JPH01234425A - 重合体溶液の新規連続調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は湿式及び乾式法による合成繊維やフィルムの製
造に用いる原液を調製する方法に関し、特に噛合型多軸
押出機により重合体と溶剤を混合、混練することにより
重合体溶液を得る新しい方法に関するものである。

〈従来技術および発明が解決しようとする課題〉アクリ
ロニトリル系重合体は繊維やフィルムに大量に使用され
る有用な重合体である。このような重合体から繊維やフ
ィルムを製造するには溶融法でなく湿式法や乾式法が用
いられるのが通常である。これらの方法においてはアク
リロニトリル系重合体を溶剤に溶解した原液をまず調製
し、この原液を紡糸ノズルやダイスなどから押出すこと
によって繊維やフィルムが形成される。

従来、このような原液の調製方法として工業的に用いら
れているのは、固形（例えばパウダー、フレーク、ベレ
ット等）の重合体を溶剤と共に攪拌機等の混合手段を備
えたタンクに投入して溶解するのが基本的な方法であっ
た。そして、従来から大量に製造されているアクリロニ
トリル系重合体の溶剤への溶解方法としてこの方法にか
わるものはほとんど考えられず、長い間この方法が用い
られてきた。

しかしながら、上記方法は、重合体の溶解に時間がかか
ることから、タンクの容量が大きくなり処理量によって
は大がかりな装置になり、さらにエネルギー消費の面か
らも経済的でない。また未溶解ゲルや濃度ムラ等が発生
し、均質な原液になりにくいなどの欠点がある。また、
このような方法ではバッチ方式又はタンクを組合せた半
連続式にならざるを得ず、連続化が困難であった。さら
−に溶解に時間がかかることや、半連続式では一部滞留
時間の長いものが生ずることから、溶液の着色、重合度
の低下、劣化反応物の生成など実質的に好ましくない現
象も発生し易かった。

さらにアクリロニトリル系重合体は溶剤に溶解した場合
、溶液中の重合体濃度は３０重量％程度が限度であり、
これ以上の濃度、例えば４０重量％程度にすると溶液の
粘度がきわめて高く、粘稠な水アメ状になって攪拌が困
難になったり、あるいは無理に攪拌しようとしても攪拌
翼に重合体溶液がついたまま回転するいわゆる共回り状
態となるという問題があった。

上記のようなタンク方式による方法以外の溶解方法とし
て、特開昭６１−１４３４３９号公報には二軸混練押出
機を用いる重合体溶液の調製方法が開示されている。こ
の方法は重量平均分子量が２０万以上の特殊な重合体を
溶解する方法であり、しかも高濃度例えば５０重量％以
上の重合体溶液を得るには不適な方法である。しかしな
がら本発明者等は大量に製造されている通常の低分子量
のアクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解するのに二軸
混練押出機を用いることが可能であり、低分子量のアク
リロニトリル系重合体の場合には５０重量％以上の濃度
にした場合でも全く問題なく重合体溶液を製造すること
が可能であることを見出した。

また、この方法によれば上述した従来のタンク方式によ
る溶解方法が有する欠点をすべて改善することが可能で
ある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明の方法を詳しく述べると、重量平均分子量が３万
〜１３万のアクリロニトリル系重合体を該重合体を溶解
しうる溶剤に溶解するに際し、噛合型多軸押出機を用い
該重合体と溶剤を混合混練することにより重合体溶液を
調製する方法である。

本発明のアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリ
ル単独重合体及びアクリロニトリルが少くとも７０重量
％のアクリロニトリルと他の不飽和化合物との共重合体
である。

アクリロニトリルと共重合可能な単量体の例としては、
重合体を染色性を改善するために用いるスチレンスルホ
ン酸ナトリウムやメタクリルスルホン酸ナトリウムのよ
うな酸性基を有する不飽和化合物、重合体の物性を改善
するために用いるアクリル酸メチル、メククリル酸メチ
ル、アクリルアミドや酢酸ビニルのような不飽和単量体
をあげることができる。

本発明のアクリロニトリル系重合体の分子量は重量平均
で３００００〜１３００００であり、従来から多量に生
産されているアクリル系重合体の分子量はこの範囲内に
ある。さらに好ましい分子量範囲は４００００〜５ｏｏ
ｏｏである。３００００〜１３００００の分子量範囲の
重合体を用いることにより高濃度の重合体溶液を調製し
ても不溶解部分が残存しない均一でクリアーな溶液を得
ることが可能である。

