JPH03503379A - 低摩擦係数表面 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 低摩擦係数表面 本発明は湿潤時低摩擦表面を有する成型構造物に関する。

背景 米国特許第４，５８５，６６６号は、ポリマー表面を、湿潤条件下低摩擦である 親水性塗料で塗布する方法を開示している。同方法は、ポリマー表面に０，０５ ないし４０％の１分子当たり少なくとも２個の未反応インシアナートを含む溶液 を塗布し、溶媒を蒸発、０．５ないし５０％のポリビニルピロリドンを含む溶液 を、このように処理したポリマー表面に塗布、溶媒を蒸発、そして塗布物を高温 で硬化させることからなる。

米国特許第４，５０３，１１１号は、疎水性支持材料と、高分子塗布剤からなる 記録材料を開示している。代表的な例として、Ｍｙｌａｒ”フィルム（ポリエス テルフィルム）を、分子量３６０，０００のポリビニールピロリドンを、エタノ ール／水５０　：　５０　（容量比）混合溶媒に溶解しｌ；溶液で塗布している 。生成物は風乾し、インクジェットプリンター上で試験している。

米国特許第４．１１９．０９４号、及び米国特許第４，１００．３０９号は、ポ リビニールピロリドン−ポリウレタン均質共重合体を塗布しｔ；支持体を開示し ている。同方法で、溶媒例えばメチルエチルケトン中のポリイソシアナートとポ リウレタンとを支持体に塗布、そして溶媒を蒸発させている。支持体がポリウレ タンの時は、ポリイソシアナートだけを使用する。次いで上記処理した支持体に 、溶媒に溶解したポリビニ−ルビ０リドン溶液を塗布、そして溶媒を蒸発させる 。

同支持体は例えば、管、例えばカテーテル、コンドーム、又は嬬動ポンプ用管で ある。

米国特許第４，０５５，６８２号はシリコンカテーテルを、バルク状又は溶液状 Ｎ−ビニールピロリドン（ＮＶＰ）と接触させ、そしてカテーテルとＮＶＰを高 照射線量でイオン照射して親水性にする方法を開示している。

ＭＶＰが薄い表面層を越えて浸透するのを、イオン照射量及びＮＶＰ濃度を調整 して防いでいる。

米国特許第３．８９２，５７５号は支持体、例えばプラスチックフィルム材料の 表面性質を改質する方法を開示している。支持体に改質材混合物を非常に薄く塗 布し、次いで紫外線を照射して改質材料を支持体に結合させる。

代表的な実施例では、サポニンを添加したポリビニールピロリドンの１％溶液を ポリエチレンテレフタレートシート上に薄く塗布する。濡れているシートを約１ ００°Ｃに加熱、紫外線殺菌ランンプを１分間照射する。

得られた親木性被榎層は中程度の摩耗抵抗性を有し、接着テープで剥がれること はない。

米国特許第４，５８９，８７３号は高分子支持体の塗布法、即ち高分子支持体に 、ポリビニールピロリドンを、ジメチルホルムアミド、ブタノン、メタノール、 テトラヒドロフラン、及びジメチルアセトアミドから選択されｌ；塗布用溶媒中 に溶解した溶液を塗布、そして同溶媒を支持体からポリビニールピロリドン塗料 が支持体の表面に残るように蒸発させ、同表面が水性液体と接触した際、被覆支 持体の表面に潤滑性を持たせる方法を開示している。

上記の文献は、湿潤条件下で低摩擦で耐久性のある表面を有する固体成型構造物 を製造するのに親水性架橋ポリマーを使用することについては全く何も教えてい ないし、示唆もしていない。

関連出願 本出願は本発明者が同時出願した米国特許出験番号第０７／１７２．１８３号と 連続している。

発明の概要 本発明は、少なくとも１個の、親水性架橋ポリマーで被覆した表面を有し、該被 覆表面が耐久性で、湿潤条件下に長時間低摩擦性である、例えばチュウブ類、フ ィルム、収容容器、又は繊維などの固体成型構造物に関する。

湿潤とは、支持体が水だけに限らず、例えば低分子量のアルコール類、例えばメ タノール及びエタノール、塩溶液、血液及び体液などの液状物質と接触している 状態を意味する。

本発明は又、固体表面を、少なくとも０．１重量％の未架橋親水性ポリマーと、 過酸化物及び紫外線（ＵＶ）により活性化されるラジカル開始剤から選ばれるラ ジカル開始剤とを含む溶液で塗布、被覆固体表面を風乾、乾いｔ；塗布表面をラ ジカル開始剤の分解温度に加熱するか、紫外線活性化ラジカル開始剤を使用した 場合は、塗布表面に紫外線を照射することにより、耐久性のある親水性架橋ポリ マー塗布膜を形成した固体表面を提供する方法に関する、 本発明の方法は更に固体表面を少なくとも０．１重量％の未架橋親木性ポリマー を含む溶液と接触させ、塗布固体表面を風乾、モしてｌないし２０メガラドの電 子線を照射するか、又はコロナ放電して実施することもできる。

上記概要を敷延すると本発明は、 （１）固体酸を構造物の表面を、少なくとも１秒間、下記成分、即ち（ａ）少な くとも００１重量％の架情可能な親木性ポリマー、そして随時（ｂ）（ｉ）熱的 に活性化されるラジカル開始剤、又は（ｉｉ）紫外線で活性化されるラジカル開 始剤を含む溶液と接触させ、 （２）塗布表面を例えば風乾し、そして（３）乾燥塗布表面の親水性ポリマーを 、更に以下に述べるように架橋させる、 ことにより実施する。

