JPH0232204B2 - Zeoraitonoseizohoho - Google Patents
ZeoraitonoseizohohoInfo
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- JPH0232204B2 JPH0232204B2 JP18140982A JP18140982A JPH0232204B2 JP H0232204 B2 JPH0232204 B2 JP H0232204B2 JP 18140982 A JP18140982 A JP 18140982A JP 18140982 A JP18140982 A JP 18140982A JP H0232204 B2 JPH0232204 B2 JP H0232204B2
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Description
本発明は、ゼオライトの新規な合成法に関し、
特に、オフレタイト型の結晶構造を基本とし、そ
の微細構造においてエリオナイト相が認められる
ゼオライトの新規な合成法を提供するものであ
る。 ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とする様に沸石水を含む結晶アルミノシリケー
トである。 その組成は一般的に、Al2O3を基準に次式で表
わされる。 xX2/oＯ・Al2O3・（２〜∞）SiO2・yH2O （ここで、Ｘは原子価ｎのカチオンを、ｘ、ｙは
係数を示す） 又、その基本構造は、硅素を中心として４つの
酸素がその頂点に配置したSiO4四面体と、この
硅素の代りにアルミニウムを中心としたAlO4四
面体とが０／（Al＋Si）の原子比が２となるよ
うに互いに酸素を共有して規則正しく三次元的に
配列したものである。その結果、この四面体の配
列の違いにより、大きさ及び形の異なる細孔を有
する網目構造が形成される。又、AlO4四面体の
負電荷はアルカリ金属またはアルカリ土類金属な
どの陽イオンと結合することによりバランスして
いる。 このように形成される細孔は、３オングストロ
ームから10数オングストロームのいずれかの大き
さであるが、AlO4四面体と結合している金属陽
イオンを他の金属陽イオンと交換することにより
細孔の大きさを変えることもできる。 ゼオライトは、その細孔に特定の分子が捕捉さ
れる性質を利用し、気体、液体の脱水剤、又は着
目成分を吸着分離する分子篩として工業的に広く
用いられている。又、金属陽イオンを水素イオン
と交換したものは固体酸として作用するので多く
の工業用触媒として用いられている。 ゼオライトの一種であるオフレタイトは天然に
存在し、その結晶は六方結晶系（格子定数Ω＝
13.29Å、ｃ＝7.58Å）に属し、シクロヘキサン
を吸着できる12員環から成る直径6.4Åの細孔を
有する。 オフレタイトは、テトラメチルアンモニウムイ
オン（以後TMAイオンと略称する）を反応系に
存在させることによつて合成できることから、合
成オフレタイトはTMA−オフレタイトと呼ばれ
ている。TMA−オフレタイトは、その結晶中に
TMA−イオンが取り込まれ、化学組成は ｘ｛（TMA）2、K2、Na2｝Ｏ・Al2O3・
（５〜10）SiO2・yH2O （ただし、ｘ、ｙは係数）で表わされる。 このゼオライトを500〜600℃で空気中で焼成す
るとTMAイオンは分解脱離してＨイオンとな
り、オフレタイト構造中に残存する。 オフレタイトとその構造が非常によく似たゼオ
ライトにエリオナイトがある。 オフレタイトの結晶においては、εケージ（カ
ンクリナイトケージ）がｃ軸に沿つて二重六員環
をはさんで同一方向に積み重なつて直径6.4Åの
12員環から成る細孔を形成している。 一方エリオナイトにおいては、二重六員環をは
さんでεケージが互い違いに60°づつ回転してｃ
軸方向に積み重なつている為、直径6.4Åの12員
環の他に同軸方向に3.6×5.2Åの８員環が形成さ
れる。（格子定数ａ＝13.26Å、ｃ＝15.12Å） これらの結晶構造のわずかな違いに起因する差
異は、Ｘ線粉末回折図において“odd ｌ line”
と呼ばれている2θ＝9.6°、16.6゜、21.4°、31.9゜
（CuKα二重線による測定）のピークがオフレタ
イトの場合には全く存在しないが、エリオナイト
の場合には、これらの鋭いピークが観測されるこ
とに現れており、オフレタイトとエリオナイトは
Ｘ線粉末回折により明確に区別することが出来
る。 又、オフレタイトはシクロヘキサンを吸着する
がエリオナイトはシクロヘキサンを吸着しない事
から、その吸着特性には大きな差がある。 ところで、ある種のゼオライトにおいては１つ
の結晶粒子内にこれら２つの結晶相が同時に含ま
れていることが知られている。ゼオライトＴと称
されるゼオライトはその１つであり、これら２つ
の結晶相が不規則に内部成長したものであると報
告されている。（J.M.Bennett及びJ.A.Gard著
Nature、214、P1005、1967年参照） そのＸ線粉末回折図で観測される“odd ｌ
line”は、2θ＝9.6゜及び21.4゜の２本のみであり、
吸着特性においてはシクロヘキサンは全く吸着し
ない事が特徴である。（D.W.Breck著“Zeolite
Molecular Sieves”1974年） 又、Mobil社出願の特開昭53−58499号公報に
開示されるZSM−34と称されるゼオライトは、
そのＸ線粉末回折図において“odd ｌ line”で
ある2θ＝9.6゜、16.6゜、21.4゜及び31.9゜の幅広いピ
ー
クが観測される事から、このゼオライトはオフレ
タイト構造中に非常に小さなエリオナイト領域が
内部成長したものであると言われている。又、ｎ
−ヘキサン及びシクロヘキサンの吸着能力を有
し、種々の触媒反応にも有効であるとされてい
