JPH01199964A - 光学活性アミド誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な光学活性アミド誘導体、およびそれを有
効成分とする農園芸用殺菌剤に関する。

〈従来の技術〉 これ迄、特開昭５７−１６７９７８号公報に成る種のア
ミド誘導体が、農園芸用殺菌剤の有効成分として用いう
ろことが記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながらこれらの化合物は、その植物病害に対する
効力において、特に、べと病、疫病等の藻菌類による植
物病害に対して、不充分であると共に薬害が認められる
など必ずしも満足本発明者らは、このような状況に鑑み
、植物病害に対するすぐれた効力を有し、かつ薬害の少
ない化合物を開発すべく、種々検討した結果、本発明の
アミド誘導体が、上述のような欠点の少ない、植物病害
に対するすぐれた効力を有する化合物であることを見出
し、本発明に至った。

すなわち、本発明は式 ｌ Ｃル 〔式中、＊は不斉炭素原子を表わす。〕で示され、かつ
光学活性が（＋）または（−）であるアミド誘導体（以
下、本発明化合物と称す。）およびそれを有効成分とす
る農園芸用段ＣＩ！（３ −で示されるピラゾール酸クロライドと式で示されるア
ミノニトリル誘導体またはその塩とを反応させることに
より得られる。

上記反応において、反応温度および反応時間は、通常約
−８０〜約５０℃、好ましくは約り℃〜室温の範囲、約
８０分〜約２４時間、好ましくは、約１〜約８時間の範
囲で充分その目的を達することができる。

該反応は、通常、塩基の存在下で行うが、塩基としては
、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トリブチルアミン
、Ｎ−メチルモルホリン等の第８級アミン、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、水素化ナト
リウム等の無機塩基等があげられる。

また、上記反応に供せられる試剤の量は式〔口〕で示さ
れるピラゾール酸クロライド１当量に対して一式（１［
Ｉ）で示されるアミノニトリル誘導体またはその塩およ
び塩基は、それぞれ約１〜約２当量である。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、該
反応に使用しうる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチ
ル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の
ニトロ化物、アセトニトリル、イソブチルニトリル等の
ニトリル類、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドア主ド等の酸アミド類、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、水
またはそれらの混合物等があげられる。

反応終了後の反応液は、水洗後、有機層を減圧濃縮する
等の通常の後処理を行ない、必要に応じ、クロマトグラ
フィー、再結晶等の操作によって精製することにより、
目的の化合物を得ることができる。

一般式ＣＩ）で示されるアミド誘導体は、１個の不斉炭
素を有するため、２個の光学活性体が存在する。そして
これらは、該誘導体を例えば、光学活性液体クロマトグ
ラフィーに付することにより、夫々の光学活性体に分割
することができる。

上記反応に用いられる式（［［）で示されるピラゾール
酸クロリドはＣ，Ａ−Ｒｏｊａｈｎ　ａｎａ　Ｈ，Ｅ−
Ｋｉｉｈｌｉｎｇ　、　Ａｒｃｈ、Ｐｈａｒｍ、　２６
４　、８８７−４７（１９２６）に記載されている。ま
た式〔■〕で示されるアミノニトリル誘導体は、２−チ
オフェンアルデヒドをアンモニアおよびシアン化カリウ
ムを用いるシュドレッカー反応の条件下で反応させるこ
とにより得られる。

また得られたアミノニトリル誘導体を塩として単離する
こともできる。塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機塩
があげられる。

また、一般式ＣＩ）で示されるアミド誘導一体は、式 で示されるピラゾールカルボン酸とＮ、Ｎ’　−チオニ
ルジイミダゾールとを反応させて式で示されるイミダゾ
リルカルボニルピラゾール誘導体を得、次いでこれと式
〔■〕で示されるアミノニトリル誘導体またはその塩と
を反応させることにより得られる。

上記反応に於いて、式（Ｖ）で示されるイミダゾリルカ
ルボニルピラゾール誘導体は、化学的に不安定なため、
通常は単離せずにそのまま次の反応に用いる。

上記反応に於いて、該反応の反応温度および反応時間は
、通常、約−８０〜約５００、好ましくは約θ℃〜室温
の範囲、約８０分〜約２４時間、好ましくは、約１〜約
８時間の範囲で充分その目的を達することができる。