本発明のアクリロニトリル系重合体の溶剤としてはジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、２−メチルビニルピリジン、エチレンカー
ボネート、サクシノニトリル、γ−ブチロラクトンなど
の有機溶剤に加えて、塩化亜鉛、ロダン化ナトリウム、
ロダン化アンモニウムなどの無機塩や硝酸の濃厚水溶液
が挙げられる。このうちジメチルホルムアミドやジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドがコストや溶剤
回収の容易さ等の点から好ましい。

本発明においては、アクリロニトリル系重合体以外に、
溶剤に安定剤、顔料、染料等、種々の添加物を添加して
よい。このような添加物は重合体と共に押出機内に投入
してもよいし、溶剤に予め溶解又は分散した状態で押出
機内に注入してもよい。

本発明の方法に用いる噛合型多軸押出機は、樹脂加工等
にはよく用いられ、よく知られたものである。この押出
機には同方向型のものと異方向型の２種があり、どちら
も使用しうるが、同方向型押出機のほうがセルフクリー
ニング機能を有しているので好ましい。また２軸押比機
のうち高速剪新型のもの、すなわち押出スクリュー外周
速度が４０ｃｃｍ／秒以上の高速度である剪断型押出機
が好ましい。このような押出機の一例は、東芝機城株式
会社製同方向回転二軸押出機ＴＥＭ型に代表されるもの
であり、スクリューとバレルの組合せユニットの種類に
よって混合、加圧、加熱、混練、押出し等の機能を複合
し、かつ連続的に実施できるものである。使用する押出
機は、少なくとら混練部と押出部を１ユニツトずつ有す
る必要があり、さらに望ましくは樹脂供給部、溶剤混合
分散部、加熱混練部、押出部等の基本的な機能を持つユ
ニットを有する押出機である。特に混合分散部と加熱混
練部では、均質かつ効率的に溶解するために複数のユニ
ットを組合せて、冷却、加熱、加圧条件を適切に設定す
ることが重要である。

アクリロニトリル系重合体を供給部より押出機内部へ供
給し、次に溶剤を一定比率で混合した後、加熱、加圧、
混練を行い、先端部より均質な重合体溶液として押出す
ことができる。アクリロニトリル系重合体の重合度、共
重合組成、溶剤の種類等に応じて混合比率（溶液の濃度
）や温度、圧力条件やその組合せを選ぶことができる。

本発明において、重合体と溶剤を多軸押出機に供給する
場合、各々別個に供給してもよいし、予め両者を混合し
た状態で供給してもよいが、両者を混合した状態で供給
すると樹脂供給部の温度が高い場合、溶剤が揮散する場
合があるので、別個に供給することが好ましい。

本発明の方法において、押出機内の温度は特に限定され
るものではないが、重合体の分解や劣化を抑えるために
７０〜１８０℃、好ましくは７５〜１４０℃の範囲が好
ましい。押出機内の温度分布も特に限定されるものでは
なく、重合体と溶剤が最初に混合される個所において高
温になっていても特に問題はない。

押出機のバレル内での重合体の滞留時間は１〜ｌＯ分、
好ましくは３〜６分である。滞留時間を１分未満にする
ことは溶解混練が不十分となり均一な溶液を得ることは
難しく、一方１０分を超えると、重合体の劣化や吐出量
低下による生産性の低下等の欠点が現われる。滞留時間
を左右する要因としては混練部の数やスクリューエレメ
ントの形状、供給量、スクリュー径と長さの比（Ｌ／Ｄ
）等が考えられる。

本発明において生成する重合体溶液の重合体濃度は任意
であるが、一般に２０〜９０重量％が好ましい。特に本
発明の方法では従来不可能であった３０重量％以上の溶
液も調製可能であり、５０重量％以上であっても不溶解
方等を含有しない均一な溶液を容易に得ろことができる
。

本発明によって得られる重合体溶液は、このまま紡糸ノ
ズルやダイに送り繊維やフィルムにすることが可能であ
る。また−度希釈して３０重量％程度にし、既知の紡糸
設備等に供給して使用することも可能である。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に詳しく説明するが
、本発明はこれらに限定されるものでないことは勿論で
ある。なお、実施例中特記しない限り、％は重量％であ
る。

実施例および比較例 平均重合度１３００（重量平均分子量約７万）のアクリ
ロニトリル９０％とアクリル酸メチルｌＯ％からなるア
クリロニトリル系共重合体を用い、溶剤としてジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、噛合型２軸押出機によ
り重合体溶液を調製した。