る。 しかしながら、その合成には有機窒素含有化合
物であるコリン又はその誘導体を用いることが必
須であり、この有機窒素含有カチオンが生成する
ZSM−34の結晶構造にカチオンの一部として組
込まれてしまう。この為、ZSM−34は500〜600
℃で焼成処理し、有機窒素含有カチオンを分解除
去しなければ吸着活性や触媒活性が発現しない。 本発明者らは、これらオフレタイト型ゼオライ
トを幅広く検討した結果、TMAイオンやコリン
などの高価な有機窒素含有化合物を何んら使用す
ることなくオフレタイト型の結晶構造を基本とし
ながらも、その微細構造及びその吸着特性が従来
のオフレタイト型ゼオライトと異なる新規なゼオ
ライトを合成することに成功した。 この新規ゼオライト（以下ゼオライトOEと略
称する）は下記の組成を有する。 xM2/oＯ・Al2O3・（５〜10）SiO2・yH2O （ただし、Ｍは原子価ｎのカチオンを表わし、
ｘ、ｙは係数） Ｍは、合成されたままの状態では、K+とNa+
である。K+又はNa+の一部又は全部は公知法に
よつて他のカチオンに交換することができる。ｘ
は結晶の洗浄度によつて異なるが0.8〜２である。
ｙは結晶の乾燥度によつて異なるが０〜10であ
る。 又、ゼオライトOEはＸ線粉末回折パターンに
大きな特徴を有する。銅のKα二重線を用いて測
定した回折角2θ（度）及びそれによる格子面間隔
（ｄÅ）は実質的に第一表のとおりである。
特に、オフレタイト型の結晶構造を基本とし、そ
の微細構造においてエリオナイト相が認められる
ゼオライトの新規な合成法を提供するものであ
る。 ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とする様に沸石水を含む結晶アルミノシリケー
トである。 その組成は一般的に、Al2O3を基準に次式で表
わされる。 xX2/oＯ・Al2O3・（２〜∞）SiO2・yH2O （ここで、Ｘは原子価ｎのカチオンを、ｘ、ｙは
係数を示す） 又、その基本構造は、硅素を中心として４つの
酸素がその頂点に配置したSiO4四面体と、この
硅素の代りにアルミニウムを中心としたAlO4四
面体とが０／（Al＋Si）の原子比が２となるよ
うに互いに酸素を共有して規則正しく三次元的に
配列したものである。その結果、この四面体の配
列の違いにより、大きさ及び形の異なる細孔を有
する網目構造が形成される。又、AlO4四面体の
負電荷はアルカリ金属またはアルカリ土類金属な
どの陽イオンと結合することによりバランスして
いる。 このように形成される細孔は、３オングストロ
ームから10数オングストロームのいずれかの大き
さであるが、AlO4四面体と結合している金属陽
イオンを他の金属陽イオンと交換することにより
細孔の大きさを変えることもできる。 ゼオライトは、その細孔に特定の分子が捕捉さ
れる性質を利用し、気体、液体の脱水剤、又は着
目成分を吸着分離する分子篩として工業的に広く
用いられている。又、金属陽イオンを水素イオン
と交換したものは固体酸として作用するので多く
の工業用触媒として用いられている。 ゼオライトの一種であるオフレタイトは天然に
存在し、その結晶は六方結晶系（格子定数Ω＝
13.29Å、ｃ＝7.58Å）に属し、シクロヘキサン
を吸着できる12員環から成る直径6.4Åの細孔を
有する。 オフレタイトは、テトラメチルアンモニウムイ
オン（以後TMAイオンと略称する）を反応系に
存在させることによつて合成できることから、合
成オフレタイトはTMA−オフレタイトと呼ばれ
ている。TMA−オフレタイトは、その結晶中に
TMA−イオンが取り込まれ、化学組成は ｘ｛（TMA）2、K2、Na2｝Ｏ・Al2O3・
（５〜10）SiO2・yH2O （ただし、ｘ、ｙは係数）で表わされる。 このゼオライトを500〜600℃で空気中で焼成す
るとTMAイオンは分解脱離してＨイオンとな
り、オフレタイト構造中に残存する。 オフレタイトとその構造が非常によく似たゼオ
ライトにエリオナイトがある。 オフレタイトの結晶においては、εケージ（カ
ンクリナイトケージ）がｃ軸に沿つて二重六員環
をはさんで同一方向に積み重なつて直径6.4Åの
12員環から成る細孔を形成している。 一方エリオナイトにおいては、二重六員環をは
さんでεケージが互い違いに60°づつ回転してｃ
軸方向に積み重なつている為、直径6.4Åの12員
環の他に同軸方向に3.6×5.2Åの８員環が形成さ
れる。（格子定数ａ＝13.26Å、ｃ＝15.12Å） これらの結晶構造のわずかな違いに起因する差
異は、Ｘ線粉末回折図において“odd ｌ line”
と呼ばれている2θ＝9.6°、16.6゜、21.4°、31.9゜
（CuKα二重線による測定）のピークがオフレタ
イトの場合には全く存在しないが、エリオナイト
の場合には、これらの鋭いピークが観測されるこ
とに現れており、オフレタイトとエリオナイトは
Ｘ線粉末回折により明確に区別することが出来
る。 又、オフレタイトはシクロヘキサンを吸着する
がエリオナイトはシクロヘキサンを吸着しない事
から、その吸着特性には大きな差がある。 ところで、ある種のゼオライトにおいては１つ
の結晶粒子内にこれら２つの結晶相が同時に含ま
れていることが知られている。ゼオライトＴと称
されるゼオライトはその１つであり、これら２つ
の結晶相が不規則に内部成長したものであると報
告されている。（J.M.Bennett及びJ.A.Gard著
Nature、214、P1005、1967年参照） そのＸ線粉末回折図で観測される“odd ｌ
line”は、2θ＝9.6゜及び21.4゜の２本のみであり、
吸着特性においてはシクロヘキサンは全く吸着し
ない事が特徴である。（D.W.Breck著“Zeolite
Molecular Sieves”1974年） 又、Mobil社出願の特開昭53−58499号公報に
