JPH01294650A - エステル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は１級アルコール２分子を酸化的２１化すること
によるエステル化合物の製造方法に関する。さらに詳し
くは、ハロゲン化合物の存在下。

有機過酸を用いて１級アルコール２分子を酸化的２量化
することを特徴とするエステル化合物の製造方法である
。

エステル化合物は溶剤や可塑剤等多くの用途に使用され
る重要な化合物である。

［従来技術］ 従来、エステル類の製造方法としては、酸とアルコール
を酸触媒の存在下、加熱脱水する方法や酸無水物とエス
テルとを反応させる方法、および対応するアルデヒドを
ティッシェンコ反応によって２量化する方法が知られて
いる。

これらの方法によれば容易に、且つ、収率良くエステル
化合物が得られるが、加熱脱水法や酸無水物を用いる方
法では目的とするエステル化合物に対応した酸とアルコ
ールの両方の原料を必要とし、ティッシエンコ反応を利
用する場合は対応するアルデヒド化合物を必要とする。

しかし、これらの酸やアルコールらしくはアルデヒドを
同時に容易に入手出来ない場合が多く、これらのエステ
ル化合物の合成方法は対応する原料が同時に容易に入手
できる場合にのみ工業的に採用されているにすぎない。

また、得られるエステル類が高価になるためその産業上
の利用範囲が大きく制限されている。

これらの問題点を解決する手段として、酸を用いずにア
ルコール２分子を酸化的２量化してエステル化合物を製
造する方法が考えられる。

この反応の例としては、鎖状のエステル類の製造方法で
はないが、例えばＦｅｔｉｚｏｎらが見出だした炭酸銀
−セライトを用いて両末端ジオールから環状のエステル
化合物であるラクトンを合成する方法がある［　Ｔｅｔ
ｒａｈｅａｄｒｏｎ、　Ｖｏ　１６．１７１　［１９７
５）］。

また、同様なラクトン類の合成反応として、遠藤らが報
告しているオキソアミニウム塩を酸化剤に用いてラクト
ンを合成する方法ｃ　ｊ、ｏｒｇ、ｃｈｅｒＯ。

、Ｖｏ１５０，３９３０．（１９８５）　］や影山らが
報告しテイル亜臭素酸ナトリウムを用いる方法［Ｃｈｅ
ｉ、　Ｌｅｔｔ、　、　１０９７（１９８３）］などが
ある。

これらは比較的反応が容易で収率も良いが、用いる酸化
剤が高価であるためこのままでは工業的に実施すること
は不可能である。

また、岡らは工業的に実施可能な技術として銅−亜鉛系
固体触媒を用いた気相反応によるラクトン合成技術を開
発した［Ｂｕｌ　１．ｃｈｅｎ、ｓｏｃ、Ｊｐｎ、　、
Ｖｏ１３５．９８８（１９６２）］ しかし、この反応は触媒の寿命が数時間と短く、また水
素雰囲気下で反応させる必要があること、また気相で反
応を行うため高沸点のアルコール類に対して適用しにく
いなどの欠点を有している。

以上のように、比較的安価な有機過酸を用いてアルコー
ル２分子を酸化的２量化して鎖状のエステル類を製造す
る方法は過去に例がなく、また目的とする生成物もラク
トン類のみであって工業的な鎖状のエステルの製造を目
的とするアルコール２分子の酸化的２量化反応は過去に
例が見られない。

［発明の目的］ 本発明の目的は鎖状のエステル類を工業的に製造するに
あたり、使用原料の単一化を行うことによって原料管理
を単純化し、且つ、安価に各種エステル類を製造するこ
との可能な技術を開発することにある。

［発明の構成］ 即ち、本発明は、 「１個の１級水酸基を含むアルコール２分子をハロゲン
化合物の存在下、有機過酸を用いて酸化的２量化するこ
とを特徴とするエステル化合物の製造方法」 である。

以下に本発明によるエステル化合物の製造方法について
詳述する。

本発明の方法に用いられる化合物の化学変化を−ａ式で
表すと以下のようになる。

ＲＣＨＯＨ＋　　　Ｒ’　　ＣＨ２０Ｈ（アルコール）
　　　（アルコール） ＋　　２　　Ｒ”Ｃ００Ｈ （有機過酸）（Ｌ・人千奮６ｐ −ＲＣＨ２０ＣＲ’　　　　＋　　　２Ｈ２０（Ｒ’）
　　　　　（Ｒ） （エステル）　　　　　　（水） ＋　　２　　Ｒ”ＣＯＨ（Ｉ） （有８１Ｍ） 「上記（Ｉ）式においてＲｏは水素または炭化水素残基
、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ、水素または炭化水素残基を示し
、ＲとＲｏが同じ残基であっても良い」 用い得る１級アルコールとしてはメタノール。

