫化アルキルフェノ
ール及びカルボキシル分散剤を包含する。

この特許に開示されたアルキルフェノールはｉ　ｏｏ。

個までの炭素原子を有するアルキル基を包含しうるが、
この開示もアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの
反応により製造されるメチレン−架橋アルキルフェノー
ルめ使用を記載している。

カナダ特許筒１，１９２，５３９号公報はさらに他のア
ルキルフェノール含有の潤滑剤添加物を開示している。

この場合には、潤滑剤は２サイクルエンジンにつき設計
され、フェノール化合物は平均で少なくとも１０個の脂
肪族炭素原子、好ましくは少なくとも３０〜４００個ま
での脂肪族炭素原子を有するヒドロカルビル基を含む（
第１１頁、第１３〜１７行）。

さらに、この開示は芳香族環を結合多核芳香族成分とじ
うろことを記載しており、これら各芳香族成分はさらに
他の置換基をも含むことができ、かつスルフィド結合を
含む多数の基によって結合することができる（第６頁、
第１〜８行）。この特許の場合にも、開示は極めて広範
であってアルキルフェノール成分につき無数の変化を包
含している。

さらに、高温度安定性を含む各種の性質を向上すべく、
鉱油に対する添加剤として他のアルキルフェノールポリ
スルフィド（主としてジスルフィド）を開示した多くの
特許も存在する。これらは米国特許筒２，１７４，２４
８号を含み、これは２〜８個の炭素原子を有するオレフ
ィンとジスルフィドを製造するための硫黄化合物とから
作成されたアルキルフェノールの使用を教示しいてる。

さらに米国特許筒２．１９８．８２８号及び第２，２０
９，４６３号公報は、この点について同様な開示を与え
ている。

英国特許筒２，０６２，６７２号公報はこの種の他の添
加剤を開示しており、この場合には硫化アルキルフェノ
ールとカルボキシル分散剤とを包含する。

この特許に開示されたアルキルフェノールは１００個ま
での炭素原子を有するアルキル基を包含しうるが、この
開示もアルキルフェノールとホルムアルデヒド若しくは
硫化剤との反応により作成されるメチレン−架橋された
若しくは硫黄架橋されたアルキルフェノールの使用を記
載している。

米国特許筒３．６２９．２２５号公報も、制限された寸
法（３反復型位まで）の硫化アルキルフェノールを開示
しており、又米国特許筒４．３０５．８３２号公報はそ
の第１欄に示したように硫化フェノール組成物を開示し
ており、ここではフェノールは１〜１８個の炭素原子を
有するアルキル基を包含し、ここでも全体的組成物は４
反復型位までを有する制限された分子量を有する。

炭化水素油及び潤滑油組成物の流動特性及び酸化安定性
の両者を変化させるために従来提案されかつ利用されて
いる上記した多数の仝ゆる添加剤組成物にも拘らず、各
種の炭化水素組成物の流動特性及び酸化安定性の両者を
向上させることができ、さらに経済的基準で容易に製造
しうるような他の添加剤組成物につき探索が続けられて
いる。

［発明の要点］ 本発明の一面においては、少なくとも８０モル％の二官
能性アルキル化フェノ−ルからなるアルキル化フェノー
ルと硫化剤とからなる反応体の縮合反応生成物を含み、
炭化水素油の低温度流動特性と酸化安定性とを向上させ
うる重合体組成物が提供され、ここで （ａ）前記重合体組成物は少なくとも約３，０００の数
平均分子量と少なくとも約１．５の分子量分布とを有し
、 （ｂ）アルキル化フェノール反応体においてアルキル基
は（ｉ）実質的に線状であり、（ｉｉ）６〜５０個の炭
素原子を有し、かつ（ｉｉｉ）約１２〜２６の平均炭素
原子数を有し、 （ｃ）前記アルキル化フェノールにおけるアルキル基の
約１０モル％以下が１２個未満の炭素原子を有しかつ前
記アルキル化フェノールにおけるアルキル基の約１０モ
ル％以下が２６個より多い炭素原子を有する ことを特徴とする。

好適具体例において、高分子組成物は式：によって示す
ことができ、ここで （ａ）Ｘは１〜約８の整数からなり、（ｂ）Ｒ１は６〜
５０個の炭素原子を有する線状α−オレフィンから誘導
されるアルキルを示し、（ｃ）Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ
５は水素又は６〜５０個の炭素原子を有する線状α−オ
レフィンから誘導されるアルキルを示し、ただしＲ２及
びＲ３の少なくとも一方とＲ４及びＲ５の少なくとも一
方とがアルキルであり、（ｄ）Ｒ１−Ｒ５を構成するア
ルキル基において（ｉ）平均炭素原子数は約１２〜２６
であり、（ｉｉ）前記アルキル基の約１０モル％以下が
１２個未満の炭素原子を有しかつ前記アルキル基の約１
０モル％以下が２６個より多い炭素原子を有し、かつ（
ｉｉｉ）アルキル基は実質的に線状であり、（ｅ）ｎは
少なくとも約３の数であり、さらに（ｆ）重合体は少な
くとも約４，５００の数平均分子量と少なくとも約１゜
５の分子量分布とを有することを特徴とする。

本発明の伯の面において、線状骨格はその形成に際し好
ましくは式： ［式中、Ｒ６及びＲ７は水素、アルキル、アリール、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト若しく
はハロゲンとすることができる］を有する三官能性コモ
ノマー又は式：［式中、Ｒ８は水素、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト
を有する四官能性コモノマーのいずれかとしうるコモノ
マーと架橋する。

本発明の他の面によれば、高分子添加剤は式：［式中、
Ｒは６〜５０個の炭素原子を有する実質的に線状のアル
キル基を示し、とこで全てのアルキル基における平均炭
素原子数は約１６〜２２であり、アルキル基の約１０モ
ル％以下が１６個未満の炭素原子を有しかつアルキル基
の約１０モル％以下が２２個より多い炭素原子を有する
］によって示されるアルキル化フェノールを、元素硫黄
及び式５ＸＣ１２［式中、Ｘは１若しくは２である］を
有する硫黄含有化合物よりなる群から選択される硫化剤
並びに必要に応じ上記式（ｎ）及び（１）から選択され
るコモノマーと反応させることにより生成される。

本発明の他の面によれば、ごれら高分子組成物の製造方
法も提供される。

本発明の好適方法によれば、縮合工程は三宮能性若しく
は四官能性の上記コモノマー成分の存在下に行なわれる
。

本発明のさらに他の面においては、これら高分子添加剤
を含有する炭化水素油組成物が提供される。

本発明の添加剤は、燃料油及び潤滑油を包含する各種の
炭化水素油におけるワックス結晶の寸法、個数及び成長
の改変に対し有効でありかつ使用されてこれら油に対し
向上した低温流動特性を付与すると共に、これら炭化水
素油の酸化を阻止するにも有効である燃料油及び潤滑油
の流動性向上剤からなっている。特に、潤滑油組成物と
組合せて使用する場合、これら潤滑油添加剤はさらに流
動点及びミニ−回転粘度測定（ＭＲＶ）のような試験に
より測定される低温取扱性、ポンプ輸送性及び（又は）
ベヒクル操作性を向上するのにも有効であり、さらにこ
れらは潤滑油の経時的酸化程度を減少させるのにも有効
である。たとえば中間溜液石油燃料のような燃料、並び
にディーゼル油、加熱油などと関連して使用する場合、
これらの燃料油流動性向上剤はさらに曇点及び流動点試
験のような試験により測定されるその低温取扱特性を向
上させるのに有効である。

本発明の添加剤組成物は、フェノールを特定のより容易
に入手できかつより安価なα−オレフィン若しくはその
配合物によりアルキレートにおけるアルキル基へ実質的
線状性を付与するのに充分な条件下でアルキル化し、次
いで硫化剤と縮合させて成る種の特定分子量を有する重
合体を生成させることにより製造される。より詳細には
、下記する特定の線状α−オレフィンを下記するように
使用すれば、従来技術におけるアルキルフェノール−硫
黄縮合物と対比して優秀な潤滑油及び燃料油の流動性向
上剤をもたらし、さらに顕著な抗酸化剤特性をも示す。

例示するように、これらの特定重合体は、これらの炭化
水素油におけるワックス結晶と共に共結晶しつるその能
力に関し特にかつ予想外に優秀であり、しかも多官能性
の特徴を有する。

本発明の基礎重合体を生成する特定のアルキルフェノー
ル−硫黄縮合物は一般に、最初のアルキル化工程及び次
いで硫化剤との縮合によって生成される。

フェノールのアルキル化は、先ず最初に内部オレフィン
とは異なる末端オレフィンである線状α−オレフィン若
しくは線状α−オレフィン類の配合物を用いて行なわれ
る。このようにして、ベンゼン環に結合したアルキル基
が実質的に線状である最終重合体を製造することができ
る。「実質的に線状」と言う用語は、アルキル基の３５
モル％より多量、好ましくは少なくとも４０モル％、特
に好ましくは少なくとも５０モル％がオレフィンアルキ
ル化剤（分子量増大につき後記する任意の三宮能性若し
くは四官能性成分のアルキル基を除く）から誘導され、
かつアルキル化生成物におけるフェノール基の芳香族環
に結合して線状となる（ただし芳香族環に結合した炭素
から分枝するメチル基を除く）ことを意味する。より詳
細には、末端α−オレフィンは本発明によるフェノール
のアルキル化につき使用されるので、末端オレフィンは
芳香族環に対しそのβ炭素で結合し、これによりα炭素
を初期オレフィンのβ炭素から分枝したメチル基として
残す。したがって換言すれば、「実質的に線状」と言う
表現は、アルキル化フェノールのアルキル基の３５モル
％より多くがα−メチル置換された線状アルキルである
ことを意味する。このアルキル化工程から所望される（
後記するような転位の後）主たるアルキルフェノール生
成物は、少なくともその程度に線状となる。

より詳細には、初期のアルキル化工程自身は、フェノー
ルとこれら特定の線状末端α−オレフィンとの発熱反応
である。この反応は次のように示すことができ： Ｈ−、−−１２Ｋ　ｃａｌ。

［この反応において、Ｒは線状アルキルでありかつＲ′
及びＲＩＩは全体として又は部分的にＲから誘導される
線状アルキル基である。したが　、ってこの発熱反応は
単なる陽イオン性反応であって、若干複雑な生成物をも
たらす。理想的反応において、オレフィンは、酸性条件
及び温度が゛存在する結果カルボニウムイオン物質を形
成する。この陽イオンは次いでオルト若しくはパラ位置
のいずれかにおいてフェノールと容易に反応することが
できる。転位しないと、これらのカルボニウムイオン物
質はオレフィンのβ炭素にて芳香族環に結合し、かくし
てＲ′は初期オレフィンのα炭素から誘導される修飾メ
チル基を構成し、ＲｒｒはＲにより最初に規定した線状
アルキル鎖の残部を構成する。しかしながら、実際上、
多くの副反応も可能である。たとえば陽イオンはオレフ
ィンまで逆行し、或いはさらに線状連鎖まで転位するこ
とができ、これにより一層内部の炭素原子にて芳香族環
に結合しかつＲ′の長さを増大させると共にＲＩＩの長
さをそれに応じて減少させる。これらの転位が過度とな
れば、場合により添加される潤滑油若しくは燃料油のワ
ックス結晶と好適に相互作用しないような劣った生成物
の生成をもたらすことが判明した。

したがって、これら転位を最小化させると共に、２位置
（すなわち初期線状オレフィンのβ炭素）におけるアル
キル基の結合を最大化させることが本発明にとって重要
である。かくして、この種の転位を最小化させる方法が
存在し、かつこれらはアルキル化工程を高められた反応
温度でなく、より低い反応温度で行なうことを主として
含むことが判明した。より詳細には、アルキル化工程自
身は一般に約５０〜２００℃の範囲の温度で行ないうる
が、約１００℃若しくはそれ以下、好ましくは９０℃若
しくはそれ以下、典型的には約５０〜１００℃、好まし
くは約５０〜９０℃のアルキル化温度を用いて転位を最
小化させることが特に重要である。

