JPH1045767A - 置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光情報記録媒体または一重項酸素クエンチャ
ーとして有用な新規な金属錯体を実現する。 【解決手段】 置換ベンゼンジチオール金属錯体は、下
記の一般式（１）で示されるものである。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、金属錯体およびそ
の製造方法、特に、置換ベンゼンジチオール金属錯体お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】各種光記録ディスクの記録層
には、光情報記録媒体として、耐熱性および耐水性の良
好なインドレニン系シアニン色素が好ましく用いられて
いる（特開昭５９−２４６９２号公報等）。ところが、
インドレニン系シアニン色素は、再生光の繰返し照射に
よる再生劣化や明室保存下での光劣化が生じ易いため、
当該色素を用いた記録層は長期間安定に使用するのが困
難である。このため、インドレニン系シアニン色素を用
いて記録層を形成する場合は、一重項酸素クエンチャー
として機能し得る金属錯体を当該色素に混合し、この混
合物を溶媒に溶解した塗布液を光記録ディスクの樹脂基
体に塗布して記録層を形成するようにしている（例え
ば、特開昭５９−５５７９４号公報等）。このような金
属錯体は、一重項酸素クエンチャーとして機能し得るだ
けではなく、さらに光情報記録媒体そのものとしても利
用可能なものであれば、より広汎な有用性が期待でき
る。

【０００３】本発明の目的は、光情報記録媒体または一
重項酸素クエンチャーとして有用な金属錯体を実現する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために鋭意検討した結果、下記の一般式
（１）で示される新規な置換金属ベンゼンジチオール金
属錯体を見出した。また、下記の一般式（２）で示され
る置換ベンゼンジチオール化合物および下記の一般式
（３）で示される置換ジブロモベンゼン化合物が一般式
（１）で示される金属錯体の製造用中間体として有用で
あることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明に係る置換ベンゼンジチオー
ル金属錯体は、下記の一般式（１）で示されるものであ
る。

【０００６】

【化７】

【０００７】式中、Ｒはアリール基を、Ｍは遷移金属
を、Ａ⁺ は第４級アンモニウム基をそれぞれ示してい
る。ここで、遷移金属は、通常、銅、コバルトまたはニ
ッケルである。このような置換ベンゼンジチオール金属
錯体は、例えば、下記の一般式（１−ａ）で示される４
−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金
属錯体である。

【０００８】

【化８】

【０００９】式中、Ｍは遷移金属を、Ａ⁺ は第４級アン
モニウム基をそれぞれ示している。また、本発明に係る
置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法は、上述の
一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオール金属錯
体の製造方法である。この方法は、下記の一般式（２）
で示される置換ベンゼンジチオール化合物を、遷移金属
の塩および第４級アンモニウム塩と反応させる工程を含
んでいる。

【００１０】

【化９】

【００１１】式中、Ｒはアリール基を示している。この
製造方法において用いられる遷移金属の塩は、例えば、
銅塩、コバルト塩またはニッケル塩である。また、この
製造方法では、通常、置換ベンゼンジチオール化合物
を、アルコキシドの存在下で遷移金属の塩および第４級
アンモニウム塩と反応させる。

【００１２】本発明に係る置換ベンゼンジチオール化合
物は、下記の一般式（２）で示されるものである。

【００１３】

【化１０】

【００１４】式中、Ｒはアリール基を示している。ま
た、本発明に係る置換ジブロモベンゼン化合物は、下記
の一般式（３）で示されるものである。

【００１５】

【化１１】

【００１６】式中、Ｒはアリール基を示している。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に係る置換ベンゼンジチオ
ール金属錯体は、下記の一般式（１）で示される。

【００１８】

【化１２】

【００１９】一般式（１）中、Ｒはアリール基を示して
いる。ここでのアリール基は、特に限定されるものでは
ないが、例えば、フェニル基および炭素数が１〜４の置
換基を有するアリール基を挙げることができる。なお、
炭素数が１〜４の置換基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基を挙
げることができる。

【００２０】また、一般式（１）において、Ｍは遷移金
属を示している。ここで、遷移金属は、特に限定される
ものではないが、例えば、銅、コバルトおよびニッケル
を挙げることができる。

【００２１】さらに、一般式（１）において、Ａ⁺ は、
第４級アンモニウム基を示している。具体的には、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニ
ウム基、テトラフェニルアンモニウム基、テトラベンジ
ルアンモニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基
を例示することができる。