塗布溶液で熱的に活性化されるラジカル開始剤を使用する時は、塗布表面はラジ カル開始剤の分解温度にまで加熱して親水性ポリマーの架橋を実施する。塗布表 面を高温に露出する時間の長さは開始剤の半減期によって決定する。露出時間は 開始剤全部が実質的に消費される長さでなければならない。

塗布溶液で紫外線により活性化されるラジカル開始剤を使用する時は、塗布表面 は紫外線照射して親水性ポリマーを架橋する。塗布表面を紫外線に露出する時間 は光源の強度と、開始剤の半減期によって決定する。

露出時間は開始剤全部が実質的に消費される長さでなければならない。

本発明の方法は、熱的に活性化される開始剤と紫外線により活性化される開始剤 との両方を組み合わせて使用し、実施することもでさる。

本発明の方法で使用する開始剤（熱的又は紫外線活性化の両方とも）のモル数は 、未架橋親水性ポリマー１ｇ当たり０．０００２ないし０．００４０以下である 、ただし一部の支持体、例えばＥ　５ｔａｎｅ”又はＬ　ｙｃｒａ”からなる支 持体では更に高モル比にすることができる。これらの支持体については実施例で 説明する。より一般的に言えば、開始剤の効果量が使用され、効果量とは架橋可 能な親木性ポリマーを必要なだけ架橋させ、湿潤時低摩擦係数を示す、耐久性を 有する塗布膜を形成するに足る量である。

あるいはまた、本発明の方法は固体表面を未架橋親水性ポリマーからなる溶液と 接触させ、塗布表面を風乾し、モして１ないし２０メガラドの電子線を照射する か、コロナ放電を１０３ないし５分間行ってポリマーの架橋を実施する。

親木性ポリマーの架橋は空気中、又は不活性雰囲気、例えば窒素、ヘリウム、ア ルゴン又は炭酸ガス中で実施することができる。架橋度が重要であり、操作条件 を選択して調整する。余りに過剰な架橋は表面の低摩擦性が減少するか、完全に 無くなり、−万全りに過小な架橋は塗布膜の耐久性を低下させる。更に注目すべ きは、架橋は比較的乾燥した親木性ポリマーについて実施しなければならないこ とである。水の存在下に架橋した親水性ポリマーは、低摩擦表面よりもむしろ接 着性表面を形成することが発見されＩ；。

本発明で使用できる架橋可能な親水性ポリマーは、例えばポリ（Ｎ−ビニールピ ロリドン）類、例えばポリ（Ｎ−ビニール−２−ピロリドン）同ポリマーは本発 明で好ましい、及びポリ（Ｎ−ビニール−３−ピロリドン）：環上の１個または それ以上の水素原子が、１個またはそれ以上の〜ＣＨ１、’−ＣｔＨｓ、−０Ｃ １（ｓ、−ＱＣ，Ｈ＄から選ばれる置換基で置換された置換ポリ（Ｎ−ビニール −２及び３−ピロリドン）：ポリ（Ｎ−ビニール−２−ピペリドン）；ポリ（Ｎ −ビニール−３−ピペリドン）；ポリ（Ｎ−ビニール−４−ピペリドン）；環上 の１個まｔ；はそれ以上の水素原子が、１個またはそれ以上の一〇Ｈ３、−Ｃ２ Ｈ，、−０ＣＨ３、−０Ｃ２Ｈ５から選ばれる置換基で置換された置換ポリ（Ｎ −ビニール−２−１３−及び４−ピペリドン）；ポリ（メチルビニールエーテル ）；ポリアクリル酸；ポリメタアクリル酸；ポリエチレンオキシド；部分エステ ル化ポリメタアクリル酸：ポリメタアクリルアミド；部分エステル化ポリアクリ ル酸；ポリアクリルアミド；メチルセルロース；ポリ（２−ヒドロキシエチルメ タアクリレート）；及び上記ポリマーの混合物である。ただし上記ポリマーだけ に限定されるものではない。

本発明の架橋可能な親水性ポリマーは、固体支持体に塗布する前に、例えば塗料 溶液中で疎水性ポリマーとブレンドすることができる。親水性及び疎水性ポリマ ーの割合は、究極的に親水性表面が固体支持体上に形成されるようにすべきであ ることは、当技術分野の熟達者から見れば直ちに明らかなことであろう。親水性 ポリマーがブレンド体の主要部分を占めるのが好ましい。有用な疎水性ポリマー はポリウレタンである。

本発明で使用できる熱的に活性化されるラジカル開始剤は、例えば過酸化物開始 剤、例えば過酸化ベンゾイル、過酢酸、過安息香酸、過酸化水素、ｔ−ブチルペ ルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルペルオキシジカーボネート）％　ｔ−ブチル ペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ジイソプロピルベンゼン ハイドロベルオキシド、こはく酸ペルオキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸ア ンモニウムが挙げられる。ただしこれらだけに限定されない。以下の説明にこだ わる考えはないが、安定化したフリーラジカルを発生する、熱的に活性化するラ ジカル開始剤、例えばラジカル生成位置に隣接して一〇Ｎ又は−ＣＯＯＲエステ ル基を有するラジカル開始剤は、親木性ポリマーを架橋するのに十分なエネルギ ーは持っていないと信じられている。