さらに、転位はオルト位置でなくパラ位置で生ずると思
われることも観察された。これは、恐らくヒドロキシル
基に対しパラ位置にて一層大きい転位を生ぜしめうる立
体的因子の結果である。したがって「実質的に線状」と
言う定義は、アルキル化生成物を形成する際の上記自己
転位の許容しうる範囲を表す。要するに、「実質的に線
状」と言う表現は、線状α−オレフィンから出発した際
に耐えうるアルキレート生成物における許容しうる最大
分枝程度を示す。転位の程度は、典型的にはＨｌ　−Ｎ
ＭＲ及び（又は）高圧液体クロマトグラフィーによって
決定される。

本発明の他の重要な面は、アルキル化に用いられるオレ
フィンの炭素数及び炭素数分布である。

本発明のアルキル化工程に関し用いられる特定の線状α
−オレフィンは、上記したように本発明に使用するため
の適切な添加剤を製造するのに重要である。特に、これ
にの線状α−オレフィンは弐ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ［式中、
Ｒは約４〜約４８個の炭素原子を有する直鎖のアルキル
である］を有し、さらにこのアルキル化に用いられる特
定のα−オレフィン又はα−オレフィン類の混合物は約
１２〜２６（たとえば１４〜２４）、好ましくは約１６
〜２２（たとえば１７〜２１、或いは１６〜１９）、特
に好ましく約１８〜２０の乎均炭素数（オレフィン類の
混合物につきモル基準で）を有する。

さらにオレフィン混合物は、それぞれ独立して＝（ａ）
約１２個以上、好ましくは約１４個以上、特に好ましく
は約１６個以上の炭素原子と、（ｂ）約２６個以下、好
ましくは約２４個以下、特に好ましくは約２２個以下の
炭素原子とを有する、約１０モル％以下、好ましくは約
５モル％以下、特に好ましくは約２モル％以下のα−オ
レフィンを含有すべきである。これらの比率要求は、最
終的縮合重合体に一体化されかつ具体化される。

特に望ましい特定の平均炭素数範囲は、ここで生成され
るアルキルフェノール縮合物の最終的環境に依存する。

すなわち、燃料油組成物に関連して使用する場合、本発
明による添加剤は好ましくはこれらのＲ基につき若干低
い平均炭素数を用いる。

より詳細には、ディーゼル油及び加熱油を包含するこの
種の燃料油に関連して、曇点の低下を最大化させるには
約０１８の平均炭素数が特に望ましく、又流動点低下を
最大化させるには約Ｃ１６の平均炭素数が特に望ましい
。

他方、潤滑油組成物については、流動点低下を最大化さ
せるための平均炭素数は約０１８〜Ｃ２０の平均炭素含
有量である。

さらに、各種の炭化水素油、すなわち燃料油若しくは潤
滑油の範囲内において、各特定の炭化水素油は、添加剤
を含まないベース油と対比して最大の曇点若しくは流動
点降下を達成するにはＲ基につき最適の平均炭素数（ア
ルキレート平均炭素数とも呼ばれる）に関連させること
ができる。最適の流動点降下は、典型的には所定の炭化
水素油につき最適の曇点降下を達成するのに必要とされ
るよりも低い平均炭素数により達成される。

縮合重合体の分子量及び分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）、分
枝の程度、並びに炭化水素油における縮合重合体の濃度
は全て低温流動特性に影響を及ぼしかつこの特性を達成
するのに重要であるが、最も重要な２つの因子は最適な
アルキレート平均炭素数及びアルキル基の実質的線状性
である。

さらに、任意所定の状況において、最適な平均炭素数を
包囲する範囲のα−オレフィンの使用はこの炭素原子数
を有する単一のα−オレフィンの使用よりも優れている
と思われる。いずれにせよ、本発明で使用するのに最も
好適なα−オレフィンは１−へキサデセン、１−オクタ
デセン、１−アイ］セン、１−トコセン、１−テトラコ
セン及びその混合物を包含する。

アルキル化反応を行なう際のさらに重要な因子は、−官
能性アルキル化生成物（たとえば大抵のジアルキレート
生成物）の最小化、並びにフェノールアルキル化反応に
おける二官能性アルキレート生成物（たとえばモノアル
キレート）の最大化である。後記するように、最終的ア
ルキルフェノール−硫黄縮合生成物は、分子量及び分子
量分布に関し成る種の最小の要件を有するよう合成され
る。縮合に用いられるアルキル化フェノール生成混合物
が一官能性ジアルキレートを多量に含有し過ぎれば、最
終的縮合重合体はこれらの要件を満たさない。これは、
第２アルキル基がフェノールに結合して２，４−若しく
は２，６−ジアルキルフェノールを生成する場合、−官
能性ジア・ルキレート分子が生じてこれが増大する重合
体連鎖と反応すれば次のように連鎖成長を停止させると
いう事実から生ずる： より詳細には、アルキル化フェノール反応生成物の官能
化は、アルキル化後にアルキル化フェノール上に残留し
て、増大する重合体連鎖の成長反応を介し重合反応に関
与しうるような可使反応性部位の個数を表す。重合の目
的で未置換のフェノール分子にて自由に反応しうる唯一
の部位はフェノール芳香族環の２−１４−及び６−炭素
である。

たとえば、未置換のフェノールは三官能性分子である。

モノアルキル化が２−１４−若しくは６−位置の１つに
おいてのみ生ずれば、得られるモノアルキレートは二官
能性になると言われる。何故なら、反応性部位の１つが
アルキル基の置換により除去されているからである。同
様にフェノール分子の２−１４−若しくは６−炭素のい
ずれか２個におけるアルキル基がジアルキル化により置
換されれば、−官能性のジアルキレート生成物の生成を
もたらす。たとえば２．４−ジアルキルフェノール及び
２，６−ジアルキルフェノールは連鎖停止をもたらし、
これにより重合体の分子量を制限する一官能性ジアルキ
レートである。２，５−ジアルキルフェノール及び３，
５−ジアルキルフェノールはそれぞれ三官能性及び三官
能性のジアルキル単量体であるが、これらの単量体は一
般に典型的なアルキル化条件下では生成しない。何故な
ら、この生成は一般に非反応性の部位における反応を伴
うからである。その結果、殆んどのジアルキル化は一官
能性単蟻体の生成をもたらすので、ジアルキル化を最小
化させることが望ましい。ジアルキル化がここで望まし
くないと言う説明は、技術的には一官能性ジアルキレー
トを生成するようなジアルキル化についてのみの説明で
ある。

反応の程度（ρ）及び反応体の官能化（ｆ＞に対する最
大重合程度（ＤＰ）に関する式は改変力ローザース方程
式： ％式％（２） この方程式は、−官能性のジアルキレート単量体がアル
キルフェノール−硫黄縮合反応における最大重合程度を
著しく制限することを示すために用いることができる。

後記するように、別々に合成した三官能性及び四官能性
コモノマーを用いて、最終縮合重合体の分子量を増大さ
せかつ（又は）−官能性ジアルキレート単量体の存在を
補うことができる。

たとえば、後記する目標分子量は好適には、二官能性（
たとえばモノアルキレート）単量体の川を典型的には少
なくとも約８０モル％、好ましくは少なくとも約８５モ
ル％、特に好ましくは少なくとも約９０モル％に調節し
、かっ１１！型的には重合を目的とした単量体混合物に
おけるアルキレート単量体の仝モル数に対し約８０〜約
１００モル％、好ましくは約８５〜１００モル％、特に
好ましくは約９０〜１００モル％（たとえば９５〜１０
０モル％）に調節して達成することができる。

それに応じて、許容しうる一官能性ジアルキレート単量
体の量は典型的には、アルキレート単量体混合物におけ
る単量体のモル数に対し約０〜約２０モル％。好ましく
は約Ｏ〜約１５モル％、特に好ましくは約Ｏ〜約１０モ
ル％（たとえばＯ〜約５モル％）の範囲である。

たとえば後記する三官能性及び四官能性コモノマーのよ
うな高官能価の単量体は、典型的にはアルキレート単量
体混合物におけるアルキレート単量体の仝モル数に対し
約Ｏ〜約１０モル％、好ましくは約２〜約８モル％、特
に好ましくは約３〜約５モル％の合計量にて使用される
。

後記する縮合重合体の目標分子量に合致させる試みにお
いてジアルキル化を最小化させる１つの方法は、アルキ
ル化反応につきオレフィンに対比して過剰のフェノール
を使用することである。したがって、フェノール対オレ
フィンの効果的モル比は典型的には約２：　１〜ｉｏ：
ｉ（若しくはそれ以上）、好ましくは約２：　１〜約５
：　１の範囲で変化することができる。しかしながら、
処即の観点から、過剰過ぎるフェノールは、この過剰フ
ェノールをアキルキ化が完結した後のアルキル化生成物
から除去する必要があるため不利となりうる。

すなわち、下記する成る種のゼオライト触媒はフェノー
ル：オレフィンのモル比を約２：　１未満、好ましくは
約１．７：　　１〜約１＝　１の範囲まで低下させるこ
とができ、しかもジアルキル化の最小化を達成しうろこ
とが判明した。この低い比は未反応のフェノール回収を
極めて単純化させる。

一般にアルキル化反応は、上記パラメータの範囲内にお
いて当業者に周知された多くの技術により達成すること
ができる。１つの特に適する技術は、たとえば三弗化硼
素、並びにこれとエーテル類、フェノール類、弗化水素
などとの複合体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム
及び二塩化亜鉛などのルイス酸触媒の存在下で生ぜしめ
るフリーデル−クラフト反応を用いることである。この
種の反応を行なうための方法及び条件は当業者に周知さ
れており、たとえば参考のためここに引用するカーク−
オスマー・エンサイクロペディア・オス・ケミカル・テ
クノロジー、第２版、第１巻、第８９４〜８９５頁［イ
ンターサイエンス・パブリツシャース出版、ジョン・ウ
ィリー・アンド・カンパニー社の部門、ニューヨーク（
１９６３）　］における「フェノールのアルキル化」と
題する項目を参照することができる。この種のアルキル
化反応に使用するのに特に好適な触媒は、ローム・アン
ド・ハース社による名称アンバリスト１５である。

この触媒は米国特許第４，２２４．　ｕ５＠とじて特許
された強酸性の巨孔質樹脂に含まれる。この樹脂自身は
、ジビニルベンゼン架橋により三次元の不溶性高分子相
と呼ばれるマトリックスまで固定されたポリスチレンの
長い連鎖で構成され、このマトリックスにスルホン酸基
（−３Ｏ３Ｈ）が結合している。アンバリスト１５は高
い酸度（４，７ｍｅｑ／ａ　）と高い多孔度（３２％）
と高い表面積（４５ｍ２　／ｇ）とを有する。