エタノール・・・・・デカノールなどのような飽和のア
ルカノールおよび少なくとも１個の１級水酸基を含むそ
れらの異性体、シクロヘキサンジメタツールなどのよう
な脂環式のアルコール、ベンジルアルコールのような芳
香族の置換基を有するアルコールなどがある。

中でも炭素数の比較的多い飽和のアルカノールが特に好
適である。

本反応の活性種は未確認であるが、Ｗｅａｖｅｒらはハ
ロゲンイオンと過酸化物による芳香族化合物のハロゲン
化反応において、式（ＩＩ）に示すように次亜ハロゲン
酸誘導体が活性種であると報告している　（Ｊ、Ａｎ、
Ｓｏｃ、、躾、２６１（１９６４））　。

Ｏｏ ＲＣＯＯＨ＋　　ＲＣＯＨ＋Ｂｒ −”　　　ＲＣＯＢｒ　　　＋　　ＲＣＯ＋　　　Ｈ２
Ｏ（次亜ハロゲン酸誘導体） （ＩＩ） また、小力らは過酢酸と臭素によるベンゼンの臭素化で
、式（ＩＩ）に示す様に次亜臭素酸アセチ／Ｌの生成を
示唆している［Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、
、３７．９６０．　（１９６４）］。

ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　０１／２　　
ＣＨ３Ｃ０ＯＨ＋　　１／２　　ＣＨ３ＣＯＨ＋　　１
／２Ｂｒ２ −　　　ＣＨＣ０Ｂｒ　　　＋　　１／２Ｈ２０（ＩＩ
Ｉ）これらの次亜ハロゲン酸誘導体は不安定でありて、
単離して確認することは容易ではない。

本反応における反応活性種も確認していないが、本発明
者らは本反応が上記の反応と同様の次亜ハロゲン酸誘導
体であると推定している。

次亜ハロゲン酸誘導体化合物のハロゲン成分は゛カチオ
ン性を有しており、式＜ｍＶ）に示す様に１級アルコー
ルのα位の水素を引抜くものと考えられる。

ＲＣＯＢｒ　　　＋　　ＲＩ　　ＣＨ２０Ｈ−ＲＣＯ＋
　　ＲＣｅＨＯＨ 十　　ＨＢｒ　　　　　　　（１） 用い得る有機過酸の例としては過ギ酸、過酢酸、過プロ
ピオン酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸
、過安息香酸などがある。

これらの有機過酸は対応するアルデヒド化合物の酸化、
もしくは、過酸化水素などの過酸化物と対応する有機酸
との反応で得ることが出来る。

また、式（Ｉ）から判断できるように、反応が終了した
時点では原料の有機過酸は有用な有機酸となり、回収精
製することにより商品として販売することも可能である
ため、本発明による酸化反応を行う上での酸化剤は非常
に安価な評価をすることが可能となる利点を有している
。

特に有機過酸が過酢酸である場合には、アセトアルデヒ
ドを分子状酸素で酸化して製造することが可能であり、
本反応の副生物として酢酸が得られる。

酢酸の工業的製法はメタノールのカルボニル化や炭化水
素類の空気酸化、およびアセトアルデヒドの酸化による
方法等が知られており、いずれの方法も現在工業的に稼
働していることから判断すると、本発明の酸化的２量化
反応の実施態様として過酢酸を用いた場合は酸化剤とし
てのコストを実質上ゼロとすることも可能である。

用いるハロゲンイオンとしては臭素、ヨウ素が可能であ
るが、取板いの容易さや単価の点から臭素が好ましい。

また、反応系に仕込むハロゲン化合物の形態としてはハ
ロゲン化水素、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の塩、もしくはこれらの混合物が好ましく、ハロゲン化
水素の具体的な例としては臭化水素、ハロゲン化塩の例
としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム
、臭化カルシウム、臭化マグネシウムなどがあげられる
。