親木性ポリマーを溶解するのに適した溶剤としては、例えば水、塩化メチレン、 クロロホルム、低分子量アルコール類、例えばメタノール、又はエタノール、ジ メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、メチルエ チルケトン、エチレンジクロリド、アセトン、乳酸エステル、例えば乳酸エチル 、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、及びモノ−及びジ エチレングリコールエーテル類が挙げられる。しかしそれらに限定されない。

塗料溶液中の未架橋親木性ポリマーの濃度は重要ではない。使用濃度が高い程、 親水性架橋ポリマーの被覆厚さを厚くできることは直ちに理解できよう。

同様に未架橋親水性ポリマーの分子量も重要ではない、ｔ；だし分子量が少なく とも１，０００．より好ましくは少なくとも１０．０００である未架橋親水性ポ リマーを使用するのが好ましい。

上記説明では親木性ポリマーは溶液状であるとしているが、それが必要不可欠で はない。より特定的には、未架橋親水性ポリツーは可能ならばいかなる方法でで も固体表面に塗布することができる。例えば未架橋親水性ポリマーは分散状でも 良く、あるいは表面にスプレー塗布しても良く、これらは全て本技術分野の熟達 者にとっては明白なことである。

本発明が架橋塗料が湿潤時低摩擦であり、支持体に耐久性良く接着している塗装 支持体構造物、及び同構造物の製造法に関することは理解されよう。親水性架橋 ポリマーが支持体の表面に接着するのは、上記ラジカル開始剤とポリマーとの比 を正しく選ぶと、親水性架橋ポリマーが強力に金属表面、例えば鋼及びアルミニ ウムに接着するという事実からも証明されるように、化学結合よりはむしろ物理 的な力によるものであると信じられている。ただこの説明に拘束されない。被覆 物の表面にある親水性架橋ポリマーの耐久性は、同被覆物を３７℃の水に浸漬し 、定期的に湿潤時表面の摩擦係数を測定して決定することができる。１時間後、 摩擦係数が変わらなければ、被覆膜は耐久性であると１做す。１時間という時間 は任意に選んだものであり、同被覆物で耐久性でないものは、その種類に拘わら ず、大部分が１時間以内で破壊する。

被覆表面の湿潤時低摩擦係数は、湿潤試料を人の指で擦り、それを被覆していな い湿潤支持体の感触と比較して定量的に決定することができる。動摩擦係数は、 標準試験法、例えばＡＳＴＭ　Ｄ　１８９０−６１Ｔ又はＡＳＴＭ　Ｄ　１８９ ４−７８を使用して定量的に測定できる。これらの試験法で測定した摩擦係数の 値は、試験する被覆材料が乾燥状態か、又は湿潤状態かによって量的な差を示す 。未架橋親水性ポリマーとその他の混和可能な疎水性ポリマーとの混合物を、本 発明の方法を実施するのに使用することができる。未架橋親木性ポリマーに添加 混合できる混和可能なポリマーの量は実験的に容易に決定することができ、本発 明によって達成される利点、即ち湿潤時低摩擦係数を有する、耐久性被覆固体表 面の形成に実質的に悪影響を及ぼす量よりも僅かに少ない量を上限とすれば良い 。

本発明に従ってその表面が被覆できる固体支持体は有機又は無機材料であり、重 合体、金属、木材、天然繊維及び合成繊維が挙げられる。より特定的にはこれら の支持体は重合体、例えばＭｙｌａｒ”、　Ｒｙｎｉｔｅ”。

フルオロポリマー例えば“Ｔｅｆｚｅｌ”　（改質ＥＴＦＥ弗化炭化水素）及び “ＶｉＬｏｎ”弗化弾性体、パーフルオロポリマー例えば“Ｋａｌｒｅｚ”パー フルオロエラストマー及び’Ｔｅｆｌｏｎ”弗化炭化水素樹脂、ポリアセタル例 えば’Ｄｅｌｒｉｎ”アセタル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン 、ポリビニールハライド、ポリカーボネート、繊維素類、効果エポキン樹脂、天 然及び合成ゴム、及びシリコーン類であり、金属は例えば鋼、ステン１−ススチ ール、アルミニウム、鉄及び銅であり、天然繊維は例えば綿及び羊毛であり、そ して合成繊維は例えばＤ　ａｃｒｏｎ”ポリエステル繊維である。好ましいフル オロポリマー及びパーフルオロポリマーはテトラフルオロエチレンの単−又は共 重合重合体である。その他の好ましいフルオロポリマーには弗化ビニリデン単− 及び共重合重合体が挙げられる。無極性表面、例えばポリオレフィンは塗布作業 の前に、前処理例えばコロナ放電、火炎処理、あるいは過マンガン酸塩又は三酸 化クロームを使用した化学エンチングして極性にしなければならない。

固体支持体がポリマーの場合、同ポリマーは結晶性、半結晶性、ガラス状非晶性 そして弾性重合体が挙げられる。ただしそれだけに限定されるものではない。同 重合体は添加剤、例えば充填剤、顔料、抗酸化剤、オゾン亀裂防止剤、その他を 含有することができる。