開示されるZSM−34と称されるゼオライトは、
そのＸ線粉末回折図において“odd ｌ line”で
ある2θ＝9.6゜、16.6゜、21.4゜及び31.9゜の幅広いピ
ー
クが観測される事から、このゼオライトはオフレ
タイト構造中に非常に小さなエリオナイト領域が
内部成長したものであると言われている。又、ｎ
−ヘキサン及びシクロヘキサンの吸着能力を有
し、種々の触媒反応にも有効であるとされてい
る。 しかしながら、その合成には有機窒素含有化合
物であるコリン又はその誘導体を用いることが必
須であり、この有機窒素含有カチオンが生成する
ZSM−34の結晶構造にカチオンの一部として組
込まれてしまう。この為、ZSM−34は500〜600
℃で焼成処理し、有機窒素含有カチオンを分解除
去しなければ吸着活性や触媒活性が発現しない。 本発明者らは、これらオフレタイト型ゼオライ
トを幅広く検討した結果、TMAイオンやコリン
などの高価な有機窒素含有化合物を何んら使用す
ることなくオフレタイト型の結晶構造を基本とし
ながらも、その微細構造及びその吸着特性が従来
のオフレタイト型ゼオライトと異なる新規なゼオ
ライトを合成することに成功した。 この新規ゼオライト（以下ゼオライトOEと略
称する）は下記の組成を有する。 xM2/oＯ・Al2O3・（５〜10）SiO2・yH2O （ただし、Ｍは原子価ｎのカチオンを表わし、
ｘ、ｙは係数） Ｍは、合成されたままの状態では、K+とNa+
である。K+又はNa+の一部又は全部は公知法に
よつて他のカチオンに交換することができる。ｘ
は結晶の洗浄度によつて異なるが0.8〜２である。
ｙは結晶の乾燥度によつて異なるが０〜10であ
る。 又、ゼオライトOEはＸ線粉末回折パターンに
大きな特徴を有する。銅のKα二重線を用いて測
定した回折角2θ（度）及びそれによる格子面間隔
（ｄÅ）は実質的に第一表のとおりである。
【表】
オフレタイト、TMA−オフレタイトは9.6゜、
16.4゜にピークが全くなく、エリオナイトはその
角度に強いピークがあるのに対し、ゼオライト
OEには弱く、幅広いピークが認められる。ゼオ
ライトＴには14.0゜にピークがないのに対し、ゼ
オライトOEにはその角度にピークが認められる。
オフレタイト、TMA−オフレタイト、エリオナ
イト、ZSM−34、ゼオライトＴの最強ピークが
7.7゜であるのに対し、ゼオライトOEは23.6゜に最
強ピークがある。 ゼオライトOEを電子線回折により構造解折し
たところ、既知のゼオライトの単なる混合物では
なく、オフレタイト構造を基本としながら微量の
エリオナイト相が規則正しく内部成長しているこ
とがわかつた。 本発明のゼオライトOEは、ゼオライトＴなど
の公知のゼオライトには見られない吸着特性を有
する。エリオナイト、ゼオライトＴは500〜600℃
で加熱焼成する活性化処理を行つても、シクロヘ
キサンをほとんど吸着しない。一方、ZSM−34、
TMA−オフレタイトは合成後、100〜350℃の加
熱処理ではシクロヘキサンを全く吸着せず、500
〜600℃の活性化処理をして始めてシクロヘキサ
ンを吸着できるようになる。 これに対して、ゼオライトOEは合成後、水洗
し、常温〜350℃という比較的低温で脱水処理す
るだけでシクロヘキサンを吸着できるようにな
る。 ゼオライトOEは、合成無定形硅酸いわゆるホ
ワイトカーボンをシリカ源として純度よく合成で
きる。しかし、ホワイトカーボンは高価であるば
かりか、合成条件によつては、合成中及び結晶化
終了後の水性スラリーの粘度が異常に高く、移
送、固液分離、水洗等で工業的に難点がある。 本発明者らは、安価な原料を使用してゼオライ
トOEを純度よく製造する方法について鋭意検討
したところ、アルカリ金属硅酸塩水溶液と含アル
ミニウム水溶液を反応させることによつて得た、
アルミニウムをAl2O3として４〜22wt％（無水換
算）含む粒状無定形アルミノ硅酸塩を、特定の組
成となるように水酸化アルカリ金属水溶液及び／
又はアルカリ金属硅酸塩水溶液に加え、撹拌下で
結晶化することによつて、ゼオライトOEを効率
よく製造できる方法を見い出し本発明を完成し
た。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明は、アルカリ金属硅酸塩水溶液と含アル
ミニウム水溶液とを反応させることによつて生成
した粒状の無定形アルミノ硅酸塩を、その母液か
ら一旦分離し、新たに水酸化アルカリ金属水溶液
及び／又はアルカリ金属硅酸塩水溶液（以下、ア
ルカリ水溶液と略称する）に加え、該懸濁水性ス
ラリー（以下懸濁混合物と略称する）を撹拌下、
加熱結晶化することを骨子とするものである。し
かるに、アルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミニ
ウム水溶液とを反応させて得た反応混合物を、そ
のまま単に加熱結晶化しても目的とするゼオライ
トを全く得ることが出来ないし、又、アルカリ金
属硅酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを反応
させて得た反応混合物にアルカリ水溶液を加え撹
拌下、加熱結晶化した場合は、ゼオライトＰ等の
不純物が多量共生し、ゼオライトOEを純度よく
得ることができない。 本発明法を実施するに際し、アルカリ金属硅酸
塩水溶液としては、硅酸ナトリウム、硅酸カリウ
ム、硅酸リチウム等の水溶液や硅酸溶解アルカリ
水溶液が好適に使用できる。又、含アルミニウム
水溶液としては、アルミン酸ナトリウム、アルミ
ン酸カリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、硝酸アルミニウムなどの水溶液、水酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウムのアルカリ溶解水
