JPH03211081A - 複写防止用紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電子写真複写機による複製、偽造を防止でき
るような用紙に関し、親展ファクシミリ等、第三者には
秘密の文書の秘密保持に関する分野及びその他の新規な
分野に応用できるものである。

［従来の技術］ 文書の偽造を防止するためにコピーをすると警告文字が
現れるように隠し印刷を施すことが行われている。例え
ば、用紙表面に微細な網点よりなる文字、記号、模様な
どの潜像をあらかじめ印刷し該潜像上に地紋等別の印刷
模様を施したもの（特公昭５５−４５４００．５８−４
７７０８　、実開昭８１−１２２８８９、特開平１−１
８７８７０）　、複数の万線群を特定の角度で組み合わ
せたもの（実公昭５９−２３０２３　）　、銀インキを
用いて潜像を印刷し彩紋や地紋等で隠蔽したもの（特開
昭５Ｌ−２０３９５）、金属色の光揮膜を蒸着等で形成
させたもの（実開昭５８−１９８１７２）等がある。

これらの方式は潜像パターンのみの印刷では初めからパ
ターンが明瞭に見えるため、隠し印刷とする上で潜像以
外の背景部分には地紋等によって迷彩処理が施されてお
り、全体に着色した暗い感じになっているためにオリジ
ナルが見にくい欠点がある。

更に製造工程が複雑であり、原版の製造方法として例え
ば特開昭６０−１１９５６０．６０−２３０６５７．８
２−１７０９８４等に開示されているが、工程も長く高
度な技術を必要としコストが高くなることも欠点とされ
ている。

複写機の性能向上と市場への普及で、今では誰でも容易
にかつ多量に精巧な複写物を得ることができるようにな
り、そのために機密文書、文献などの不正な複写による
機密情報の漏洩や出発物の無断複製による著作権の侵害
等社会的問題として注目されてきている。

このような実情から多くの複写防止や偽造防止方法が提
案されているが、まだ利用者の要望を満たす製品は開発
されていない。そこで複写機を用いた文書の偽造を防止
するために複写をすると用紙が真正なものでないことを
認識できるように「無効」　「コピー」　「コピー不可
」ｒＶｏ　Ｉ　ＤＪ等の文字や記号、模様等が現われる
ように隠し印刷を施すことが防止策の一手段として行わ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、通常は無色で全く見えないが電子写真等の複
写機によって複写すると、例えば、「コピー」　「コピ
ー不可」　［無効Ｊ　　ｒＶｏ　Ｉ　ＤＪ等の文字や記
号、マーク等の警告のための潜像が現われて目的とする
複写画像が判読できなくなるような用紙を提供しようと
するものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するための本発明の構成は、基材表面に
室温では無色であるが加熱により発色をする可逆性熱変
色材料を含むインクによって潜像を印刷した複写防止用
紙である。

本発明の用紙は従来の潜像パターンを網点等でカモフラ
ーシュした隠し印刷とは異なり、基体上に熱によって発
色する可逆性熱変色材料を含むインクによって潜像を形
成させることを特徴としている。電子写真複写機は機種
、使用される条件によって異なるが、露光時に分散され
る熱や加熱定着部から発生する熱等によって原稿載台の
コンタクトガラス表面の温度は通常の使用では４０℃付
近になっている。本発明の用紙は電子供与性呈色性有機
化合物、電子受容性化合物、変色温度調節剤及び低揮発
性溶剤を必須成分としている。これらの成分が加熱によ
り可逆的に熱変色する特性を利用するもので、用紙を原
稿載台のコンタクトガラス上にセットし露光によって複
写を行うとコンタクトガラス及び露光の際に発生する熱
によって潜像インクに含まれでいる電子供与性呈色性有
機化合物と電子受容性化合物が作用して発色し、全く見
えなかった潜像が明瞭に可視像として顕像化されて複写
されるものである。

