JPH02208325A - 耐熱性高分子成形品およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性や寸法安定性が改善されたポリエステ
ル系の高分子成形品及びその製造法に関するものである
。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル及びこれらを主成分とした各種共
重合ポリエステルは高融点で、高結晶性であると共に機
械的特性も良いので、繊維。

フィルム、容器等の成形品として多くの分野に使われて
いることは周知の通りである。ところが近年、電気・電
子機器産業、自動車産業、航空機産業等の発展にともな
って耐熱性や寸法安定性のより優れたものが要求される
ようになってきた。

ポリエステル成形品の耐熱性や寸法安定性を向上させる
有効な手段の一つとして、ポリエステルを架橋させる方
法があり１次に述べるような方法がある。

■ポリエステルにイソシアネート、エポキシ、メチロー
ル等の反応性の基を有する化合物を配合しておき、ポリ
エステル末端のヒドロキシル基やカルボキシル基とこれ
らの基を反応させて架橋させる。■あらかじめ不飽和基
（二重結合）を分子中に導入しておき、あるいは不飽和
基を有する化合物を配合しておき、成形以降の任意の段
階でこの不飽和基を熱、光、触媒、放射線などによって
付加重台させる。（高分子刊行会発行：「接着」３１巻
５３８〜５４８頁、同３２巻１１〜２０頁、同３２巻６
１〜６９頁。

−６特公昭６１−５７８５０号公報 特公昭６１−５７８５１号公報、特公昭６１−５７８５
２号公報。

特公昭６２−４３４５９号公報。） ところが、前記■、■の方法を採用する場合。

繊維やフィルムとして有用で、融点（軟化点）や結晶性
の高い熱可塑性ポリエステルにおいては次のような問題
が生じる。

すなわち、■の場合、一般にイソシアネートエポキシ、
メチロール等の基を持つ化合物（架橋剤）は、ポリエス
テルを溶融成形する時に加えられるが、これらの基は反
応性に富むので繊維やフィルム等に加工する際、成形温
度が高くなるため重合が起こってしまい、ゲル化あるい
は難流動化し、成形加工性を著しく低下させる。また、
繊維やフィルムの製造にとって重要な工程である延伸を
困難にする。■の不飽和基を有する化合物をあらかじめ
ポリエステルに導入あるいは配合しておく場合も、ポリ
エステルを生成（重縮合）する時は２５０℃以上のよう
な高温であるため、この重縮合の段階で不飽和基の付加
重合が起こってしまったり、成形温度が高くなるため重
合が起こってしまい前記■の場合と同様の現象が起こる
。

このような問題を避けるには低温で実施できる溶液重縮
合法や溶液成形法を採用すればよいのであるが、工程の
複雑化や製造コストアンプ等の問題が生ずる。

（発明が解決しようとする課題） このように分子間の架橋を利用する方法は、低融点のポ
リエステルにしか適用され得ないのが実状であり、繊維
、フィルム及びその他の成形品として有用な高融点で高
結晶性のポリエステルに対しては適用できないのが実状
である。

そこで２本発明の課題は、耐熱性２寸法安定性がより改
善された高融点で高結晶性のポリエステル成形品と、該
成形品を容易に製造することができる方法を提供しよう
とするものである。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者等は耐熱性１寸法安定性がより改善された高融
点で高結晶性のポリエステル成形品を得るために種々検
討した結果、ポリエステル成分とポリシロキサン成分と
のブロックもしくはグラフト共重合体からなる成形品に
、放射線を照射して少なくともポリシロキサン成分の一
部を架橋してやると、ポリシロキサン成分はポリエステ
ル重縮合時の高温に耐え、しかも放射線によって比較的
容易に架橋反応をするので、前記目的に適う成形品が生
産性良く得られることを見出し２本発明に到った。

すなわち２本発明の要旨は次の通りである。

（１）ポリエステル成分とポリシロキサン成分とのブロ
ックもしくはグラフト共重合体からなり、少なくともポ
リシロキサン成分の一部が架橋していることを特徴とす
る耐熱性高分子成形品。