溶液又は鉱酸溶解水溶液が好適に使用できる。 これらアルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミニ
ウム水溶液とを反応させる好ましい実施態様は、 Ａ 容器にアルカリ金属硅酸塩水溶液を張り込
み、撹拌しながら含アルミニウム水溶液を除々
に加える方法。 Ｂ 容器に含アルミニウム水溶液を張り込み、撹
拌しながらアルカリ金属硅酸塩水溶液を徐々に
加える方法。 Ｃ 容器に水を張り込み、撹拌しながらアルカリ
金属硅酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液を同
時に加える方法。 Ｄ オーバーフロー管など、連続的にあるいは間
欠的にスラリーを抜き出す装置を備えた撹拌機
付反応容器に、アルカリ金属硅酸塩水溶液と含
アルミニウム水溶液とを連続的にかつ両水溶液
の比率を一定に維持しながら加える方法。 などの方法がある。勿論、Ａ〜Ｄの反応方法を適
宜、組み合せて行うことも何んら妨げるものでは
ない。 本発明は、これら反応の実施態様に限定される
ものではなく、本発明の主旨を変えない限り、全
ての反応方法が適用できる。最も好ましい反応の
実施態様は、Ｃ又はＤの方法である。Ｃ又はＤの
方法によつて不純物を全く含まないゼオライト
OEを、より効率よく製造することができる。 これは、両水溶液を連続的に反応系に供給し、
かつ一定比率を維持しながら反応させることによ
つて得た粒状無定形アルミノ硅酸塩は、常に同一
の組成下で反応析出する為に微視的部分まで均一
となつており、結晶化時に必要な原子の規則的な
配列を容易にしているものと思われる。 又、Ｄの反応方法において、反応スラリーが反
応槽に滞在する見掛け滞在時間（反応槽の実容積
〔〕／反応槽から排出される単位時間当りの反
応スラリー量〔／分〕）を３分以上に設定する
ことによつて、10〜100μのほぼ球状の無定形ア
ルミノ硅酸塩を得ることができ、このため固液分
離、結晶化、水洗等の後工程が極めて容易とな
る。 本発明において、両水溶液の反応時のPH値の調
整は、より不純物の少ないゼオライトOEを得る
上で、又、固液分離等の後工程を容易にする上
で、重要な因子となる。Ａ、Ｂ、Ｃの方法にあつ
ては、両水溶液混合後の反応スラリーのPHを５〜
９にすることが望ましく、Ｄの方法にあつては、
排出される反応スラリーのPHを５〜９とすること
が望ましい。何れの方法においても更に望ましく
は６〜８である。 PH調整用の鉱酸又はアルカリを、いずれかの水
溶液に、又は両水の水溶液に添加することによ
り、あるいは両水溶液とは別に反応帯に加えるこ
とによつてPHを調整できる。 これらの方法によつて得られる粒状無定形アル
ミノ硅酸塩の組成は、両水溶液のSiO2濃度、
Al2O3濃度あるいは両水溶液の混合比（Ｄの方法
にあつては流量比）により相違してくるが、アル
カリ金属硅酸塩水溶液のSiO2濃度を高くするか、
あるいはその混合比（流量比）を高くすることに
よつてAl2O3含有率の低い粒状無定形アルミノ硅
酸塩が得られる。本発明法を実施する上で粒状無
定形アルミノ硅酸塩中のアルミニウムの含有率
は、Al2O3として４〜22wt％（無水ベース）であ
ることが必要で、この範囲をはずれると、いかに
条件を設定しても目的するゼオライトOEを純度
よく得ることができない。一部合成しえたとして
もゼオライトＰ等の不純物を共生したり、場合に
よつては結晶化すら不可能となる。両水溶液を反
応させて得た反応スラリーを固液分離し、望まし
くは、次いで水洗し粒状無定形アルミノ硅酸塩を
得る。 固液分離することなく結晶化に供した場合、ゼ
オライトＰなどの不純物が多量共生し、目的とす
るゼオライトOEを純度よく得ることができない。 次に、粒状無定形アルミノ硅酸塩をアルカリ水
溶液中で結晶化するに際し、懸濁混合物の組成は
次の組成となるように調整しなければならない。 SiO2Al2O3＝６〜40 OH／SiO2＝0.3〜１ H2O／SiO2＝10〜70 K2O／M2O＝0.1〜0.9 （ただし、Ｍはアルカリ金属を示す） アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、硅酸ナトリウ
ム、硅酸カリウム、硅酸リチウムなどの水溶液が
好適である。又、２種以上の混合水溶液であつて
もよい。最も好適には、水酸化ナトリウム、硅酸
ナトリウムの水溶液あるいはこれらの混合水溶液
である。又、結晶化完了後に固液分離して回収し
て得た母液を用いることも可能であつて、むしろ
経済上好ましい。 懸濁混合物の組成は、望ましくは下記の組成で
ある。 SiO2／Al2O3＝10〜30 OH／SiO2＝0.4〜0.85 H2O／SiO2＝12〜60 K2O／M2O＝0.2〜0.8 そして、上記望ましい懸濁混合物組成の範囲
内、即ち、その領域において、そのSiO2／Al2O3
モル比が高い場合（及び高い傾向にある場合）は
OH／SiO2のモル比を可能な限り高い領域で、
又、逆にSiO2／Al2O3モル比が低い場合（及び低
い傾向にある場合）はOH／SiO2のモル比をでき
る限り低い領域に維持することがより望ましい組
成である。 なお、OHの計算に当つて、粒状無定形アルミ
ノ硅酸塩が持ち込むアルカリは M2O＋H2O＝2MOHとして、 アルカリ水溶液としてのアルカリ金属硅酸塩は M2SiO3＋H2O＝2MOH＋SiO2として 考慮する。 上記組成に調整された懸濁混合物を、撹拌下、
120〜200℃で加熱し結晶化する。結晶化に際し、
撹拌を実施することによつて結晶化時間が短縮さ
れるばかりか、不純物を共生することなく結晶度
の高いゼオライトを得ることができる。望ましい
結晶化温度は、130〜180℃であり、この時の結晶
化時間は５〜40時間である。結晶化温度が120℃
に満たない場合は、結晶化に長時間を要し、又、
200℃以上ではゼオライトＰ系の不純物が共生す
