JPH0243375A - 溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、純亜鉛もしくはＺｎ−ＡＱなどの亜鉛合金を
溶融めっきした溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理液に関
し、より詳しくは、これらのめっき鋼板に優れた耐黒変
性と耐食性とを付与することのできる表面処理液に関す
る。

なお、本明細書においては、純亜鉛めっきおよび亜鉛合
金めっきを総称して亜鉛系合金めっきという。

（従来の技術） 溶融亜鉛めっき鋼板は、古くはトタンと呼ばれ主に屋根
、外壁などの建材やハケツなどの日用雑貨に使用されて
きたが、近年は品質、特に耐食性の向上につれて多方面
に使用されるようになってきた。また、耐食性が一層改
善された溶融Ｚｎ−ＡＣ！合金めっき鋼板などの溶融亜
鉛合金めっき鋼板も開発されている。

これらの溶融亜鉛系めっき鋼板は、Ｚｎの犠牲防食作用
により鉄板の錆発生を遅らせることで耐食性を発揮する
が、溶融ＺｎまたはＺｎ−ＡＱ合金めつき後にクロメー
ト処理を施すことにより、さらに錆の発生を遅らせ、塗
膜密着性を改善することができる。このようにクロメー
ト処理された溶融亜鉛系めっき鋼板は、その優れた耐食
性により、自動車、建材、家電、その他我々が日常目に
する広範囲の製品に使用されている。

しかし、溶融亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施し
た場合、その後の保管中、或いは目的の製品に加工後に
湿気の高い場所に長時間置かれると、めっき面が黒くな
る、いわゆる黒変現象を生じ、外観が見劣りし、商品価
値がなくなる。

この黒変は、めっき表面のスパングル中の成る特定の結
晶方位のところが特に灰黒色になる特徴があり、そのた
めスパングルを周知方法でミニマイズド化することもあ
る程度を効である。また、黒変の発生するスパングル内
にはｐｂの粒子が存在し、このｐｂ顆粒子存在も黒変の
発生を助長するものであり、極低ｐｂ材（Ｐｂ　Ｏ，０
１％以下）では黒変が発生しにくいことも知られている
。しかし、溶融亜鉛系めっき鋼板ではスパングル品を好
むユーザーも多く、めっき浴中へのｐｂの添加は避けら
れない。さらに、溶融Ｚｎ−へＱ合金めっきでは、めっ
き層中のＡＱ濃度が高＜、ＺｎとＡＱの局部電池作用に
より黒変が生じると考えられる。以上の事情から、溶融
亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板の黒変の問題を解決する
ことが待望されており、黒変の防止に関してこれまでに
も各種の方法が提案されている。

特開昭５５−１３１１７８号公報には、溶融亜鉛系めっ
き鋼板に対して形状矯正、外観向上、機械的性質の改善
などの目的で行われるレヘラーやスキンパスロールでの
軽圧下後に、めっき鋼板を一旦加熱してからクロメート
処理を施し、黒変を防止することが記載されている。こ
の方法は、圧下中に変質しためっき表面を加熱により回
復させて黒変を防止するものであるが、効果が不十分で
ある上、加熱のための設備およびエネルギーを要し、経
済的に不利である。

特開昭５７−１１４６９５号公報には、溶融亜鉛系めっ
き後、アルカリ金属炭酸塩系溶液で処理してめっき表面
の酸化物を溶解除去し、次いで電気亜鉛めっきを施す方
法が記載されている。この方法は、めっき表面を均一化
して黒変を防止するものであり、非常に有効な方法であ
るが、溶融めっきラインの他に電気めっきラインを付設
しなければならず、製造設備および工程が複雑化し、著
しくコスト高となる。