（２）ポリエステル成分とポリシロキサン成分とのブロ
ックもしくはグラフト共重合体からなる成形品に、放射
線を照射して少なくともポリシロキサン成分の一部を架
橋させることを特徴とする耐熱性高分子成形品の製造法
。

以下２本発明の詳細な説明する。

本発明において「ポリエステル成分」のポリエステルと
は溶融重合及び溶融成形可能なポリエステルを意味し、
その重合成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナ
フタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸等のジカルボン酸成分
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、■、５ベンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、キシリレングリコール。

シクロヘキサンジメタツール　ごス（β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、ビス（β−ヒドロキシエト
キシフェニル）スルホン等のグリコール成分、ε−ヒド
ロキシカプロン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、
ヒドロギシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸成分、場
合によっては少量のトリメリット酸、トリメシン酸、ピ
ロメリッ＋−ａ、　　トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の３以上の官能基を有する成分を適宜
組み合せて得られたものである。好ましい具体的なポリ
エステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリ−１，４シクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレートポリエチレン−２，６−ナ
フタレートポリ−ｐエチレンオキシヘンゾエート及びこ
れらを主成分とするポリエステルが挙げられる。これら
は比較的高融点で高結晶性ポリエステルであり２本発明
の趣旨が特に生かせるものである。

次に本発明における「ポリシロキサン成分」のポリシロ
キサンとは、下記−形式（１）（但し２式中Ｒ，，Ｒ２
は炭素原子数１０以下のアルキル基、シクロアルキル基
、了り−ル基又はアラルキル基を示す。） で表わされる構造単位を有する高分子の総称であり、特
に好ましいポリシロキサンとしてはポリジメチルシロキ
ザン、ポリメチルフェニルシロキザンが挙げられ、これ
らは耐熱性に優れており、放射線により容易に架橋する
。

本発明の成形品を構成する高分子は、上記ポリエステル
成分とポリシロキサン成分とがブロック状もしくはグラ
フト状に共重合したものであり。

これらは、・分子の末端に１個もしくは２個のエステル
形成性の官能基を持つポリシロキサン成分をポリエステ
ルの製造時に、任意の段階で添加することによって製造
することができる。ここでポリシロキサン成分における
エステル形成性の官能基としてはヒドロキシル基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基等の１官能性基及
びエポキシ基のような２官能性基が挙げられ、２官能ポ
リシロキサンにするのが好ましい。

そして　ポリエステル成分とポリシロキサン成分の割合
は重量で９９〜７０：１〜３０．より好ましくは９８〜
８０：２〜２０とすることが成形性（加工性）や放射線
照射による架橋効果という点で好ましい。

本発明の高分子成形品は、少なくともポリシロキサン成
分の一部が架橋した構造となっていればよく、必ずしも
不溶不融の状態にまで架橋して高分子が網目状の構造を
とる必要はない。つまりフィルムや繊維を構成する高分
子のうちのポリシロキサン成分の少なくとも一部が架橋
していれば。

得られる成形品は耐熱性で寸法安定性が良好となる。

本発明の高分子成形品は、ポリエステル成分とポリシロ
キサン成分とのブロックもしくはグラフト共重合体から
なる成形品に、放射線を照射する方法によって容易に製
造することができる。

放射線としては電子線、アルファ線、ガンマ線等が挙げ
られ７特に電子線が好ましく用いられる。

これらの放射線の照射線量としては３〜１００Ｍｒａｄ
特に３〜８０Ｍｒａｄが好ましい。照射線量が多すぎる
と成形品の物性がかえって低下することがあるので好ま
しくない。また、特に電子線を用いる場合。

