JPH028284A - Composition capable of forming water repellent coating film - Google Patents
Composition capable of forming water repellent coating filmInfo
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- JPH028284A JPH028284A JP63157939A JP15793988A JPH028284A JP H028284 A JPH028284 A JP H028284A JP 63157939 A JP63157939 A JP 63157939A JP 15793988 A JP15793988 A JP 15793988A JP H028284 A JPH028284 A JP H028284A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野1
本発明はフルオロアルキル基含有重合体とシリコン含有
重合体および粒状物を主成分とする撥水性被膜形成可能
な組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application 1] The present invention relates to a composition capable of forming a water-repellent film, the main components of which are a fluoroalkyl group-containing polymer, a silicon-containing polymer, and granules.
[従来の技術及び課題1
撥水性材料としては、代表的には例えば、ポリエチレン
に代表される炭化水素系高分子材料、ポリテトラフルオ
ロエチレンに代表されるフッ素樹脂系高分子材料および
シリコン系高分子材料等が知られている。[Prior art and problem 1 Typical examples of water-repellent materials include hydrocarbon-based polymer materials such as polyethylene, fluororesin-based polymer materials such as polytetrafluoroethylene, and silicon-based polymers. The materials etc. are known.
なかでも、ポリテトラフルオロエチレンは疎水性の度合
の一つの尺度である「水との接触角」を測定すると約1
20°程度であり、特に疎水性の高い(表面張力の極性
成分子、の低い)材料である。Among them, polytetrafluoroethylene has a ``contact angle with water'', which is one measure of the degree of hydrophobicity, of approximately 1
The angle is about 20°, and it is a particularly highly hydrophobic material (low polar component of surface tension).
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンにおいても
使用される環境条件によっては、撥水性の程度がまだ不
足しているという問題があり、より撥水性の高い材料の
開発が望まれている。However, even polytetrafluoroethylene has a problem in that its water repellency is still insufficient depending on the environmental conditions in which it is used, and there is a desire to develop a material with even higher water repellency.
[発明の開示]
そこで本発明者らは、これらの社会的ニーズを満足させ
るべく鋭意研究を行なった結果、今回、「水との接触角
」が140°以上であり、かつ「パラフィンとの接触角
」においてポリテトラフルオロエチレンフィルムにおけ
る角度より大きい角度(表面張力の分散成分子、がポリ
テトラフルオロエチレンより低い値)を示し、ポリテト
ラフルオロエチレンフィルムより撥水性の優れた被膜を
形成しうる組成物を開発するに至った。[Disclosure of the Invention] Therefore, the present inventors conducted intensive research to satisfy these social needs, and as a result, they found that the "contact angle with water" is 140° or more and the "contact angle with paraffin" is 140° or more. A composition that exhibits a larger angle at the angle than that of polytetrafluoroethylene film (lower value of surface tension dispersion component than polytetrafluoroethylene) and is capable of forming a film with better water repellency than polytetrafluoroethylene film. I ended up developing something.
すなわち本発明は、
■ 下記一般式(I)
CHz=CCO(CH2)、2 Rf (I)式中
、R1は水素原子又はメチル基を表わし、Qは1〜11
の整数であり、RfはC,%F2.R+1又は−〇 、
F 、、Hを表わし、ここでmは1〜20の整数であり
、
nは1〜20の整数である、
で示されるフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル系
単量体5〜100重量%および該フルオロアルキル基含
有(メタ)アクリル系単量体と共重合可能な不飽和単量
体0〜95重量%からなる(共)重合体、
■ 下記一般式(n)
CHz−CRs (II)式中、R2は
水素原子又はメチル基を表わし、R1は下記式
で示される基を表わし、ここでjは0又はlの整数であ
り、kは0〜6の整数であり、pは1〜5の整数であり
、qは1〜20の整数であり、rはO〜2の整数であり
、Sは1〜3の整数であり、そしてr+s=3である、
で示されるシリコン含有重合性不飽和単量体0゜1〜7
5重量%および該シリコン含有重合性不飽和単量体と共
重合可能な不飽和単量体25〜99.9重量%からなる
共重合体、および
■ 平均粒子径が5μm以下の粒状物
を含有することを特徴とする撥水性被膜形成可能な組成
物を提供するものである。That is, the present invention provides the following general formula (I): CHz=CCO(CH2), 2 Rf (I) In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Q is 1 to 11
Rf is an integer of C,%F2. R+1 or -〇,
F,,H, where m is an integer of 1 to 20, and n is an integer of 1 to 20; A (co)polymer consisting of 0 to 95% by weight of an unsaturated monomer copolymerizable with the fluoroalkyl group-containing (meth)acrylic monomer, (2) the following general formula (n) CHz-CRs (II) formula where R2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R1 represents a group represented by the following formula, where j is an integer of 0 or l, k is an integer of 0 to 6, and p is an integer of 1 to 5. is an integer of 1 to 20, q is an integer of 1 to 20, r is an integer of 0 to 2, S is an integer of 1 to 3, and r+s=3. Saturated monomer 0゜1~7
5% by weight and 25 to 99.9% by weight of an unsaturated monomer copolymerizable with the silicon-containing polymerizable unsaturated monomer, and (1) Contains granules with an average particle diameter of 5 μm or less. The present invention provides a composition capable of forming a water-repellent film.
本発明における撥水性被膜形成可能な組成物は上記■、
■及び■の3成分を主成分とするものであり、■成分は
前記一般式(1)で示されるフルオロアルキル基含有(
メタ)アクリル系単量体の単独重合体もしくは共重合体
、又は該フルオロアルキル基含有(メタ)アクリル系単
量体とそれと共重合可能な不飽和単量体との共重合体で
ある。The composition capable of forming a water-repellent film in the present invention includes the above-mentioned (1),
The main components are three components (1) and (2), where the component (2) is a fluoroalkyl group-containing (
It is a homopolymer or copolymer of a meth)acrylic monomer, or a copolymer of the fluoroalkyl group-containing (meth)acrylic monomer and an unsaturated monomer copolymerizable therewith.