【００２２】なお、上述の一般式（１）で示される置換
ベンゼンジチオール金属錯体の具体例としては、例え
ば、下記の一般式（１−ａ）で示される４−フェニルス
ルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を挙げ
ることができる。一般式（１−ａ）において、Ｍおよび
Ａ⁺ は、上述の一般式（１）の場合と同様である。

【００２３】

【化１３】

【００２４】次に、上述の一般式（１）で示される置換
ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法について説明す
る。一般式（１）で示される置換ベンゼンジチオール金
属錯体は、１，２−ジブロモベンゼンを出発原料とし、
これから合成される中間体を経て合成することができ
る。以下、製造方法を工程毎に具体的に説明する。

【００２５】（工程１）この工程では、溶媒中で１，２
−ジブロモベンゼンを発煙硫酸と反応させ、３，４−ジ
ブロモベンゼンスルホン酸を合成する。ここで用いる発
煙硫酸の量は、ＳＯ₃ を基準として１，２−ジブロモベ
ンゼンに対して１．０〜２．０倍モルに設定するのが好
ましく、１．１〜１．５倍モルに設定するのがより好ま
しい。また、この反応で用いられる溶媒は、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−エチレンジクロライド等のハ
ロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。

【００２６】反応時の温度は、５０〜１００℃の範囲に
設定するのが好ましく、６５〜８０℃に設定するのがよ
り好ましい。また、反応時間は、反応温度により最適条
件が異なるが、通常１〜４時間である。

【００２７】（工程２）工程１で得られた３，４−ジブ
ロモベンゼンスルホン酸に塩化チオニルを反応させて
３，４−ジブロモベンゼンスルホニルクロライドを合成
する。ここで用いる塩化チオニルの使用量は、通常、
３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸に対して１．０〜
２．５倍モル、好ましくは１．５〜２．２倍モルであ
る。

【００２８】この反応の際には、工程１の場合と同様
に、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジク
ロライドなどのハロゲン化炭化水素溶媒やベンゼンなど
の芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。ここで、
次の工程３において用いる一般式（ａ）の化合物として
ベンゼンを用いる場合は、溶媒としてベンゼンを用いる
と本工程と次の工程３とを連続して実施することができ
るため、作業効率性や収率等の点で有利である。また、
反応温度は、５０〜８０℃に設定するのが好ましく、５
５〜７５℃に設定するのがより好ましい。さらに、反応
時間は、反応温度により最適条件が異なるが、通常１〜
４時間である。

【００２９】（工程３）工程２で得られた３，４−ジブ
ロモベンゼンスルホニルクロライドを下記の一般式
（ａ）で示される化合物中に溶解させ、この溶液に塩化
アルミニウムを添加して反応させて４−アリールスルホ
ニル−１，２−ジブロモベンゼン（置換ジブロモベンゼ
ン化合物）を合成する。なお、一般式（ａ）中のＲは、
上述の一般式（１）の場合と同様である。

【００３０】

【化１４】ＲＨ ・・・（ａ）

【００３１】ここで、上述の一般式（１−ａ）で示され
る４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオー
ル金属錯体を製造する場合には、一般式（ａ）の化合物
としてＲがフェニル基であるベンゼンを用いる。

【００３２】この反応の際に用いられる上述の一般式
（ａ）で示される化合物の使用量は、通常、工程２で得
られた３，４−ジブロモベンゼンスルホニルクロライド
に対して１．０倍モル以上であるが、上述のように溶媒
としても用いられているため、その分を考慮すると８．
０〜１５．０倍モルに設定するのが好ましい。

【００３３】また、この工程で用いられる塩化アルミニ
ウムの使用量は、３，４−ジブロモベンゼンスルホニル
クロライドに対して０．５〜２．５倍モルに設定するの
が好ましく、１．０〜１．５倍モルに設定するのがより
好ましい。

【００３４】この工程での反応温度は、１５〜４０℃に
設定するのが好ましく、２０〜３０℃に設定するのがよ
り好ましい。また、反応時間は、反応温度により最適条
件が異なるが、通常１〜３時間である。

【００３５】なお、この工程において得られる４−アリ
ールスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンは、下記の
一般式（３）で示される。一般式（３）中のＲは、上述
の一般式（１）中のＲと同様である。

【００３６】

【化１５】

【００３７】（工程４）工程３で得られた４−アリール
スルホニル−１，２−ジブロモベンゼンの臭素基をメル
カプト基に置換し、下記の一般式（２）で示される４−
アリールスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールを合
成する。なお、一般式（２）中のＲは、上述の一般式
（１）中のＲと同様である。