る。 結晶化完了後、常法により固液分離、水洗し、
100〜200℃で乾燥すればゼオライトOEを得る。 ゼオライトOEは、100〜200℃の乾燥で充分活
性を呈し、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ペンタ
ン、シクロヘキサン等を吸着するので、それらの
吸着剤等に利用することができる。又、脱水能力
も極めて高いのでガスや液体の乾燥剤としても有
効に使用できる。なお、500〜600℃での加熱処理
を施してから使用しても何んら支障を来たさな
い。 更には、常法によりH+を始めとした他のカチ
オンに交換することによつて強い固体酸性を示す
ことから、種々の反応の触媒として利用すること
ができる。 本発明のゼオライトOEは、粉のままのみなら
ず球状あるいは柱状に成形し、各種用途に供する
ことができる。 以上詳細に述べた如く、本発明法によつて、安
価でかつ入手しやすい原料から、工業的に極めて
有用なゼオライトOEを純度よく、かつ効率よく
製造することができる。 以下実施例で更に詳細に説明る。 ＜シクロヘキサン吸着量の測定＞ マツクベイン・ベーカー型吸着装置で測定す
る。試料約１ｇを真空下、350℃で２時間活性化
した後、試料温度を25℃に保持し、48mmHgの圧
力のシクロヘキサン蒸気を導入して３時間後の吸
着量を求める。 ＜Ｘ線粉末回折＞ 試料を乾燥後、相対温度80％で水和し、銅の
Kα二重線を線源とし、Niフイルター、管電圧
35KV、管電流25ｍＡで測定する。 実施例 １ 撹拌機付きのオーバーフロー型反応槽（実容積
２）に、硫酸添加した硫酸アルミニウム水溶液
（Al2O3：44.4ｇ／、H2SO4：262.3ｇ／）と
硅酸ソーダ水溶液（Na2O：65.6ｇ／、SiO2：
200ｇ／、Al2O3：2.2ｇ／）とをそれぞれ１
／Hr、３／Hrの速度で連続供給した。反応
スラリーの見掛け滞在時間は30分、温度は30〜32
℃、PHは6.3であつた。排出した反応スラリーを
遠心過機で固液分離し、充分水洗後、Al2O3：
6.76wt％、Na2O：4.9wt％、SiO2：83.3wt％
（以上無水ベース）、H2O：61.6wt％（ウエツトベ
ース）の粒状無定形アルミノ硅酸塩の湿ケーキを
得た。 次いで、上記湿ケーキ2.39Kgを固型NaOH
（NaOH：98wt％）176ｇ、固型KOH（KOH：
85wt％）175ｇを溶解した純水3.27Kgに加え、下
記の組成の懸濁混合物を調整した。 SiO2／Al2O3＝20.9 OH／SiO2＝0.66 H2O／SiO2＝21 Ｋ／Ｋ＋Na＝0.32 このスラリー混合物を10のオートクレーブに
仕込み120rpmで撹拌しながら、150℃で20時間加
熱して結晶化を行つた。終了後、生成物を懸吊し
たスラリーをとり出し、固液分離後充分水洗し、
120℃で乾燥した。生成物は、次の酸化物表示の
組成で示されるゼオライトOEであつた。そのＸ
線粉末回折図を第１図に示す。図中、縦軸は回折
強度を、横軸の目盛は2θ（゜）を示す。因みに不
純物はほとんど認められなかつた。又、シクロヘ
キサンの吸着量は1.2wt％（25℃、48mmHg）であ
つた。 実施例 ２ 10の容器に、硫酸添加した硫酸アルミニウム
水溶液（Al2O3：48.5ｇ／、H2SO4：207ｇ／
）を1.6仕込み、次いで、硅酸ソーダ水溶液
（Na2O：65.6ｇ／、SiO2：200ｇ／、
Al2O3：2.2ｇ／）４をよく撹拌しながら20分
で添加した。添加終了後のPHは6.2であつた。添
加終了後更に１時間撹拌のみを続けた後、固液分
離し、充分水洗した。 得られた湿ケーキ470ｇ（無水ベースで
Al2O3：8.6wt％）を、固型NaOH（NaOH：98wt
％）17.8ｇ、固型KOH（KOH：85wt％）36.9ｇ
を溶解した純水480ｇに加え、下記の組成の懸濁
混合物を調整した。 SiO2／Al2O3＝16 OH／SiO2＝0.6 H2O／SiO2＝20 Ｋ／Ｋ＋Na＝0.42 この懸濁混合物を２のオートクレーブに仕込
み、250rpmで撹拌しながら、150℃で20時間加熱
して結晶化を行つた。終了後、生成物を懸吊した
スラリーをとり出し、固液分離後充分水洗し、
120℃で乾燥した。生成物は、ゼオライトOEであ
り、不純物としてゼオライトＰがわずかに認めら
れる程度であつた。 比較例 １ 結晶化に際し、２のオートクレーブを用い撹
拌を全く行わない点を除き、実施例１と全く同様
に行つたところ、生成物は氷長石を主体とするも
ので、ゼオライトOEは得られなかつた。
16.4゜にピークが全くなく、エリオナイトはその
角度に強いピークがあるのに対し、ゼオライト
OEには弱く、幅広いピークが認められる。ゼオ
ライトＴには14.0゜にピークがないのに対し、ゼ
オライトOEにはその角度にピークが認められる。
オフレタイト、TMA−オフレタイト、エリオナ
イト、ZSM−34、ゼオライトＴの最強ピークが
7.7゜であるのに対し、ゼオライトOEは23.6゜に最
強ピークがある。 ゼオライトOEを電子線回折により構造解折し
たところ、既知のゼオライトの単なる混合物では
なく、オフレタイト構造を基本としながら微量の
エリオナイト相が規則正しく内部成長しているこ
とがわかつた。 本発明のゼオライトOEは、ゼオライトＴなど
の公知のゼオライトには見られない吸着特性を有
する。エリオナイト、ゼオライトＴは500〜600℃
で加熱焼成する活性化処理を行つても、シクロヘ
キサンをほとんど吸着しない。一方、ZSM−34、
TMA−オフレタイトは合成後、100〜350℃の加
熱処理ではシクロヘキサンを全く吸着せず、500
〜600℃の活性化処理をして始めてシクロヘキサ
ンを吸着できるようになる。 これに対して、ゼオライトOEは合成後、水洗
し、常温〜350℃という比較的低温で脱水処理す
るだけでシクロヘキサンを吸着できるようにな