溶媒を共存させることは反応粗液の粘度低下や単位体積
あたりの反応熱の低下等に効果があり、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族化合物、クロロホルム、ジ
メチルクロライド、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハ
ロゲン化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化
合物、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化
合物、１−２ジメトキシエタン等のエーテル化合物、ア
セトニトリル等のニトリル化合物、ピリジンなどの塩基
性化合物などを用いることができ、これらの混合物を用
いても良い。

但し、触媒として用いるハロゲン化合物の酸性度によっ
て最適な溶媒が異なり、ハロゲン化水素を用いた場合は
塩基性溶媒であるピリジンを用いても反応が進行するが
、ハロゲン化塩を用いた場合は中性溶媒を用いた場合の
方が収率が高い。

これは反応店性種と考えられる次亜ハロゲン酸の安定性
に由来するものと考えられる。

溶媒の選択は以上の条件および後工程の生成物との分離
の容易さ等から選択されるのが好ましい。

不活性溶媒中でアルデヒドの酸化によって製造した有機
過酸を用いる場合は有機過酸に含まれる溶媒をそのまま
反応溶媒として用いることは回答問題を生じない。

有機過酸を対応する有機酸無水物と過酸化物とから合成
した場合のように対応する有機酸を大量に含む場合はそ
の有機酸が溶媒となるが、有機酸とアルコールとのエス
テルが生成する欠点がある。

有機過酸として過酢酸を用いる場合を例にとって説明す
ると、過酸化水素と無水＃酸とから合成した過酢酸は酢
酸が溶媒となっており、溶媒の酢酸と原料アルコールと
が反応して生成した酢酸エステルの量がかなりの割合で
増加し１本発明の目的とするエステルの収率が低下する
。

但し、目的とするアルコールの酸化的２量化で得られる
エステルと酢酸エステルとの両方が必要とされる場合は
、これら２種類の製品が併産できるということが利点と
なると考えられ、本発明の範囲が限定されるものではな
い。

また、溶媒の存在は必ずしも本発明の必須条件ではない
。

反応をバッチ方式で行う場合は反応容器内に１級アルコ
ール、ハロゲン化合物を所定量仕込み、この中に必要に
応じて溶媒を仕込む。

この際、ハロゲン化合物は溶解した状態でも。

また、懸濁した状態でも良い。

しかる後、反応の進行に応じて生成する反応熱の除去が
可能な速度で有機過酸を滴下して行う。

有機過酸と原料アルコールとの反応モル比は理論的には
１であるが、製造量あるいは反応器の大きさ等の外部条
件によってはさらに少なくても良い。

また、収率の面からは過酸を過剰に用いるのが好ましい
。

即ち、有機過酸と原料アルコールとの反応モル比は０．
１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜５の範囲、さらに
好ましくは１．５〜３の範囲である。有機過酸と原料の
１級アルコールの仕込モル比が１０を越える場合は原料
の１級アルコールの転化率や反応速度の点から好ましい
が、過剰の有機過酸による副反応や有機過酸の選択率低
下及び未反応の有機過酸の処理等の問題が生じるため好
ましくない。

逆に有機過酸と原料１級アルコールのモル比が０．１以
下の場合は有機過酸の転化率、選択率の点からは好まし
いが、未反応の１級アルコールの回収に多大の費用を要
するなどの欠点を有する。

０．１以下の場合は有機過酸の転化率、選択率の点から
は好ましいが、未反応の１級アルコールの回収に多大の
費用を要する等の欠点が生じ、好ましくない。

ハロゲン化合物と原料１級アルコールとのモル比は特に
限定されないが、１０以下、好ましくは４以下である。

ハロゲン化合物の使用比率が上記の値より大になると設
備効率が低下するので好ましくない。

活性種と考えられる次亜ハロゲン酸誘導体が生成するの
に必要なハロゲンの量は反応で再生されるため特に限定
されない。

特にハロゲン化塩を反応に用いた場合は溶媒および使用
される原料アルコールの種類によっては不均一反応とな
り、反応系内に溶解しているハロゲンイオンの量は定量
出来ず反応には非常に少量で良いと考えられる。

例えば、臭化ナトリウムは酢酸には溶解するが。

酢酸エチルには溶解しない。

しかし、ハロゲン化合物の１級アルコールに対するモル
比が１０を越える場合は生成物中にハロゲン化された化
合物の副生割合が増え、また生成物を分離精製する際の
妨げとなる等の理由からも好ましくない。