【００３８】

【化１６】

【００３９】ここでは、例えば特開平６−２５１５１号
公報や特開平５−１１７２２５号公報等に記載された方
法に従って、臭素基とメルカプト基との置換を行なうこ
とができる。具体的には、工程３で得られた４−アリー
ルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼンを、鉄粉と硫
黄末とを触媒として水硫化ナトリウムと反応させると、
臭素基がメルカプト基に置換され、目的とする４−アリ
ールスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールが得られ
る。

【００４０】ここで用いられる水硫化ナトリウムの使用
量は、通常、４−アリールスルホニル−１，２−ジブロ
モベンゼンに対して１．５〜４．０倍モル、好ましくは
１．８〜２．５倍モルである。また、触媒として用いる
鉄粉の使用量は、通常、４−アリールスルホニル−１，
２−ジブロモベンゼンに対して０．４〜２．０倍モル、
好ましくは０．５〜１．０倍モルである。さらに、触媒
として用いる硫黄末の使用量は、通常、４−アリールス
ルホニル−１，２−ジブロモベンゼンの１．０〜２０．
０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。

【００４１】なお、この工程での反応温度は、６０℃以
上に設定するのが好ましく、７０〜１２０℃に設定する
のがより好ましい。

【００４２】（工程５）工程４で得られた４−アリール
スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールを低級アルコ
ール中において遷移金属の塩および第４級アンモニウム
塩と反応させ、一般式（１）で示される置換ベンゼンジ
チオール金属錯体を得る。

【００４３】ここで用いられる低級アルコールとして
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを挙げることができる。
このうち、経済性の点でメタノールを用いるのが好まし
い。

【００４４】また、遷移金属の塩としては、目的とする
置換ベンゼンジチオール金属錯体の一般式（１）中に含
まれる遷移金属（Ｍ）の塩が用いられる。遷移金属の塩
の具体例としては、塩化銅（ＩＩ），塩化コバルト，塩
化ニッケル（ＩＩ），臭化銅（ＩＩ），臭化コバルト，
ヨウ化コバルトおよびヨウ化ニッケルなどの遷移金属の
ハロゲン化物、硝酸銅，硝酸コバルトなどの硝酸塩、硫
酸銅，硫酸コバルトなどの硫酸塩、酢酸銅，酢酸コバル
トなどの酢酸塩を挙げることができる。なお、遷移金属
の塩として好ましいものは、経済性や反応性等の点でハ
ロゲン化物、特に塩化物である。

【００４５】なお、遷移金属の塩の使用量は、４−アリ
ールスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールに対して
０．３〜１０倍モルに設定するのが好ましい。０．３倍
モル未満の場合は収率が低く、逆に１０倍モルを超えて
使用しても収率は向上せず不経済である。

【００４６】さらに、第４級アンモニウム塩としては、
目的とする置換ベンゼンジチオール金属錯体の一般式
（１）中に含まれる第４級アンモニウム基（Ａ⁺ ）の塩
が用いられる。具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムク
ロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアン
モニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムクロ
ライド、テトラベンジルアンモニウムブロマイド、テト
ラベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドなどを例示することができる。なお、
これらの第４級アンモニウム塩のうち好ましいものは、
経済性や反応性等の点でテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムブロマイドおよびテト
ラエチルアンモニウムクロライドである。

【００４７】このような第４級アンモニウム塩の使用量
は、４−アリールスルホニル−１，２−ベンゼンジチオ
ールに対して０．３〜１．０倍モルに設定するのが好ま
しく、０．４〜０．９倍モルに設定するのがより好まし
い。０．３倍モル未満の場合は収率が低く、逆に１．０
倍モルを超えて使用しても収率は向上せず不経済であ
る。

【００４８】なお、この工程での反応は、収率を高める
ことができることから、アルコキシドの存在下で実施す
るのが好ましい。ここで利用可能なアルコキシドとして
は、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートなどが挙げられる
が、経済性の点でナトリウムメチラートを用いるのが好
ましい。

【００４９】このようなアルコキシドを用いる場合、そ
の使用量は、４−アリールスルホニル−１，２−ベンゼ
ンジチオールに対して１．５〜１０倍モルに設定するの
が好ましく、２．０〜３．０倍モルに設定するのがより
好ましい。１．５倍モル未満の場合は収率が高まりにく
く、逆に１０倍モルを超えて使用しても収率は向上せず
不経済である。

【００５０】この工程での反応温度は、６０〜１００℃
に設定するのが好ましく、６５〜９０℃に設定するのが
より好ましい。なお、反応時間は、反応温度により最適
条件が異なるが、通常１〜３時間である。