耐黒変性、耐食性などを改善する目的で、溶融亜鉛系め
っき鋼板を、Ｎｉ、、Ｃｏ、　Ｆｅなどの金属イオンを
含有する水溶液で処理し、次いでクロメート処理を施す
ことも提案されている。例えば、特開昭５９−１７７３
８１号公報には、溶融亜鉛系めっき後、その表面にＮｉ
イオンまたはＣｏイオンあるいはその両者を含有する溶
液で処理してめっき表面にＮｉおよび／またはＣｏを付
着させ、続いてクロメート処理を施す方法が記載されて
いる。

特開昭６１−１１０７７７号公報に記載の方法では、Ｎ
ｉイオン含有アルカリ性水溶液で溶融亜鉛系めっき鋼板
を洗浄し、めっき表層のＡＱを溶出させると同時にＮｉ
を表面に析出させ、次いでクロメート処理を行う。

特開昭６２−２０８８１号公報には、溶融亜鉛系めっき
後、直ちにＦｅイオンとＮｉイオンの両方を含有するア
ルカリ性水溶液で処理して、表面にＦｅとＮｉを析出さ
せた後、クロメート処理する方法が記載されている。

これらの方法による黒変防止のメカニズムは、スキンバ
スなどによってめっき表面に露出した活性なＺｎ面が、
Ｎｉ、　Ｇｏなどの置換反応による析出によって被覆さ
れ、その結果Ｚｎによる局部電池作用による腐食が抑制
されて黒変が防止されると考えられる。また、アルカリ
性水溶液を使用する場合には、めっき表層のＭがアルカ
リにより除去されることも黒変防止に寄与していると考
えられる。

しかし、上記のいずれの方法でも、熔融亜鉛系めっき鋼
板の黒変を充分に防止することはできなかった。特に、
スキンパス等の機械的加工後に処理を行うと、めっき表
面が既に平滑になっているため、結合力の弱い置換反応
により析出したＮｉ、Ｇ。

などの金属被覆とめっき面との付着力が充分でないため
、その後のコイリングやプレス加工時に析出金属および
クロメート皮膜かたやず（除去され、局部的に黒みがか
り　（黒変）が生しることが認められた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、コイリング時のスリップやプレス加工
を受けても黒変を生じ難い、従来より改善された耐黒変
性を付与することができ、耐食性の問題も生じない、溶
融亜鉛系めっき鋼板の表面処理液を提供することである
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を行った
結果、Ｎｉおよび／またはＣｏイオンと特定のアミン化
合物とを少量含有するアルカリ性水溶液による処理と、
酢酸含有クロメート処理により、耐黒変性および耐食性
に優れ、コイリング時のスリップやプレス加工時のしご
き部分においても耐黒変性を保持している溶融亜鉛系め
っき鋼板が得られることを知り、本発明を完成させた。

ここに、本発明の要旨は、その１態様においては、重量
％でＮｉおよびＣＯから選ばれた少な（とも１種の金属
イオン０．０１〜２．５％と、Ｃ２〜Ｃ２−Ｃ１０アル
キレンジアミン、Ｃ２〜Ｃ１ｏポリアルキレンポリアミ
ン、および０２〜Ｃ１０アルカノールアミンから選ばれ
た少なくとも１種のアミン化合物０．０５％以上とを含
有するｐＨ１０〜１４の水溶液からなる、溶融亜鉛系め
っき鋼板の表面処理液にある。このアルカリ性水溶液は
、従来の表面処理方法と同様に、クロメート処理に先だ
って使用され、本明細書においては前処理液と称する。

別の態様において、本発明により、重量％で、酢酸０．
１〜５％とクロム酸０．１〜１０％とを含有する酢酸含
有クロメート液からなる、熔融亜鉛系めっき鋼板の表面
処理液が１１供され、この処理液は溶融亜鉛系めっきを
上記の前処理液により処理した後に使用されるので、後
処理液と称する。

（作用） 以下、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の説
明において、％は特に指定のない限り重量％である。