る。 ゼオライトOEは、合成無定形硅酸いわゆるホ
ワイトカーボンをシリカ源として純度よく合成で
きる。しかし、ホワイトカーボンは高価であるば
かりか、合成条件によつては、合成中及び結晶化
終了後の水性スラリーの粘度が異常に高く、移
送、固液分離、水洗等で工業的に難点がある。 本発明者らは、安価な原料を使用してゼオライ
トOEを純度よく製造する方法について鋭意検討
したところ、アルカリ金属硅酸塩水溶液と含アル
ミニウム水溶液を反応させることによつて得た、
アルミニウムをAl2O3として４〜22wt％（無水換
算）含む粒状無定形アルミノ硅酸塩を、特定の組
成となるように水酸化アルカリ金属水溶液及び／
又はアルカリ金属硅酸塩水溶液に加え、撹拌下で
結晶化することによつて、ゼオライトOEを効率
よく製造できる方法を見い出し本発明を完成し
た。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明は、アルカリ金属硅酸塩水溶液と含アル
ミニウム水溶液とを反応させることによつて生成
した粒状の無定形アルミノ硅酸塩を、その母液か
ら一旦分離し、新たに水酸化アルカリ金属水溶液
及び／又はアルカリ金属硅酸塩水溶液（以下、ア
ルカリ水溶液と略称する）に加え、該懸濁水性ス
ラリー（以下懸濁混合物と略称する）を撹拌下、
加熱結晶化することを骨子とするものである。し
かるに、アルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミニ
ウム水溶液とを反応させて得た反応混合物を、そ
のまま単に加熱結晶化しても目的とするゼオライ
トを全く得ることが出来ないし、又、アルカリ金
属硅酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを反応
させて得た反応混合物にアルカリ水溶液を加え撹
拌下、加熱結晶化した場合は、ゼオライトＰ等の
不純物が多量共生し、ゼオライトOEを純度よく
得ることができない。 本発明法を実施するに際し、アルカリ金属硅酸
塩水溶液としては、硅酸ナトリウム、硅酸カリウ
ム、硅酸リチウム等の水溶液や硅酸溶解アルカリ
水溶液が好適に使用できる。又、含アルミニウム
水溶液としては、アルミン酸ナトリウム、アルミ
ン酸カリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、硝酸アルミニウムなどの水溶液、水酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウムのアルカリ溶解水
溶液又は鉱酸溶解水溶液が好適に使用できる。 これらアルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミニ
ウム水溶液とを反応させる好ましい実施態様は、 Ａ 容器にアルカリ金属硅酸塩水溶液を張り込
み、撹拌しながら含アルミニウム水溶液を除々
に加える方法。 Ｂ 容器に含アルミニウム水溶液を張り込み、撹
拌しながらアルカリ金属硅酸塩水溶液を徐々に
加える方法。 Ｃ 容器に水を張り込み、撹拌しながらアルカリ
金属硅酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液を同
時に加える方法。 Ｄ オーバーフロー管など、連続的にあるいは間
欠的にスラリーを抜き出す装置を備えた撹拌機
付反応容器に、アルカリ金属硅酸塩水溶液と含
アルミニウム水溶液とを連続的にかつ両水溶液
の比率を一定に維持しながら加える方法。 などの方法がある。勿論、Ａ〜Ｄの反応方法を適
宜、組み合せて行うことも何んら妨げるものでは
ない。 本発明は、これら反応の実施態様に限定される
ものではなく、本発明の主旨を変えない限り、全
ての反応方法が適用できる。最も好ましい反応の
実施態様は、Ｃ又はＤの方法である。Ｃ又はＤの
方法によつて不純物を全く含まないゼオライト
OEを、より効率よく製造することができる。 これは、両水溶液を連続的に反応系に供給し、
かつ一定比率を維持しながら反応させることによ
つて得た粒状無定形アルミノ硅酸塩は、常に同一
の組成下で反応析出する為に微視的部分まで均一
となつており、結晶化時に必要な原子の規則的な
配列を容易にしているものと思われる。 又、Ｄの反応方法において、反応スラリーが反
応槽に滞在する見掛け滞在時間（反応槽の実容積
〔〕／反応槽から排出される単位時間当りの反
応スラリー量〔／分〕）を３分以上に設定する
ことによつて、10〜100μのほぼ球状の無定形ア
ルミノ硅酸塩を得ることができ、このため固液分
離、結晶化、水洗等の後工程が極めて容易とな
る。 本発明において、両水溶液の反応時のPH値の調
整は、より不純物の少ないゼオライトOEを得る
上で、又、固液分離等の後工程を容易にする上
で、重要な因子となる。Ａ、Ｂ、Ｃの方法にあつ
ては、両水溶液混合後の反応スラリーのPHを５〜
９にすることが望ましく、Ｄの方法にあつては、
排出される反応スラリーのPHを５〜９とすること
が望ましい。何れの方法においても更に望ましく
は６〜８である。 PH調整用の鉱酸又はアルカリを、いずれかの水
溶液に、又は両水の水溶液に添加することによ
り、あるいは両水溶液とは別に反応帯に加えるこ
とによつてPHを調整できる。 これらの方法によつて得られる粒状無定形アル
ミノ硅酸塩の組成は、両水溶液のSiO2濃度、
Al2O3濃度あるいは両水溶液の混合比（Ｄの方法
にあつては流量比）により相違してくるが、アル
カリ金属硅酸塩水溶液のSiO2濃度を高くするか、
あるいはその混合比（流量比）を高くすることに
よつてAl2O3含有率の低い粒状無定形アルミノ硅
酸塩が得られる。本発明法を実施する上で粒状無
定形アルミノ硅酸塩中のアルミニウムの含有率
は、Al2O3として４〜22wt％（無水ベース）であ
ることが必要で、この範囲をはずれると、いかに