【００５１】上述の工程を経て得られる本発明の置換ベ
ンゼンジチオール金属錯体は、光情報記録媒体そのもの
として、または一重項酸素クエンチャーとして有用であ
る。

【００５２】

【実施例】実施例１（置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造） 撹拌装置、冷却器および温度計を装着した３００ｍｌの
四つ口フラスコを用意し、これに１，２−エチレンジク
ロライド８０ｇおよび１，２−ジブロモベンゼン５１ｇ
（０．２２モル）を加えて窒素ガスを緩やかに通じなが
ら６０％発煙硫酸３８ｇ（０．２９モル）を滴下し、７
０℃で２時間反応させた。反応生成液を冷却後に濾過し
て乾燥し、５１ｇの粗３，４−ジブロモベンゼンスルホ
ン酸を得た。

【００５３】次に、撹拌装置、冷却器および温度計を装
着した５００ｍｌの四つ口フラスコを用意し、これに得
られた粗３，４−ジブロモベンゼンスルホン酸５１ｇ、
ベンゼン１５５ｇ（１．９８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド２０ｇを加え、さらに塩化チオニル２７ｇ
（０．２３モル）を滴下して６０〜６５℃で１時間反応
させた。この反応生成液を室温まで冷却した後に水３０
０ｇ中に滴下し、０〜１０℃で０．５時間撹拌した。

【００５４】得られた反応生成液を分液し、水層を除去
して得られた有機層２８０ｇに塩化アルミニウム２８ｇ
（０．２１モル）を添加して７５℃で１時間反応させ
た。これに水３００ｇをさらに添加し、分液して水層を
除去した後に溶媒を減圧留去して４−フェニルスルホニ
ル−１，２−ジブロモベンゼン３８ｇを得た。収率は４
７％であった。

【００５５】得られた４−フェニルスルホニル−１，２
−ジブロモベンゼンの構造式は下記の通りであり、ま
た、その分析値および物性値を表１に示す。

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【表１】

【００５８】次に、得られた４−フェニルスルホニル−
１，２−ジブロモベンゼン５．１ｇ（０．０１４モル）
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５ｇ、鉄粉０．７
ｇ（０．０１３モル）および硫黄末０．３ｇ（０．００
９４モル）を加え、さらに７０％水硫化ナトリウム２．
５ｇ（０．０３１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２５ｇに溶解させた液を滴下し、９５℃で２時間反応
させた。

【００５９】この溶液に、１１％ナトリウムメチラート
−メタノール溶液１５．６ｇ（ナトリウムメチラートと
して０．０２８５モル）を滴下して１時間撹拌した後、
塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物１．７ｇ（０．００７２
モル）をメタノール６ｇに溶解させた溶液をさらに滴下
して７２℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却
した後に２５％テトラブチルアンモニウムブロマイド−
メタノール溶液９．３ｇ（テトラブチルアンモニウムブ
ロマイドとして０．００７１モル）を滴下し、室温で２
時間撹拌して反応させた。

【００６０】得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製を行なった。留分を濃
縮し、目的とする濃緑色の４−フェニルスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体２．８
ｇを得た。収率は４−フェニルスルホニル−１，２−ジ
ブロモベンゼンに対して４８％であった。なお、得られ
た４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオー
ルニッケル錯体の構造式は下記の通りである。

【００６１】

【化１８】

【００６２】得られた４−フェニルスルホニル−１，２
−ベンゼンジチオールニッケル錯体の分析値および物性
値を表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例２（置換ベンゼンジチオール金属錯
体の製造） 実施例１において用いた塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物
１．７ｇの代わりに塩化第二銅・２水和物１．２ｇ
（０．００７０モル）を用いた以外は実施例１と同様の
操作を行ない、目的とする濃緑色の４−フェニルスルホ
ニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の固体３．３
ｇを得た。収率は４−フェニルスルホニル−１，２−ジ
ブロモベンゼンに対して５７％であった。なお、得られ
た４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオー
ル銅錯体の構造式は下記の通りである。

【００６５】

【化１９】

【００６６】得られた４−フェニルスルホニル−１，２
−ベンゼンジチオール銅錯体の分析値および物性値を表
３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例３（置換ベンゼンジチオール化合物
の製造） １，２−ジブロモベンゼンを出発原料として実施例１と
同様の操作により得られた４−フェニルスルホニル−
１，２−ジブロモベンゼン５ｇ（０．０１３モル）に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５ｇ、鉄粉０．７ｇ
（０．０１３モル）および硫黄末０．３ｇ（０．００９
４モル）を加え、７０％水硫化ナトリウム２．５ｇ
（０．０３１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２
５ｇに溶解させた液を滴下して９５℃で２時間反応させ
た。