本発明による表面処理液は、通常の溶融亜鉛めっき鋼板
、すなわち八Ｑ　：　０．０８〜０，２０％とＰｂ　：
　０．２％以下、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛めっき浴か
ら製造された亜鉛めっき鋼板、およびＺｎ−へＱ合金め
っき鋼板などの溶融亜鉛合金めっき鋼板のいずれにも適
用可能である。溶融Ｚｎ−へＱ合金めっき鋼板の代表例
は、八Ｑ：　　０．３−６．０％、微量のＬａ、　Ｃｅ
、　Ｍｇ、Ｓｉ等の元素、残りＺｎからなる熔融めっき
浴から製造された低ＮのＺｎ−続合金めっき鋼板、およ
びＡＱ：５５％、Ｐｂ　：　１７％、残りＺｎからなる
溶融めっき浴から製造された高ＡＱのＺｎ−へＱ合金め
っき鋼板である。

上述したように、Ｐｂを含有するスパングルあるいはゼ
ロもしくはミニマムスパングルの溶融亜鉛めっき鋼板や
溶融Ｚｎ−Ｍ合金めっき綱板、特に高ＡＱのＺｎ−醇合
金めっき鋼板は、黒変化傾向が強いので、本発明の表面
処理液をこのようなめっき鋼板に適用すると特に顕著な
黒変防止効果が認められる。また同様に、その他の溶融
亜鉛系めっき鋼板に適用した場合にも本発明の表面処理
液の効果は発揮される。

本発明による表面処理液は、Ｎｉおよび／またはＣｏイ
オンと共に特定のポリアミンもしくはアルカノールアミ
ンを含有するアルカリ性水溶液からなる前処理液と、酢
酸含有クロメート液との組合せからなることを特徴とす
る。

本発明者らは、ｐｂを含有するため黒変を生じやすいス
パングルおよびゼロスパングル表面の熔融亜鉛めっき鋼
板、低部合金めっき鋼板として５％へＱ−Ｚｎめっき鋼
板、および高ＡＱ合金めっき鋼板として５５％Ｍ−Ｚｎ
めっき鋼板を使用し、従来と同様にアルカリ性前処理液
とクロメート系の後処理液との組合せにより黒変を防止
する際に有効な添加剤について検討した。その結果、い
ずれの溶融亜鉛系めっき鋼板についても、アルカリ性前
処理液がＮｉ、Ｃｏもしくはその両者からなる金属イオ
ンと、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン
およびアルカノールアミンから選ばれた少なくとも１種
のアミン化合物とを含有する場合に、黒変を顕著に防止
できることが判明した。

本発明の前処理用の表面処理液に使用するアミン化合物
は、Ｃ２〜Ｃ２〜Ｃ１２アルキレンジアミン、Ｃ２〜Ｃ
ＯＯポリアルキレンポリアミンおよびＣ２〜Ｃｌ１１ア
ルカノールアミンである。有用なアミン化合物の具体例
を挙げると、アルキレンジアミンの例はエチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノプロパン、１．４ジアミノブタン
、１，５−ジアミノペンクン、２−Ｃ１０６−ジアミツ
ヘキサン、１．７−ジアミノへブタン、１．８−ジアミ
ノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１．１０−ジア
ミノデカン、１．１１−ジアミノウンデカン、１，１２
−ジアミノドデカン等であり；ポリアルキレンポリアミ
ンの例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキ
サジン等であり；アルカノールアミンの例はモノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等である。これらのアミン化合物は１種類のみを使用
しても、２種以上を併用してもよい。

本発明の前処理用の表面処理液においては、このような
アミン化合物の存在が不可欠であり、従来技術において
ＮｉやＣｏを含有するアルカリ性表面処理液に錯化剤と
して添加することが提案されている他の有機化合物、例
えば、典型的な錯化剤であるアンモニア、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などをＮｉお
よび／またはＣｏと組合わせて使用した場合には、耐黒
変性が実質的に改善されず、水溶液が不安定となって沈
殿を生ずることもある。そればかりか、これらを本発明
で使用するアミン化合物と併用する場合にも耐黒変性の
低下が認められることがある。従って、本発明のアルカ
リ性表面処理液においては、有機添加剤は前記のアミン
化合物のみとすることが好ましい。