■成分の重合に用いるフルオロアルキル基含有(メタ)
アクリル系単量体は、下記一般式(I)CHx−CCO
(cH2)Q Rf (I)式中、R,は水素原子又
はメチル基を表わし、αは1−11好ましくは1〜5の
整数であり、Rfは一〇 、、lF 3m+ 1又は−
C、F 2.Hを表わし、ここでmは1〜20、好まし
くは2〜lOの整数であり、nは1〜20、好ましくは
2〜lOの整数である、
で示されるフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル系
単量体(以下、「(I)式の単量体」という)であり、
例えば、2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレー
ト
CH。■Fluoroalkyl group-containing (meth) used for polymerization of components
The acrylic monomer has the following general formula (I) CHx-CCO
(cH2)Q Rf (I) In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, α is an integer of 1-11, preferably 1-5, and Rf is 10, 1F 3m+ 1 or -
C, F 2. H, where m is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 1O, and n is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 1O, a fluoroalkyl group-containing (meth)acrylic system represented by A monomer (hereinafter referred to as "monomer of formula (I)"),
For example, 2-perfluorooctylethyl methacrylate CH.
CHz= CCOOCHICH* CaF rt
、2−パーフルオロインノニルエチルメタクリレート
CH3CF。CHz= CCOOCHICH* CaF rt
, 2-perfluoroinnonylethyl methacrylate CH3CF.
/ CHz=C−Coo−CHtCJ−(CFz)acF\ CF。/ CHz=C-Coo-CHtCJ-(CFz)acF\ C.F.
2−パーフルオロノニルエチルメタクリレート、2−パ
ーフルオロデシルエチルメタクリレート、2−パーフル
オロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロメチル
メチルメタクリレート、パーフルオロエチルメチルメタ
クリレート、パーフルオロブチルメチルメタクリレート
、パーフルオロオクチルメチルメタクリレート、パーフ
ルオロデシルメチルメタクリレート、パーフルオロエチ
ルメチルメタクリレート、パーフルオロエチルメチルメ
タクリレート、パーフルオロオクチルプロピルメタクリ
レート、パーフルオロオクチルアミルメタクリレート、
パーフルオロオクチルウンデシルメタクリレートなどの
炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基を有するパー
フルオロアルキルアルキルメタクリレート類および上記
メタクリレートをアクリレートにかえたパーフルオロア
ルキルアルキルアクリレート類;さらにこれらのパーフ
ルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートのパーフ
ルオロアルキル基において1つのフッ素原子が水素原子
に置き換わった(メタ)アクリレート類、例えば2−ハ
イドロジエンヘキサフルオロプロピルメチルアクリレー
ト
CH,冨CH−Coo−CH2CFICFHCF3.4
−ハイドロジエンオクタフルオロブチルメチルメタクリ
レート、6−ハイトロシエンドデカフルオロヘキシルメ
チルメタクリレート、8−ハイドロジエンヘキサデカ7
ルオロオクチルメチルアクリレート
チルメチルメタクリレートなどが挙げられ、この中でも
特に好適なものは2−パーフルオロオクチルエチルメタ
クリレート、2−パーフルオロイソノニルエチルメタク
リレートである。2-Perfluorononylethyl methacrylate, 2-perfluorodecyl ethyl methacrylate, 2-perfluorobutyl ethyl methacrylate, perfluoromethylmethyl methacrylate, perfluoroethyl methyl methacrylate, perfluorobutyl methyl methacrylate, perfluorooctyl methyl methacrylate, perfluoro Decyl methyl methacrylate, perfluoroethyl methyl methacrylate, perfluoroethyl methyl methacrylate, perfluorooctylpropyl methacrylate, perfluorooctyl amyl methacrylate,
Perfluoroalkylalkyl methacrylates having a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as perfluorooctyl undecyl methacrylate, and perfluoroalkylalkyl acrylates in which the above methacrylates are replaced with acrylates; ) (meth)acrylates in which one fluorine atom is replaced with a hydrogen atom in the perfluoroalkyl group of the acrylate, such as 2-hydrodiene hexafluoropropylmethyl acrylate CH, TomiCH-Coo-CH2CFICFHCF3.4
-hydrodiene octafluorobutyl methyl methacrylate, 6-hydrociendodecafluorohexyl methyl methacrylate, 8-hydrodiene hexadeca 7
Examples include fluorooctyl methyl acrylate, thyl methyl methacrylate, and particularly preferred among these are 2-perfluorooctyl ethyl methacrylate and 2-perfluoroisononylethyl methacrylate.
上記(0式の単量体と共重合可能な不飽和単量体(以下
、「共単量体」という)としては、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イングロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸うウリノ呟メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチノ1ー,メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の(メタ)ア
クリル酸のCI〜1.アルキルエステル;グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート;アクリル酸メ
トキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル
酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アク
リル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等
の(メタ)アクリル酸の02〜1.アルコキシアルキル
エステル;アリルアクリレート、アリルメタクリレート
等の(メタ)アクリル酸のC,−3のアルケニルエステ
ル;ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等の(メタ)アクリル
酸の02〜.ヒドロキシアルキルエステル;ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸
のアミノアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド:アクリル酸、メタクリル酸;式
R1はメチル基又は水素原子を表わし、qは1〜50の
整数である]で示される(メタ)アクリルオキシアルキ
ルポリメチルシリコン類、例えばγ−(メタ)アクリル
オキシプロピルポリメチルシリコン;例えば
CH、=CH−C−0+−cHT+rOCH* CF
、等の(メタ)アクリルオキシ基を有するフルオロエー
テル類;等の(メタ)アクリル酸系不飽和単量体、およ
びさらに、例えば、スチレン、スチレンペンタフルオラ
イド、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタア
クロレイン、ブタジェン、イソプレンなどのアクリル系
不飽和単量体以外の不飽和単量体を挙げることができる
。Examples of unsaturated monomers copolymerizable with the monomer of formula 0 (hereinafter referred to as "comonomers") include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, inglovir acrylate, Butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, urinoacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butino-methacrylate, hexyl methacrylate, methacrylate CI~1.Alkyl esters of (meth)acrylic acids such as 2-ethylhexyl acid, octyl methacrylate, lauryl methacrylate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate; methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methacrylic acid 02-1.alkoxyalkyl esters of (meth)acrylic acids such as methoxyethyl, ethoxybutyl acrylate, and ethoxybutyl methacrylate; C, -3 alkenyl esters of (meth)acrylic acids such as allyl acrylate and allyl methacrylate; hydroxy 02~.Hydroxyalkyl esters of (meth)acrylic acids such as ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate; ) Aminoalkyl ester of acrylic acid, acrylamide, methacrylamide: acrylic acid, methacrylic acid; formula R1 represents a methyl group or a hydrogen atom, and q is an integer of 1 to 50. Methyl silicones, e.g. γ-(meth)acryloxypropyl polymethyl silicon; e.g. CH, =CH-C-0+-cHT+rOCH* CF
, (meth)acrylic acid-based unsaturated monomers such as fluoroethers having a (meth)acryloxy group; , methacrylonitrile, acrolein, methacrolein, butadiene, isoprene, and other unsaturated monomers other than acrylic unsaturated monomers.