原稿をコンタクトガラス上から取り出して放冷すれば顕
像化された潜像パターンは再び消色して見えなくなる。

この機能は可逆性のためにくり返し行っても同じ結果に
なる。

本発明に用いられる基体は従来各種の記録や印字の目的
に使用されている紙、プラスチックシート或いはそれら
の複合物であって特に限定されない。これらの基体は判
読のしやすさから白色であることが望ましいが判読性を
損なわない程度で着色を施すこともできる。次に基体上
に潜像を形成させるインクに用いられる可逆性熱変色材
料は常温ではできる限り無色で、複写の際に熱によって
敏感に高濃度に発色する熱応答性と発色濃度の高い材料
が必要とされる。

本発明に用いられる発色剤である電子供与性呈色性有機
化合物は単独又は二種以上混合して適用されるが、それ
自身無色あるいは淡色の色素前駆体である。例えばトリ
フェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物
、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物
ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン系化合物、
インドリノフタリド系化合物等の中から発色した時に複
写機光源の分光波長特性の光の特に感光体の感光波長域
の光を多く吸収する材料を選ぶことが好ましい。

具体例として以下のようなものから単独又は二種以上の
組合せで用いることができる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−シメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラク
トン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−ジエ
チルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−クロ
ルフタリド、 ８．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−（２°−ヒドロキシ−４゛−ジメチルアミノフェニ
ル）　−３−（２°−メトキシ−５゛−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２°−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）　−３−（２°−メトキシ−５゛−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２°−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）　−３−（２’−メトキシ−５°−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２°−メトキシ−４゛−ジメチルアミノフェニル
）　−３−（２°−ヒドロキシ−４゛−クロル５°−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ９−（Ｎ−ｐ　−）ジル−Ｎ−エチルアミノ）６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、 ２−（Ｎ−（３°−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（０−クロルアニリノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル７−（Ｎ
、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボ
ニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）７−（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ８−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，８−ベンゾ
−７−α−−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
′、５“−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イ
ソブチル−６−メチ０ ルー７−アニリツフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリツフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２°。

４°−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−１８．６−
ビス（ジエチルアミノ）　−９−（。

クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム） ベンゾイルロイコメチレンブルー ６°−クロロ−８°−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロビラン、 ６°−ブロモ−３°−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロビラン等。

次に加熱によって前記電子供与性呈色性有機化合物を発
色させる電子受容性化合物は感熱紙に一般に使用される
顕色剤の中から選択でるが、加熱によって可逆的に消色
する系と比較してその選定範囲は狭く、特に好ましい電
子受容性化合物としては没食子酸ドデシル、没食子酸セ
チル、没食子酸ステアリル等の没食子酸エステル１ 類、プロトカテキュ酸ドデシル、プロトカテキュ酸セチ
ル、プロトカテキュ酸ステアリル、プロトカテキュ酸ベ
ンジル等のプロトカテキュ酸エステル類、バラヒドロキ
シ安息香酸メチル、バラヒドロキシ安息香酸プロピル等
のバラヒドロキシ安息香酸エステル類、尿素等がある。

変色温度調節剤としては高級アルコール類、エステル類
、酸アミド類、カルボン酸類等が挙げられ、例えばラウ
リルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、マーガリン酸メチルエス
テル、パルミチン酸エチルエステル、ステアリン酸メチ
ルエステル、ステアリン酸エチルエステル、ステアリン
酸プロピルエステル、ベヘン酸エチルエステル、パルミ
チン酸デシルエステルラウリルアミン、セチルアミン、
パルミチン酸エチルアミド、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸等がある。

低揮発性溶剤は一般に減圧オイルとして用いられるもの
の中から選択することができる。ア２ ルキルナフタレン系化合物、ジアリールアルカン系化合
物、アルキルビフェニル系化合物、ターフェニル系化合
物、トリアリルメタン系化合物等が挙げられる。例えば
ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロ
ピルナフタレン、１−メチル−１−ジメチルフェニル−
１フエニルメタン、１−メチル−１−エチルフェニル−
１−フェニルメタン、ジメチルビフェニル、ジエチルビ
フェニル、ジイソプロピルビフェニル、水添ターフェニ
ル、トリトルイルメタン等がある。

