JPH0381255A - ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 - Google Patents
ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法Info
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- JPH0381255A JPH0381255A JP1216059A JP21605989A JPH0381255A JP H0381255 A JPH0381255 A JP H0381255A JP 1216059 A JP1216059 A JP 1216059A JP 21605989 A JP21605989 A JP 21605989A JP H0381255 A JPH0381255 A JP H0381255A
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ビス（アミノメチル）ノルカンファン類（以
下、ＢＡＮ類とする。）の製造方法に関するものである
。
下、ＢＡＮ類とする。）の製造方法に関するものである
。
従来、ジアミン類は、−ａには対応するジニトリルの接
触水素化によって製造されてきた。
触水素化によって製造されてきた。
触媒としては、ラネーコバルト触媒を用い、アンモニア
の存在下、高圧水素によって、ジニトリルは接触水素化
される。
の存在下、高圧水素によって、ジニトリルは接触水素化
される。
しかし、反応条件及び反応収率等は個々の原料ジニトリ
ルによって、大きく異なるのが通例であるが、ノルカン
ファンジカルボニトリル類（以下、ＮＤＣ［とする〉の
接触水素化によるＢＡＮ Ｈの製造方法について詳述さ
れたものは、従来全く見られない。
ルによって、大きく異なるのが通例であるが、ノルカン
ファンジカルボニトリル類（以下、ＮＤＣ［とする〉の
接触水素化によるＢＡＮ Ｈの製造方法について詳述さ
れたものは、従来全く見られない。
そこで本発明は、ＮＤＣｌｉの接触水素化によるＢＡＮ
［を高純度、高収率で工業的に製造する方法を提供する
ことを目的とする。
［を高純度、高収率で工業的に製造する方法を提供する
ことを目的とする。
〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は種々
検討の結果、ＮＤＣ類を有機溶媒及びアンモニアの存在
下、ラネーコバルト触媒を用い接触水素化することによ
り、目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。
検討の結果、ＮＤＣ類を有機溶媒及びアンモニアの存在
下、ラネーコバルト触媒を用い接触水素化することによ
り、目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。
すなわち、本発明は有機溶媒及びアンモニアの存在下、
ラネーコバルト触媒を用い、 一般式（１） （式中、ｘ、Ｙは水素もしくはシアノ基であり、同一で
ない、）で表されるノルカンファンジカルボニトリル類
を接触水素化することを特徴とする一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ，、Ｒ２は水素もしくはアミノメチル基であ
り、同一でない、）で表されるビス（アミノメチル）ノ
ルカンファン類の製造方法である。
ラネーコバルト触媒を用い、 一般式（１） （式中、ｘ、Ｙは水素もしくはシアノ基であり、同一で
ない、）で表されるノルカンファンジカルボニトリル類
を接触水素化することを特徴とする一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ，、Ｒ２は水素もしくはアミノメチル基であ
り、同一でない、）で表されるビス（アミノメチル）ノ
ルカンファン類の製造方法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に用いられるＮＤＣＲは、２，５−ノルカンファ
ンジカルボニトリル及び２．６−ノルカンファンジカル
ボニトリルの混合物であり、ビシクロ（２，２゜１〕、
５−へブテン−２−カルボニトリルに、パラジウム触媒
及びトリフェニルホスファイトの存在下、シアン化水素
を付加させる公知技術によって容易に得られる（Ｃｈｅ
ｓ＋、Ｃｏｍｍｕｎ、 ＋ １９６９＋ １１２及びＡ
ｍ、Ｃｈｅ＋ｎ。
ンジカルボニトリル及び２．６−ノルカンファンジカル
ボニトリルの混合物であり、ビシクロ（２，２゜１〕、
５−へブテン−２−カルボニトリルに、パラジウム触媒
及びトリフェニルホスファイトの存在下、シアン化水素
を付加させる公知技術によって容易に得られる（Ｃｈｅ
ｓ＋、Ｃｏｍｍｕｎ、 ＋ １９６９＋ １１２及びＡ
ｍ、Ｃｈｅ＋ｎ。
Ｓｏｃ、Ｄｉｖ、Ｐｅｔ、Ｃｈｅｍ、Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ、ｌ（＋８２９（１９６９）） 。
ｓ、ｌ（＋８２９（１９６９）） 。
本発明に用いられる接触水素化用のラネーコバルト触媒
は、コバルト含有率３０〜５０％のラネーコバルト合金
粉末を常法によりアルカリ展開して得られたものを使用
することができる。
は、コバルト含有率３０〜５０％のラネーコバルト合金
粉末を常法によりアルカリ展開して得られたものを使用
することができる。
また、触媒の活性化剤として合金製造の段階で、例えば
銅、銀、錫、鉛、モリブデン、クロム、マンガン、鉄等
、異種金属を添加して得られるラネーコバルト触媒も用
いることができる。
銅、銀、錫、鉛、モリブデン、クロム、マンガン、鉄等
、異種金属を添加して得られるラネーコバルト触媒も用
いることができる。
ラネーコバルト触媒の使用量は、ＮＤＣ類に対し、１５
重量％以下で用いるのが良い、１５重量％を越えた量で
は、使用量の増加に伴い反応時間は短縮するが、触媒を
リサイクル使用することが不可欠であること、また、ア
ンモニアにより触媒劣化が起こることなどのために、操
作的、経済的に好ましくない、好ましくは０．０５〜１