これらの共単量体のうち、好適なものとしては(メタ)
アクリル酸のアルキルエステルおよびスチレンが挙げら
れる。Among these comonomers, preferred are (meta)
Included are alkyl esters of acrylic acid and styrene.
■成分の製造に用いられる(1)式の単量体と共単量体
の使用割合は、両者の合計量を基準にして、(I)式の
単量体5〜100重量%、好ましくは40〜100重量
%、及び共単量体0〜95重量%、好ましくは0〜60
重量%の範囲であり、(I)式の単量体の使用量が5重
量%未満になると一般に充分な撥水効果を期待すること
が困難となる。(1) The proportion of the monomer of formula (1) and comonomer used in the production of the component is 5 to 100% by weight of the monomer of formula (I), preferably 5 to 100% by weight, based on the total amount of both. 40-100% by weight, and 0-95% by weight of comonomer, preferably 0-60%
If the amount of the monomer of formula (I) used is less than 5% by weight, it is generally difficult to expect a sufficient water repellent effect.
■成分の(共)重合体を製造するだめの上記単量体成分
の重合は、それ自体既知の方法、例えば通常のアクリル
樹脂の製造方法と同様の方法が用いられ溶液重合、乳化
重合のいずれの方法を採用することができ、用いる溶媒
としては得られる重合体の良溶媒であるもの、例えばト
リクロロトリフルオロエタン、メタキシレンへキサフル
オライド、テトラクロロへキサフルオロブタンなどが好
適に用いられる。重合開始剤としては通常の過酸化物又
はアゾ化合物、例えば過酸化ベンゾイル、アゾイソブチ
ルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが
用いられ、反応温度は一般に40〜140°Cとするの
が好ましい。(2) To produce the component (co)polymer, the above monomer components are polymerized by a method known per se, for example, a method similar to the method for producing ordinary acrylic resins, and either solution polymerization or emulsion polymerization is used. The method described above can be adopted, and the solvent used is preferably a solvent that is a good solvent for the obtained polymer, such as trichlorotrifluoroethane, meta-xylene hexafluoride, tetrachlorohexafluorobutane, etc. As the polymerization initiator, common peroxides or azo compounds such as benzoyl peroxide, azoisobutylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, etc. are used, and the reaction temperature is generally preferably 40 to 140°C.
本発明における■成分の(共)重合体は通常、約3.0
00〜約500,000、さらには約5.000〜約4
5,000の範囲の数平均分子量をもつことが好ましい
。数平均分子量が約500,000以上になると、造膜
時に相分離構造を形成し難くなり、他方、数゛平均分子
量が約3,000以下になると、造膜後相分離構造がレ
オロジー的に変化し撥水性およびその持続性が損なわれ
る傾向がみられる。The (co)polymer of component (1) in the present invention is usually about 3.0
00 to about 500,000, even about 5,000 to about 4
Preferably, it has a number average molecular weight in the range of 5,000. When the number average molecular weight is about 500,000 or more, it becomes difficult to form a phase-separated structure during film formation, and on the other hand, when the number average molecular weight is about 3,000 or less, the phase-separated structure changes rheologically after film formation. There is a tendency for water repellency and its durability to be impaired.
本発明の組成物における■成分は、前記一般式(I[)
で示されるシリコン含有重合性不飽和単量体と、該シリ
コン含有重合性不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量
体との共重合体である。Component (1) in the composition of the present invention is represented by the general formula (I[)
It is a copolymer of a silicon-containing polymerizable unsaturated monomer represented by and an unsaturated monomer copolymerizable with the silicon-containing polymerizable unsaturated monomer.
■成分の重合に用いるシリコン含有重合性不飽和単量体
は下記一般式(I[)
GHz−CRs (n)式中、R
2は水素原子又はメチル基を表わし、R1は下記式
で示される基を表わし、ここでjは0又はlの整数であ
り、kは0〜6の整数であり、pは1〜5の整数であり
、qは1〜20の整数であり、rは0〜2の整数であり
、Sは1〜3の整数であり、モしてr+s=3である、
で示されるシリコン含有重合性不飽和単量体(以下、「
(■)式の単量体」という)であり、例えば、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−ア
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン
チルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン
、ビニルジメチルメトキシシラン、γーメタクリロイル
オキシプロピルジメチルメトキシシランなどが挙げられ
、なかでもγ〜メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシランが好適である。■The silicon-containing polymerizable unsaturated monomer used in the polymerization of the component has the following general formula (I[) GHz-CRs (n), where R
2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R1 represents a group represented by the following formula, where j is an integer of 0 or l, k is an integer of 0 to 6, and p is an integer of 1 to 5. , q is an integer of 1 to 20, r is an integer of 0 to 2, S is an integer of 1 to 3, and r+s=3. Saturated monomer (hereinafter referred to as “
Monomer of formula (■)"), such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilantyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane Examples include silane, vinyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, and among them γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane are preferred.