【００６９】これを室温まで冷却後、モノクロロベンゼ
ン１２０ｇおよび水３０ｇを添加し、塩酸で中和した後
に分液して水層を除去した。得られた有機層に２％水酸
化ナトリウム水溶液を添加し、これを分液して有機層を
除去した後、さらに６％硫酸を滴下して得られた結晶を
濾過、乾燥し、４−フェニルスルホニル−１，２−ベン
ゼンジチオール３．０ｇを得た。収率は、１，２−ジブ
ロモベンゼンに対して８０％であった。

【００７０】得られた４−フェニルスルホニル−１，２
−ベンゼンジチオールの構造式は下記の通りであり、ま
た、その分析値および物性値を表４に示す。

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【表４】

【００７３】実施例４（置換ベンゼンジチオール金属錯
体の製造） 実施例３で得られた４−フェニルスルホニル−１，２−
ベンゼンジチオール２．５ｇ（０．００８９モル）をメ
タノール１０ｇに溶解した。この溶液に、１０％ナトリ
ウムメチラート−メタノール溶液１０．５ｇ（ナトリウ
ムメチラートとして０．０１９４モル）を滴下し、１時
間撹拌した後に塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物１．１ｇ
（０．００４６モル）をメタノール５．０ｇに溶解させ
た液をさらに滴下して７２℃で１時間反応させた。これ
を室温まで冷却した後に、３１％テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド−メタノール溶液４．８ｇ（テトラブチ
ルアンモニウムブロマイドとして０．００４６モル）を
滴下し、室温で２時間撹拌して反応させた。

【００７４】得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製を行なった。留分を濃
縮し、濃緑色の４−フェニルスルホニル−１，２−ベン
ゼンジチオールニッケル錯体の固体１．８ｇを得た。収
率は、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチ
オールに対して４７％であった。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、光情報記録媒体または
一重項酸素クエンチャーとして有用な置換ベンゼンジチ
オール金属錯体を提供することができる。

【００７６】また、本発明の製造方法によれば、光情報
記録媒体または一重項酸素クエンチャーとして有用な置
換ベンゼンジチオール金属錯体を製造することができ
る。さらに、本発明によれば、光情報記録媒体または一
重項酸素クエンチャーとして有用な置換ベンゼンジチオ
ール金属錯体を製造するための中間体である置換ベンゼ
ンジチオール化合物および置換ジブロモベンゼン化合物
を提供することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（１）で示される置換ベンゼ
   ンジチオール金属錯体。 【化１】 （式中、Ｒはアリール基を、Ｍは遷移金属を、Ａ⁺ は第
   ４級アンモニウム基をそれぞれ示す。）
2. 【請求項２】前記遷移金属が、銅、コバルトまたはニッ
   ケルである、請求項１に記載の置換ベンゼンジチオール
   金属錯体。
3. 【請求項３】下記の一般式（１−ａ）で示される４−フ
   ェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯
   体。 【化２】 （式中、Ｍは遷移金属を、Ａ⁺ は第４級アンモニウム基
   をそれぞれ示す。）
4. 【請求項４】下記の一般式（２）で示される置換ベンゼ
   ンジチオール化合物を、遷移金属の塩および第４級アン
   モニウム塩と反応させる工程を含む、下記の一般式
   （１）で示される置換ベンゼンジチオール金属錯体の製
   造方法。 【化３】 （式中、Ｒはアリール基を示す。） 【化４】 （式中、Ｒはアリール基を、Ｍは遷移金属を、Ａ⁺ は第
   ４級アンモニウム基をそれぞれ示す。）
5. 【請求項５】前記遷移金属が、銅、コバルトまたはニッ
   ケルである、請求項４に記載の置換ベンゼンジチオール
   金属錯体の製造方法。
6. 【請求項６】前記置換ベンゼンジチオール化合物を、ア
   ルコキシドの存在下で前記遷移金属の塩および前記第４
   級アンモニウム塩と反応させる、請求項４または５に記
   載の置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法。
7. 【請求項７】下記の一般式（２）で示される置換ベンゼ
   ンジチオール化合物。 【化５】 （式中、Ｒはアリール基を示す。）
8. 【請求項８】下記の一般式（３）で示される置換ジブロ
   モベンゼン化合物。 【化６】 （式中、Ｒはアリール基を示す。）