該反応に供せられる試剤の量は、上記式（ｆｆ）で示さ
れるピラゾールカルボン酸１当量に対して、Ｎ、Ｎ／−
チオニルジイミダゾールは約１当量であり、式（１［［
）で示されるアミノニトリル誘導体は約１〜約２当量で
ある。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、該
反応に使用しうる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン上腕化水素類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、蟻酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジ
エチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン
等のニトロ化物、アセトニトリル、イソブチルニトリル
等のニトリル類、メチルアセトアミド等の酸アミド類、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物等が
あげられる。

反応終了後の反応液は、水洗後、有機層を減圧濃縮する
等の通常の後処理・を行ない、必要に応じ、クロマトグ
ラフィー、再結晶等の操作によって精製することにより
、一般式（Ｉ）で示されるアミド誘導体を得る仁とがで
きる。

また上記反応に用いられる式（ｆＶ）で示されるピラゾ
ールカルボン酸は、Ｊ　、Ｌ、Ｈｕｐｐａｔｚ。

Ａｕ５ｔ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、、　８６　、１８５−１８７
　（１９８Ｂ　）に記、　□ 載されている。

本発明化合物は農園芸用殺菌剤の有効成分として、他の
何らの成分も加えずそのままでも用いることができる。

しかし通常は、本発明化合物は固体担体、液体担体、界
面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和
剤、懸濁剤、粉剤、粒剤等に製剤して用いられる。この
場合、有効成分である本発明化合物の製剤中での有効成
分含有量は０．１〜９９．９％、好ましくは１〜９０％
である。

上述の固体担体としては、カオリンクレー、アッタパル
ジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィ
ライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉
、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化
珪素等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体と
しては、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水
素類、イソプロパツール、エチレングリコール、セロソ
ルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、
イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水等があげら
れる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）
スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩
、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物等の陰イオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコボリ
マー、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性
剤等があげられる。

製剤用補助剤としては、リグニンスル゛ホン酸塩、アル
ギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭ
Ｃ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性リン
酸イソプロピル）等があげられる。

本発明化合物の施用方法として、茎葉散布、土壌処理、
種子消毒等があげられるが、通常当業者が利用するどの
ような施用方法にても用いして用いる場合、その有効成
分の施用量は、対象作物、対象病害、病害の発生程度、
製剤形態施用方法、施用時期、気象条件等によって異な
るが、通常１アールあたり０．Ｏ１〜５０ｆ１好ましく
は０，０５〜１０Ｆであり、乳剤、水和剤懸濁剤等を水
で希釈して施用する場合、その施用濃度は、０．０００
１〜０．５％、好ましくは０．０００５〜０．２％であ
り、粉剤、粒剤等はなんら希釈することなくそのまま施
用する。

本発明化合物で防除することが出来る植物病害として例
えば以下のような病害をあげることができる。

翻菜類、ダイコン類のべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ
ｂｒａｓｓｉｃａｅ　）、ホウレン草のべと病（Ｐｅｒ
ｏｎｏｓ−ｐｏｒａ　５ｐｉｎａｃｉａｅ）、タバコの
べと病（Ｐｅｒｏｎｏｓ−ｐｏｒａ　ｔａｂａｃｉｎａ
）、キュウリのべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐ−ｅｒｏｎｏｓ
ｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ　）、ブドウのべと病（Ｐ
ｌａｓｍｏｐａｒａ　ｎ１ｖｅａ）、リンゴ、イチゴ、
ヤクヨウニンジンの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　
ｃａｃｔｏｒｕｍ）、トマト、キュウリの灰色疫病（Ｐ
ｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃａｐｓｉｃｉ）、パイナツプ
Ｊｌ／（Ｄ疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃ　ｉ　ｎ
ｎａｍｏｍｉ　）、ジャガイモ、トマト、ナスの疫病（
Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）、タ
バコ、ソウマメ、ネギの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒ
ａ　ｎ１ｃｏｔｉａｎａｅ　ｖａｒ　。

ｎ　ｉ　ｃｏ　ｔ　ｉ　ａｎａｅ　）、ホウレンソウ立
枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍｓｐ、）、キエウリ苗立枯病（Ｐ
ｙｔｈｉｕｍ　ａｐｈａｎｉｄｅｒ−ｍａｔｕｍ　）、
コムギ褐色雪腐病（Ｐｙｔｈｉｕｍ　！１１）−）、タ
バコ苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｄｅｂａｒｙａｎｕｍ
　）、ダイ′　　ズのＰｙｔｈｉｕｍｒｏｔ　（Ｐｙｔ
ｈｉｕｍ　ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ　。