０重量％、特に好ましくは０．１〜２．０重量％、の範
囲で用いられるのが良い。
重量％以下で用いるのが良い、１５重量％を越えた量で
は、使用量の増加に伴い反応時間は短縮するが、触媒を
リサイクル使用することが不可欠であること、また、ア
ンモニアにより触媒劣化が起こることなどのために、操
作的、経済的に好ましくない、好ましくは０．０５〜１
０重量％、特に好ましくは０．１〜２．０重量％、の範
囲で用いられるのが良い。
本発明に用いられる有機溶媒は、ラネーコバルト触媒の
活性の安定化とゼリー状で流動化しにくいＮＤＣＲ及び
反応終了液の工業的規模での取り扱い易さを提供するた
めに使用されるものであり、反応に不活性なものが良い
。
活性の安定化とゼリー状で流動化しにくいＮＤＣＲ及び
反応終了液の工業的規模での取り扱い易さを提供するた
めに使用されるものであり、反応に不活性なものが良い
。
具体的には、例えば ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、
シアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエタン
、テトラリン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタ
ノール ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなど
のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
環状エーテル類及びこれらの類似化合物などが好ましい
、特に好ましくは、芳香族炭化水素類、及びアルコール
類である。
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、
シアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエタン
、テトラリン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタ
ノール ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなど
のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
環状エーテル類及びこれらの類似化合物などが好ましい
、特に好ましくは、芳香族炭化水素類、及びアルコール
類である。
かかる有機溶剤を用い、ＮＯＣＢは自由に濃度を設定し
得るが、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％
の範囲の溶液として反応に供するのが良い。
得るが、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％
の範囲の溶液として反応に供するのが良い。
５重量％未満では、得られたＢＡＮ類が、希薄溶液とし
得られるため、溶媒を留去する際、エネルギーを多大に
消費するため経済的に好ましくない。
得られるため、溶媒を留去する際、エネルギーを多大に
消費するため経済的に好ましくない。
一方、９５％越えると、溶液の流動性が低下すると共に
、触媒劣化が起き易い。
、触媒劣化が起き易い。
本発明に用いられるアンモニアはイミン類及びポリアミ
ン類の副生を抑制するためにもちいられる。その使用量
は、ＮＤＣ類１モルに対し０．１〜２０モル比、好まし
くは、０．５〜１０モル比の範囲で用いられるのが良い
。
ン類の副生を抑制するためにもちいられる。その使用量
は、ＮＤＣ類１モルに対し０．１〜２０モル比、好まし
くは、０．５〜１０モル比の範囲で用いられるのが良い
。
０．１モル比未満ではアンモニアの添加効果は見られす
、一方、２０モル比を越える量では、ラネーコバルト触
媒の活性を阻害するようになる。
、一方、２０モル比を越える量では、ラネーコバルト触
媒の活性を阻害するようになる。
本発明における接触水素化の反応温度は８０〜２５ｏ’
ｃ、好ましくは、１３０〜２００°Ｃの範囲が良い。
ｃ、好ましくは、１３０〜２００°Ｃの範囲が良い。
８０″Ｃ未満の温度では、反応完結に長時間を要し一方
、２５０°Ｃを越える温度では、ＮＤＣ［の分解及びイ
ミン類の副生が著しく多くなる。
、２５０°Ｃを越える温度では、ＮＤＣ［の分解及びイ
ミン類の副生が著しく多くなる。
接触水素化に使用される水素は、通常１００％純度のも
のが好ましいが、反応に不活性であるもの、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム等を含有して・いても差し支え
ない。
のが好ましいが、反応に不活性であるもの、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム等を含有して・いても差し支え
ない。
また、水素圧力は１０〜３００ Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ 、好
ましくは２０〜１２０ Ｋｇ／ｃｍｆＧ範囲が良い。
ましくは２０〜１２０ Ｋｇ／ｃｍｆＧ範囲が良い。
１０Ｋｇ／ｃｓ＋”Ｇ未満では、反応完結に長時間を要
する。
する。
一方、３００Ｋｇ／ｃｍ”Ｇを越える圧力では、圧力の
増大による効果はほとんどなく、逆に高圧設備の建設費
等が増大するため、好ましくない。
増大による効果はほとんどなく、逆に高圧設備の建設費
等が増大するため、好ましくない。
本発明におけるＮＤＣ類の接触水素化の反応形式として
は、回分式及び流通式のどちらでも選択し得る。
は、回分式及び流通式のどちらでも選択し得る。
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する
。
。
なお、反応液の分析はガスクロマトグラフィーにより実
施した。
施した。
実施例１
内容積１℃のステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに
ＮＤＣ類１５０ｇ、溶媒トルエン４６２ｇ及びラネーコ