条件を設定しても目的するゼオライトOEを純度
よく得ることができない。一部合成しえたとして
もゼオライトＰ等の不純物を共生したり、場合に
よつては結晶化すら不可能となる。両水溶液を反
応させて得た反応スラリーを固液分離し、望まし
くは、次いで水洗し粒状無定形アルミノ硅酸塩を
得る。 固液分離することなく結晶化に供した場合、ゼ
オライトＰなどの不純物が多量共生し、目的とす
るゼオライトOEを純度よく得ることができない。 次に、粒状無定形アルミノ硅酸塩をアルカリ水
溶液中で結晶化するに際し、懸濁混合物の組成は
次の組成となるように調整しなければならない。 SiO2Al2O3＝６〜40 OH／SiO2＝0.3〜１ H2O／SiO2＝10〜70 K2O／M2O＝0.1〜0.9 （ただし、Ｍはアルカリ金属を示す） アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、硅酸ナトリウ
ム、硅酸カリウム、硅酸リチウムなどの水溶液が
好適である。又、２種以上の混合水溶液であつて
もよい。最も好適には、水酸化ナトリウム、硅酸
ナトリウムの水溶液あるいはこれらの混合水溶液
である。又、結晶化完了後に固液分離して回収し
て得た母液を用いることも可能であつて、むしろ
経済上好ましい。 懸濁混合物の組成は、望ましくは下記の組成で
ある。 SiO2／Al2O3＝10〜30 OH／SiO2＝0.4〜0.85 H2O／SiO2＝12〜60 K2O／M2O＝0.2〜0.8 そして、上記望ましい懸濁混合物組成の範囲
内、即ち、その領域において、そのSiO2／Al2O3
モル比が高い場合（及び高い傾向にある場合）は
OH／SiO2のモル比を可能な限り高い領域で、
又、逆にSiO2／Al2O3モル比が低い場合（及び低
い傾向にある場合）はOH／SiO2のモル比をでき
る限り低い領域に維持することがより望ましい組
成である。 なお、OHの計算に当つて、粒状無定形アルミ
ノ硅酸塩が持ち込むアルカリは M2O＋H2O＝2MOHとして、 アルカリ水溶液としてのアルカリ金属硅酸塩は M2SiO3＋H2O＝2MOH＋SiO2として 考慮する。 上記組成に調整された懸濁混合物を、撹拌下、
120〜200℃で加熱し結晶化する。結晶化に際し、
撹拌を実施することによつて結晶化時間が短縮さ
れるばかりか、不純物を共生することなく結晶度
の高いゼオライトを得ることができる。望ましい
結晶化温度は、130〜180℃であり、この時の結晶
化時間は５〜40時間である。結晶化温度が120℃
に満たない場合は、結晶化に長時間を要し、又、
200℃以上ではゼオライトＰ系の不純物が共生す
る。 結晶化完了後、常法により固液分離、水洗し、
100〜200℃で乾燥すればゼオライトOEを得る。 ゼオライトOEは、100〜200℃の乾燥で充分活
性を呈し、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ペンタ
ン、シクロヘキサン等を吸着するので、それらの
吸着剤等に利用することができる。又、脱水能力
も極めて高いのでガスや液体の乾燥剤としても有
効に使用できる。なお、500〜600℃での加熱処理
を施してから使用しても何んら支障を来たさな
い。 更には、常法によりH+を始めとした他のカチ
オンに交換することによつて強い固体酸性を示す
ことから、種々の反応の触媒として利用すること
ができる。 本発明のゼオライトOEは、粉のままのみなら
ず球状あるいは柱状に成形し、各種用途に供する
ことができる。 以上詳細に述べた如く、本発明法によつて、安
価でかつ入手しやすい原料から、工業的に極めて
有用なゼオライトOEを純度よく、かつ効率よく
製造することができる。 以下実施例で更に詳細に説明る。 ＜シクロヘキサン吸着量の測定＞ マツクベイン・ベーカー型吸着装置で測定す
る。試料約１ｇを真空下、350℃で２時間活性化
した後、試料温度を25℃に保持し、48mmHgの圧
力のシクロヘキサン蒸気を導入して３時間後の吸
着量を求める。 ＜Ｘ線粉末回折＞ 試料を乾燥後、相対温度80％で水和し、銅の
Kα二重線を線源とし、Niフイルター、管電圧
35KV、管電流25ｍＡで測定する。 実施例 １ 撹拌機付きのオーバーフロー型反応槽（実容積
２）に、硫酸添加した硫酸アルミニウム水溶液
（Al2O3：44.4ｇ／、H2SO4：262.3ｇ／）と
硅酸ソーダ水溶液（Na2O：65.6ｇ／、SiO2：
200ｇ／、Al2O3：2.2ｇ／）とをそれぞれ１
／Hr、３／Hrの速度で連続供給した。反応
スラリーの見掛け滞在時間は30分、温度は30〜32
℃、PHは6.3であつた。排出した反応スラリーを
遠心過機で固液分離し、充分水洗後、Al2O3：
6.76wt％、Na2O：4.9wt％、SiO2：83.3wt％
（以上無水ベース）、H2O：61.6wt％（ウエツトベ
ース）の粒状無定形アルミノ硅酸塩の湿ケーキを
得た。 次いで、上記湿ケーキ2.39Kgを固型NaOH
（NaOH：98wt％）176ｇ、固型KOH（KOH：
85wt％）175ｇを溶解した純水3.27Kgに加え、下
記の組成の懸濁混合物を調整した。 SiO2／Al2O3＝20.9 OH／SiO2＝0.66 H2O／SiO2＝21 Ｋ／Ｋ＋Na＝0.32 このスラリー混合物を10のオートクレーブに
仕込み120rpmで撹拌しながら、150℃で20時間加
熱して結晶化を行つた。終了後、生成物を懸吊し
たスラリーをとり出し、固液分離後充分水洗し、
120℃で乾燥した。生成物は、次の酸化物表示の
組成で示されるゼオライトOEであつた。そのＸ
線粉末回折図を第１図に示す。図中、縦軸は回折
強度を、横軸の目盛は2θ（゜）を示す。因みに不
純物はほとんど認められなかつた。又、シクロヘ
キサンの吸着量は1.2wt％（25℃、48mmHg）であ
つた。 実施例 ２ 10の容器に、硫酸添加した硫酸アルミニウム