前処理用の表面処理液において、このアミン化合物は０
．０５％以上、好ましくは０．１％以上の量で含有させ
る。アミン化合物の含有量が０．０５％未満になると、
Ｎｉ、　Ｃｏの溶解性が悪くなり、これらの金属のめっ
き表面への析出が不足し、黒変の防止が十分に得られな
い。アミン化合物は過剰に存在しても悪影響を及ぼさな
いため、アミン化合物の含有量の上限は特に制限されな
い。２種以上のアミン化合物を併用する場合には、その
合計量が００５％以上となるようにする。

アルカリ性の前処理用表面処理液に存在させる金属イオ
ンは、Ｎｉ、　Ｃｏもしくはその両者であり、その他の
金属イオン、例えば、Ｃｕ、　Ｔｉ、　Ｆｅ、　Ｓｎ、
。

Ｍｎなどでは、上記アミン化合物と組合せてアルカリ性
処理液に存在させた場合に耐黒変性の改善が得られない
。従って、本発明で前処理液として使用するアルカリ性
水溶液は、ＮｉおよびＣｏ以外の金属イオンを実質的に
に含有しないことが好ましい。

ＮｉおよびＣｏから選ばれた金属イオンは、０．０１〜
２．５％の濃度（ＮｉとＣｏの両者が共存する場合には
合計濃度）で本発明のアルカリ性水溶液に存在させる。

０．０１％未満では、黒変防止効果が十分に得られない
。一方、これらの金属イオン濃度が２．５％を超えると
耐食性が悪くなり、白錆を生じやすくなる。

Ｎｉおよび／またはＣｏイオンは、各種の塩、あるいは
酸化物もしくは水酸化物としてアルカリ性水溶液中に添
加される。使用しうる塩の例は、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などである。

前処理用の表面処理液のｐＨは１０〜１４とする。

水溶液のｐＨが１０を下回ると、耐黒変性が劣る。

特に好ましいｐＨ範囲は、１０〜１３．５である。必要
に応じて、表面処理液の性能に悪影響を及ぼさない任意
のアルカリ性無機物質の添加により、水溶液のｐＨを１
０〜１４の値に調節する。通常は、水酸化ナトリウムお
よびカリウムなどのアルカリ金属水酸化物の添加により
ｐＨを調節する。ただし、本発明では塩基性のアミン化
合物を添加剤として使用するため、アミン添加剤の種類
と量によっては、このようなｐＨ調節を行わなくても水
溶液のｐ　Ｈが１０以上に保持される場合もある。

この前処理用のアルカリ性表面処理液は、スプレー、浸
漬などの適宜の方法で溶融亜鉛系めっき鋼板に適用され
る。処理時間は、１秒〜士数秒程度のごく短時間でよく
、それによりめっき表面にＮｉおよび／またはＣｏの金
属が析出する。めっき面上のＮｉおよび／またはＣｏの
析出量は、金属換算で片面当たり０．１〜３０ｎｇ／＋
ｙ＋の範囲内が好ましく、より好ましくは０．４〜１０
■／ＩＴ＋の範囲内である。

ＮｉとＣｏを併用する場合には、両者の合計量がこの範
囲内となるようにする。

本発明の表面処理液による黒変防止のメカニズムは従来
公知のＮｉおよび／またはＣｏ含有アルカリ性水溶液に
よる場合と本質的に同様である、すなわち、アルカリに
よる表層のＡＱの溶出および上記金属の析出によると考
えられるが、本発明の処理液の場合、アミン化合物の添
加により、従来の表面処理液に比べて析出金属がめつき
面により強固に付着するのではないかと思われる。

この処理の温度条件は特に限定されない。すなわち、処
理を受ける溶融亜鉛系めっき鋼板は常温でも、あるいは
３５０°Ｃ程度までの高温度であっても構わない。した
がって、熔融めっき直後のまだ高温度にある間の亜鉛系
めっき鋼板に表面処理液を適用することもできる。また
、アルカリ性表面処理液の温度も常温ないし１００　’
ｃまでの温度でよい。必要に応して、表面処理後に加熱
乾燥を行う。