Ｐ、ｄｅｂａｒｙａｎｕｍ、　Ｐ、ｉｒｒｅｇｕｌａｒ
ｅ、　Ｐ、ｍｙｉｏｔｙｌｕｍ　。

Ｐ、ｕｌｔｉｍａｎ）。

さらに、本発明化合物は、畑地、水田、果樹園、茶園、
牧草地、芝生地等の農園芸用殺菌剤として用いることが
でき、他の農園芸用殺菌剤と混合して用いることにより
、殺菌効力の増強をも期待できる。さらに、殺虫剤、殺
ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料と混
合して用いることもできる。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、種々の植物病原菌、特にべと病、疫病
等の藻菌類による植物病害に対して優れた効果を有する
ことから農園芸用殺菌剤の有効成分として種々の用途に
供しうる。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例により、さ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

まず本発明化合物の製造例を示す。

製造例 ２−（２−チエニル）ア（ノアセトニトリル１．８８ｆ
をテトラヒドロフラン５０　ｍｌに溶解させ、室温でか
くはんさせながら、トリエチルアミン１．２１Ｆと触媒
量の４−ジメチルアミノピリジンを加えた。この溶液に
水冷下かくはんさせながら、１，８−ジメチル−５−ピ
ラゾール酸クロリド１．５９Ｆとテトラヒドロ７ラン１
０耐の混合溶液を滴下した。滴下後、室温にもどし、８
時間かくはんした。

反応後、テトラヒドロフランを減圧留去し、残渣に酢酸
エチル５０１１と水５０　ｍｌを加えてよく混合、分液
し、酢酸エチル層をＢＯｗｌの水で２回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して油
状物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（溶出液
；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−１：１）で精製すること
により、無色結晶の２−（１゜８−ジメチルピラゾール
−５−カルボキシアミノ）−２−（２−チエニル）アセ
トニトリルを得た。次に得られた化合物を、光学活性カ
ラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン：１，
２−ジクロロエタン：エータノール：酪酸＝５００：１
５０：１０：１）で処理することにより２−（１，８−
ジメチルピラゾール−６−カルボキシアミノ）　−２−
（２−チエニル）アセトニトリルの光学活性体夫々を得
た。

本発明化合物（１）および（２）の物性データを第１表
に記す。

第　　　１　　　表 を記す。

カラＡ　：　ＳＩＪｒｖｌＩＰＡＸ−ＯＡ−４４００４
−ｗ×２６国 溶出液：ｎ−ヘキサン：１，２−ジクロロエタン：エタ
ノール：酢酸＝５００ ：１５０：１０：１ 流　速：　０．８　ｍｌ　／　ｍｉｎ カラム圧カニ　４ｏ縁／ｄ カラム温度：　２５℃ 次に製剤例を示す。なお、部はＫｍ部を表わす。

製剤例１ 本発明化合物（１）または（２）各々５０部、リグニン
スルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２
部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合するこ
とにより本発明化合物夫々の水和剤を得ることができる
。

製剤例２ 本発明化合物（１）または（２）２ｒ４２５部、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレエート８部、ＣＭＣ８
部および水６９部を混合し、有効成分の粒度が５ミクロ
ン以下になるまで湿式粉砕することにより本発明化合物
夫々の懸濁剤を得ることができる。

製剤例８ 本発明化合物（１）または（２）各々２部、カオリンク
レー８８部およびタルク１０部をよく粉砕混合すること
により本発明化合物夫々の粉剤を得ることができる。

製剤例４ 本発明化合物（１）または（２）各々２０部、ポリオキ
シエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カルシウム６部、およびキシレン６
０部をよく混合することにより本発明化合物夫々の乳剤
を得ることができる。

製剤例５ 本発明化合物（１）または（２）各々２部、合成含水酸
化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベン
トナイト８０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕
混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥する
ことにより本発明化合物夫々の粒剤を得ることができる
。