上記(ff)式の単量体と共重合可能な不飽和単量体と
しては、前記■成分の製造に際して式(I)の単量体と
共重合させうる共単量体として記載した不飽和単量体を
例示することができ、好適には、(メタ)アクリル酸の
アルキルエステルおよびスチレンが挙げられる。The unsaturated monomers copolymerizable with the monomer of formula (ff) above include the unsaturated monomers described as comonomers copolymerizable with the monomer of formula (I) in the production of component (1) above. Examples of monomers include alkyl esters of (meth)acrylic acid and styrene.
■成分の製造に用いられる(If)式の単量体と、該(
If)式の単量体と共重合可能な不飽和単量体の使用割
合は、両者の合計量を基準にして、(■)式の単量体0
.1〜75重量%、好ましくは0.1〜40重量%、及
び該共重合可能な不飽和単量体25〜99.9重量%、
好ましくは60〜99.9重量%の範囲であり、(II
)式の単量体の使用量が0゜1重量%未満では通常硬化
性が劣るとともに粒状物の分散がうまく行なわれなくな
り、一方、75重量%を超えると、シリルアルコキシ基
の加水分解によるシラノール基が多く形成され、疎水性
を維持できなくなる傾向がみられる。(2) The monomer of the formula (If) used in the production of the component and the (
If the proportion of the monomer of the formula (■) and the unsaturated monomer copolymerizable with the monomer of the formula (■) is based on the total amount of both, the monomer of the formula (■) is 0.
.. 1 to 75% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, and 25 to 99.9% by weight of the copolymerizable unsaturated monomer,
It is preferably in the range of 60 to 99.9% by weight, and (II
) If the amount of the monomer of the formula is less than 0.1% by weight, the curing property will usually be poor and the dispersion of particulate matter will not be achieved well, while if it exceeds 75% by weight, silanol will be produced due to hydrolysis of the silylalkoxy group. There is a tendency that many groups are formed and hydrophobicity cannot be maintained.
■成分の共重合体の製造はそれ自体既知の重合方法、例
えば通常のアクリル樹脂の製造におけると同様の溶液重
合方法を用いて行なうことができ、具体的には、重合溶
液中に少量のアルコール系溶剤を配合して過酸化物、ア
ゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合を行なうこと
が好ましい。■Production of the component copolymer can be carried out using a polymerization method known per se, for example, a solution polymerization method similar to that used in the production of ordinary acrylic resins. Specifically, a small amount of alcohol is added to the polymerization solution. It is preferable to blend a system solvent and carry out the polymerization in the presence of a polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound.
本発明における■成分の共重合体は一般に、約4.00
0〜約200.000、さらには約8,000〜約70
.000の範囲の数平均分子量をもつことが好ましい。The copolymer of component (2) in the present invention generally has a molecular weight of about 4.00
0 to about 200,000, even about 8,000 to about 70
.. It is preferred to have a number average molecular weight in the range of 0.000.
本発明の組成物における■成分は、平均粒子径が5μm
以下、好ましくは3μm以下、より好ましくは111m
以下の粒子物であり、該粒子物は有機質微粒子及び無機
質微粒子のいずれであってもよいが、塗膜形成後におい
て塗膜中に粒状物として存在することが必要である。Component (1) in the composition of the present invention has an average particle diameter of 5 μm.
Below, preferably 3μm or less, more preferably 111m
The following particles may be either organic fine particles or inorganic fine particles, but they must be present in the coating film as particulates after the coating film is formed.
かかる粒子物の例としては、シリカ微粉末、フルオロカ
ーボン微粉末、カーボンブラックなどを挙げることがで
きるが、中でもシリカ微粉末が好ましく、殊に表面をシ
ラザン
[(CHs)sSi−N−3t(CHs)a]等の疎水
化化合物によって疎水化地理したシリカ微粉末が好適で
ある。Examples of such particles include fine silica powder, fine fluorocarbon powder, carbon black, etc. Among them, fine silica powder is preferred, and in particular, the surface is coated with silazane [(CHs)sSi-N-3t(CHs)]. Fine silica powder that has been hydrophobized with a hydrophobizing compound such as a] is suitable.
また、真球状のシリカ微粒子などの真球状微粒子を配合
することによって、得られる塗膜表面の平滑性を向上さ
せることができる。Furthermore, by blending true spherical fine particles such as true spherical fine silica particles, the smoothness of the surface of the resulting coating film can be improved.
■成分の粒子物として、平均粒子径が5μmを超えるも
のを用いると、塗膜とした場合、微視的にみた塗膜表面
の凹凸が大きくなり撥水性が低下する傾向がある。If particles with an average particle diameter of more than 5 μm are used as the component (2), when formed into a coating film, the microscopic surface irregularities of the coating film tend to increase and the water repellency tends to decrease.
本発明において■成分、■成分および■成分の各配合割
合は特に限定されるものではないが、船釣には、■成分
と■成分との合計量100重量部に対して■成分は20
〜600重量部、特に50〜200重量部の範囲で配合
するのが得られる塗膜の撥水性および物性等の点から好
ましい。また、■成分との成分の比率は、■成分:■成
分の重量比で通常97.5:2.5ないし30ニア0、
好ましくは97.5:2.5ないし50 : 50の範
囲内にあることが、撥水性および粒子物の分散性の点か
ら好都合である。In the present invention, the proportions of component (■), component (2), and component (■) are not particularly limited;
From the viewpoint of water repellency and physical properties of the resulting coating film, it is preferable to blend in the range of 600 parts by weight, particularly 50 to 200 parts by weight. In addition, the ratio of the component to the ■component is usually 97.5:2.5 to 30 near 0 in weight ratio of the ■component:■component.