水溶液（Al2O3：48.5ｇ／、H2SO4：207ｇ／
）を1.6仕込み、次いで、硅酸ソーダ水溶液
（Na2O：65.6ｇ／、SiO2：200ｇ／、
Al2O3：2.2ｇ／）４をよく撹拌しながら20分
で添加した。添加終了後のPHは6.2であつた。添
加終了後更に１時間撹拌のみを続けた後、固液分
離し、充分水洗した。 得られた湿ケーキ470ｇ（無水ベースで
Al2O3：8.6wt％）を、固型NaOH（NaOH：98wt
％）17.8ｇ、固型KOH（KOH：85wt％）36.9ｇ
を溶解した純水480ｇに加え、下記の組成の懸濁
混合物を調整した。 SiO2／Al2O3＝16 OH／SiO2＝0.6 H2O／SiO2＝20 Ｋ／Ｋ＋Na＝0.42 この懸濁混合物を２のオートクレーブに仕込
み、250rpmで撹拌しながら、150℃で20時間加熱
して結晶化を行つた。終了後、生成物を懸吊した
スラリーをとり出し、固液分離後充分水洗し、
120℃で乾燥した。生成物は、ゼオライトOEであ
り、不純物としてゼオライトＰがわずかに認めら
れる程度であつた。 比較例 １ 結晶化に際し、２のオートクレーブを用い撹
拌を全く行わない点を除き、実施例１と全く同様
に行つたところ、生成物は氷長石を主体とするも
ので、ゼオライトOEは得られなかつた。
第１図は実施例１によつて得られた生成物のＸ
線粉末回折図である。
線粉末回折図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミニウム
水溶液とを反応させることによつて得た、アルミ
ニウムをAl2O3として４〜22wt％（無水ベース）
含む粒状無定形アルミノ硅酸塩を、モル比で表わ
して下記の組成： SiO2／Al2O3＝６〜40 OH／SiO2＝0.3〜１ H2O／SiO2＝10〜70 K2／M2O＝0.1〜0.9 （ただし、Ｍはアルカリ金属を示す） となるように水酸化アルカリ金属水溶液及び／又
はアルカリ金属硅酸塩水溶液に加え、該混合物を
撹拌下で結晶化することを特徴とする実質的に第
一表に示すＸ線粉末回折図による格子面間隔を有
するゼオライトの製造方法。 ２ 粒状無定形アルミノ硅酸塩を、アルカリ金属
硅酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時に
且つ連続的に反応させて得る特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18140982A JPH0232204B2 (ja) | 1982-10-18 | 1982-10-18 | Zeoraitonoseizohoho |
| DK464283A DK163296C (da) | 1982-10-08 | 1983-10-07 | Fremgangsmaade til fremstilling af zeoliter |
| CA000438602A CA1215348A (en) | 1982-10-08 | 1983-10-07 | Zeolite and process for preparation thereof |
| EP83306091A EP0106643B1 (en) | 1982-10-08 | 1983-10-07 | Novel zeolite and process for preparation thereof |
| DE8383306091T DE3370789D1 (en) | 1982-10-08 | 1983-10-07 | Novel zeolite and process for preparation thereof |
| US06/795,863 US4687653A (en) | 1982-10-08 | 1985-11-07 | Process for preparation of zeolite OE having an offretite type structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18140982A JPH0232204B2 (ja) | 1982-10-18 | 1982-10-18 | Zeoraitonoseizohoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5973422A JPS5973422A (ja) | 1984-04-25 |
| JPH0232204B2 true JPH0232204B2 (ja) | 1990-07-19 |
Family
ID=16100253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18140982A Expired - Lifetime JPH0232204B2 (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-18 | Zeoraitonoseizohoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0232204B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100656822B1 (ko) | 2004-12-30 | 2006-12-12 | 학교법인 서강대학교 | 평평하고 결정길이가 긴 제올라이트 결정의 제조방법 |
-
1982
- 1982-10-18 JP JP18140982A patent/JPH0232204B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5973422A (ja) | 1984-04-25 |
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