電子線の到達深度は加速電圧に比例して直線的に増加す
るので、成形品の厚さや太さに応じて加速電圧を調節す
ることが好ましく、２００ｐｍ以下の厚さや太さのもの
には加速電圧を１０〜１０，０００　ＫＶ、好ましくは
５０〜５，０００　ＫＶとするのがよい。照射時の温度
は、成形品を構成する高分子のガラス転移温度によって
変わるが、ガラス転移温度より２０℃程度低い温度から
ガラス転移温度より６０℃程度高い温度までの領域で行
うのがよい（特にフィルムや繊維のように薄いものや細
いものに対してはあまり高温にならないように注意を要
する）。実用的な温度は３０〜１５０℃である。温度が
高いほど照射に要する時間は短かくてよいが、あまり高
温になると架橋が十分に進んでいない段階では成形品の
寸法変化が起こったり、結晶化が進みすぎたりして好ま
しくない。

照射は空気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中あるい
は真空中で行うことができるが、空気中で行うのが実用
的である。

（実施例） 以下１本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１，２及び比較例１ テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化して得
られたビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートの
オリゴマー（数平均重合度５）９３重量部、数平均分子
量４，０００で両末端がヒドロキシ基であるポリジメチ
ルシロキサン７重量部及びエチレングリコールに溶解し
た三酸化アンチモンをテレフタル酸成分１モルにつき２
Ｘ１０−’モルをポリエステル重縮合用バッチ式反応器
に仕込んだ。

次いで２７５℃に内温を保ちつつ、０．５時間で常圧か
ら最高減圧０．１トルに至るまで減圧し、この最高減圧
下において３時間重縮合反応を行った。

得られたほぼ白色のポリエステルチップをエクストルー
ダー型溶融押出機に供給し、２８０℃でリップ巾２００
ｍｍ、　　リップ間隔０．８ｎのＴダイから押出し、押
出した溶融膜状物を２０℃に保ったキャスティングロー
ラで冷却固化して未延伸フィルムを得た。次いでテンタ
一方式の同時２軸延伸装置を用いて９５℃で縦・横それ
ぞれ３．１倍に延伸し、さらに２３５℃で縦、横ともに
弛緩率３％で熱処理した後、トリミングして２０ｍ／ｍ
ｉｎの速度で巻き取り、厚さ１０μｍ、巾３００鰭の延
伸フィルムを得た。

これらの製膜・延伸操作において切断の問題はなく、操
業性は良好であった。また、延伸フィルムは良好な外観
を示した。

次いで得られた延伸フィルムに、照射温度１２０℃で、
加速電圧７５０ＫＶの電子線を照射した（１秒当りの吸
収線量はＩ　Ｍｒａｄであった）。

実施例３，４及び比較例２ ポリシロキサン成分として、数平均分子量３，０００で
片末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン７
重量部を用いた他は実施例１と同様にしてグラフト共重
合体を製造し、延伸フィルムを製造し、電子線を照射し
た。

比較例３〜５ ポリエチレンテレフタレートホモポリマーを用いて実施
例１と同様にして、延伸フィルムを製造し、電子線を照
射した。

各側における高分子の構造、照射線量とフィルムの乾熱
収縮率（１８０℃×５分処理）との関係を第１表に示す
。なお、ＭＤ力方向フィルムの縦方向。

ＴＤ力方向フィルムの横方向を示す。

第　　１ 表 （発明の効果） 本発明によれば、耐熱性に優れており１寸法安定性の良
いポリエステル系高分子成形品が提供される。

また１本発明の方法によれば、上記成形品を生産性良く
得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル成分とポリシロキサン成分とのブロ
   ックもしくはグラフト共重合体からなり、少なくともポ
   リシロキサン成分の一部が架橋していることを特徴とす
   る耐熱性高分子成形品。
2. （２）ポリエステル成分とポリシロキサン成分とのブロ
   ックもしくはグラフト共重合体からなる成形品に、放射
   線を照射して少なくともポリシロキサン成分の一部を架
   橋させることを特徴とする耐熱性高分子成形品の製造法
   。