固体支持体には又、塗料例えばペンキを塗布した表面も挙げることができる。こ の場合、表面はもし必要があれば、下にある支持体でなく、被覆表面に形成され る。

表面を塗布し、滑りやすくするのが困難な場合、最初に該表面を、本発明の望ま しい結果を与えると知られている材料で塗布すると、本発明の有利な効果が実現 できることが発見された。例えばＰ　ｅｌ　１ｅｔｈａｎｅ”１これは理由は判 らないが本発明の方法によって滑りやすくするのが困難なポリウレタンであるが 、この場合Ｅ　５ｔａｎｅ”を塗布してから本発明の方法を適用する。

本発明は、湿潤条件下に低摩擦係数である耐久性を有する親水性被覆物を有する 固体支持体表面を提供する。更に本発明の一部の被覆物は生物適合性、血液適合 性、防汚性及び防曇性を示し、湿潤あるいは乾燥のいずれの条件下でもその大き さ、寸法　（幅、厚さ等）の変化が最小であることが発見されＩ；。このような 被覆物は医学分野での応用、例えばカテーテル、スコープ類例えば内視鏡及び喉 頭鏡、管類、例えば供給用、排出用及び気管内用カテーテル、傷用包帯、コンタ クトレンズ、洗浄性が改曹された眼帯類、移植材料、コンドーム、体外血液導管 、血液透析膜、血液濾過器、及び循環補助装置として使用するのに適している。

その他の用途として、食品包装、船体、剃刀の刃、漁網、電線用導管、魚雷表面 の低摩擦塗装、大量の液体が移動するパイプまたはチューブの内部塗装、分離膜 、ガラス製品、スポーツ／リクリエーション機器、化粧品添加物（展延剤）、離 型剤、釣り糸及び再生可能な料理道具塗料を挙げることができる。

本発明を下記実施例によって説明する。実施例及び比較実施例中、ＰＶＰは上記 したような好ましい親水性ポリマーであるポリ（Ｎ−ビニール−２−ピロリドン ）を意味する。

実施例１ ポリウレタンフィルム［Ｔｅｘ１ｎＴ＆Ｉ４８０　ＡＰＩを時計皿に入れ、０， ５ｇの過酸化ベンゾイル、４８ｇの塩化メチレン及び１．５　ｙのＰＶＰ［分子 量３６．０００］を含む溶液に１０分間接触させｌ；。得られたフィルムを２５ ℃で１０分間風乾し、約ｌＱのジャーの中に置き、窒素を３時間パージした。次 いでジャーを密封し、９０℃で１時間加熱した。

得られたフィルムは水中で低厚擦を示した。低摩擦は３７°Ｃで少なくとも３日 間水中で保持しても減少せず維持された。

実施例２ ポリウレタンフィルムｒＴｅｘｉｎ”　４８０　ＡＰＩをＰＶＰ［分子量３６． ０００１を塩化メチレンに溶解しｔ；３％溶液に３０分間浸漬した。フィルムか ら液体を除き、数時間風乾した。次いで得られｔ；フィルムをアルゴン雰囲気下 のグローブボックスに入っている時計皿に入れた。同フィルムｌＯメガラドの電 子線を照射して処理しＩ；。

得られたフィルムは水中３７°Ｃで低摩擦を示した。水中での低摩擦は３７℃で 少なくとも６日間減少せずに維持された。

実施例３ ３ｇ（７）ＰＶＰ［分子量３６．０００１．１ｇの過酸化ベンゾイル、及び９６ ｇの塩化メチレンからなる塗料溶液を調製した。試験材料をその長さの半分だけ 同溶液に浸漬し、そして取り出した。過剰の溶媒を排液した。

風乾後、フィルムを空気中、１１０°Ｃで１時間加熱して硬化させた。被覆しｔ ；材料は、 ■、鋼板パネル［塗料試験用］ ２　、　Ｍｙｌａｒ”［ポリエチレンテレフタレートフィルム］３、アルミニウ ム箔［厚さｌ　　ｍｉｌ　（０，０２５４龍）］である。

全ての試験片は水中で低摩擦係数を示した。被覆物は２３℃の水中で４日間経っ ても滑り易さを維持した。鋼板パネルの被覆しなかつｔ；領域は広範囲に互って 錆びたが、架橋ＰＶＰで被覆した部分は錆びなかった。

４日後、アルミニウム箔を乾燥し、被覆膜の厚さは約０．１　ｍｉｌ　（０，０ ０２５４關）であった。Ｍｙｌａｒ？１″フィルムを濯ぎ、乾燥し、ポリエチレ ンの袋の中に入れ、モして０℃に冷却した。同フィルムを間貸から素早く取り出 し、空気を吹き掛けｔ；。

本実施例は、本発明が固体表面でのポリマーの浸透が無い金属及びプラスチック に有用であることを示している。

それ故２種類のポリマーをグラフトしたポリマー支持体と関連させる必要がない 。

実施例４ 氷里隻ポリマーの分子量依存性 下記の実験で示されるように分子量依存性が無いようである。

３ｇのＰＶＰ、９６ｇの塩化メチレン、９６ｇの塩化メチレン及び１ｇの過酸化 ベンゾイルからなる溶液をｌ　ｍｉｌ　（０−０２５４ａｍ）のアルミニウム箔 の上に塗布した。乾燥そして１１０’Ｃで１時間硬化させてから２３℃の水に浸 漬した。