Preferably, the ratio is within the range of 97.5:2.5 to 50:50, which is advantageous from the viewpoint of water repellency and dispersibility of particles.
本発明の組成物は、前述の■、[有]および■の3成分
の他に、必要に応じて、例えば溶剤、顔料のような着色
剤、界面活性剤等の通常塗料に用いられている添加剤を
適宜含ませることもできる。In addition to the above-mentioned three components (1), (2), and (3), the composition of the present invention may optionally contain, for example, a solvent, a coloring agent such as a pigment, a surfactant, etc., which are commonly used in paints. Additives may also be included as appropriate.
本発明の組成物の調製は、前記した■、■および■成分
、並びに必要に応じて上記の如き添加剤を混合すること
により行なうことができる。その混合手段としては普通
一般の撹拌方法又は分散方法を採用することができ、例
えばデイシルバースチールボールミル、ペブルミル、サ
ンドミル、アトライターなどを利用して行なうことがで
きる。The composition of the present invention can be prepared by mixing the components (1), (2), and (2) described above, and, if necessary, the additives described above. As the mixing means, a commonly used stirring method or dispersion method can be employed, and for example, a day silver steel ball mill, a pebble mill, a sand mill, an attritor, etc. can be used.
本発明の撥水性被膜形成可能な組成物は、例えば金属、
プラスチック、ガラス、木質材料等の基材表面に直接塗
装することができ、またこれらの基材に予め形成された
塗膜の上に上塗り塗料として塗装することも可能である
。また、本発明の組成物は成を品として物体表面にラミ
ネートして使用することもできる。The composition capable of forming a water-repellent film of the present invention includes, for example, metal,
It can be applied directly to the surface of base materials such as plastics, glass, and wood materials, and it can also be applied as a top coat onto coatings previously formed on these base materials. Further, the composition of the present invention can also be used as a finished product by being laminated onto the surface of an object.
本発明の組成物を上記の如き基材上に塗布する方法とし
ては、例えはスプレー塗り、ハケ塗り、ローラー塗りな
どそれ自体既知の塗装手段を利用することができる。ま
た、本発明の組成物は、通常、乾燥膜厚が通常1〜50
μm1好ましくは10〜30μmの範囲内となるように
塗装し、常温〜130°Cの範囲内の温度で乾燥するこ
とによって良好な被膜とすることができる。As a method for applying the composition of the present invention onto the above-mentioned substrate, any known coating means such as spray coating, brush coating, roller coating, etc. can be used. Further, the composition of the present invention usually has a dry film thickness of 1 to 50
A good film can be obtained by coating so that the particle size is preferably 10 to 30 μm, and drying at a temperature ranging from room temperature to 130°C.
[作用および効果]
本発明の組成物から形成される被膜の表面は、顕微鏡写
真でみるとミクロンオーダー前後の凹凸が観察され、E
SCA分析からC−F結合が表面に非常に多く分布して
いることが判明している。[Operations and Effects] The surface of the coating formed from the composition of the present invention shows irregularities on the order of microns when viewed in a microscopic photograph.
It has been found from SCA analysis that C--F bonds are very abundantly distributed on the surface.
さらに、接触角から表面エネルギーγは下記式:%式%
)
θ :パラフィンの接触角
θ :水の接触角
によって算出されるが、本発明の組成物を用いて形成さ
れる被膜の表面エネルギーγは4.2mN/m以下であ
り、低い表面エネルギーを示すテフロン(γは約21m
N/m)よりはるかに低い値を示す。これはウエンツエ
ルらが提唱した表面の形状と見かけの接触角の関連性を
示唆するものと考えられる。このような低い表面エネル
ギーを有する表面では水滴等の付着量は非常に小さく、
また水滴は球状になるため、速やかに脱離する。Furthermore, the surface energy γ can be calculated from the contact angle using the following formula: % formula %
) θ: Contact angle of paraffin θ: Calculated from the contact angle of water, but the surface energy γ of the film formed using the composition of the present invention is 4.2 mN/m or less, indicating low surface energy. Teflon (γ is approximately 21m)
N/m). This is thought to suggest the relationship between surface shape and apparent contact angle proposed by Wenzel et al. On a surface with such low surface energy, the amount of water droplets adhering to it is extremely small.
Furthermore, since the water droplets are spherical, they are quickly detached.
本発明のInI′R物から形成される被膜などの表面は
上記の特性を有するから、本発明の組成物は防水、防着
雪、防着水、さらには水分による電流の短絡の防止など
の分野において大いに役立つものである。Since the surface of the film formed from the InI'R material of the present invention has the above-mentioned properties, the composition of the present invention has properties such as waterproofing, snowproofing, waterproofing, and prevention of current short circuits caused by moisture. It will be of great help in this field.
[実施例] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。[Example] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
なお、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない
。以下において、「部」および「%」はそれぞれ「重量
部」および「重量%」を意味する。Note that the scope of the present invention is not limited to the examples. In the following, "parts" and "%" mean "parts by weight" and "% by weight", respectively.