反応温度は、酸化反応が有機過酸の分解反応に優先する
ような上限値以下、即ち１００℃以下が好ましい。

反応温度が低いと、反応完結に長時間を要するので一般
的に０℃の下限値以上で行うことが好ましい。

最適な反応温度は原料となる１級アルコールの種類や有
機過酸の種類、ハロゲン化合物の種類とそれら反応試剤
のモル比等によって決定される。

本発明による反応は種々の圧力下に実施することが可能
である。

一般的には常圧下で実施するが加圧下、または減圧下で
も実施できる。

本発明は以上に述べた要件のみによって実施することが
可能であるが、有機過酸の安定剤を添加することによっ
て収率または選択率の向上が見られる場合には安定剤を
添加すると良い。

このような安定剤の例としてはトリポリリン酸、ピロリ
ン酸、トリポリリン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、
トリポリリン酸エステル等のリン化合物等が挙げられる
。

反応系内の安定剤の濃度としては１〜１１０００ｐｐ程
度が好ましい。

通常２反応終了時の反応粗液中には目的生成物であるエ
ステル化合物の他に出発原料であるアルコール、用いら
れた反応溶媒、触媒であるハロゲン化合物、副反応生成
物等が含まれている。

反応粗液は口過、蒸溜、抽出等の通常の化学合成プロセ
スによって分離される。

分離された触媒であるハロゲン化合物は再使用すること
ができる。

以下に実施例を示し、本発明の効果を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

（反応生成物の分析方法） 反応生成物の分析は主にガスクロマトグラフィーによっ
て行った。

島津製作所製のＧＣ−６Ａ装置を用い、Ｃｈｒｏｌｌ。

５ｏｒｂ　ＷＡＩ４−ＤＨＣ８にＰＥＧ　２０Ｍを５％
担持したものを充填した４ｍｍφＸ２ｍのガラスカラム
をセットした０分析器にはＦＩＤを用い、キャリアーガ
スとして窒素を使用し、３０ｍｊ／分の速度で流した。

試料室及び検出器の温度は２００　”Ｃに保ち、恒温槽
は各生成物に適した温度で昇温分析を行った。

こうして得た各生成物のピークの面積から内容物の分布
を求め、原料アルコールの転化率と各生成物の収率を求
めた。

特に記述しない限り生成物の分析は以上のようにして行
った。

（酢酸溶媒過酢酸−ＨＢｒ系による反応）［実施例１］ ３０％過酸化水素水５０ｍｊ　　（０，１２モル）を湯
浴上で３５〜４０℃に加熱後、撹はんしながら無水酢酸
３３８ｇ　＜３．３１モル）を系内の温度を３５〜４０
℃に保ちながら２〜２．５時間かけて滴下した。

無水酢酸滴下後、さらに同温度に保ちながら１時間反応
させた。

０、ＩＮ−チオ硫酸ナトリウムで評定して１゜３Ｍの過
酢酸を得た。

この過酢酸を用いて以下に述べる方法で実験を行った。

内容量２０ｍ１の三日フラスコにオクチルアルコール０
．５ｇ　（３，８ミリモル）と溶媒として酢酸３ｍｊを
仕込み、ハロゲン化合物として臭化水素を選び、４７％
臭化水素酸水溶液をアルコールに対するモル比が０．１
となるよう添加した。

このようにして調製した混合物を４０°Ｃに保ち、アル
ゴン雰囲気上上記の過酢酸を原料アルコールに対して１
，１倍の量１時間かけて仕込んだ後、さらに１時間反応
させた。

この間反応器内は４０゛Ｃに保った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は８５％で、オクチル
酸オクチルの選択率は２０％、酢酸オクチルは７４％で
あった。

［実施例２コ ４７％臭化水素酸水溶液をアルコールに対するモル比が
０．５となるよう添加した以外は実施例１と同様な操作
を行った結果、オクタツール転化率９３％で、オクチル
酸オクチルの選択率は２２％、酢酸オクチルは７３％で
あった。

［実施例３］ ４７％臭化水素酸水溶液をアルコールに対するモル比が
１．０となるよう添加した以外は実施例１と同様な操作
を行った結果、オクタツール転化率９５％で、オクチル
酸オクチルの選択率は１６％、酢酸オクチルは８２％で
あった。