１、分子量１０．ｏｏＯノＰ　Ｖ　Ｐ ２、分子量２４．０００のＰＶＰ ３、分子量４０．０００（７）　Ｐ　Ｖ　Ｐ４、分子量１６０，０００ノｐ　ｖ 　ｐ全てのフィルムは水中で平滑である、即ち低摩擦係数を示した。

実施例５ 摩擦係数のデータ 市販ポリウレタン、Ｅｓｔａｎｅ”フィルムを、寸法が４インチｘ１２インチ（ １０−２ｘ　３０．５　ｃｍ）の鋼板パネルに熱間圧縮した。得られたボリウレ タン表面を１ｇの過酸化ベンゾイル、３ｇのＰＶＰ［分子量３６０．０００］、 及び９６ｇの塩化メチレンからなる溶液に２０秒間浸漬しＩ；。窒素雰囲気下で 一晩乾燥してから、同パネルを空気中１１０℃で１時間加熱し、次いで３７℃の 水中で１時間洗浄した。

被覆表面を軟らかい紙で擦り、崩れた屑を除き、そして第２面としてポリウレタ ンを使用して摩擦係数を試験しｆ−［Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ　１８９４−７８］。

上記試験を、鋼板の代わりにポリテトラフルオロエチレン及びポリ塩化ビニール を使用して繰り返した。

未処理Ｅ　５ｔａｎｅ”の動摩擦係数 乾燥時　　湿潤時 ２．３５　　　０．５９ 架橋ＰＶＰ被覆Ｅ　５ｔａｎｅ”の動摩擦係数乾燥時　　湿潤時 ０．３０　　　０．０９ ポリテトラフルオロエチレン上の未処理Ｅ　５ｔａｎｅ”の動摩擦係数 乾燥時　　湿潤時 ０．２７　　　０．１７ ＰＴＦＥ上の架橋ＰＶＰ被覆 Ｅ　５ｔａｎｅＴＩ″の動摩擦係数 乾燥時　　湿潤時 ０．２０　　　０．１０ ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）上の未処理Ｅ　５ｔａｎｅ”の動摩擦係数乾燥時　 　湿潤時 ０．５５　　　０．３９ ｐｖｃ上の架橋ＰＶＰ被覆Ｅ　５ｔａｎｅ”の動摩擦係数乾燥時　　湿潤時 ０．２２　　　０．１０ ３ｇのＰＶＰ［分子量３６０．０００］、２ｇのｔ−ブチルパーオクトエート及 び９５ｇの塩化メチレンからなる被覆溶液を調製しｔ；。ステンレススチール板 及びＭｙｌａｒ”　５００Ｄポリエステルフイルムに同溶液を１０ｍ１ｌ（０， ２５４＋ｎｍ）のドクターナイフを使用して塗布した。風乾後、被覆物を１００ ないし１１０℃で１時間硬化させｔ；。塗装膜の滑り易さは３７℃の水中で少な くとも７日間は減少せずに維持された。

実施例７ Ｌ　ｙｃｒａＴＭフィルム上に塗布した架橋ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ） Ａ、　Ｌｙｃｒａ”フィルムに、１０　＋ｎ１ｌ（０，２５４ｍｍ＋）のドクタ ーナイフを使用して下記組成のＰＶＰ［分子量３６０．０００１溶液を塗布した 。

１）３９のＰＶＰ、ｌ　９の過酸化ベンゾイル、９６ｇの塩化メチレン、２）３ ９のｐｖｐ、２　ｇの過酸化ベンゾイル、９５ｇの塩化メチレン、３）３９のＰ ＶＰ、３ｇの過酸化ベンゾイル、９４ｇの塩化メチレン。

溶媒を蒸発してから被覆Ｌ　ｙｃｒａ”″を１１０℃で１時間硬化した。３種の フィルム全部が少なくとも１日間は水中で滑りやすかった。

Ｂ、同じＬ　ｙｃｒａ”製の風船を溶液１で同様に処理し、もう一つを同じ量の 塩化メチレンで希釈した溶液１で処理した。両方の風船とも水中で非常に滑りや すかった。

実施例８ Ａ、３％ＰｖＰと塩化メチレンとを含み、更に１）１％過酸化ベンゾイル、モし て２）３％の過酸化ベンゾイルを含む２種類の溶液をＭｙｌａｒ”　５００Ｄ　 ７　（ルムに塗布、風乾、そして１１０℃で硬化した。溶液１は水中で滑りやす い表面を与えたが、溶液２は水中で滑りやすい表面は与えなかった。

Ｂ、溶液２はアルミニウム箔又はステンレススチールにも滑りやすい塗膜を与え なかった。

過剰な架橋は平滑でない表面を与える。

実施例９ ３０重量％のＢａ５Ｏい　１重量％の二酸化チタニウム、及び０．５重量％の緑 色顔料を充填したポリウレタンで製造したカテーテル管を、１９の過酸化ベンゾ イル、３ｇのＰＶＰ［分子量３６０．０００１及び９６９の塩化メチレンからな る溶液中に２０秒間浸漬して被覆処理をした。−晩窒素雰囲気下で乾燥してから 、カテーテル管を空気中１１０℃で１時間加熱し、それから３７℃で１時間水洗 した。被覆管はその摩擦係数を、相対する第２面に可塑化ポリ塩化ビニールを使 用して、ＡＳＴＭ　Ｄ−１８９０−６１７の方法によって試験した。その結果を 以下に示す。