本発明の後処理用の表面処理液は、酢酸とクロム酸を含
有する酢酸含有クロメート液である。酢酸を含有しない
通常のクロメート液を使用した場合には耐黒変性や耐食
性か十分でなく、板擦り合わせ部、プレスしごき部とい
った摩擦を強く受けた部位において黒変や白錆の発生が
起こりやすくなる。耐黒変性および耐食性を十分に改善
するには、０．１％以上のクロム酸濃度と０．１　％以
−トの酢酸濃度が必要である。一方、クロム酸および酢
酸濃度が高くなり過ぎると、鋼板表面が黄色味を帯びる
ので、商品価値が下がる。この現象はクロム酸濃度が１
０％超、酢酸濃度が５％超のときに顕著となるので、ク
ロム酸濃度は０．１〜１０％、酢酸濃度は０．１〜５％
とする。好ましくは、クロム酸濃度は０．３〜３．０％
、酢酸濃度は０．５〜３５％である。

このクロメート液中のクロムの一部は、クロメート皮膜
の形成を促進させるために水溶性３価クロム化合物とす
ることもできる。また、このクロメ−１−液にシリカゾ
ルを含有させて塗布型クロメート液として使用すること
もできる。しかし、従来よりエツチング効果を高めるた
めにクロメート液に通常添加されてきた各種の無機強酸
（硫酸、リン酸、塩酸、硝酸など）およびフッ素化合物
などの添加は避りることか好ましい。酢酸含有クロメー
ト液を使用すると、ＺｎまたはＺｎ−へり合金めっき皮
膜表面のへＱが酢酸アルミニウムとして反応し、この酢
酸アルミニウムが黒変防止および白錆発生の防止に有効
であると考えられるが、強酸の添加によりこの作用が阻
害される恐れがあるからである。

後処理液、すなわち酢酸含有クロメート液による処理操
作および条件は、通常のクロメート処理と同様でよい。

すなわち、浸漬、塗布、噴霧などの適宜手段により室温
ないしやや高温下に処理を実施することができる。処理
時間は数秒〜１０分程度であり、塗布型の場合には１０
秒以下、反応型の場合にはそれより長くなることが普通
である。クロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ金属換算で片
面当たり１〜１００　ｍｇ／　ｎ（の範囲内、特に５−
６０＊／　ｍの範囲内が好ましい。クロメート処理後、
必要に応じて加熱乾燥を行い、クロメート皮膜を乾燥さ
せる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例で使用した溶融亜鉛系めっき鋼板は次に示
す４種類のものである（いずれも両面めっき鋼板）。素
地銅板は、いずれも厚さ１．Ｏｍｍの低炭素冷延鋼板で
あった。