製造例1
2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート(以下
F17Mという)350部、2−パーフルオロオクチル
エチルアクリレート以下(F17A)という150部及
びヘキサクロロメタシキレン(以下HFMXという)8
0部を112のフラスコに精秤し、よく撹きまぜ混合し
、七ツマ−と溶剤との混合液を得た。混合液を14の滴
下ロートに移した。水冷管、温度計及び撹拌装置を取り
つけた四つ口のlQフラスコを用意し、混合液の入った
1部滴下ロートを装てんし、200部の混合液を四つロ
フラスコに移した。撹拌しながら、温度を105〜11
0°Cに昇温し、次いで、この温度を保ち、重合開始触
媒ビスアゾイソブチロニトリル(以下AIBNという)
を0.8部加えた[この時は発熱するのでフラスコを冷
却できるように反応系を組む必要がある]、!いて、滴
下ロートから、混合液を50cc/15分間の速度で滴
下した。また、15分毎に/MBNを0.2部添加した
。滴下終了後20分経過してから、HFMX134部を
フラスコに加え、温度を115°〜120°Cに昇温し
維持し、AIENO−5重量部を30分毎に5回添加し
た。最後にAIBNを添加してから、1時間30分経過
後に、フラスコの冷却を開始し、温度が60°C以下に
なってから、さらに希釈溶媒としてHFMXを286重
量部加え希釈し、反応を終了した。Production Example 1 350 parts of 2-perfluorooctylethyl methacrylate (hereinafter referred to as F17M), 150 parts of 2-perfluorooctylethyl acrylate (hereinafter referred to as F17A), and 8 parts of hexachloromethacykylene (hereinafter referred to as HFMX)
0 part was accurately weighed into a 112 flask and mixed by stirring well to obtain a mixed solution of 7gr and the solvent. The mixture was transferred to a 14 addition funnel. A four-necked 1Q flask equipped with a water-cooled tube, a thermometer, and a stirring device was prepared, a 1 part dropping funnel containing the mixed liquid was loaded, and 200 parts of the mixed liquid was transferred to the four-necked flask. While stirring, increase the temperature to 105-11
The temperature was raised to 0°C, then maintained at this temperature, and the polymerization initiation catalyst bisazoisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN)
0.8 part of was added [at this time, heat is generated, so the reaction system must be set up so that the flask can be cooled],! Then, the mixed solution was added dropwise from the dropping funnel at a rate of 50 cc/15 minutes. Additionally, 0.2 parts of /MBN was added every 15 minutes. After 20 minutes had passed after the completion of the dropwise addition, 134 parts of HFMX was added to the flask, the temperature was raised to and maintained at 115° to 120°C, and parts by weight of AIENO-5 were added every 30 minutes five times. 1 hour and 30 minutes after the final addition of AIBN, cooling of the flask was started, and after the temperature was below 60°C, 286 parts by weight of HFMX was added as a diluting solvent to further dilute the reaction, and the reaction was completed. did.
得られたフルオルロアルキル基含有共重合体樹脂液は淡
黄色で、ガードナー粘度F1不渾発分48.7%であっ
た。The obtained fluoroalkyl group-containing copolymer resin liquid was pale yellow in color and had a Gardner viscosity of 48.7% in F1 unfiltered content.
製造例2
七ツマ−と溶剤との混合液として、F■7M280部、
F 140部、スチレン80部およびH7A
FMX80部の混合液を使用する以外は製造例1と同様
に反応を行なった。得られた樹脂液は淡黄色で、ガード
ナー粘度EF1不揮発分48.5%であった。Production Example 2 280 parts of F■7M as a mixed solution of Shitsummer and a solvent;
The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that a mixed solution of 140 parts of F, 80 parts of styrene and 80 parts of H7A FMX was used. The resulting resin liquid was pale yellow in color, had a Gardner viscosity of EF1, and had a nonvolatile content of 48.5%.
製造例3
七ツマ−と溶剤との混合液として、F17M320部、
F 175部、2−ヒドロキシェチルア17A
クリレート5部、I(FMX70重量部及び酢酸ブチル
10部の混合液を使用し、希釈溶媒としてHFMX25
0部とn−ブチルアルコール36部とを使用する以外は
製造例1と同様に反応を行なった。得られた樹脂液は淡
黄色で、ガードナー粘度G1不揮発分49.1%であっ
た。Production Example 3 320 parts of F17M as a mixed solution of Shitsummer and a solvent,
175 parts of F, 5 parts of 2-hydroxyethyl acetate 17A acrylate, I (using a mixture of 70 parts by weight of FMX and 10 parts of butyl acetate, HFMX25 as a diluting solvent)
The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, except that 0 parts and 36 parts of n-butyl alcohol were used. The resulting resin liquid was pale yellow in color and had a Gardner viscosity G1 nonvolatile content of 49.1%.
製造例4
F17A200部、t−ブチルメタクリレート200部
、メタクリル酸100部、HFMX50部及びn−ブチ
ルアルコール30部をlQ7ラスコに精秤し、よく撹拌
混合し、このものにさらに重合開始剤A I BN6部
を加え、溶解させて、七ツマー1溶剤及び重合開始剤の
混合液を得た。この混合液をlQの滴下ロートに移した
。水冷管、温度計、撹拌機を取り付けた四つ口の2Qフ
ラスコを用意し、HFMX100重量部、酢酸ブチル1
53重量部を加えて、110°Cに昇温維持した。Production Example 4 200 parts of F17A, 200 parts of t-butyl methacrylate, 100 parts of methacrylic acid, 50 parts of HFMX and 30 parts of n-butyl alcohol were accurately weighed in a 1Q7 flask, stirred and mixed well, and further added polymerization initiator A I BN6. 1 part was added and dissolved to obtain a mixed solution of the 7mer 1 solvent and the polymerization initiator. This mixture was transferred to an IQ dropping funnel. Prepare a four-necked 2Q flask equipped with a water-cooled tube, a thermometer, and a stirrer, and add 100 parts by weight of HFMX and 1 part of butyl acetate.
53 parts by weight was added and the temperature was maintained at 110°C.
次いでこの温度を保ちながら、滴下ロートから混合液を
2時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下終了後1時
間して、AIBN1部と酢酸ブチル170部との混合液
を1時間30分かけて、滴下した。滴下終了後、温度を
120℃に昇温し、2時間反応後、冷却した。得られた
樹脂液はわずかに黄色をおび、ガードナー粘度N1不揮
発分50%であった。Next, while maintaining this temperature, the mixed solution was dropped into the flask from the dropping funnel over a period of 2 hours. One hour after the completion of the dropwise addition, a mixed solution of 1 part of AIBN and 170 parts of butyl acetate was added dropwise over a period of 1 hour and 30 minutes. After the dropwise addition was completed, the temperature was raised to 120°C, and after reaction for 2 hours, it was cooled. The resulting resin liquid was slightly yellowish, had a Gardner viscosity of N1, and had a nonvolatile content of 50%.