動摩擦係数 乾燥時　　湿潤時 ５試料を測定した平均値　　０．２２　　　０．０３実施例１０ ３ｇのポリアクリル酸［溶液ｌ：分子量９０，０００　、溶液２：分子量２５０ ゜０００１．０．５％のこはく厳パーオキンド、及び９６．５９の水からなる被 覆溶液を調製した。Ｍｙｌａｒ丁−Ｅ　５ｔａｎｅ”及びアルミニウム箔に上記 ２種類の溶液を塗布した。過剰の溶媒を排除した。風乾後、フィルムは１００℃ で１時間加熱して硬化させた。被覆した材料の表面は水と接触させると室温で少 なくとも７日間は低摩擦係数を示した。上記実験をＬ　２及び３重量％のこはく 酸パーオキシドを被覆溶液に添加して繰り返し、同様の結果を得た。

実施例１１ ３ｇのメチルセルロース、帆５ｇのこはく酸パーオキシド、及び９６９の水から なる被覆溶液を調製した。　Ｅｓｔａｎｅ”とアルミニウム箔に上記溶液を塗布 した。過剰の溶媒を排除しｌ；。風乾後、フィルムを空気中１００℃で１時間加 熱して硬化させた。被覆した材料の表面は水と接触させた所、少なくとも２時間 は低摩擦係数を示した。上記実験を、上記被覆溶液１：ｌ　ｇ、２ｇ及び３ｇの こはく酸パーオキシドを添加した溶液を使用して繰り返し、同様な結果を得た。

実施例１２ ３ｇのポリ−（メチルビニールエーテル）　、（Ｌ５　ｇの過酸化ベンゾイル、 及び９６．５　ｇのトルエンからなる被覆溶液を調製した。Ｅ　５ｔａｎｅ”と アルミニウム箔に上記溶液を塗布した。過剰の溶媒を排除した。風乾後、フィル ムを空気中１００℃で１時間加熱して硬化させｔ；。被覆した材料の表面は水と 接触させた所、少なくとも２時間は低摩擦係数を示した。上記実験を、上記被覆 溶液に１９．２６及び３ｇのこはく酸パーオキシドを添加した溶液を使用して繰 り返し、同様な結果を得ｔ；。

実施例１３ 平滑な、ゲルを塗布したポリエステル／ガラス繊維ポート船体用材料の板に３重 量％のＰＶＰ［分子量３６０，０００１、及び２重量％の過酸化ベンゾイルを塩 化メチレンに溶解し、た溶液を、板を同溶液に３０秒間漬けて塗布しｔ；。過剰 の溶液を、板を塩化メチレン蒸気を満たしｊ；大きなビーカー内に垂直に立て掛 けて除去しｔ；。蒸気は塗膜が乾燥するまでゆっくりと蒸散させ、次いで１００ ℃で２０分間加熱して硬化した。仕上がりで高くなった部分は非常に粒子の細か いサンドペーパーを軽くかけて除いた。

こうして得た被覆板を水と接触させたところ、低摩擦係数を示しＩ；。

実施例１４ 架橋ＰＶＰを塗布したＭｙｌａｒ”フィルムを、湿潤剤としてメタノール及びエ タノールを使用して摩擦係数を測定した。得られｔ：フィルムをエタノールまた はメタノールと接触させたところ、低摩擦係数を示しｔ；。

実施例１５ ３％のＰＶＰ［分子量３６０．０００］及び２％の過酸化ベンゾイルを塩化メチ レンに溶解した溶液を得た。２＠のシリコーンチューブ試料を、一方は未処理で 、他方はプラズマ処理したものを上記溶液に３０秒間浸漬した。

得られたチューブに窒素を吹き付け、それから３日間風乾した。塗膜を１１０° Ｃで７０分間加熱して架橋した。３８°Ｃの水浴中で撹拌下２時間加熱しても両 方のシリコーンチューブは湿潤時滑り易かった。

実施例１６ 実態例１５と同じ操作で”Ｄｅｌｒｉｎ”　１００ＳＴアセタル樹脂（ＤｕＰｏ ｎｔ社から市販されている）の短冊型試料をＰＶＰ溶液に浸漬しｔ：。風乾後、 同試料を１１０°Ｃで７０分間加熱した。３８℃の水浴中、撹拌下２時間加熱し ても試料表面はなお滑り易かった。

実施例１７ 実施例１５と同じ操作でＨｙｔｒｅｌ　４０５６ポリ工ステル弾性体（ＤｕＰｏ ｎｔ社から市販されている）の試料を５秒間ＰＶＰ溶液に浸漬した。−晩風乾後 、１１０℃で７０分間加熱した。３８℃の水浴中、２時間撹拌しても同試料は非 常に滑り易かった。

衷裏霞護 実施例１５と同じ操作で“Ｋａｌｒｅどパーフルオロエラストマー（ＤｕＰｏｎ ｔ社から市販されている）の試料を５分間Ｐ　Ｖ　Ｐ溶液に浸漬した。−晩風乾 後、１００’ｏで７０分間加熱した。３８°Ｃの撹拌水浴中、２時間浸漬しても 同試料は滑り易かった。

実施例１９ 実施例１５と同じ操作で”Ｒｙｎｉｔｅ″５３０−ＮＣ−１０ポリエステルエン ジニアリング熱可盟性樹脂の試料を約４分間ＰＶＰ溶液に浸漬した。“Ｒｙｎｉ ｔｅ“５３０−ＮＣ−１０（ＤｕＰｏｎｔ社から市販されている）は３０重量％ のガラス繊維を含むポリ（エチレンテレフタレート）である。３０間風乾後、１ ００℃で７０分間加熱しｔ：。得られｔ；試料は蒸留水で濡らしても非常に滑り 易かっｔ；。