ｕ板上：連続溶融Ｚｎめっきラインで製造したスパング
ルＺｎめっき綱板 めっき浴組成　　Ｍ　：　０．０５％、ｐｂ・００１０
％、Ｆｅ　：　０．０２〜０．０３％、残りＺｎめっき
浴温度　　４７０℃ ライン速度　　　１００　ｍ／ｍ１ｎ Ｚｎ付着量　　　　２７０８ｈｄ　（片面量）スキンパ
ス建率　１．０％ 後処理　　　　　クロメート処理なし ｊｌｉＬＭ！＝連続溶融Ｚｎめっきラインで製造したゼ
ロスパングルＺｎめっき鋼板 めっき浴組成　　ＡＱ：０．１５％、ｐｂ　：　ｏ、ｉ
ｏ％、Ｆｅ　：　０．０２〜０．０３％、残りＺｒｉめ
っき浴温度　　４７０℃ ライン速度　　　１００　ｍ／ｍ１ｎ Ｚｎ付着量　　　　２７０　ｇ／ｍｔ（片面量）スキン
パス建率　１．０％ 後処理　　　　　クロメート処理なし 衝板１＝連続溶融Ｚｎめっきラインで製造した５％Ａ（
！−Ｚｎ合金めっき鋼板 めっき浴組成　　八Ｑ：５％、Ｐｂ　：　０．０１％以
下、Ｆｅ　：　０．０２％以下、ミソシュメタル７０．
０６％、残りＺｎ めっき浴温度　　４６０℃ ライン速度　　　７０　ｍ／ｍｉｎ めっき付着量　　９０　ｇ／ｍ２（片面量）スキンバス
建率　０．８％ 後処理　　　　　クロメート処理なし 新版（：実験室での溶融めっきにより製造した５５％Ａ
（！−Ｚｎ合金めっき鋼板 めっき浴組成　　へＱ：５５％、Ｓｉ　：　１．７％以
下、残りＺｎ めっき浴温度　　６００℃ めっき付着量　　１７５　ｇ／ｍ２（片面量）スキンバ
ス建率　０．８％ 後処理　　　　　クロメート処理なし 大旌桝上 本実施例は、前処理液に添加する有機添加剤の種類が耐
黒変性および耐食性に及ぼす影響を示すものである。

上記の４種類の溶融亜鉛系めっき鋼板の供試材を使用し
て、次のようにして前処理液による処理とその後のクロ
メート処理を実施した。

前処理用に使用したアルカリ性水溶液は、Ｎｉ”として
０．０５％の量のＮｉＣ］□と２．５％の各種有機アミ
ンまたはその他の有機もしくは無機化合物を含有し、水
酸化ナトリウムによりｐＨ１３に調節された水溶液であ
る。

クロメート液としては、酢酸１．０％およびクロム酸５
％を含有する水溶液を使用した。

まず、室温の各供試材を液温２０℃の上記アルカリ性水
溶液中に１０秒間浸漬して、めっき鋼板の前処理を行っ
た。次いで、水洗および水切りを行った後、常温の上記
酢酸含有クロメート液に１分間浸漬してクロメート処理
を行い、液切り後、６０℃で１０分間乾燥させてクロメ
ート皮膜を形成させた。

この後、得られた表面処理めっき鋼板を常温のデシケー
タ内に７日間保管してから、耐黒変性について次の要領
で試験した。

鼠霊変性拭緩：試験片を水で練った白粘土で包み、ナイ
ロン袋に入れて、８０℃の温水中に２４時間浸漬した後
、取り出して、黒変の発生状況を目視で判定した。

試験結果は次の基準で評価した。

○：良好（黒変発生皆無） △：やや良好（黒変発生面積率４０％未満）×：悪い（
黒変発生面積率４０％以上）。

また、調製した各アルカリ性処理液を常温で７日間放置
した後、液を目視観察することによって処理水溶液の安
定性を次の基準で判定した。

○：安定（沈澱物認められず） △：わずかに沈澱物が生成。

×：沈澱物が生成。

試験結果を次の第１表に示す。なお、第１表に使用した
添加剤のうち、＊印を付した化合物は本発明において使
用するアミン化合物である。また、第１表には供試鋼板
が鋼板３　（５％へＱ−Ｚｎ合金めっき鋼板）である場
合の結果を示すが、その他の溶融亜鉛系めっき鋼板を使
用した場合にも、試験結果は同様の傾向を示すことが確
認された。

第１表の結果から、前処理用のアルカリ性水溶液に本発
明のアミン化合物を添加した場合のみ、黒変の発生が効
果的に抑制され、処理液も安定に保持されることがわか
る。予想外なことに、アルカリ性水溶液においてＮｉを
溶液状態に安定に保持するための錯化剤として一般に使
用されているエチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸
などを添加した場合には、液の安定性は良好に保持され
るが、黒変発生の抑制効果は認められなかった。