本発明におけるアルキル化反応を行なうのに極めて好適
な方法においては、ゼオライト触媒を所望の七ノーアル
キレートの選択的生成に使用するため用いる。より詳細
には、高いシリカ対アルミナの比を有しかつ約６〜８人
の有効孔寸法を有する結晶ゼオライトが用いられ、たと
えばユニオン・カーバイト・コーポレーション社により
製造されるＬＸ−Ｙ８２触媒のような多数の市販のゼオ
ライト触媒を包含する。いずれにせよ、これらゼオライ
トの一般的説明はヤングに係る米国特許第４、２８３．
５７３＠公報に示され、これを参考ためここに引用する
。一般に、これらゼオライトは細孔の流ｉ若しくは網目
によりゼオライトの結晶内自由空間に対し出入しうる結
晶構造を有し、その開口部も好ましくは約６Å〜約８人
の主寸法、すなわち自由孔径を有する。さらに、これら
のゼオライトは珪素及びアルミニウム原子の１２員環に
より形成されるような大凡の寸法を有する細孔開口部を
特徴とする。本発明に使用するのに好適な種類のせオラ
イドは約３：　１〜約６：　１のシリカ対アルミナのモ
ル比を有する。この比は、ゼオライト結晶の硬い陰イオ
ン性枠組みに６ける比にできるだけ近いことを示してい
る。さらに、これらの好適ゼオライトは、たとえば約６
２５ｍ２　／ｇのような高い表面積を有する。したがっ
て、これらゼオライト触媒の使用は、従来使用されてい
る酸型触媒で製造されるジアルキレートからモノアルキ
レートを分離するのに要する高価かつ困難な照温工程を
排除することを可能にする。

アルキル化フェノール生成物に関連し、線状α−オレフ
ィン又は線状α−オレフィン類の混合物の使用は約２：
１のフェノールにおけるオルト結合対パラ結合の比を与
える。この反応におけるアルキル化フェノール生成物と
対照的に、分枝した内部オレフィン或いは分枝した内部
オレフィン類の混合物の使用は、約１：１８のフェノー
ル上のオルト結合対パラ結合の比を与える。しかしなが
ら、ヒドロキシ基に対しオルト若しくはパラのいずれか
で結合した実質的に線状のアルキル基は同等に充分機能
する。

本発明の重合体添加剤の製造における次工程は実際の重
合、すなわち縮合反応である。この反応自身は、硫化剤
の存在下における上記アルキルフェノールの縮合である
。ここで硫化剤は、−（Ｓ）Ｘ−架橋基［ここでＸは１
〜約８の数である］をアルキル化フェノールモノマー基
の間に導入する任意の化合物若しくは元素であると規定
される。たとえば縮合反応は元素硫黄又はたとえば−塩
化硫黄、より好ましくは二塩化硫黄のようなそのハロゲ
ン化物を用いて行なうことができる。

元素硫黄を使用する場合、この反応はアルキルフェノー
ル化合物を約５０〜約２５０℃、一般に少なくとも約１
６０℃にて加熱することにより行なわれる。

典型的には、元素硫黄の使用は上記架橋基−（Ｓ）　Ｘ
−の混合物をもたらす。ハロゲン化硫黄を使用する場合
、この反応は約５０〜１２０℃、−般には約８０℃にて
アルキルフェノール化合物を加熱することにより行なわ
れる。最適には、この反応は適当な希釈剤の存在下で行
なうことができる。

希釈剤は一般にたとえば鉱油、或いはアルカン、ケトン
、エーテル、エーテルアルコールなどの実質的に不活性
な有機溶剤で構成することができる。

いずれにせよ、これは実質的反応を行なうのに充分な時
間にわたって行なわれる。一般に、硫化剤１当聞当り約
０．１〜５モルのアルキルフェノール物質を使用するの
が好適である。

元素硫黄を硫化剤として用いる場合には、しばしばたと
えば水酸化ナトリウム或いは有機アミン、好ましくは複
素環式アミン（たとえばモルホリン）のような塩基性触
媒を使用するが好適である。

特にハロゲン化硫黄を硫化剤として使用する場合は、し
ばしばたとえば水酸化ナトリウム、炭酸カルシウムなど
の酸受容体を使用して、ここで発生したハロゲン化水素
と反応させるのが好適である。

圧力は臨界的因子でなく、大気圧若しくはそれ以下から
１０００ｐｓｉ若しくはそれ以上までとすることができ
る。便利には大気圧が好適であり、この圧力は反応体を
液相に維持するのに充分な高さとすべきである。

これらの反応体は使用される触媒及び任意の希釈剤と一
緒に反応器充填し、上記条件下で反応させることができ
る。次いで、粗反応生成混合物を冷却し、中和し、水洗
して全ての触媒を除去し、脱水し、次いでストリッピン
グして過剰の反応体及び全ての未反応物質、並びに使用
した場合には全ての希釈剤を除去する。

縮合反応は、目標とする所定の最小数平均及び重量平均
分子量を達成し若しくはそれを越えるのに充分な方法及
び条件下で行なわれる。したがって、縮合反応は、気相
浸透圧測定により測定して少なくとも約３，０００（た
とえば少なくとも約４．０００）　、好ましくは少なく
とも約５，０００、特に好ましくは少なくとも約７，０
００．　典型的には約３．０００〜約６０，０００　（
たとえば４，０００〜６０，０００）、好ましくは約ｓ
、ｏｏｏ〜約３０．０００．特に好ましくは約７，００
０〜約２０，０００の数平均分子ｉ（Ｍｎ）と、ゲル透
過クロマトグラフィーにより測定して少なくとも約４，
５００　（、たとえば少なくとも約５，０００）、好ま
しくは少なくとも約６，０００、典型的には約４．５０
０〜約１００．０００．好ましくは約１０，０００〜７
０．０００　（たとえば６，０００〜約３５，０００）
　、特に好ましくは約２０，０００〜約５０．０００の
重量平均分子量（ＭＷ）とを最終重合体に付与するよう
に行なわれる。

最大の数平均及び重量平均分子量は、問題とする特定の
炭化水素基材における縮合重合体の溶解度によってのみ
制限される。

これらの重合体は約１．５より大、好ましくは約２．０
より大、特に好ましくは約２．５より大、典型的には約
１．５〜約３４、好ましくは約２．０〜約２４、特に好
ましくは約３．０〜約７．０の重量平均分子量対数平均
分子量の比（ＭＷ／Ｍｏ）　（一般に分子量分布と呼ば
れる）を有するのが特に好適である。

一般に、重量平均分子量が高い程、これらの重合体は本
発明による各種の炭化水素油の流動特性を向上させるの
に一層適し又はより効果的である。

便利には数平均分子ｅ（Ｍｎ）はゲル透過クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によって決定しうるが、ＶＰＯ技術が
より正確であると考えられ、典型的にはＧＰＣ技術によ
るＭｎは±１０００、より典型的には±５００の範囲内
でｖＰＯによるＭｎに近似する。

一興体例において、本発明の方法によりこのように製造
される重合体若しくは縮合体は次式によって示すことが
できる： ［式中、Ｘは典型的には１〜約８、好ましくは約１〜約
５、特に好ましくは約１〜約２の整数であり、Ｒ１は約
６〜５０個の炭素原子を有する線状α−オレフィンから
誘導される上記の結合した実質的に線状のアルキル基を
示し、ここでＲ１を構成する全ての基における平均炭素
原子数は約１２〜２６、好ましくは約１６〜２２、特に
好ましくは約１８〜２０であり、アルキル基の約１０モ
ル％以下が１２個未満の炭素原子を有しかつアルキル基
の約１０モル％以下が２６個より多い炭素原子を有し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立して水素若しくはＲ１
に関し上記したアルキルを示すことができ、ただしＲ２
及びＲ３の少なくとも一方が前記アルキルでありかつＲ
３及びＲ４の少なくとも一方が前記アルキルである］。

フェノールのヒドロキシ基は、−（Ｓ）Ｘ−基の少なく
とも１個が結合している炭素に隣接した芳香族炭素に位
置する。

ｎの数値は上記の目標数平均分子量に与えられ、したが
って後記するその最小値はアルキル化に用いるオレフィ
ン類の平均炭素数と、Ｘの平均値と、前記オレフィンの
平均炭素数及びＸの平均値を考慮した際にこのようなＭ
ｎ値を達成するのに要するｎにより調節される反復単位
の個数とに応じて変化する。

したがってｎは、上記制限を受ける場合、典型的には少
なくとも３（たとえば少なくとも５）、好ましくは少な
くとも８（たとえば少なくとも１０）特に好ましくは少
なくとも１２となる数であり、かつ典型的には約５〜約
８０．好ましくは約１０〜約６０゜特に好ましくは約１
５〜約３０としうる数である。

上記したように、アルキル化フェノール−硫黄縮合物の
分子量を所定レベルより越えて増大させるのは若干困難
である。何故なら、ジアルキレート単量体は連鎖成長を
停止する傾向を有するからである。

本発明によるアルキル化フェノール−硫黄縮合物の流動
性向上剤の分子量を増大させるさらに他の方法が存在す
る。この方法において、重合工程は三官能性若しくは四
官能性コモノマー（官能化は反応しうる部位である）を
さらに存在させて行なわれ、上記式（Ｉ＞に示したよう
な線状骨格でなく分枝骨格を有する最終的縮合重合体を
生成し、ここで前記線状骨格は前記三官能性及び（又は
）四官能性コモノマーを介して架橋される。

特に、次式を有する三官能性コモノマーを使用すること
ができる： Ｈ ［式中、Ｒ６及びＲ７は水素、アルキル、アリール、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカプ１〜又は
ハロゲンとすることができる］−層詳細には、Ｒ６及び
Ｒ７は分枝鎖若しくは直鎖のアルキル基、好ましくは直
鎮のアルキル、たとえば０１〜Ｃ３０アルキル Ｃ６〜Ｃ１６アリール、０１〜Ｇ２２アルコキシ、Ｃ６
〜Ｃ１４アリールオキシ、０１〜Ｃ３ｏアルキルメルカ
プト、好ましくはたとえば塩素及び臭素のようなハロゲ
ンを含むのが好適である。

上記したように、３，５−ジアルキレートは通常のアル
キル化条件下で得るのが困難である。したがって、当業
界で周知された各種の方法を用いて３，５−ジアルキル
化を得ることができる。この種の１つの方法は、タリウ
ム化反応を包含し、ここでたとえば１．３−ジメチルベ
ンゼンをトリフルオロ酢酸タリウム触媒と接触させて３
．５−ジメチルフェノールに対し立体特異的酸化を生ぜ
しめる。

三官能性単量体の代表例はフェノール、ｍ−クレゾール
、３，５−キシレノール、ｍ−フェニルフェノール、ｍ
−メトキシフェノール、オルシノール及びｍ−メチルメ
ルカプトフェノールを包含し、フェノールが好適である
。

たとえば、フェノールを三官能性単量体として使用する
場合は、分枝鎖骨格の１部を次式によって示すことがで
き、ここで星印は初期のフェノール三官能性単量体を示
す： このようにして約１０，０００より大、好ましくは約１
０、０００〜１００，０００、特に好ましくは約２０，
　０００より大のゲル透過クロマトグラフィーで測定さ
れた重量平均分子量を有するこの種の重合体縮合物を製
造することができる。

それ以上の分枝鎖は、４個の線状骨格を架橋しうる四官
能性単量体を用いて達成される。

本発明の重合工程に使用しうる四官能性コモノマーは式
： ［式中、Ｒ８は独立して上記式（ＩＩ）における三官能
性コモノマーに関し上記したと同じ水素、アルキル、ア
リール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカ
プト及びハロゲン成分とすることができる］ を有することができる。適する四官能性単量体の代表例
はビスフェノールＡ１ビスフエノールＢ１メチレン−４
，４′−ビス（３，５−ジブチルフェノール）、メチレ
ン−４，４′−ビス（３，５−ジメトキシフェノール）
、メチレン−４，４′−ビス（３，５−ジメチルメルカ
プ１〜フエノール）を包含し、ビスフェノールＡが好適
である。この場合にも、ゲル透過クロマトグラフィーに
より測定して約１０，０００より大、好ましくは約１０
，０００〜約１００．０００．特に好ましくは約２０．
０００より大の重量平均分子量を有するこの種の重合体
縮合物を製造することができる。