バルト触媒３．Ｏｇを仕込んだ後、系内を窒素にて十分
置換した後、液体アンモニア３１．２ｇを注入し、さら
に、初期水素圧力が７０にｇ／ｃｍ”（Ｈになるように
、水素を圧入し、撹拌下、１５０℃にて接触水素化をお
こなった。
ＮＤＣ類１５０ｇ、溶媒トルエン４６２ｇ及びラネーコ
バルト触媒３．Ｏｇを仕込んだ後、系内を窒素にて十分
置換した後、液体アンモニア３１．２ｇを注入し、さら
に、初期水素圧力が７０にｇ／ｃｍ”（Ｈになるように
、水素を圧入し、撹拌下、１５０℃にて接触水素化をお
こなった。
反応の進行と共に、水素吸収のため圧力降下が生じるが
反応圧力が６０〜１００ Ｋｇ／ｃｎ”Ｇ範囲に維持さ
れるように水素を供給しながら、反応をおこなった。
反応圧力が６０〜１００ Ｋｇ／ｃｎ”Ｇ範囲に維持さ
れるように水素を供給しながら、反応をおこなった。
１．８時間で水素吸収はなくなり反応が終了した。
オートクレーブを室温まで冷却後、水素及びアンモニア
を追い出し触媒を濾別した後、反応液を分析した。
を追い出し触媒を濾別した後、反応液を分析した。
その結果、ＮＤＣ類 転化率１００％、ＲＡＭ ＠選択
率９９．７％、イミン類選択率０．３％であった。
率９９．７％、イミン類選択率０．３％であった。
実施例２〜４
実施例１において、溶媒および温度を第１表に示すよう
に変える他は、実施例１と全く同し仕込みで同様に反応
させた。
に変える他は、実施例１と全く同し仕込みで同様に反応
させた。
その結果を第１表に示す、ただし実施例４では触媒１０
．０ｇ使用した。
．０ｇ使用した。
実施例５．６
実施例１において、液体アンモニアの使用量を第２表に
示すように変えること以外、実施例１と全く同じ仕込み
で同様に反応させた。その結果を第２表に示す。
示すように変えること以外、実施例１と全く同じ仕込み
で同様に反応させた。その結果を第２表に示す。
第１表
第２表
比較例１
実施例２においてアンモニアを用いないことの他実施例
２と全く同じ仕込みで同様に反応させた。
２と全く同じ仕込みで同様に反応させた。
その結果３．５時間で反応は終了し、ＮＤＣ類転化率１
００％、ＢＡＮ ＠選択率８４．３％、イミン類選択率
７゜１％、ボリア【ン類選択率８．６％を得た。
００％、ＢＡＮ ＠選択率８４．３％、イミン類選択率
７゜１％、ボリア【ン類選択率８．６％を得た。
このように、アンモニアを添加しない場合、ポリアミン
及びイミン類が多く副生しＢＡＮ類の選択率を大きく低
下させる。
及びイミン類が多く副生しＢＡＮ類の選択率を大きく低
下させる。
比較例２
実施例３において、アンモニアをＮＯＣＩＩに対し、２
５モル比用い、トルエンを用いないことの他実施例３と
全く同じ仕込みで、同様に反応を行った。ただし、水素
圧力５０〜１００Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、反応圧力２１０〜２
６０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇで５．４時間、反応を行った。
５モル比用い、トルエンを用いないことの他実施例３と
全く同じ仕込みで、同様に反応を行った。ただし、水素
圧力５０〜１００Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、反応圧力２１０〜２
６０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇで５．４時間、反応を行った。
その結果、ＮＤＣ！ｉ転化率８９．８％、ＢＡＮ類選択
率２０．１％、２−シアノ−５（又は６）−アミノメチ
ルノルカンファン選択率７９．５％、イミン類選択率０
．４％であった。
率２０．１％、２−シアノ−５（又は６）−アミノメチ
ルノルカンファン選択率７９．５％、イミン類選択率０
．４％であった。
このように、溶媒を用いず、アンモニアを大過剰に用い
た場合、触媒活性が著しく低下し、ＢＡＮ類選択率は低
い結果となることがわかる。
た場合、触媒活性が著しく低下し、ＢＡＮ類選択率は低
い結果となることがわかる。
実施例７
実施例１において、初期水素圧力を３０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ
になるようにし、水素圧力を３０〜５０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ
に変えることの他、実施例１と全く同じ仕込みで同様に
反応させた。
になるようにし、水素圧力を３０〜５０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ
に変えることの他、実施例１と全く同じ仕込みで同様に
反応させた。
反応は２．０時間で終了した。その結果、ＮＤＣ類転化
率１００％、ＢＡＮ類選択率９６．９％、イミン類選択
率３．１％を得た。
率１００％、ＢＡＮ類選択率９６．９％、イミン類選択
率３．１％を得た。
本発明のＮＤＣ類の接触水素化法は、実施例および比較
例に見られるように、有機溶媒およびアンモニアの存在
下、ラネーコバルト触媒を用い、特定の反応条件のもと
て高純度でかつ、高収率にＢＡＮ類を製造できるため、
工業的に非常に有利な方法である。
例に見られるように、有機溶媒およびアンモニアの存在
下、ラネーコバルト触媒を用い、特定の反応条件のもと
て高純度でかつ、高収率にＢＡＮ類を製造できるため、
工業的に非常に有利な方法である。
Claims (1)
- （１）有機溶媒及びアンモニアの存在下、ラネーコバル
ト触媒を用い、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ、Ｙは水素もしくはシアノ基であり、同一で
ない。）で表されるノルカンファンジカルボニトリル類
を接触水素化することを特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素もしくはアミノメチル基
であり、同一でない。）で表されるビス（アミノメチル