比較実験　Ｉ Ｐ　Ｖ　Ｐ　［２０％水溶液］を時計皿に注ぎ、ポリエチレンの袋の中に置き、 内部を窒素でパージした。袋を密封して電子線の下を通過させた。、１メガラド を照射したら粘度が上昇した。２メガラドを照射したら溶液はゲルになった。２ ．５，１０または２０メガラドの電子線を照射したゲルは強力に粘着性で、濡れ ていても指に強力に張り付いた。これは乾燥状態で架橋したフィルムが湿潤時非 常に滑り易かったのと対照的である。水の存在下に架橋したＰＶＰを被覆したカ テーテルは非常に粘着性で体内に挿入することは不可能であった。

比較実験２ この実験ではＰＶＰをポリウレタンと混合し被覆物の膨潤を容易にし、塗膜と続 いて浸漬する水とが緊密に接触するようにした。

下記の２種類の溶液を組み合わせｔ；。

１．１３Ｉ＋ｌ１２のＤＭＦに２ｇのＰＶＰ［分子量３６０．０００１を溶解し た溶液２．１３ｍ１２のＤＭＦに２ｇのＴｅｘ１ｎ”　４８０　［ポリウレタン １を溶解した溶液 最終溶液は粘度を増加させたが相分離は起こらなかった。同溶液を１４５℃をキ ャスティングしてフィルムを調製した。相分離は起こらなかった。同フィルムは ２５℃の水中に７時間浸漬すると重量が９９．６重量％増加し、７２時間後では １１８重量％増加した。

乾燥すると、フィルムは抽出されｆニー　Ｐ　Ｖ　Ｐにより重量が３％減少しｔ ；。

この実験は、用途によって親水性ポリマーを選択する際、どの程度膨潤が起こる かを考慮に入れることができることを示している。

比較実験３ 以下の実験は未架橋ＰＶＰからなる被覆物は耐久性が無く、ＰＶＰ架橋の重要性 を示しｔ；ものである。

ポリウレタンフィルムをＰＶＰ［分子量３６０．０００１の３重量％塩化メチレ ン溶液で塗布した。同フィルムを２５℃で２４時間乾燥、それから１００℃で１ 時間加熱した。被覆した材料の表面は、水に接触させたところ低摩擦係数を示し た。しかし、同フィルムを３７℃の水に浸漬しｔ；所、約１時間で低摩擦係数は 失われ、未架橋ポリマーには耐久性がないことが示されｔ二。