各成分の混合比は使用する材料の物性によって適切な比
率を選択する必要があるが実際にはかなり広範囲で選択
することができ、電子供与性呈色性有機化合物：電子受
容性化合物：変色温度調節剤の混合比（重量）は１：１
〜１０：５〜５０の範囲が適当である。

低揮発性溶剤の混合比は重量比で８０〜８０％の範囲に
あり、これよりと↓すぎると熱応答速度及び発色濃度は
向上しない。又これより多すぎる３ と発色、消色の可逆性が悪くなり、特に消色時に十分光
に戻らなくなる。低揮発性溶剤が発色、消色に及ぼす機
構については十分解明されていないが、混合する三成分
に対する溶解性特に電子受容性化合物に対する溶解性が
関係しており、加熱時に溶解する溶解能を持ち冷却時に
は三成分の結晶化を阻害しないことが必要である。つま
り電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物及び
変色温度調整剤の作用は温度依存性であり、低揮発性溶
剤の存在下では加熱によって変色温度調節剤及び電子受
容性化合物が低揮発性溶剤の助けを借りて溶解し、その
結果電子供与性呈色有機化合物と電子受容性化合物が作
用して発色が起こる。次に冷却によって溶解していた変
色温度調節剤及び電子受容性化合物が結晶化を起こして
、電子受容性化合物が電子供与性呈色性有機化合物から
離れて消色するものと思われる。

本発明の用紙は以上の成分構成による可逆性熱変色材料
をビヒクル中に分散するか、又は公４ 知のカプセル化法例えばコアセルベーション法、界面重
合法、ｉｎ　５ｉｔｕ重合法等により微小カプセルに内
包しビヒクル中に分散したインクを作製し、潜像をグラ
ビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷或いはスクリ
ーン印刷等により印刷することによって作製される。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお実施例中の部は重量部を表わす。

実施例１ ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ ルアミノ−〇−メチル−７−アニリツ フルオラン　　　　　　　　　　　　　１部没食子酸セ
チル　　　　　　　　　　５部ｎ−セチルアルコール　
　　　　　２０部ジイソプロピルナフタレン　　　　１
２部ヲ８０℃で均一に融解して３％ポリビニルアルコー
ル（クラレ製ＰＶＡ　　２１７Ｅ）　　１００部に混合
しボールミルで分散してインクとした。得られた５ インクを上質紙に塗り、自然乾燥した後、可逆性変色特
性を調べたところ４３°Ｃて急速に無色から黒色に発色
した。冷却により消色して無色になり、この現象はくり
返し同じ挙動を示した。

実施例２ ３−ジブチルアミノ−〇−メチル ７−アニリツフルオラン　　　　　　　１部没食子酸ド
デシル　　　　　　　　４部ｎ−ミリスチルアルコール
　　　　１０部ジイソプロピルナフタレン　　　　３０
部上記四成分を約１００℃にて均一に融解する。

ｐＨを７．０に調整した５％ゼラチン水溶液１００部を
８０℃に加温し、前記融解物３０部を同じく８０℃に加
温した状態で滴下し、ミキサーを用いて２〜１０μｍの
微小滴になるように乳化分散する。

次に８０℃に加温した５％アラビアゴム水溶液１２０部
を添加し、７０℃の温水２２０℃で希釈し、撹拌下に１
０％酢酸を徐々に添加してｐＨを４．３に調整してコア
セルベーションを起させ、次い６ で１０℃まで冷却してゲル化させた後、２５％グルタル
アルデヒド２部を添加して、ｐＨを９に調整して１２時
間撹拌を続け、ゼラチン壁のマイクロカプセルスラリー
を得た。

遠心分離したマイクロカプセル粒子１０部をアクリルエ
ステル系エマルジョン（固形分３０％）１５部に分散し
上質紙に隔離文字パターンをグラビア印刷した。この用
紙にプリンターにより情報を記録したところ通常の白色
の用紙に印刷したものと同じに明瞭に印字され、隠し文
字パターンは全く認められなかった。