しかしながら、本発明の重合若しくは縮合工程に使用す
るこの種の三官能性及び（又は）四官能性コモノマーの
量は所定範囲に制限せねばならない。すなわち、存在さ
せるコモノマーの量はアルキル化フェノールと硫化剤と
の合計に対し約１０重量％未満、好ましくは約８重量％
未満とずべきである。たとえば三官能性及び（又は）四
官能性コモノマーの量が過度に多く存在すれば、この物
質は不溶性物質がこれによって生成されつるような程度
まで架橋する傾向を有することが判明した。

しかしながら、これは上記の所定量を用いかつさらに重
合を少量の三官能性若しくは四官能性コモノマーの初期
の存在下で行なうことにより回避することができる。さ
らに、このコモノマーは重合の過程で連続添加すること
ができ、これにより重合用アルキルフェノール組成物で
希釈されてコモノマーを重合反応の工程全体にわたりで
きるだけ薄く維持することができる。

さらに大して好適ではないが、上記要件を満たす別途に
合成されたアルキルフェノール縮合物の配合物を用いる
ことも考えられる。

説明の目的で、この種の配合物を用いる場合、アルキレ
ート部分が単一のα−オレフィン又はα−オレフィン類
の単一混合物から誘導される配合物における各重合体成
分のための全体的アルキレート平均炭素数も、ここでは
アルキレート分子内炭素平均と呼ぶことができる。しか
しながら、配合物における各重合体成分のアルキレート
分子内炭素平均を次いでさらにモル基準で平均化して、
配合物に対するアルキレート分子間炭素平均と呼ばれる
ものを決定することができる。

最適のアルキレート平均炭素数（すなわち分子内平均炭
素数）が特定の炭化水素油につき決定されている場合、
最良の低温性能は配合物における各重合体成分が最適で
ないアルキレート分子内炭素平均を有し、しかも配合物
が総合的に最適な分子内炭素平均の数値に等しいアルキ
レート分子間炭素平均を有するような重合体の配合物で
なく、前記最適の平均炭素数値を有するような単一重合
体により達成される。

本発明により製造された重合体添加剤は、燃料油及び潤
滑油において有用であることが判明した。

常態で液体の燃料油は一般に石油源（たとえば常態で液
体の石油照温物燃料）から誘導されるが、これらはフィ
ッシャー１〜ロブシユ法などの方法、有機廃物の処理又
は石炭、亜炭若しくは頁岩の処理によって合成的に製造
されたものをも包含しうる。この種の燃料組成物は種々
異なる沸点範囲、粘度、曇点及び流動点等を当業者に周
知されたようなその最終用途に応じて有する。この種の
燃料には一般にデイ−ピル燃料、照温物燃料、加熱油、
残油燃料、バンカー燃料などとして知られたものがある
。これらは本明細書において総合的に燃料油と呼ばれる
。この種の燃料の性質は当業者に周知されており、たと
えばアメリカン・ソサエティ・フォー・テスティング・
マテリアルズ［ペンシルバニア州１９１０３、フィラデ
ルフィア、レース・ストリート１９１６番］から入手し
うるＡＳＴＭスペックＤＮα３９６−７３によって示さ
れている。

特に好適な燃料油は、沸点範囲が約１２０〜７２５丁（
たとえば３７５〜７２５丁）の中間照温物を゛　包含し
、ケロシン、ディーゼル油、家庭加熱燃料油、ジェット
燃料などを含み、特に好ましくはその２０〜９０％の照
温点が２１２°Ｆ未満だけ相違するもの、及び（又は）
最終沸点範囲に対するその９０％が約２０〜５０丁の範
囲内であるもの及び（又は）最終沸点が６００〜７００
’Ｆの範囲内であるものが含まれる。

しかしながら、本発明の添加剤は、この添加剤を溶解さ
せ若しくは分散させるベース油を用いた潤滑油に主たる
用途を有する。この種のベース油は天然産とすることが
でき、又は天然油と合成油との混合物とすることもでき
る。

たとえば、本発明の潤滑油組成物を製造の際使用するの
に適したベース油は、スパーク点火及び圧縮点火式の内
燃エンジン（たとえば自動車及びトラックエンジン）、
船舶及び鉄道のディーゼルエンジンなどに対するクラン
クケース潤滑油として一般的に用いられものを包含する
。さらに、たとえば自動車トランスミッション液、トラ
クター液、ユニバーサルトラクター液及び液圧流体、重
質液圧流体、パワー・ステアリング流体など、動力伝達
液として従来用いられ及び（又は）その使用に適したベ
ース油に本発明の添加剤を用いることによって、有利な
結果が達成される。ギヤ潤滑剤、工業油、ポンプ油及び
その他の潤滑油組成物も、本発明の添加剤を混入するこ
とにより利点が得られる。

たとえば、本発明の添加剤は天然及び合成ベース油の混
合物に好適に混入することができ、ただしこれらの混合
物は少なくとも約８０型組％の天然ベース油を含むもの
とする。これら混合物に使用するのに適した合成ベース
油はジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコールのア
ルキルエステル類：ポリα−オレフィン類、ポリブテン
類、アルキルベンゼン類、燐酸の有機エステル類、ポリ
シリコーン油などを包含する。

天然ベース油は、その粗製原料（たとえばパラフィン系
、ナフテン系、混成、パラフィン−ナフテン系など）に
関し、さらにその構成（たとえば照温範囲、直留若しく
は熱分解、水添精製、溶剤抽出など）に関し広範に変化
しうる鉱物潤滑油を包含する。

より詳細には、°本発明の組成物に使用しうる天然潤滑
油ベース原料は直留鉱物潤滑油又はパラフィン系、ナフ
テン系、アスファルト系若しくは混合ベース原油から得
られる照温物とすることができ、或いは所望に応じ各種
の油配合物、並びに特にアスファルト成分が除去されて
いる残油を使用することもできる。これらの油は酸、ア
ルカリ及び（又は）粘土若しくはその他の薬剤（たとえ
ば塩化アルミニウム）を用いて常法により精製すること
ができ、或いはこれらはたとえばフェノール、二酸化硫
黄、フルフラール、ジクロルジエチルエーテル、ニトロ
ゼンベン、クロトンアルデヒドなどの種類の溶剤による
溶剤抽出で製造された抽出油とすることもできる。

便利には、潤滑油ベース原料は典型的には約２．２〜約
１２、好ましくは約２，５約９ｃＳｔ　（１００℃）の
粘度を有する。

たとえば、本発明の添加剤は、典型的には主要量の炭化
水素油と上記低温流動特性の１つ若しくはそれ以上を付
与し又は向上させるのに有効な少量の添加剤とからなる
炭化水素油（′ｇなわら燃料油若しくは潤滑油）組成物
に使用することができる。選択された種類の炭化水素油
組成物の特定要件を満たすべく選択された他の慣用の添
加剤を、さらに所望に応じて含ませることもできる。

本発明の添加剤は油溶性若しくは適する溶剤を用いて油
中にイ溶性であり、或いは適当に分散しうる物質である
。ここに用いる油溶性、可溶性若しくは適当な分散性と
言う用語は、これらの物質が油中に仝ゆる比率で可溶性
、溶解性、混和性又は懸濁しうろことを必ずしも意味し
ない。しかしながら、たとえばこれら添加剤は、石油が
用いられる環境にてその所期の作用を発揮Ｊ−るのに充
分な程度まで油中に可溶性若しくは安定に分散性である
ことを示す。さらに、他の添加剤を追加混入すれば、所
望に応じてより高レベルの特定重合体アダクトの混入を
可能にする。

したがって、任意有効量のこれら添加剤を充分配合され
た炭化水素油組成物に混入しうるが、このような有効量
は前記炭化水素油組成物に典型的にはこの組成物の重積
に対し０．００５〜１０重口％、たとえば０．０１〜２
重量％、好ましくは０．０２５〜０．２５重量％の添加
剤の量を与えるのに充分な量であると考えられる。

本発明の添加剤は、炭化水素油中に任意便利な方法で混
入することができる。たとえば、これらは典型的にはた
とえば１−ルエン、シクロヘキサン若しくはテトラヒド
ロフランのような適当な溶剤を用いて所望レベルの′ａ
度にて油中に分散させ若しくは溶解させることにより、
油へ直接添加することができる。このような配合は室温
又は高められた温度で行なうことができる。添加剤自身
はこの形態において、購入者により油若しくは燃料組成
物へ添加しうる１００活性成分の形態として利用される
。或いは、これらの添加剤は適する油溶性溶剤及び（又
は）ベース油と配合して濃厚物を生成させ、これを次い
で炭化水素油ベース１京料と配合して最終組成物を得る
こともできる。濃厚物は典型的には、約１〜５０重量％
の添加剤、好ましくは約１０〜３０重量％の添加剤を含
有する。

本発明の添加剤のための炭化水素油ベース原料は、典型
的には添加剤をそこに配合して潤滑油組成物を生成させ
ることにより選択的機能を果すのに適する。

この種の組成物に典型的に存在させる代表的添加剤は粘
度改質剤、腐蝕抑制剤、酸化抑制剤、摩擦改良剤、分散
剤、消泡剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、洗剤、錆止剤な
どを包含する。

粘度改質剤若しくは粘度指数（Ｖ、１．）向上剤は、潤
滑油に対し高温及び低温操作性を付与すると共に、潤滑
油を高められた温度にて剪断安定に維持することができ
、さらに低温度にて許容しうる粘度若しくは流動性を示
す。これら粘度指数向上剤は一般にポリエステルを包含
する高分子量の炭化水素重合体である。さらにＶ、１．
向上剤は、たとえば分散特性を付加するような他の性質
若しくは機能を含むよう改変することもできる。

これらの油溶性Ｖ、１．重合体は一般にゲル透過クロマ
トグラフィー若しくは膜浸透圧測定法により測定して約
４０．０００〜１，０００．０００、好ましくは約４０
．０００〜約３００．０００の数平均分子量を有する。

適する炭化水素重合体の例はα−オレフィン類及び内部
オレフィン類を包含する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族、
芳香族、アルキル芳香族、脂環式％式％） のオレフィン類の単独重合体並びに２種若しくはそれ以
上の単量体の共重合体を包含する。しばしば、これらは
エチレンとＣ３〜Ｃ３０オレフインとの共重合体、特に
好ましくはエチレンとプロピレンとの共重合体である。

たとえばポリイソブチレン、０６及びそれ以上のα−オ
レフィン類の単独重合体及び共重合体、アタクチックポ
リプロピレン、水素化重合体、並びにスチレンとたとえ
ばイソプレン及び（又は）ブタジェンとの共重合体及び
三元重合体のような伯の重合体も使用することができる
。

より詳細には、粘度指数向上剤として適する他の炭化水
素重合体は、水素化され若しくは部分水素化された単独
重合体、並びに共役ジエン類及び（又は）モノビニル芳
香族化合物と必要に応じα−オレフィン類若しくは低級
アルケン類（たとえば０３〜Ｃ１８α−オレフィン類若
しくは低級アルケン類）とのランダム、チーバード、星
型若しくはブロック共重合体（三元重合体、四元重合体
などを包含する）として記載しうるようなものを包含す
る。共役ジエン類はイソプレン、ブタジェン、２．３−
ジメチルブタジェン、ピペリレン及び（又は）その混合
物、たとえばイソプレンとブタジェンを包含する。モノ
ビニル芳香族化合物は次の種類の任意のもの又はその混
合物を包含する：ビニルジー若しくはポリ−芳香族化合
物、たとえばビニルナフタレン、好ましくはモノごニル
モノ芳香族化合物、たとえばスチレン又はスチレンのα
−炭素原子が置換されたアルキル化スチレン（たとえば
α−メチルスチレン）或いは環炭素が置換されたもの、
たとえば０−１ｍ＋、ｐ−メチルスチレン、エチルスチ
レン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチ
ルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
（たとえばｐ−ｔ−ブチルスチレン）。さらに、ビニル
キシレン類、メチルエチルスチレン類及びエチルビニル
スチレン類も包含される。これらのランダム、チーバー
ド及びブロック共重合体に適宜包含されるα−オレフィ
ン類及び低級アルケン類は好ましくはエチレン、プロピ
レン、ブテン、エチレン−プロピレン共重合体、イソブ
チレン並びにその重合体及び共重合体を包含する。当業
界で知られたように、これらのランダム、チーバード及
びブロック共重合体は比較的少量（すなわち約５モル未
満）の他の共重合しうる単量体、たとえばビニルピリジ
ン、ビニルラクタム、メタクリレート、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどを
含むこともできる。