国際調査報告 ””””””’”””””””ＰＣＴ／ＵＳ８９１００７２０国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．表面を親水性架橋ポリマーで被覆した、そして該被覆物が耐久性であり、そ して温潤時低摩擦係数であることを特徴とする固体成型構造物。 ２．該架橋ポリマーがポリ（Ｎ−ビニール−３−ピロリドン）、１個又はそれ以 上の環上水素原子が−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＨ３、及び−ＯＣ２Ｈ５から 選択された置換基によって置換されたポリ（Ｎ−ビニール−２−及び３−ピロリ ドン）、ポリ（Ｎ−ビニール−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニール−３−ピ ペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニール−４−ピペリドン）、１個又はそれ以上の環上 水素が−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＨ３、及び−ＯＣ２Ｈ５から選択された置 換基によって置換されたポリ（Ｎ−ビこール−２−、３−、及び４−ピペリドン ）、ポリ（メチルビニールエーテル）、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、 ポリエチレンオキシド、部分的にエステル化したポリメタアクリル酸、ポリメタ アクリルアミド、部分的にエステル化したポリアクリル酸、ポリアクリルアミド 、メチルセルロース、ポリ（２−ヒドロキシメタアクリレート）、及びそれらの 混合物から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の固体成型構造物 。 ３、該架橋親水性ポリマーを、塗布する前に非親水性ポリマーとブレンドするこ とを特徴とする請求の範囲第１項記載の構造物。 ４．該ポリマーがポリ（Ｎ−ビニール−２−ビロリドン）であることを特徴とす る請求の範囲第１項記載の成型構造物。 ５．管の形をした請求の範囲第１項記載の成型構造物。 ６．繊維の形をした請求の範囲第１項記載の成型構造物。 ７．収納容器の形をした請求の範囲第１項記載の成型構造物。 ８．フィルムの形をした請求の範囲第１項記載の成型構造物。 ９．架橋親水性ポリマーで被覆した有機支持体からなる請求の範囲第１項記載の 成型構造物。 １０．架橋親水性ポリマーで被覆した無機支持体からなる請求の範囲第１項記載 の成型構造物。 １１．有機支持体が重合体であることを特徴とする請求の範囲第９項記載の成型 構造物。 １２．有機支持体がポリウレタンであることを特徴とする請求の範囲第９項記載 の成型構造物。 １３．無機支持体が金属であることを特徴とする請求の第１０項記載の成型構造 物。 ！４．金属がアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第１３項記載の成 型構造物。 １５．金属がステンレススチールであることを特徴とする請求の範囲第１３項記 載の成型構造物。 １６．親水性ポリマーがブレンド体の主要部分を占めることを特徴とする請求の 範囲第３項記載の構造物。 １７．非親水性ポリマーがポリウレタンであることを特徴とする請求の範囲第１ ６項記載の構造物。 １８．有機支持体がパーフルオロポリマーであることを特徴とする請求の範囲第 ９項記載の成型構造物。 １９．有機支持体がフルオロポリマーであることを特徴とする請求の範囲第９項 記載の成型構造物。 ２０．有機支持体がポリアセタルであることを特徴とする請求の範囲第９項記載 の成型構造物。 ２１．固体成型構造物を架橋性親水性ポリマーと接触、そして付着塗布し、必要 ならば得られた塗布表面を乾燥させ、そして該ポリマーを架橋させることからな る方法。 ２２．該架橋性ポリマーがポリ（Ｎ−ビニール−３−ピロリドン）、１個又はそ れ以上の環上水素原子が−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＨ３、及び−ＯＣ２Ｈ５ から選択された置換基によって置換されたポリ（Ｎ−ビニール−２−及び３−ピ ロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニール−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニール−３ −ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニール−４−ピペリドン）、１個又はそれ以上の 環上水素が−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＨ３、及び−ＯＣ２Ｈ５から選択され た置換基によって置換されたポリ（Ｎ−ビニール−２−、３−、及び４−ピペリ ドン）、ポリ（メチルビニールエーテル）、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル 酸、ポリエチレンオキシド、部分的にエステル化したポリメタアクリル酸、ポリ メタアクリルアミド、部分的にエステル化したポリアクリル酸、ポリアクリルア ミド、メチルセルロース、ポリ（２−ヒドロキシメタアクリレート）、及びそれ らの混合物から選択されることを特徴とする請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３．該架橋性親水性ポリマーが溶液であり、得られた被覆表面を乾燥して溶液 溶媒を除去することを特徴とする請求の範囲第２１項記載の方法。 ２４．架橋を１ないし２０メガラドの電子線放射又はコロナ放電で実施すること を特徴とする請求の範囲第２１項記載の方法。 ２５．架橋を不活性雰囲気中で実施することを特徴とする請求の範囲第２４項記 載の方法。 ２６．不活性雰囲気が窒素、アルゴン、ヘリウム、および二酸化炭素から選択さ れることを特徴とする請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７．架橋を空気中で実施することを特徴とする請求の範囲第２４項記載の方法 。 ２８．架橋可能な親水性ポリマーの溶液が、熱的に活性化され、そして紫外線で 活性化されるラジカル開始剤から選択されるラジカル開始剤を効果量含むことを 特徴とする請求の範囲第２３項記載の方法。 ２９．開始剤の、ポリマー１ｇ当たりのモル数が０．０００２ないし０．００４ ０以下であることを特徴とする特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０．熱的なラジカル開始剤が過酸化物であることを特徴とする請求の範囲第２ ８項記載の方法。 ３１．開始剤が熱的に活性化されるラジカル開始剤であり、そして架橋が不活性 雰囲気中で該ラジカル開始剤を分解して実施することを特徴とする請求の範囲第 ２８項記載の方法。 ３２．不活性雰囲気が窒素、アルゴン、ヘリウム、及び二酸化炭素から選択する ことを特徴とする請求の範囲第３１項記載の方法。 ３３．架橋を空気中で実施することを特徴とする請求の範囲第２８項記載の方法 。 ３４．ラジカル開始剤が過酸化ベンゾイル、過酢酸、過安息香酸、過酸化水素、 ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペル オキシ−ジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオ クトエート、ジイソプロピルベンゼンハイドペルオキシド、こはく酸ペルオキシ ド、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウムから選択することを特徴とする請 求の範囲第３１項記載の方法。 ３５．ラジカル開始剤が過酸化ベンゾイル、過酢酸、過安息香酸、過酸化水素、 ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペル オキシ−ジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオ クトエート、ジイソプロピルベンゼンハイドペルオキシド、こはく酸ペルオキシ ド、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウムから選択することを特徴とする請 求の範囲第３３項記載の方法。 ３６．ラジカル開始剤が紫外線で活性化される開始剤であり、そして架橋を紫外 線を照射して該ラジカル開始剤を活性化することにより実施することを特徴とす る請求の範囲第２８項記載の方法。 ３７．架橋を不活性雰囲気中で実施することを特徴とする請求の範囲第３６項記 載の方法。 ３８．不活性雰囲気が窒素、アルゴン、ヘリウム、及び二酸化炭素から選択する ことを特徴とする請求の範囲第３７項記載の方法。 ３９．架橋を空気中で実施することを特徴とする請求の範囲第３６項記載の方法 。 ４０．ラジカル開始剤がベンゾイン又はベンゾインメチルエーテルであることを 特徴とする請求の範囲第３６項記載の方法。 ４１．更に （１）固体成型構造物の表面を、少なくとも１秒間、下記成分、即ち（ａ）少な くとも０．１重量％の架橋可能な親水性ポリマー、及び（ｂ）（ｉ）熱的に活性 化されるラジカル開始剤、又は（ｉｉ）紫外線で活性化されるラジカル開始剤を 含む溶液と接触させ、 （２）塗布表面を乾燥し、そして （３）乾燥塗布表面の親水性ポリマーを架橋させる、ことからなることを特徴と する請求の範囲第２１項記載の方法。