このものを原稿として電子写真複写機（リコピーＰＴ　
５５１０）により複写したところ隠し文字パターンが黒
色に鮮明に複写された。

複写機から取り出した原稿は室温で再び元の状態に戻り
、隠し文字パターンは消えて記録した情報の判読は容易
であった。このテストを１０回くり返し行ったが機能の
低下は認められなかった。

実施例３ ７ ３−ジエチルアミノ−６−メチル ７−ジベンジルアミノフルオラン　　　１部プロトカテ
キュ酸ベンジル　　　　　５部ステアリン酸ｎ−ブチル
　　　　　１０部ジエチルナフタレン　　　　　　　１
６部上記四成分を約１００℃にて均一に融解する。

８％ゼラチン水溶液１００部を８０℃に加温し、前記融
解物３０物とエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製エピ
コート８２８）　８．５部を８０℃に加温した状態で滴
下し、ミキサーを用いて２〜１０μ■の微小滴となるよ
うに乳化分散する。

得られた乳液に一定撹拌下にエポキシ樹脂硬化剤脂肪族
ポリアミン（油化シェルエポキシ製エピキュアＵ）　　
３．５部を７部の水に溶解して徐々に添加し、液温を８
０℃に保って４時間撹拌を続はエポキシ樹脂壁のマイク
ロカプセルスラリーを得た。

遠心分離したマイクロカプセル粒子１ｏ部を５％エチル
セルロース３０部、酢酸ビニルエマルジョン５部に分散
し上質紙に隠し文字パターンを８ スクリーン印刷した。この用紙を用いて電子写真複写機
を用いて情報を記録した。複写直後は隠し文字パターン
が現出していたが数分後には消えて通常の複写物と同じ
状態に戻った。実施例２と同様のテストを行ったところ
隠し文字が明瞭に現れ同様の挙動を示した。

実施例４ ３−ジエチルアミノ−７−ジベンジ ルアミノフルオラン　　　　　　　　０．５部３−ジエ
チルアミノ−６−メチル ７−アニリツフルオラン　　　　　　０，５部没食子酸
ドデシル　　　　　　　　４部ｎ−ミリスチルアルコー
ル　　　　１０部ジメチルナフタレン　　　　　　　２
０部を約１００℃にて均一に融解する。

ｐＨを５．０に調整したエチレン−無水マレイン酸共重
合体の４％水溶液１００部を８０℃に加温し、前記融解
物を加えてホモミキサーにより　２〜１０μｍの微小滴
になるように乳化分散した。

得られた乳化液を７５℃に保持してメラミンーホ９ ルマリンのプレポリマー（三相ケミカルコニカラックＭ
Ｘ−０３１）　１０部を滴下し、酢酸でｐＨを４．５に
調整して撹拌下４時間反応を行いメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂壁のマイクロカプセルスラリーを得た。

遠心分離したマイクロカプセル粒子を用いて実施例２と
同様に原稿を作成し電子写真複写機（リコピーＦＴ４０
６０．５５１０．６０８０）の三機種でコピーしたとこ
ろ全て隠し文字が明瞭に現出した複写物を与えた。原稿
の隠し文字は室温で消えて元の状態に戻った。

［発明の効果］ 以上のように本発明の用紙は加熱発色型の可逆性熱変色
材料を用いて隠し文字パターンを印刷することによって
通常の印刷物と変らない着色のない読みやすい原稿の作
成ができ、このものを原稿にして電子写真複写機により
複写すると鮮明に隠し文字パターンが現出して複写され
るために複製、偽造防止として効果的である。

０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材表面に室温では無色であるが加熱により発色
   をする可逆性熱変色材料を含むインクによって潜像を印
   刷した複写防止用紙。
2. （２）加熱により発色をする可逆性熱変色材料が電子供
   与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、変色受容性
   化合物、変色温度調節剤及び低揮発性溶剤を必須成分と
   する請求項（１）記載の複写防止用紙。
3. （３）低揮発性溶剤の含有量が必須成分の３０〜８０重
   量％の範囲である請求項（２）記載の複写防止用紙。