）ノルカンファン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1216059A JP2713612B2 (ja) | 1989-08-24 | 1989-08-24 | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1216059A JP2713612B2 (ja) | 1989-08-24 | 1989-08-24 | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0381255A true JPH0381255A (ja) | 1991-04-05 |
| JP2713612B2 JP2713612B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=16682633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1216059A Expired - Lifetime JP2713612B2 (ja) | 1989-08-24 | 1989-08-24 | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2713612B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631332A (en) * | 1995-01-17 | 1997-05-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Curing agents for epoxy resins comprising bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane adducts |
| US5789520A (en) * | 1995-12-27 | 1998-08-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curing agent for resins and resin composition containing the same |
| EP1086943A1 (en) * | 1999-09-27 | 2001-03-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | A process for producing norbornane dimethylene amines |
| JP2007254337A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Air Water Inc | ９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51122049A (en) * | 1975-04-09 | 1976-10-25 | Bayer Ag | Triamines and process for preparing same |
-
1989
- 1989-08-24 JP JP1216059A patent/JP2713612B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51122049A (en) * | 1975-04-09 | 1976-10-25 | Bayer Ag | Triamines and process for preparing same |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631332A (en) * | 1995-01-17 | 1997-05-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Curing agents for epoxy resins comprising bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane adducts |
| US5789520A (en) * | 1995-12-27 | 1998-08-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curing agent for resins and resin composition containing the same |
| US6063893A (en) * | 1995-12-27 | 2000-05-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curing agent for resins and resin composition containing the same |
| EP1086943A1 (en) * | 1999-09-27 | 2001-03-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | A process for producing norbornane dimethylene amines |
| US6262309B1 (en) | 1999-09-27 | 2001-07-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing norbornane dimethylene amines |
| JP2007254337A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Air Water Inc | ９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2713612B2 (ja) | 1998-02-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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