使用した噛合型２軸押出機は、東芝機械株式会社製同方
向回転２軸押出機ＴＥＭ−３５型であり、バレルユニッ
ト１０個を連続に接続した。バレルとスクリューからな
る溶解機能を有する部分は大きく分けて樹脂（パウダー
）供給部、溶剤供給部、分散混合部、混練部、押出機か
ら成り、混練部には剪断力強化タイプのスクリューエレ
メントを主として用い、その他の部分には通常のスクリ
ューエレメントを用いた。混練部は前段、中段、後段の
３つの部分に分けて温度コントロールを行い、中央部を
最も高い温度に設定した。

第１図に示したように、上記重合体ｌを定量フィーダー
２から樹脂供給部１１に供給し、溶剤３（ＤＭＦ）を第
２部分の溶剤供給部１２に定量ボンブ４で注入しながら
混合分散し、さらに第３部分の混練部面段！４で加熱昇
温した。溶解が進んた混合物は、高温に保たれた混練部
中段１５で一気に溶解が進むと共に剪断力によって均一
に混練され粘度が低下する。溶解が（王ぼ終了した溶液
は、さらに温度を下げながら混練品後段Ｉ６を通り、剪
断、混線によって均一溶液として調製され、最後の押出
部１７で必要な温度に冷却され、押出される。代表的な
条件で行った実験結果を第１表に示す。

上記いずれの実験で得られた溶液も、着色や未溶解ゲル
などはなく、実用的に充分使用できるものであり、本発
明が工業的に非常に有用であることを示していた。

実験ｌは、従来法で得られる溶液と同程度の濃度の例で
あるが、短時間で溶解が終了するため溶液の着色が少な
い利点があった。しかし粘度が低いため、剪断力が効果
的に働きにくく、本発明ではもっと高濃度、高粘度の溶
解に適していることがわかった。

実験２は、濃度５０％になる溶解の例である。

剪断部の温度を実験ｌより高く設定し、溶解が進み易い
ようにした。従来法ではできなかった濃度５０％、粘度
５５００ポイズという高濃度の均一溶液を得ることがで
きた。また押出機にはＩｎｎφ×２００ホールのノズル
を取付け、引取速度２００ｍ／分で糸を巻取るテストを
行ったが、糸切れは無く、スムーズに３時間連続運転で
きた。

実験３は、さらに濃度高く、７０％で溶解したもので、
スクリュー回転数を下げ、滞留時間を増加して行った。

得られた溶液は粘度も高くなり、溶融物を押出した状態
に近くなり、押出後すぐに固化してしまった。

実験４は溶剤の比率が極端に低い例であるが、粘度上昇
が大きいため、押出部温度を高くする必要があるものの
、均一な高濃度溶液を得ることができた。

〈発明の効果〉 本発明の効果をまとめると以下のようになる。

（１）溶解プロセスがコンパクトになる。特に工業的生
産規模では同じ能力（ｋｇ／時間）ならば設置面積を１
１５〜１／１０以下にできる。

（２）装置をコンパクトにできるので、内部に滞留して
いる溶液の量が少なく（＋／１　ｏ〜１１５０）、従っ
てスタートやストップ時のロスが少なく、品種の切替ロ
スや時間ロスが大幅に減少する。

（３）溶解に必要な時間が短＜（１１５〜１１５０）、
数分で終了し、また強力な剪断力による混練効果により
加熱温度を従来法より低くできる。

従って、溶液の熱履歴が少なく熱着色が少ない等、品質
も向上する。

（４）得られる溶液の濃度を、従来法では得られない高
濃度（３０〜９０％）にすることも可能であり、これか
ら製造される繊維やフィルムの品質面や生産性面でも好
ましい。

（５）従来法に比べて装置のコンパクト化、加熱条件の
緩和などによりエネルギーの節減になる。

（６）安定剤、添加剤等などが液状で固体状でも添加す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の重合体溶液の連続調製方法に用いる
噛合型多軸押出機の一例の模式図である。 １・・・重合体、　　　　２・・・定量フィーダー、３
・・・溶剤、　　　　　４・・・定量ポンプ、ＩＩ・・
・樹脂供給部、Ｉ２・・・溶剤供給部、１３・・・分散
混合部、Ｉ４・・・混練部面段、１５・・・混練部中段
、１６・・・混練部後段、Ｉ７・・・押出部。 特許出願人鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重量平均分子量が３万〜１３万のアクリロニトリル
   系重合体を該重合体を溶解し得る溶剤に溶解するに際し
   、噛合型多軸押出機を用いて該重合体と溶剤を混合混練
   することにより重合体溶液を調製する方法。