特定例はブチジ゛エン及び（又は）イソプレンのランダ
ム重合体、並びにイソプレン及び（又は）ブタジェンと
スチレンとの重合体を包含する。桑型的なブロック共重
合体はポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−
ポリブタジェン、ポリスチレンーポリエチレン、ポリス
チレン−エチレンプロピレン共重合体、ポリビニルシク
ロヘキサン−水素化ポリイソプレン、並びにポリビニル
シクロヘキサン−水素化ポリブタジェンを包含する。

チーバード重合体は、当業界で公知の方法により作成さ
れた前記単量体の重合体を包含する。星型重合体は典型
的には核とこの核に結合した高分子アームとを有し、こ
れらアームは前記共役ジエン及び（又は）モノビニル芳
香族単量体の単独重合体若しくは共重合体で構成される
。典型的には、この星型重合体の脂肪族不飽和の少なく
とも約８０％と芳香族不飽和の約２０％とが水素化によ
り還元される。

この種の水素化重合体若しくは共重合体を開示した特許
の代表例は米国特許箱３，３１２，６２１号、第３、３
１８．８１３号、第３．６３０．９０５＠、第３．６６
８．１２５号、第３．７６３，０４４号、第３，７９５
，６１５号、第３，８３５，０５３号、第３．８３８．
０４９号、第３，９６５，０１９号、第４、３５８．５
６５号及び第４．５５７．８４９号を包含し、その開示
をここに参考のため引用する。

重合体は、たとえば混練、押出、酸化若しくは熱分解に
より分子量を減少させることができ、また酸化して酸素
を含有することもできる。さらに、エチレン−プロピレ
ンとたとえば無水マレイン酸のような活性単量体との後
グラフト化共重合体などの誘導した重合体も包含され、
これらはさらにアルコール若しくはアミン（たとえばア
ルキレンポリアミン若しくはヒドロキシアミン）と反応
させることができ［たとえば米国特許箱４，０８９，７
９４号、第４．１６０．７３９号及び第４．１３７．１
８５号公報参照］、或いは窒素化合物と反応し又はグラ
フト化したエチレンとプロピレンとの共重合体［たとえ
ば米国特許箱４，０６８，０５６号、第４．０６８．０
５８号、第４．１４６，４８９号及び第４．１４９．９
８４号公報参照］も含まれる。

適する炭化水素重合体は１５〜９０重量％のエチレン、
好ましくは３０〜８０重量％のエチレンと１０〜８５重
量％、好ましくは２０〜７０重但％の型組〜Ｃ８α−オ
レフィンの１種若しくはそれ以上とを含有するエチレン
共重合体である。必須ではないが、この種の共重合体は
好ましくはＸ線及び示差型走査熱量測定法で測定して１
０重量％未渦の結晶度を有する。エチレンとプロピレン
との共重合体が特に好適である。プロピレンの代りに共
重合体を生成し或いはエチレン及びプロピレンと組合せ
使用して三元重合体、四元重合体などを生成させるのに
適する他のα−オレフィン類は１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどを
包含する。さらに、分枝鎖α−オレフィン類、たとえば
４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン
、５−メチル−１−ペンテン、４．４−ジメチル−１−
ペンテン及び６−メチル−１−ヘプテンなど、並びにそ
の混合物も適している。

エチレンと前記Ｃ３−８α−オレフィンと非共役ジオレ
フィン若しくはこの種のジオレフィンの混合物との三元
重合体、四元重合体なども使用することができる。非共
役ジオレフィンの量は一般に、存在するエチレンとα−
オレフィンとの合計量に対し約０．５〜２０モル％、好
ましくは約１〜約７モル％の範囲である。

腐蝕防止剤としても知られる腐蝕抑制剤は、潤滑油組成
物と接触する金属部分の劣化を減少させる。腐蝕抑制剤
の例はホスホスルフリル化された炭化水素類、並びにホ
スホスルフリル化された炭化水素とアルカリ土類金属酸
化物若しくは水酸化物との好ましくはアルキル化フェノ
ール若しくはアルキルフェノールチオエステルの存在下
、さらに好ましくは二酸化炭素の存在下における反応で
得られる生成物である。ホスホスルフリル化された炭化
水素は、たとえばテルペン、０２〜Ｃ６オレフイン重合
体の重質石油溜分くたとえばポリイソブチレン）のよう
な適当な炭化水素を５〜３０１量％の燐の硫化物と０．
５〜１５時間にわたり約６６〜約３１６℃の範囲の温度
で反応させることにより製造される。ホスホスルフリル
化された炭化水素の中和は、米国特許第１，９６９，３
２４＠公報に教示されたように行なうことができる。

酸化抑制剤、すなわち酸化防止剤は使用に際し鉱油が劣
化する傾向を低下させ、この劣化はたとえばスラッジ及
び金属表面上のワニス状沈着物のような酸化の生成物に
より或いは粘度増大により証明することができる。この
種の酸化抑制剤は、好ましくはＣ５〜Ｃ１２アルキル側
鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ
土類金屈塩、たとえばカルシウムノニルフェノールスル
フィドジオクチルフェニルアミン、フェニルα−ナフチ
ルアミン、ホスホスルフリル化された若しくはスルフリ
ル化された炭化水素類などを包含する。

本発明に有用な他の酸化抑制剤又は酸化防止剤は油溶性
の銅化合物を包含する。銅は任意適当な油溶性銅化合物
として油中に配合することができる。油溶性と言う用語
は、化合物が油若しくは添加剤包装物における通常の配
合条件下にて油溶性であることを意味する。銅化合物は
第−銅若しくは第二銅型とすることができる。銅は銅ジ
ヒドロカルビルチオ若しくはジチオ−ホスフェートの形
態とすることもできる。或いは、銅は合成若しくは天然
のカルボン酸の銅塩として添加することもできる。たと
えばその例は、Ｃ１ｏ〜０１８脂肪酸（たとえばステア
リン酸若しくはパルミチン酸）を包含するが、たとえば
オレイン酸又はたとえば約２００〜５００の分子量を有
するナフテン酸のような分枝鎖カルボン酸又は合成カル
ボン酸も好適である。何故なら、得られる銅カルボン酸
塩の取扱性及び溶解性が向上するからである。さらに、
−般式（ＲＲ’　ＮＣＳＳ＞　ｎＣｕ　［式中、ｎは１
若しくは２であり、かつＲ及びＲ′は同−若しくは異な
るカルビル基であって１〜１８個、好ましくは２〜１２
個の炭素原子を有し、かつたとえばアルキル、アルケニ
ル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び脂
環式基のような基を包含する］の油溶性のジチオカルバ
ミン酸銅も有用である。

Ｒ及びＲ′基として特に好適なものは２〜８個の炭素原
子を有するアルキル基である。たとえば、これらの基は
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ＳｅＣ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシル、ド
デシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル
、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペン
チル、プロペニル、ブテニルなどとすることができる。

油溶性を得るには、炭素原子の総数（すなわちＲ及びＲ
’　）は一般に約５個若しくはそれ以上である。銅のス
ルホン酸塩、石炭酸塩及びアセチルアセトン酸塩も使用
することができる。

有用な銅化合物の例はアルケニルコハク酸若しくはその
無水物の銅Ｃｕ■及び（又は）Ｃｕ■塩である。これら
塩自身は塩基性、中性若しくは酸性とすることができる
。これらは、（ａ）少なくとも１個の遊離カルボン酸基
を有するポリアルキシン−ポリアミン類から誘導された
ポリアルキレンスクシンイミド（７００〜５，０００の
Ｍｎのポリマー基を有する）を、（ｂ）反応性金属化合
物と反応させて作成することができる。適する反応性金
属化合物は、たとえば第二銅若しくは第一銅の水酸化物
、酸化物、酢酸塩、１ｍ酸塩及び炭酸塩又は塩基性炭酸
銅のようなものを包含する。

これら金属塩の例はポリイソブテニル無水コハク酸の銅
塩、並びにポリイソブテニルコハク酸の銅塩である。好
ましくは、選択される使用金属はその二価型、たとえば
Ｃｕ＋２である。好適基質は、アルケニル基が約７００
より大きい分子量を有するポリアルケニルコハク酸であ
る。望ましくは、アルケニル基は約９００〜１　、４０
０及び２，５００までのＭ　を有し、約９５０のＭｎが
特に好適である。ことに好適なものはポリイソブチレン
コハク酸若しくはその無水物である。これらの物質は望
ましくはたとえば鉱油のような溶剤に溶解し、金属含有
物質の水溶液（若しくはスラリー）の存在下で加熱する
ことができる。加熱は７０〜約２００℃の温度で行なう
ことができる＝１１０〜１１ｉ０℃の温度にて全く充分
である。生成される塩に応じて、反応物を約１４０℃よ
り高い温度に長時間（たとえば５時間より長い時間）に
わたって維持しないことが必要である。さもないと、塩
の分解が生じうる。

銅酸化防止剤（たとえば銅ポリイソブテニル無水ロハク
酸、銅オレイン酸若しくはその混合物）は一般に、ＲＰ
潤澗油粗成酸物しくは燃料組成物中に約５０〜約５００
重ｆｆｌｐｐｍの金属の量で使用される。

摩擦改良剤は、適切な摩擦特性をたとえば自動車トラン
スミッション液のような潤滑油組成物に付与するよう作
用する。

適する摩擦改良剤の代表例は、脂肪酸エステル、アミド
及び第三アミン（たとえばヒドロキシルアミン）を開示
した米国特許筒３．９３３．６５９号：ポリイソブテニ
ル無水コハク酸−アミノアルカノールのモリブデン錯体
を記載した米国特許筒４．１７６．０７４号二二量化脂
肪酸のグリセリンエステルを開示した米国特許筒４．１
０５．５７１号；アルカンホスホン酸塩を開示した米国
特許筒３．７７９．９２８号：ホスホン酸塩とオレアミ
ドとの反応生成物を開示した米国特許筒３．７７８．３
７５号：Ｓ−カルボキシアルキレンヒドロカルビルスク
シンイミド、Ｓ−力ルボキシアルキレンヒドロカルビル
スクシナミン酸及びその混合物を開示した米国特許筒３
．８５２，２０５号：Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アル
ケニルスクシンミン酸若しくはスクシンイミドを開示し
た米国特許筒３．８７９．３０６号ニジ−（低級アルキ
ル）ホスファイトとエポキシドとの反応生成物を開示し
た米国特許筒３，９３２，２９０号；並びにホスホスル
フリル化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシ
ンイミドの酸化アルキレンアダクトを開示した米国特許
筒４，０２８，２５８＠各公報に見られ、さらにたとえ
ば米国特許筒４．３４４．８５３Ｍ公報に記載されたよ
うなヒドロカルビル置換されたコハク酸若しくはその無
水物及びチオビス−アルカノールのコハク酸エステル若
しくはその金属塩も含まれる。これら特許の開示を参考
のためここに引用する。

分散剤は、使用に際し酸化によって生ずる油不溶物を液
体中に懸濁状態で維持してスラッジの凝集及び沈澱又は
金属部品上への沈着を防止する。

適する分散剤は高分子量のアルキルスクシンイミド、油
溶性ポリイソブチレン無水コハク酸とたとえばテトラエ
チレンペンタミンのようなエチレンアミンとの反応生成
物、及びその１Ｍ塩を包含する。