（酢酸エチル溶媒過酢酸−ＨＢｒ系による反応）［実施
例４］ 内容量２０ｍＪの三日フラスコにオクチルアルコール０
．５ｇ　＜３．８ミリモル）と溶媒として酢酸エチル３
ｍＪを仕込み、ハロゲン化合物として臭化水素を選び、
４７％臭化水素酸水溶液をアルコールに対するモル比が
１．０となるよう添加した。

このようにして調製した混合物を４０℃に保ち、アルゴ
ン雰囲気上酢酸エチル溶媒の過酢酸［ダイセル化学工業
■製（２，１Ｍ）］を、原料アルコールに対して１．１
倍の量１時間かけて仕込んだ後、さらに１時間反応させ
た。

この間反応器内は４０℃に保った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は６３％で、オクチル
酸オクチルの選択率は５１％、酢酸オクチルは４３％で
あった。

［実施例５］ 溶媒としてピリジンを用いた以外は実施例４と同様に反
応を行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は２６％で、オクチル
酸オクチルの選択率は７３％、酢酸オクチルは７％であ
った。

［実施例６］ 溶媒として四塩化炭素を用いた以外は実施例４と同様に
反応を行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は７０％で、オクチル
酸オクチルの選択率は５９％、酢酸オクチルは２６％で
あった。

［実施例７］ 溶媒としてベンゼンを用いた以外は実施例４と同様に反
応を行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は８８％で、オクチル
酸オクチルの選択率は２０％、酢酸オクチルは６４％で
あった。

［実施例８］ 溶媒としてアセトニトリルを用いた以外は実施例４と同
様に反応を行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによつて分析
したところオクタツールの転化率は８２％で、オクチル
酸オクチルの選択率は２５％、酢酸オクチルは５５％で
あった。

（酢酸エチル溶媒過酢酸−ＮａＢｒ系による反応）［実
施例９］ 内容量２０ｍｊの二ロフラスコにオクチルアルコール０
．５ｇ　（３，８ミリモル）と溶媒としてピリジン３ｍ
ｊを込み、ハロゲン化合物として臭化ナトリウムを選び
、固体の臭化ナトリウムをアルコールに対するモル比が
１．０となるよう添加した。

このようにして調製した混合物を４０℃に保ち、アルゴ
ン雰囲気下酢酸エチル溶媒の過酢酸［ダイセル化学工業
■製（２，１Ｍ）］を、原料アルコールに対して１．１
゛倍の量１時間かけて仕込んだ後、さらに１時間反応さ
せた。

この間反応器内は４０℃に保った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は５％で、オクチル酸
オクチルの選択率は４６％、酢酸オクチルは０％であっ
た。

［実施例１０］ 溶媒として四塩化炭素を用いた以外は実施例９と同様に
反応を行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は７７％で、オクチル
酸オクチルの選択率は６０％、酢酸オクチルは３％であ
った。

［実施例１１］ 溶媒として酢酸エチルを用いた以外は実施例９と同様に
反応を行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は７６％で、オクチル
酸オクチルの選択率は９７％、酢酸オクチルは２％であ
った。

［実施例１２］ 溶媒としてベンゼンを用い、臭化ナトリウムを原料アル
コールに対して２倍モル仕込んだ以外は実施例９と同様
に反応を行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は７５％で、オクチル
酸オクチルの選択率は９２％、酢酸オクチルは０．４％
であった。

［実施例１３］ 溶媒としてベンゼンを用い、臭化ナトリウムを原料アル
コールに対して２倍モル、過酢酸を原料アルコールに対
して２倍モル仕込んだ以外は実施例９と同様に反応を行
った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は９９゜５％で、オク
チル酸オクチルの選択率は９３％。

酢酸オクチルは０．５％であった。

［実施例１４］ 溶媒として酢酸エチルを用い、臭化ナトリウムを原料ア
ルコールに対して２倍モル仕込んだ以外は実施例９と同
様に反応を行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は９８゜１％で、オク
チル酸オクチルの選択率は９５％。

酢酸オクチルは１．５％であった。

［実施例１５］ 溶媒として酢酸エチルを用い、過酢酸を原料アルコール
に対して２倍モル仕込んだ以外は実施例９と同様に反応
を行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は１００％で、オクチ
ル酸オクチルの選択率は８６％。

酢酸オクチルは０％であった。

［実施例１６］ 溶媒としてピリジンを用い、過酢酸を原料アルコールに
対して２倍モル仕込んだ以外は実施例９と同様に反応を
行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は１０％で、オクチル
酸オクチルの選択率は６１％、酢酸オクチルは１６％で
あった。