製造例5
七ツマー1溶剤および重合開始剤の混合液として、i−
ブチルアクリレート200部、ラウリルメタクリレート
100部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン200部、n−ブチルアルコール33部およ
びAIBN7.5部の混合液を使用し、かつ2Qフラス
コ中にはじめから入れる溶剤として酢酸ブチル200部
及びn−ブチルアルコール100部を用いる以外は製造
例4と同様に反応を行なった。得られたシリコン含有共
重合体樹脂液は無色透明で、ガードナー粘度P1不揮発
分51.0%であった。Production Example 5 I-
A mixed solution of 200 parts of butyl acrylate, 100 parts of lauryl methacrylate, 200 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 33 parts of n-butyl alcohol, and 7.5 parts of AIBN was used, and acetic acid was used as the solvent initially placed in the 2Q flask. The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 4 except that 200 parts of butyl and 100 parts of n-butyl alcohol were used. The obtained silicon-containing copolymer resin liquid was colorless and transparent, and had a Gardner viscosity P1 and nonvolatile content of 51.0%.
製造例6
七ツマー1溶剤および重合開始剤の混合液として、イン
ブチルアクリレート200部、スチレン100部、メチ
ルメタアク、リレート190部、ビニルトリメトキシシ
ラン、10部、n−ブチルアルコール33部およびAI
BN7.5部の混合液を使用する以外は製造例5と同様
に反応を行なった。Production Example 6 As a mixed solution of Seventhmer 1 solvent and polymerization initiator, 200 parts of inbutyl acrylate, 100 parts of styrene, methyl methacrylate, 190 parts of rylate, 10 parts of vinyltrimethoxysilane, 33 parts of n-butyl alcohol, and AI
The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 5 except that a mixed solution containing 7.5 parts of BN was used.
得られた樹脂液は無色透明で、ガードナー粘度v1不揮
発分51.2%であった。The obtained resin liquid was colorless and transparent, and had a Gardner viscosity v1 and nonvolatile content of 51.2%.
実施例1
製造例5で得たシリコン含有共重合体樹脂液100部、
製造例1で得たフルオロアルキル基含有共重合体樹脂液
100部、l 、1.2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタン600部、HFMX600部および疎
水シリカA(注1)30部を配合し、シェーカーにて分
散を行ない、組成物を得Iこ 。Example 1 100 parts of silicon-containing copolymer resin liquid obtained in Production Example 5,
100 parts of the fluoroalkyl group-containing copolymer resin liquid obtained in Production Example 1, 600 parts of 1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 600 parts of HFMX, and 30 parts of hydrophobic silica A (Note 1). and dispersed in a shaker to obtain a composition.
(注1)疎水シリカA:平均粒径約0.1μmの疎水シ
リカ微粉末、米国タルコ社製、商品名「タルノックス−
500」。(Note 1) Hydrophobic silica A: Hydrophobic silica fine powder with an average particle size of approximately 0.1 μm, manufactured by Talco, Inc. in the United States, trade name “Talnox-”
500".
実施例2〜IOおよび比較例1,2
下記第1表に示す配合とする以外、実施例1と同様に処
理し、実施例2〜lOおよび比較例1および2の組成物
を得た。Examples 2 to IO and Comparative Examples 1 and 2 The compositions of Examples 2 to IO and Comparative Examples 1 and 2 were obtained by processing in the same manner as in Example 1, except that the formulations shown in Table 1 below were used.
試験板の作成方法
リン酸クロム処理したアルミニウム板に実施例1〜11
および比較例1および2で得た組成物をそれぞれ乾燥塗
布量が約30g/m”となるようにエアスプレー塗装し
た後、24時間室温に放置し乾燥させて試験板を得た。Method for preparing test plates Examples 1 to 11 were prepared on aluminum plates treated with chromium phosphate.
The compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2 were each air-sprayed to a dry coating weight of approximately 30 g/m'', and then left to dry at room temperature for 24 hours to obtain test plates.
それぞれの試験板について試験を行なった。試験結果を
下記第1表に示す。Tests were conducted on each test plate. The test results are shown in Table 1 below.
比較例3
ポリテトラフルオロエチレンフィルムをアルミニウム板
にラミネートしたものを比較例3とした。Comparative Example 3 Comparative Example 3 was prepared by laminating a polytetrafluoroethylene film onto an aluminum plate.
試験結果を下記第1表に示す。The test results are shown in Table 1 below.
第1表における(註)は下記のとおりである。Notes in Table 1 are as follows.
(*1)疎水シリカB:平均粒径約2.0μmの真球状
疎水シリカ微粉末、東芝シリコーン社製、商品名「トス
パール」。(*1) Hydrophobic silica B: True spherical hydrophobic silica fine powder with an average particle size of about 2.0 μm, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name “Tospearl”.
(*2)無処理シリカC:平均粒径約0.1μmの、疎
水化処理していない無処理シリカ微粉末。(*2) Untreated silica C: Untreated silica fine powder that has not been subjected to hydrophobization treatment and has an average particle size of approximately 0.1 μm.
(*3)フルオロカーボン:平均粒径約0.3μmのア
ルオロカーボン微粉末。(*3) Fluorocarbon: Alurocarbon fine powder with an average particle size of approximately 0.3 μm.
(*4)無処理シリカD:平均粒径約7μmの疎水化処
理していない無処理′シリカ微粉末、富士デヴイゾン社
製、商品名「サイロイド308」。(*4) Untreated silica D: untreated silica fine powder with an average particle size of about 7 μm that has not been subjected to hydrophobization treatment, manufactured by Fuji Devison Co., Ltd., trade name “Syroid 308”.
(*5)水との接触角:水平な試験板塗面上に注射器に
て脱イオン本釣0.03ccを水滴として滴下し、滴下
1分間経過時の水滴と塗面との接触角を協和界面科学社
製、コンタクタンゲルメーターにて測定した。(*5) Contact angle with water: Drop 0.03 cc of deionized fishing rod as a water drop onto the painted surface of a horizontal test plate using a syringe, and measure the contact angle between the water drop and the painted surface after 1 minute of dropping. Measurement was performed using a contact tan gel meter manufactured by Kaimen Kagaku Co., Ltd.