潤滑油流動性向上剤としても知られた流動点降下剤は、
液体が流動し或いは注ぎうる温度を低下させる。この種
の添加剤は周知されている。流体の低温流動性を有効に
最適化するこれら添加剤の典型例は、０８〜０１８ジア
ルキルフマレート−酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリ
レート及びワックスナフタレンである。

発泡抑制は、ポリシロキサン型の消泡剤、たとえばシリ
コーン油及びポリジメチルシロキサンによって与えるこ
とができる。

摩耗防止剤は、その名前が示すように金属部品の摩耗を
減少させる。慣用の摩耗防止剤の代表例はジアルキルジ
チオｍｌ亜鉛及びジアリールジチオ燐酸亜鉛である。

洗剤及び金属錆止剤はスルホン酸の金属塩、アルキルフ
ェノール、スルフリル化アルキルフェノール、サリチル
酸アルキル、ナフテン酸塩、並びにその他の油溶性の七
ノー及びジ−カルボン酸を包含する。高塩基性（すなわ
ち過塩基性）の金属塩、たとえば高塩基性のアルカリ土
類金属スルホン酸塩（特にＣａ及びＭＱ塩）がしばしば
洗剤として使用される。この種の物質及びその製造方法
の代表例は、本出願人による１９８５年７月１１日付は
出願の米国特許第７５４，００１号に見られ、その開示
をここに参考のため引用する。

これら多数の添加剤のうち幾種かは複数の作用、たとえ
ば分散剤−酸化抑制剤を与えることができる。この方法
は周知されており、さらにここで説明する必要はない。

これら慣用の添加剤を含有する組成物は、典型的にはベ
ース油中へその通常の付随作用を与えるのに有効な量で
配合される。この種の添加剤の代表的有効量は次のよう
に示される： 添加剤　　　＠岳％ａ、ｉ、　　重量％ａ、ｉ。

（広範囲）　　　　　（好適） 粘度改質剤　　０．０１〜１２　　　０．０１〜４腐蝕
抑制剤　　０．０１〜５　　　０．０１〜１．５酸化抑
制剤　　ｏ、　ｏ１〜５　　　０．０１〜１．５分散剤
　　　　０．１　〜２０　　　０．１　〜８流動点降下
剤　０．００５〜１０　　　０．０１〜２消泡剤　　　
　ｏ、ｏｏ１〜３　　　０．００１〜０．１５摩耗防止
剤　　０．００１〜５　　　０．００１〜１．５摩擦改
良剤　　０．０１〜５　　　０．０１〜１．５洗剤／錆
止剤　０．０１〜１０　　　０．０１〜３鉱油ベース　
　　残部　　　　　　　残部他の添加剤を使用する場合
、必ずしも必要ではないが流動性向上剤の濃厚溶液若し
くは分散液（下記する濃度聞）を１種若しくはそれ以上
の前記他の添加剤と一緒に含む添加剤濃厚液（添加剤混
合物を構成する場合にはこの濃厚液は添加剤パッケージ
と呼ばれる）を作成することが望ましく、その際数種の
添加剤をベース油に同時添加して炭化水素油組成物を形
成することができる。炭化水素油中への添加剤濃厚物の
溶解は、溶剤により或いは緩和な加熱を伴う混合により
促進しうるが、これは必須でない。濃厚液若しくは添加
剤パッケージは賎型的には流動性向上添加剤と必要に応
じ他の添加剤とを適切な量で含有して、添加剤パッケー
ジを所定量のベース炭化水素油と組合せる場合には最終
組成物中に所望の濃度を与えるように配合される。たと
えば本発明の物質は少量のベース油若しくはその他の適
合性溶剤に他の所望の添加剤と一緒に添加して、典型的
には約２．５〜約９０％、好ましくは約５〜約７５％、
特に好ましくは約８〜約５０重量％の添加剤の合計量で
活性成分を適当な比率にて含有する添加剤パッケージを
形成することができ、残部はベース油である。安全性の
配慮から、濃厚液のためのベース油は典型的には燃料油
でなく潤滑油である。

最終組成物は典型的には約１０重量％の添加剤パッケー
ジと残部のベース油とを使用することができる。

ここに示した重量％は全で添加剤の活性成分（ａ、ｉ、
）含有量を基礎とし、かつ（又は）添加剤−パッケージ
の全重量又は各添加剤の活性成分重量と全油若しくは希
釈剤の重量との合計である組成物を基礎とする。

（実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明し、ここで特記
しない限り部数は全て重量部であり、かつ分子量は全て
気相浸透圧法により測定される数平均分子量又はゲル透
過クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量
である。

これらの実施例は本発明の単なる例示に過ぎず、本発明
はこれら実施例に示された特定例のみに限定されず、ま
た本明細書中における部数及び％は特記しない限り重量
による。

実施例　１ 本発明の重合体縮合物を製造するために使用した典型的
なアルキル化フェノール成分の製造例として、機械撹拌
機を装着した４つ首の５１丸底フラスコに９３３ｇのフ
ェノール（９，９３モル）と２８６ｇのアンバリスト−
１５触媒とを充填することにより、オクタデシルフェノ
ールを作成した。さらに、こ−のフラスコには還流凝縮
器と温度計と添加漏斗と窒素入口とを装着した。次いで
、この混合物を窒素のシール下にて７０℃まで加熱し、
かつ撹拌しながら８３４（１（３，３１モル％）の１−
オクタデセンを約１時間かけて滴加した。この反応混合
物を次いで９０℃まで加熱し、この温度を４時間にわた
り維持し、ガスクロマトグラフィーにより測定して９８
％より大きいオレフィンの変換率を得た。次いで、反応
混合物を５０℃まで冷却しかつ濾過して触媒を除去した
。減圧照温により過剰のフェノールを除去し、収量は１
，００８（７（すなわち８８％）であった。この生成物
は２５℃にて１．４８５９の屈折率と４０℃にて３８．
ＯｃＰのの粘度と１４４ｍ（ＩＫＯＨ／（！のヒドロキ
シル価とを有した。生成物の赤外スペクトルは８３０及
び７５０ｃｍ−１にアルキルフェノールの特徴である吸
収帯を示した。芳香族置換パターンをＣ１Ｃ１３−Ｎに
より決定し、これはオルト対パラの比が２＝１であるこ
とを示した。アルキル置換パターンはＨｌ−ＮＭＲによ
り決定し、これは生成物が５０モル％の２−置換アルキ
レートと５０モル％≧の３−置換アルキレートとよりな
っていることを示した。生成物の融点及び溶融熱は示差
型走査熱量測定法（ＤＳＣ）によりそれぞれ８．７℃及
び８５Ｊ／ｌであると測定された。

実施例　２ 本発明により使用されるアルキル化フェノールの他の製
造例として、実施例１を再び反復したが、ただしこの場
合にはモル当量の１−へキサデセンを１−オクタデセン
の代りに使用した。ヘキサデシルフェノールの収量は９
５８（１（すなわち９１％）であった。この生成物は２
５℃にて１．４８８１の屈折率８４０℃ニア　３４．６
ＣＰの粘度と１５９ｍｇＫ　ＯＨ／ＣＩのヒドロキシ価
とを有した。赤外スペクトルは８３０及び７５０ｃｍ−
１に吸収帯を示した。Ｃ１Ｃ１３−Ｎにより測定された
オルト対パラの比は２：１であった。

Ｈｌ　−ＮＭＲにより決定されたアルキル置換パターン
は、生成物が５０モル％の２−置換アルキレートと５０
モル％〉の３−置換アルキレートで構成されることを示
した。融点及び溶融熱はＤＳＣによりそれぞれ−９，９
℃及び５６Ｊ／！ＩＪであると測定された。

この実施例においては、本発明による好適アルキル化フ
ェノールをα−オレフィン類の混合物から作成した。す
なわち、この場合には機械撹拌機と還流凝縮器と温度計
とジャケット付き添加漏斗と窒素入口とを装着した同様
な４つ首の５ｉ丸底フラスコ中へ９３３ｇのフェノール
（９，９３モル）と２８６ｇのアンバリスト−１５触媒
とを充填した。

９７３ｇの５０モル％の１−アイコセン（ｃ２０＞と４
２モル％の１−トコセン（ｃ２２＞と８モル％の１−テ
トラコセンＥモル平均はＣ２１Ｈ４２（ヘネイコセン）
である］との混合物を、次いでオレフィン混合物が固化
するのを防止するよう加熱された添加漏斗に充填した。

撹拌しながら、加熱オレフィン混合物を１時間かけて滴
加した。次いで、反応混合物を９０℃まで加熱しかつこ
の温度を約５時間維持し、ガスクロマトグラフィーによ
り測定して９７％より大きいオレフィンの変換率を得た
。この反応混合物を５０℃まで冷却しかつ濾過して触媒
を除去し、次いで過剰のフェノールを減圧照温により除
去した。収量は１１３０ｇ（すなわち８８％）であった
。この生成物は２５℃にて１．４８１０の屈折率と１２
２ｍ０　ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価とを有し、ここで
も赤外スペクトルは８３０及び７５０ｃｍ−１に吸収帯
を示した。Ｃ１Ｃ１３−Ｎにより測定されたオルト対パ
ラの比は２：１であった。Ｈｌ　−ＮＭＲにより決定さ
れたアルキル置換パターンは、この生成物が５０モル％
の２−置換アルキレートと５０モル％の３−置換アルキ
レートとで構成されることを示した。生成物の融点及び
溶融熱はＤＳＣによりそれぞれ２８．２°Ｃ及び１１０
Ｊ／ｇであると測定された。

実施例　４ 本発明のアルキル化フェノール−硫黄縮合重合体の製造
例として、機械撹拌機と温度計と添加漏斗と窒素入口管
と還流凝縮器を有するディーンースターク・トラップと
を装着した４つ首の１１丸底フラスコ中へ、実施例１に
したがって１！！造された２５０（ｌのオクタデシルフ
ェノールを充填した。オクタデシルフェノールを８０℃
まで加熱した。撹拌しながら、７６％二塩化硫黄と２４
％−塩化硫黄との混合物８２（Ｊを約１時間かけて添加
し、温度を約８０℃に維持した。添加が完了した後、反
応混合物を約５分間にわたり８０℃で浸漬し、次いで９
５℃まで加熱しかつ窒素を１時間吹込んだ。撹拌を続け
ながら、１０７ｇの希釈油を添加し、そして混合物を１
５分間撹拌しかつ室温まで冷却した。この生成物は７．
５０％の硫黄含有量を有した。この生成物は７．５０％
の硫黄含有量を有した。透析により単離した重合体の融
点及び溶融熱は示差型走査熱量測定法によりそれぞれ−
３，５℃及び６Ｊ／Ｇであると測定された。この重合体
の数平均分子量（ＶＰＯ）は４．９００であり、かつそ
の重量平均分子量（ＧＰＣ）は１１　、０００であった
。

実施例　５ 本発明のアルキル化フェノール−硫黄縮合重合体の製造
例として、機械撹拌機と温度計と添加漏斗と窒素入口管
と還流凝縮器を有するディーンースターク・トラップと
を装着した４つ首の１１丸底フラスコ中へ、実施例２に
したがって製造された２３０ｇのへキサデシルフェノー
ルを充填し、これを８０℃まで加熱した。撹拌しながら
、７６％二塩化硫黄と２４％−塩化硫黄との混合物８２
（７を約１時間かけて添加し、温度を約８０℃に維持し
た。添加が完了した後、反応混合物を約５分間にわたり
８０℃で浸漬し、次いで９５℃まで加熱しかつ窒素を１
時間吹込んだ。撹拌を続けながら、１２７ｇの希釈油を
添加し、そして混合物を１５分間撹拌しかつ室温まで冷
却した。この生成物は７．８０％の硫黄含有量を有した
。この重合体の数平均分子量（ＶＰＯ）は４，１５（）
であり、かつその重量平均分子量（ＧＰＣ）は８．１０
０であった。