次に、本発明化合物が農園芸用殺菌剤として有用である
ことを試験例で示す。なお、比較対照に用いた化合物は
第２表の化合物記号で示す。

第　　　２　　　表 また防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち
葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑
が全く認められなければ「５」、１０％程度認められれ
ば「４」、８０９６程度認められれば「８」、５０％程
度認められれば「２」、７０％程度認められれば「ｌ」
、それ以上で化合物を供試していない場合の発病状態と
差が認められなければ「０」として、６段階に評価し、
それぞれ５，４，８，２，１．０で示す。

試験例１　　ジャガイモ疫病防除試験（予防効果）プラ
スチックポットに砂嘘土を詰め、ジャガイモ（ダンシャ
ク）をｍｕし、温室内で２０日間育成した。その後、製
剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所
定１度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布
した。散布後、ジャガイモ疫病菌の１ｉｉＪ子懸濁液を
噴霧、接種した。接種後、２０Ｃ１多湿下で１日照いた
後、さらに照明下で６日間生育し、防除効力を調査した
。

その結果を第８表にしめす。

第　　　８　　　表 試験例２　　ジャガイモ疫病防除試験（治療効果）プラ
スチックポットに砂壌土を詰め、ジャガイモ（ダンシャ
ク）を播種し、温室内で４０日間育成した。その後、ジ
ャガイモ疫病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後
、２０℃、多湿下で１日照いた後、製剤例１に準じて水
和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それ
を葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、さ
らに照明下で７日間生育し、防除効力を調査した。その
結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 試験例８　ブドウベと病防除試験（治療効果）プラスチ
ックポットに砂壌土を詰め、ブドウを播種し、温室内で
５０日間育成した。第６〜７本葉が展開したブドウの幼
苗に、ブドウベと病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。

接種後、２０℃、多湿下で１日照いた後、製剤例１に準
じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし
、それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布
後、さら（こ照明下で８日間生育し、防除効力を調査し
た。

その結果を第５表にしめす。

試験例４　トマト疫病防除試験（予防効果）プラスチッ
クポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンチローザ）を播
種し、温室内で２０日間育成した。第２〜８本葉が展開
したトマトの幼苗に、製剤例１に準じて水和剤にした供
試薬剤を水で希！して所定濃度にし、それを葉面に充分
付着するように茎葉散布した。

散布後、トマト疫病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。

接種後、２０℃、多湿下で１日置いた後、さらに照明下
で５日間生育し、防除効力を調査した。その結果を第６
表にしめす。

第　　　６　　　表 試験例５　　トマト疫病防除試験（治療効果）プラスチ
ックポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンチローザ）を
播種し、温室内で５０日間育成した。第６〜７本葉が展
開したトマトの幼苗に、トマト疫病菌の胞子懸濁液を噴
霧、接種した。接種後、２０℃、多湿下で１日置いた後
、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈し
て所定濃度暑こし、それを葉面に充分付着するように茎
葉散布した。

散布後、さらに照明下で５日間生育し、防除効力を調査
した。その結果を第７表にしめす。

第　　　７　　　表 試験例６　　トマト疫病防除試験（浸透移行効果）プラ
スチックポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンチローザ
）を播種し、温室内で２０日間育成した。第２〜８本葉
が展開したトマトの幼苗醗こ、製剤例２に準じて懸濁剤
にした供試薬剤を水で希釈して、その所定量を土壌に潅
注した。潅注後、１日間温室内で育成し、トマト疫病菌
の胞子懸濁液を噴霧、接種した。

接種後、２０℃、多湿下で１日置いた後、さらに照明下
で５日間生育し、防除効力を調査した。その結果を第８
表にしめす。

第　　　８　　　表 試験例７　薬害試験 ブドウ、トマト（ポンチローザ）、キュウリ（相撲半白
）の幼苗に製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水
で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着するよ
うに茎葉散布した。散布後、温室内で２週間生育し、薬
害の程度を調査した。その結果を第９表にしめす。

薬害は、散布後調査時までの供試植物の生育の程度を肉
眼観察し、０　、１　、２　、８　、４゜５の６段階で
評価した。

「５」：薬害が激しく、生育が認められない。

「０」：薬害が認められない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、＊は不斉炭素原子を表わす。〕 で示され、かつ光学活性が（＋）または（−）であるア
   ミド誘導体。
2. （２）上記一般式〔 I 〕で示されるアミド誘導体の（
   ＋）または（−）の光学活性体を有効成分として含有す
   ることを特徴とする農園芸用殺菌剤。