（以下余白） 第１表 第１表 （続き） ス」１汁１ 実施例１と同様の実験を繰り返した。ただし、供試鋼板
は鋼板３であり、前処理用のアルカリ性水溶液には、Ｎ
１ｃｅ２に代えて各種の金属塩化物を使用し、添加剤と
してはトリエチレンテトラミンを使用した。金属塩化物
の添加量は金属換算で０．０５％であり、トリエチレン
テトラミンの添加量は２．５％、溶液のｐ　Ｈは水酸化
ナトリウムにより１３に調整した。それ以外の条件は実
施例１と同様であり、得られた表面処理めっき鋼板の耐
黒変性を実施例１と同様に判定した。結果を次の第２表
に示す。

第２表 第２表の結果から、金属がＮｉとＧｏである場合に優れ
た黒変防止効果が得られ、その他の金属では黒変が防止
されないことがわかる。

実施班１ 実施例１と同様の実験を繰り返した。ただし、供試鋼板
は鋼板３であり、前処理用のアルカリ性水溶液には、金
属化合物としてＮｉ、　Ｃｏの塩化物および添加剤とし
てエチレンジアミンもしくはエチレンジアミン四酢酸を
添加した。添加量は、ＮｉおよびＧｏは０．０５％であ
り、エチレンジアミンおよびエチレンジアミン四酢酸は
それぞれ２．５％であり、ｐＨは水酸化ナトリウムによ
り１０もしくは１３に調整した。得られた表面処理めっ
き鋼板は、耐黒変性と同時に、次の要領で耐白錆性につ
いても判定した。

７：試験片に対して３５“Ｃでの塩水噴霧試験を１２０
時間実施した後、白錆の発生状況を目視観察した。結果
は、耐黒変性試験と同様の基準で、Ｏ１△、×の３段階
で判定した。

第３表 第３表から、上記の第１表および第２表と同様の傾向が
わかる。すなわち、前処理用のアルカリ性処理液がＮｉ
および／またはＣｏと本発明のアミン化合物であるエチ
レンジアミンを含有する場合には、耐黒変性が改善され
たのに対し、有機化合物をエチレンジアミン四酢酸に変
えると、この改善が得られなくなる。酢酸含有クロメー
ト処理のみでは黒変の発生は防止できない。

実施例４ ０．０１％（Ｎｉ”、およびＣｏ２＋として）のＮｉＣ
ｌ２、ＣｏＣ：Ｉ□および各種の量のエチレンジアミン
を水に添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを１３に調整す
ることにより、前処理用のアルカリ性水溶液を得た。

この溶液の安定性を実施例１と同様の方法により判定し
た。結果を、次の第４表に示す。

第４表 加した以外は、実施例１と同様に溶融亜鉛系めっき鋼板
（供試鋼板２）を表面処理した。酢酸含有クロメート処
理後、実施例１と同様にめっき鋼板を耐黒変性について
試験した。試験結果は、次の第５表に示す。

第５表 アミン化合物を０．０５％以上添加した場合に、Ｎｉ、
Ｃｏを安定に溶液状態に保持することができた。

大施勇】 前処理用のアルカリ性水溶液に、添加剤としてエチレン
ジアミンを２．５％の量で添加し、金属化合物としては
各種の量のＮｉＣ２〜Ｃ１２およびＣｏＣｌ２を添黒変
を防止するには、少なくとも０．（１１％以上のＮｉ”
、ＣＯ２＋を前処理液に含有させる必要があることがわ
かる。

実施例６ 前処理用のアルカリ性水溶液としてＮｉ、　Ｃｏもしく
はその両者の化合物の他に、アミン化合物もしくはその
他の添加剤を含有する溶液を使用し、実第６表 施例１と同様に溶融亜鉛系めっき網板を表面処理した。

本実施例で使用しためっき鋼板は、上記の鋼板３　（５
％ＡＱ−Ｚｎ合金めっき鋼板）であり、前処理は、常温
のめっき鋼板に液温６０℃のアルカリ性水溶液（Ｎａ叶
もしくはＫＯＩ＋によりｐＨ１３に調整）を２秒間スプ
レーすることにより実施し、その後の処理操作は実施例
１と同様であった。クロメート処理後に得られた表面処
理めっき鋼板を、常温のデシケータ内に７日間放置した
後、耐黒変性および耐食性（耐白錆性）を上記と同様に
評価した。