実施例　６ 本発明のアルキル化フェノール−硫黄縮合重合体の製造
例として、機械撹拌機と温度計と添加漏斗と窒素入口管
と還流凝縮器を有するディーンースターク・トラップと
を装着した４つ首の１乏丸底フラスコ中へ、実施例３に
したがって製造された２８０１Ｊのへネイコシルフェノ
ールを充填した。ヘネイコシルフェノールを８０℃まで
加熱した。撹拌しながら、７６％二塩化硫黄と２４％−
塩化硫黄との混合物８２ｇを約１時間かけて添加し、温
度を約８０℃に維持した。添加が完了した後、反応混合
物を約５分間にわたり８０℃で浸漬し、次いで９５℃ま
で加熱しかつ窒素を１時間吹込んだ。撹拌を続けながら
、７７１Ｊの希釈油を添加し、そして混合物を１５分間
撹拌しかつ室温まで冷却した。この生成物は８．８１％
の硫黄含有量を有した。透析により単離した重合体の融
点及び溶融熱は示差型走査熱量測定法によりそれぞれ１
９．４℃及び２２Ｊ／Ｑであると測定された。数平均分
子量（ＶＰＯ）は５，１００であり、かつその重量平均
分子１（ＧＰＣ）は１２．０００であった。

比較例　１ 実施例４〜６で製造したアルキルフェノール−硫黄縮合
物の流動点降下を軽質油及び重質油の両者で試験した。

これらの油につき流動点をＡＳＴＭ　　Ｄ−９７法にし
たがって測定し、その結果を下記第１表に示し、この表
はこれら添加剤の顕著な流動点降下特性を示している。

比較例　２ 実施例４で製造した添加剤を含有する油の酸化防止剤特
性の分析を、ＥＲＥ潤滑油安定性試験とＤＳＣＩ化安定
性試験とディゼル洗剤リグ試験とパネル・コーカー試験
とにしたがって評価した。

ＥＲＥ準滑剤安定性試験は、鉄道−ディーゼル及び自動
車潤滑剤の酸化安定性を測定する。この方法においては
、試料を撹拌及び通気しながら高められた温度に銀及び
銅−鉛試料の存在下で４６時間保ち、これら試料は鉄道
若しくは自動車エンジンにおける代表例である。各種の
金属に対する油の腐蝕性を、これら試料の質量損失を決
定することにより測定する。油の安定性を、粘度上昇を
得るための酸化期間の前後にて評価する。

ＤＳＣ酸化安定性試験は、潤滑油が酸素と反応し始める
温度の動的測定である。この方法においては、油の試料
を示差型走査熱量計に入れ、かつ一定の空気の流れ中で
毎分２０℃にて加熱する。油の酸化劣化が発熱をもたら
す温度を開始温度と呼ぶ。開始温度が高い程、潤滑油の
熱安定性は大である。

ディーゼル洗剤リグ試験は、熱表面上に沈着物を形成す
る潤滑油の耐性を評価する。この試験においては、潤滑
油を貯槽から混合室までポンプ輸送し、この混合室に酸
素を注入する。油−酸素混合物を加熱帯域にゆっくり通
過させて、ガラス反応管の内壁部にスラッジとワニス沈
着物とを残す。

反応管に対する沈着物の量を、肉眼評価して不良尺度の
順位を決める。

第２表はこれら試験の結果を含み、この添加剤が問題と
する潤滑油の酸化安定性を顕著に向上ざパネル・コーカ
ー試験は、油の熱劣化及び沈着物形成を評価する。これ
は、キャタピラ−１−Ｇ２エンジンの温度及び操作条件
を模倣する。充分配合された油を３３８℃まで加熱され
た予備秤量したアルミニウム板の上に間歇的に吹付ける
。これら油の熱安定性及び沈着物形成特性を重量増加に
関して評価する。

分散剤と洗剤と摩耗防止剤と粘度指数向上剤と酸化防止
剤とを含有する油組成物を配合し、かつパネル・コーカ
ー試験で評価した。試験１においては、酸化防止剤を市
販製品、すなわちビス（ノニルフェノール）スルフィド
とした。試験２においては、酸化防止剤を実施例４にし
たがって製造された高分子オクタデシルフェノール−硫
黄縮合物とした。第３表に示したように、これらの結果
は本発明の高分子添加剤が優秀な酸化防止剤であ第３表 パネル・ 試験　　　　　　　　添加剤濃度　　コーカー」　　添
加剤　　　（重量％）　沈着物（ｍｇ、）１６　ビス（
ノニル　　２．０　　　７０．４フエノール） スルフィド １７　実施例　４　　　２．０　　　５２．７比較例　
３ 本発明にしたがって製造されたアルキルフェノール−硫
黄縮合物の曇点及び流動点降下を、各種の中間蒸溜酒石
油燃料で試験した。これらの燃料に関する曇点はＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　　２５００法にしたがって測定し、かつこれ
らの燃料に関する流動点はＡＳＴＭ　　Ｄ　　９７法に
したがって測定した。この実施例で用いた中間照温燃料
を燃料Ａ−Ｃと命名し、その性質は第４表に示した通り
であった：第　　　　４　　　　表 曇点（’Ｆ）　　　　　　　　　　　　　＋２（ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　　２５００＞ 流動点（丁）−１５ （ＡＳＴＭ　　Ｄ　　９７） ＡＰＩ比重（’　＞　　　　　　　　　　　２７．１（
ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２８７＞ 照温（丁） （ＡＳＴＭ　　Ｄ　　８６） ＩＢＰｌ　　　　　　　　　　　　３８７１０％　　　
　　　　　　　　　　４３７５０％　　　　　　　　　
　　　　５１８９０％　　　　　　　　　　　　　６１
５ＦＢＰ２　　　　　　　　　　　　６６０１：初期沸
点 ２：最終沸点 燃料Ｂ　　　　　　燃料Ｃ 十１２　　　　　　　　＋４ −ＩＣ）　　　　　　　　−５ ３４，７３４，４ アルキルフェノール−硫黄縮合物を、これらのディーゼ
ル燃料へ０．２重量％の量で添加した。第５表に示した
これらの結果は、曇点低下を最大にするには約０１８の
平均炭素数化が最も望ましいのに対し、流動点低下を最
大化するには約０１６の平均炭素数が最も望ましいこと
を示している。

以上、特定実施例につき本発明を説明したが、これら実
施例は単に本発明の原理及び使用を例示したものに過ぎ
ないことを了解すべきである。したがって、これら例示
した実施例につき多くの改変が可能でありかつ本発明の
思想及び範囲を逸脱することなく他の改変をなしうろこ
とを了解すべきである。