［実施例１７］ 反応に溶媒を使用せず実施例９と同様な反応を行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は７６％で、オクチル
酸オクチルの選択率は９７％であった。

この反応粗液に飽和食塩水５０ｍ１を加え、エーテル１
５ｍｊで３回抽出した。

抽出したエーテル溶液を集合したものを飽和食塩水３０
ｍｊで１回、１０％炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｊで２
回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥したものの重
量を測定したところ原料アルコールの重量に対して８０
％の回収率が得られた。

［実施例１８］ 過酢酸を仕込んだ後、２３時間反応を継続した以外は実
施例１７と同様に反応を行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は８３％で、オクチル
酸オクチルの選択率は９４％であった。

この反応粗液を実施例１７と同様な操作を行ったところ
原料アルコールの重量に対して９２％の回収率が得られ
た。

［実施例１９］ 過酢酸を原料アルコールに対して２．２倍モル仕込んだ
以外は実施例１７と同様に反応を行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところオクタツールの転化率は９９゜３％で、オク
チル酸オクチルの選択率は９６％であった。

この反応ｉ液を実施例１７と同様な操作を行ったところ
原料アルコールの重量に対して８８％の回収率が得られ
た。

［実施例２０コ 過酢酸を原料アルコールに対して２．２倍モル、臭化ナ
トリウムを原料アルコールに対して２倍モル仕込んだ以
外は実施例１７と同様に反応を行った。得られた反応液
をガスクロマトグラフィーによって分析したところオク
タツールの転化率は９９．５％で、オクチル酸オクチル
の選択率は９８゜５％であった。

この反応粗液を実施例１７と同様な操作を行ったところ
原料アルコールの重量に対して６４％の回収率が得られ
た。

［実施例２１コ 原料に１−ヘキサノールを用いた以外は実施例２０と同
様に反応を行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところヘキサノールの転化率は９７゜１％で、ヘキ
シル酸ヘキシルの選択率は９９．９％であった。

この反応ａ液を実施例１７と同様な操作を行ったところ
原料アルコールの重量に対して８２％の回収率が得られ
た。

［実施例２２コ 原料に１−デカノールを用いた以外は実施例２０と同様
に反応を行った。

得られた反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
したところデカノールの転化率は９９゜８％で、デカン
酸デシルの選択率は９９．２％であった。

この反応粗液を実施例１７と同様な操作を行ったところ
原料アルコールの重量に対して６５％の回収率が得られ
た。

［実施例２３〕 臭化ナトリウムの量を原料アルコールに対して１．６と
した以外は実施例２２と同様に反応を行った。得られた
反応液をガスクロマトグラフィーによって分析しなとこ
ろデカノールの転化率は９８．４％で、デカン酸デシル
の選択率は５８．５％、未確認物質３３．５％であった
。

この反応粗液を実施例１７と同様な操作を行ったところ
原料アルコールの重量に対して９８％の回収率が得られ
た。

この回収した液には上記の未確認物質は含まれておらず
、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の展開溶媒を用い
たシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーでデカン酸
デシルを単離したところデカン酸デシルのモル収率７４
％を得た。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）１個の１級水酸基を含むアルコール２分子をハロ
   ゲン化合物の存在下、有機過酸を用いて酸化的２量化す
   ることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
2. （２）ハロゲン化合物を反応系に仕込む際にハロゲン化
   水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロ
   ゲン酸塩、もしくはこれらの混合物の形で仕込むことを
   特徴とする特許請求範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）ハロゲン化合物が臭素、ヨウ素の中から選ばれる
   ことを特徴とする特許請求範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）有機過酸が過酢酸であることを特徴とする特許請
   求範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）過酢酸が５乃至３０重量％の濃度のものを反応系
   に仕込むことを特徴とする特許請求範囲第（４）項記載
   の方法。
6. （６）ハロゲン酸塩がナトリウム塩であることを特徴と
   する特許請求範囲第（３）項記載の方法。
7. （７）過酢酸が、エステル類、ケトン類から選ばれた溶
   媒の溶液であることを特徴とする特許請求範囲第（１）
   項記載の方法。
8. （８）ハロゲン酸塩が臭化ナトリウムであることを特徴
   とする特許請求範囲（３）項記載の方法。
9. （９）過酢酸が、酢酸エチルの溶液であることを特徴と
   する特許請求範囲第（１）項記載の方法。