(*6)パラフィンとの接触角:上記(*5)水との接
触角において、脱イオン水のかわりに流動パラフィンを
使用し、かつ滴下4分間経過時の流動パラフィンと塗面
との接触角を測定する以外は同様に測定した。(*6) Contact angle with paraffin: In the above (*5) contact angle with water, use liquid paraffin instead of deionized water, and the contact angle between liquid paraffin and the painted surface after 4 minutes of dropping. Measurements were made in the same manner except that .
(*7)水滴の滑落性:試験塗板上に注射器にて0゜0
3ccの脱イオン水を滴下し、水滴を作成した。ついで
、この塗板を傾け、水滴の滑落する塗板の傾斜角度を読
みとった。(*7) Sliding property of water droplets: 0°0 with a syringe on the test coated plate
3 cc of deionized water was added dropwise to create water droplets. Next, the plate was tilted and the angle of inclination of the plate at which the water droplets slid down was read.
評価基準
01200未満で落下
■:20°〜40°未満で落下
△:40°〜60″で落下
×:60°でも落下しない
手続補正書(自発)
昭和63年7月29日
特許庁長官 吉 1)文 毅 殿
1、事件の表示
昭和63年特許願第157939号
2、発明の名称
撥水被膜形成可能な組成物
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 (140) 関西ペイント株式会社4、代理人
〒107
(1) 明細書第18頁第18行に「可能である。Evaluation standard 01 Falling at less than 200 ■: Falling at 20° to less than 40° △: Falling at 40° to 60'' ) Moon Tsuyoshi 1, Indication of the case Patent Application No. 157939 of 1988 2, Name of the invention Composition capable of forming a water-repellent film 3, Person making the amendment Relationship to the case Name of patent applicant (140) Kansai Paint Co., Ltd. Company 4, Agent 〒107 (1) On page 18, line 18 of the specification: ``It is possible.''
とある後に以下の文を加入する。After that, add the following sentence.
r本発明の組成物は、例えば熱交換器のフィン材に塗布
・乾燥することによって、結露水、霜、氷などのフィン
材への付着による目づまり防止に効果があり、熱交換効
率の低下を防止することができる。さらに、本発明の組
成物を高電圧送電線用の碍子に塗布・乾燥させることに
よって、風水害、塩害時などの電流の短絡を防止するこ
とができる。」
以上
56補正命令の日付 なし
6、補正の対象
別紙のとおり。rThe composition of the present invention is effective in preventing clogging due to adhesion of condensed water, frost, ice, etc. to the fin material, for example, by applying it to the fin material of a heat exchanger and drying it, thereby preventing a decrease in heat exchange efficiency. can be prevented. Furthermore, by applying and drying the composition of the present invention on an insulator for high-voltage power transmission lines, it is possible to prevent current short circuits caused by wind, flood, or salt damage. ” 56 Date of amendment order None 6. Subject of amendment as shown in the attached sheet.
Claims (1)
〜11の整数であり、 Rfは−C_mF_2_m_+_1又は−C_mF_2
_nHを表わし、ここでmは1〜20の整数であり、n
は1〜20の整数である、 で示されるフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル系
単量体5〜100重量%および該フルオロアルキル基含
有(メタ)アクリル系単量体と共重合可能な不飽和単量
体0〜95重量%からなる(共)重合体、 (b)下記一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 式中、R_2は水素原子又はメチル基を表わし、R_3
は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を表わし、ここでjは0又は1の整数であ
り、kは0〜6の整数であり、pは1〜5の整数であり
、qは1〜20の整数であり、rは0〜2の整数であり
、 sは1〜3の整数であり、そしてr+s=3である、 で示されるシリコン含有重合性不飽和単量体0.1〜7
5重量%および該シリコン含有重合性不飽和単量体と共
重合可能な不飽和単量体25〜99.9重量%からなる
共重合体、および (c)平均粒子径が5μm以下の粒状物 を含有することを特徴とする撥水性被膜形成可能な組成
物。 2、(a)成分と(b)成分との合計量100重量部に
対して、 (c)成分を20〜600重量部含有する請求項1記載
の組成物。 3、(a)成分及び(b)成分を(a):(b)の重量
比で97.5:2.5ないし30:70の範囲内で含有
する請求項1または2記載の組成物。[Claims] 1. (a) The following general formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) In the formula, R_1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and l is 1
~11 integer, Rf is -C_mF_2_m_+_1 or -C_mF_2
_nH, where m is an integer from 1 to 20, and n
is an integer of 1 to 20, 5 to 100% by weight of a fluoroalkyl group-containing (meth)acrylic monomer represented by and unsaturated copolymerizable with the fluoroalkyl group-containing (meth)acrylic monomer A (co)polymer consisting of 0 to 95% by weight of monomers, (b) General formula (II) below ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼ (II) In the formula, R_2 represents a hydrogen atom or a methyl group. , R_3
represents a group represented by the following formula ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, where j is an integer of 0 or 1, k is an integer of 0 to 6, and p is an integer of 1 to 5. q is an integer of 1 to 20, r is an integer of 0 to 2, s is an integer of 1 to 3, and r+s=3, a silicon-containing polymerizable unsaturated monomer represented by Body 0.1-7
5% by weight and 25 to 99.9% by weight of an unsaturated monomer copolymerizable with the silicon-containing polymerizable unsaturated monomer, and (c) granules with an average particle diameter of 5 μm or less. A composition capable of forming a water-repellent film, comprising: 2. The composition according to claim 1, containing 20 to 600 parts by weight of component (c) based on 100 parts by weight of the total amount of components (a) and (b). 3. The composition according to claim 1 or 2, containing component (a) and component (b) in a weight ratio of (a):(b) in the range of 97.5:2.5 to 30:70.
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