Claims (74)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも８０モル％の二官能性アルキル化フェ
   ノールを含むアルキル化フェノールと硫化剤とからなる
   反応体の縮合反応生成物からなり、炭化水素油の低温度
   流動特性と酸化安定性とを向上させうる重合体組成物に
   おいて、 （ａ）前記重合体組成物は少なくとも約 ３，０００の数平均分子量と少なくとも約１．５の分子
   量分布とを有し、 （ｂ）前記アルキル化フェノール反応体においてアルキ
   ル基は（ｉ）実質的に線状であり、（ｉｉ）６〜５０個
   の炭素原子を有し、かつ（ｉｉｉ）約１２〜２６の平均
   炭素原子数を有し、（ｃ）前記アルキル化フェノールに
   おけるアルキル基の約１０モル％以下が１２個未満の炭
   素原子を有しかつ前記アルキル化フェノールにおけるア
   ルキル基の約１０モル％以下が２６個より多い炭素原子
   を有する ことを特徴とする重合体組成物。
2. （２）硫化剤が元素硫黄及び式Ｓ＿ＸＣｌ＿２［式中、
   Ｘは１〜２の数である］を有する硫黄含有化合物よりな
   る群から選択される請求項１記載の重合体組成物。
3. （３）実質的に線状のアルキル基が少なくとも４０モル
   ％のα−メチル置換された線状アルキル基からなる請求
   項１記載の重合体組成物。
4. （４）実質的に線状のアルキル基が少なくとも５０モル
   ％のα−メチル置換された線状アルキル基からなる請求
   項１記載の重合体組成物。
5. （５）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平均
   炭素数が約１４〜２４である請求項１記載の重合体組成
   物。
6. （６）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平均
   炭素数が約１６〜２２である請求項５記載の重合体組成
   物。
7. （７）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平均
   炭素数が約１８〜２０である請求項１記載の重合体組成
   物。
8. （８）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平均
   炭素数が約１６〜１９である請求項１記載の重合体組成
   物。
9. （９）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平均
   炭素数が約１７〜２１である請求項１記載の重合体組成
   物。
10. （１０）分子量分布が約１．５〜約３４である請求項１
    記載の重合体組成物。
11. （１１）数平均分子量が少なくとも約４，０００である
    請求項１記載の重合体組成物。
12. （１２）数平均分子量が約３，０００〜約６０，０００
    である請求項１記載の重合体組成物。
13. （１３）重合体生成反応体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８はそれぞれ独立して
    水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
    シ、アルキルメルカプト及びハロゲンよりなる群から選
    択される］ よりなる群から選択される少なくとも１種のコモノマー
    を含む請求項１記載の重合体組成物。
14. （１４）コモノマーが重合体の約１０重量％未満の量で
    存在する請求項１３記載の重合体組成物。
15. （１５）式（II）のコモノマーがフェノールからなり、
    かつ式（III）のコモノマーがビスフェノールＡからな
    る請求項１３記載の重合体組成物。
16. （１６）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） によって示しうる重合体からなり、炭化水素油の低温流
    動特性を向上させうる高分子添加剤において、（ａ）Ｘ
    は１〜約８の数からなり、（ｂ）Ｒ＿１は６〜５０個の
    炭素原子を有する線状α−オレフィンから誘導されるア
    ルキルを示し、（ｃ）Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿
    ５は水素又は６〜５０個の炭素原子を有する線状α−オ
    レフィンから誘導されるアルキルを示し、ただしＲ＿２
    及びＲ＿３の少なくとも一方とＲ＿４及びＲ＿５の少な
    くとも一方とがアルキルであり、（ｄ）Ｒ＿１〜Ｒ＿５
    を構成するアルキル基において（ｉ）平均炭素原子数は
    約１２〜２６であり、（ｉｉ）前記アルキル基の約１０
    モル％以下が１２個未満の炭素原子を有しかつ前記アル
    キル基の約１０モル％以下が２６個より多い炭素原子を
    有し、かつ（ｉｉｉ）前記アルキル基は実質的に線状で
    あり、（ｅ）ｎは少なくとも約５の数であり、さらに（
    ｆ）前記重合体は少なくとも約３，０００の数平均分子
    量と少なくとも約１．５の分子量分布とを有することを
    特徴とする高分子添加剤。
17. （１７）Ｒ＿１〜Ｒ＿５を構成するアルキル基が約１６
    〜２２の平均炭素原子数を有し、かつｎが少なくとも５
    である請求項１６記載の高分子添加剤。
18. （１８）Ｒ＿１〜Ｒ＿５を構成するアルキル基が約１８
    〜２０の平均炭素原子数を有する請求項１６記載の高分
    子添加剤。
19. （１９）重合体が少なくとも約５，０００の数平均分子
    量と少なくとも約２の分子量分布とを有する請求項１６
    記載の高分子添加剤。
20. （２０）Ｘが約１又は２である請求項１６記載の高分子
    添加剤。
21. （２１）式（ I ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＿６及びＲ＿７は水素、アルキル、アリール
    、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト及
    びハロゲンよりなる群から選択される］ により示されるコモノマーを介した架橋の結果として分
    枝している請求項１６記載の高分子添加剤。
22. （２２）式（ I ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＿８は独立して水素、アルキル、アリール、
    アルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト及び
    ハロゲンよりなる群から選択される］ により示されるコモノマーを介した架橋の結果として分
    枝している請求項１６記載の高分子添加剤。
23. （２３）実質的に線状のアルキル基が少なくとも４０モ
    ル％のα−メチル置換された線状アルキル基からなる請
    求項１６記載の高分子添加剤。
24. （２４）コモノマーが重合体の約１０重量％未満の量で
    存在する請求項２１又は２２記載の高分子添加剤。
25. （２５）実質的に線状のアルキル基が少なくとも５０モ
    ル％のα−メチル置換された線状アルキル基からなる請
    求項１６記載の高分子添加剤。
26. （２６）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平
    均炭素数が約１４〜２４である請求項１６記載の高分子
    添加剤。
27. （２７）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平
    均炭素数が約１６〜２９である請求項１６記載の高分子
    添加剤。
28. （２８）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平
    均炭素数が約１７〜２１である請求項１６記載の高分子
    添加剤。
29. （２９）分子量分布が約１．５〜約３４である請求項１
    ６記載の高分子添加剤。
30. （３０）数平均分子量が約３，０００〜約６０，０００
    である請求項１６記載の高分子添加剤。
31. （３１）主要量の潤滑油フラクシヨンと低温流動性向上
    量及び酸化安定量の高分子添加剤を含み、この高分子添
    加剤は少なくとも８０モル％の二官能性アルキル化フェ
    ノールを含むアルキル化フェノールと硫化剤とからなる
    反応体の縮合反応生成物からなる潤滑油組成物において
    、（ａ）前記重合体組成物は少なくとも約 ４，０００の数平均分子量と少なくとも約１．５の分子
    量分布とを有し、 （ｂ）前記アルキル化フェノール反応体においてアルキ
    ル基は（ｉ）実質的に線状であり、（ｉｉ）６〜５０個
    の炭素原子を有し、かつ（ｉｉｉ）約１２〜２６の平均
    炭素原子数を有し、（ｃ）前記アルキル化フェノールに
    おけるアルキル基の約１０モル％以下が１２個未満の炭
    素原子を有しかつ前記アルキル化フェノールにおけるア
    ルキル基の約１０モル％以下が２６個より多い炭素原子
    を有する ことを特徴とする潤滑油組成物。
32. （３２）約０．００５〜１０重量％の添加剤を含む請求
    項３１記載の潤滑油組成物。
33. （３３）約０．０１及び２重量％の添加剤を含む請求項
    ３１記載の潤滑油組成物。
34. （３４）実質的に線状のアルキル基が少なくとも４０モ
    ル％のα−メチル置換された線状アルキル基からなる請
    求項３１記載の潤滑油組成物。
35. （３５）硫化剤が元素硫黄及びＳ＿ＸＣｌ＿２［式中、
    Ｘは１〜約２の数である］よりなる群から選択される請
    求項３１記載の潤滑油組成物。
36. （３６）実質的に線状のアルキル基が少なくとも５０モ
    ル％のα−メチル置換された線状アルキル基である請求
    項３１記載の潤滑油組成物。
37. （３７）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平
    均炭素数が約１４〜２４である請求項３１記載の潤滑油
    組成物。
38. （３８）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平
    均炭素数が約１６〜２２である請求項３１記載の潤滑油
    組成物。
39. （３９）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平
    均炭素数が約１７〜２１である請求項３１記載の潤滑油
    組成物。
40. （４０）分子量分布が約１．５〜約３４である請求項３
    １記載の潤滑油組成物。
41. （４１）数平均分子量が少なくとも約４，０００〜約６
    ０，０００である請求項３１記載の潤滑油組成物。
42. （４２）重合体生成反応体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＿６及びＲ＿７は水素、アルキル、アリール
    、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト及
    びハロゲンよりなる群から選択される］ により示されるコモノマーをさらに含む請求項３１記載
    の潤滑油組成物。
43. （４３）重合体生成反応体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＿８は独立して水素、アルキル、アリール、
    アルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト及び
    ハロゲンよりなる群から選択される］ により示されるコモノマーをさらに含む請求項３１記載
    の潤滑油組成物。
44. （４４）主要量の燃料油と低温流動性向上量かつ酸化安
    定性向上量の添加剤とからなり、添加剤は少なくとも８
    ０モル％の二官能性アルキル化フェノールを含むアルキ
    ル化フェノールと硫化剤とからなる反応体の縮合反応生
    成物からなる燃料油組成物において、 （ａ）前記重合体組成物は少なくとも約 ４，０００の数平均分子量と少なくとも約１．５の分子
    量分布とを有し、 （ｂ）前記アルキル化フェノール反応体においてアルキ
    ル基は（ｉ）実質的に線状であり、（ｉｉ）６〜５０個
    の炭素原子を有し、かつ（ｉｉｉ）約１２〜２６の平均
    炭素原子数を有し、（ｃ）前記アルキル化フェノールに
    おけるアルキル基の約１０モル％以下が１２個未満の炭
    素原子を有しかつ前記アルキル化フェノールにおけるア
    ルキル基の約１０モル％以下が２６個より多い炭素原子
    を有する ことを特徴とする燃料油組成物。
45. （４５）約０．００５〜１０重量％の添加剤を含む請求
    項４４記載の燃料油組成物。
46. （４６）約０．０１〜２重量％の添加剤を含む請求項４
    ４記載の燃料油組成物。
47. （４７）実質的に線状のアルキル基が少なくとも４０モ
    ル％のα−メチル置換されたアルキル基からなる請求項
    ４４記載の燃料油組成物。
48. （４８）Ｘが２である請求項４４記載の燃料油組成物。
49. （４９）重合体が約５〜２０重量％の硫黄を含む請求項
    ４４記載の燃料油組成物。
50. （５０）重合体生成反応体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＿６及びＲ＿７は水素、アルキル、アリール
    、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト及
    びハロゲンよりなる群から選択される］ により示されるコモノマーをさらに含む請求項４４記載
    の燃料油組成物。
51. （５１）重合体生成反応体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＿８は独立して水素、アルキル、アリール、
    アルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト及び
    ハロゲンよりなる群から選択される］ により示されるコモノマーをさらに含む請求項４４記載
    の燃料油組成物。
52. （５２）実質的に線状のアルキル基が少なくとも５０モ
    ル％のα−メチル置換された線状アルキル基からなる請
    求項４４記載の燃料油組成物。
53. （５３）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平
    均炭素数が約１４〜２４である請求項４４記載の燃料油
    組成物。
54. （５４）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平
    均炭素数が約１６〜２２である請求項４４記載の燃料油
    組成物。
55. （５５）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平
    均炭素数が約１８〜２０である請求項４４記載の燃料油
    組成物。
56. （５６）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平
    均炭素数が約１６〜１９である請求項４４記載の燃料油
    組成物。
57. （５７）アルキル化フェノールにおけるアルキル基の平
    均炭素数が約１７〜２１である請求項４４記載の燃料油
    組成物。
58. （５８）分子量分布が約１．５〜約３４である請求項４
    ４記載の燃料油組成物。
59. （５９）数平均分子量が約４，０００〜約６０，０００
    である請求項４４記載の燃料油組成物。
60. （６０）炭化水素油の低温流動特性と酸化安定性とを向
    上させるのに適した高分子添加剤の製造方法において、
    （１）少なくとも８０モル％の二官能性アルキル化フェ
    ノールを含み、（ａ）フェノールと（ｂ）線状α−オレ
    フィンとの反応から誘導され、（ｉ）６〜５０個の炭素
    原子と（ｉｉ）約１２〜２６の平均炭素原子数と（ｉｉ
    ｉ）１２個未満の炭素原子を有する約１０モル％以下及
    び２６個より多い炭素原子を有する約１０モル％以下と
    を有するアルキル化フェノールを生成させ、前記アルキ
    ル化を前記アルキル化フェノールのアルキル基を実質的
    に線状にするのに充分な方式かつ条件下で行ない、さら
    に（２）実質的に工程（１）で生成されたアルキル化フ
    ェノールよりなるアルキル化フェノールを硫化剤と反応
    させて前記アルキル化フェノールと前記硫化剤との硫黄
    架橋された縮合物を生成させ、この縮合物は少なくとも
    約３，０００の数平均分子量と少なくとも約１．５の分
    子量分布とを有することを特徴とする高分子添加剤の製
    造方法。
61. （６１）硫化剤を元素硫黄及び式Ｓ＿ＸＣｌ＿２［式中
    、Ｘは１〜２の整数である］を有する硫黄含有化合物よ
    りなる群から選択する請求項６０記載の方法。
62. （６２）縮合工程を式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８はそれぞれ独立して
    水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
    シ、アルキルメルカプト及びハロゲンよりなる群から選
    択される］ よりなる群から選択された少なくとも１種のコモノマー
    をさらに存在させて行ない、前記コモノマーを前記アル
    キル化フェノールと前記硫化剤との合計に対し約１０重
    量％未満の量で存在させる請求項６０記載の方法。
63. （６３）線状α−オレフィンが線状α−オレフィン類の
    混合物からなる請求項６０記載の方法。
64. （６４）アルキル化を酸性の結晶アルミナシリケートゼ
    オライト触媒の存在下に行なつて、ジアルキレートの生
    成を最小化させる請求項６０記載の方法。
65. （６５）ゼオライト触媒が約３：１〜約６：１のシリカ
    対アルミナのモル比を有する請求項６４記載の方法。
66. （６６）ゼオライト触媒が少なくとも約 ６２５ｍ＾２／ｇの表面積を有する請求項６４記載の方
    法。
67. （６７）ゼオライト触媒が約６Å〜約８Åの自由孔径を
    有する請求項６４記載の方法。
68. （６８）アルキル化を、約２：１未満のフェノール対線
    状α−オレフィンのモル比を用いて行なう請求項６４記
    載の方法。
69. （６９）アルキル化を、約１．７：１〜約１：１のフェ
    ノール対線状α−オレフィンのモル比を用いて行なう請
    求項６８記載の方法。
70. （７０）（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｒは６〜５０個の炭素原子を有する実質的に線
    状のアルキルを示し、ここでＲを構成する基の全てにお
    ける平均炭素原子数は約１６〜２２であり、アルキル基
    の約１０モル％以下が１６個未満の炭素原子を有しかつ
    前記アルキル基の約１０モル％以下が２２個より多い炭
    素原子を有する］ によつて示されるアルキル化フェノールを、（ｂ）元素
    硫黄及び式Ｓ＿Ｘｌ＿２［式中、Ｘは１〜２の整数であ
    る］ を有する硫黄含有化合物よりなる群から選択される硫化
    剤及び必要に応じ（ｃ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） によつて示される三官能性単量体及び式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） によって示される四官能性単量体［上記式中、Ｒ＿６、
    Ｒ＿７及びＲ＿８は水素、アルキル、アリール、アルコ
    キシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト及びハロゲ
    ンよりなる群から選択される］よりなる群から選択され
    るコモノマーと反応させて、少なくとも約５，０００の
    数平均分子量と少なくとも化１．５の分子量分布とを有
    する重合体縮合物を生成させる方法により製造されるこ
    とを特徴とする炭化水素油の低温流動特性及び酸化安定
    性を向上させる高分子添加剤。
71. （７１）実質的に線状のアルキル基が少なくとも４０モ
    ル％のαメチル置換された線状アルキル基からなる請求
    項７０記載の添加剤。
72. （７２）Ｒが約１８〜２０の平均炭素原子数を有する請
    求項７０記載の添加剤。
73. （７３）Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８が水素である請求項
    ７０記載の添加剤。
74. （７４）Ｒ＿８が水素及びメチルよりなる群から選択さ
    れる請求項７０記載の添加剤。