結果を添加剤の種類と共に、次の第６表にまとめて示す
。

第６表の結果かられかるように、本発明の表面処理液を
使用した場合（本発明例）には、黒変が有効に防止され
、白錆発生も抑えられた。本発明の範囲内であれば、Ｎ
ｉとＧｏを併用した場合、あるいは塩化物以外の金属化
合物を使用した場合、さらにはｐＨ＠ＫＯＨで調整した
場合にも、前出の実施例と同様に優れた効果が得られた
。しかし、添加剤として本発明の範囲外のものを使用す
るか、あるいは金属種の添加量が本発明の範囲外になる
と、黒変と白錆を同時に抑制することができなかった。

すなわち、金属種（Ｎｉ、　Ｃｏ）の添加量が０゜０１
％未満では耐黒変性の改善効果が認められず、この量が
２．５％を越えると耐食性（耐白錆性）が悪くなる。

夫施鼾 前処理用のアルカリ性水溶液として、０．０５％のＮｉ
”濃度でＮ１Ｃｈを含有し、トリエタノールアミンを２
．５％含有する各種ｐＨの水溶液を使用した点を除いて
実施例６と同様に鋼板３の供試材を表面処理した。ｐ　
Ｈは、ＮａＯＨにより調整した。酢酸含有クロメート処
理後、実施例６と同様に耐黒変性および耐食性について
試験した。結果を次の第７表に示す。

第７表 第７表の結果から、ｐＨが１０より低いと黒変の防止効
果が得られないことがわかる。ｐ　Ｉ−１が１４に近づ
くと、耐食性が多少悪化した。

実施例８ 実施例６に記載の表面処理を繰り返した。ただし、アル
カリ性処理液としては、０．０５％のＣＯ”？Ｍｆ度の
ＣＯＣｌ２および２．５％のエチレンジアミンを含有す
るｐＨ１３の水溶液を使用し、後処理のクロメート液は
、１．０％の酢酸および３％のクロム酸を含有する酢酸
含有クロメート液もしくは通常のクロメート液を使用し
て実施した。使用した通常型クロメート液の組成はクロ
ム酸３％、リン酸０．３％、フｙＷ１０．１％であった
。試験結果を次の第８表に示す。

溶融亜鉛系めっきの品質向上および用途拡大に大きく貢
献するものである。

第８表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、ＮｉおよびＣｏから選ばれた少なくと
   も１種の金属イオン０．０１〜２．５％と、Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿１＿２アルキレンジアミン、Ｃ＿２−Ｃ＿１＿０ポリ
   アルキレンポリアミン、およびＣ＿２〜Ｃ＿１＿０アル
   カノールアミンから選ばれた少なくとも１種のアミン化
   合物０．０５％以上とを含有するｐＨ１０〜１４の水溶
   液からなる、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理液。
2. （２）重量％で、酢酸０．１〜５％とクロム酸０．１〜
   １０％とを含有する酢酸含有クロメート液からなる、溶
   融亜鉛系めっき鋼板の表面処理液。
3. （３）（ａ）重量％で、ＮｉおよびＣｏから選ばれた少
   なくとも１種の金属イオン０．０１〜２．５％と、Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿１＿２アルキレンジアミン、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿
   ０ポリアルキレンポリアミン、およびＣ＿２〜Ｃ＿１＿
   ０アルカノールアミンから選ばれた少なくとも１種のア
   ミン化合物０．０５以上とを含有するｐＨ１０〜１４の
   水溶液からなる前処理液、および （ｂ）重量％で、酢酸０．１〜５％とクロム酸０．１〜
   １０％とを含有する酢酸含有クロメート液からなる後処
   理液、 の２液からなる、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理液。