JPH11116715A5 - - Google Patents
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- JPH11116715A5 JPH11116715A5 JP1997299510A JP29951097A JPH11116715A5 JP H11116715 A5 JPH11116715 A5 JP H11116715A5 JP 1997299510 A JP1997299510 A JP 1997299510A JP 29951097 A JP29951097 A JP 29951097A JP H11116715 A5 JPH11116715 A5 JP H11116715A5
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Description
ブロック共重合体は、典型的には、下記一般式：
（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ
（式中、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロック、Ｘはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数である。）
で表されるものを包含する。
なお、本明細書中において、「共役ジエン化合物」は「共役ジエン」と略すことがある。
Block copolymers typically have the general formula:
(A-B)n, (A-B)n-A, (A-B)n-X
(In the formula, A is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene, X is a coupling agent residue, and n is an integer of 1 or more.)
This includes those represented by:
In this specification, the term "conjugated diene compound" may be abbreviated to "conjugated diene".
上記（ａ）成分の内、水添ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物を含む単量体の重合体を水素添加したものであり、例えば共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体もしくはこれらの官能基変性体などのジエン系重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）の水素添加物を挙げることができる。特に、ＳＥＢＳやＳＥＰＳなどの、上記ビニル芳香族化合物・共役ジエンブロック共重合体の水添体や以下に説明する共役ジエン系重合体の水添体（ａ−１）、（ａ−２）あるいは（ａ−３）が好ましい。 Among the above-mentioned components (a), the hydrogenated diene copolymer is a hydrogenated polymer of a monomer containing a conjugated diene compound, and examples thereof include a hydrogenated product of a diene polymer (hereinafter also referred to as "pre-hydrogenation polymer") such as a homopolymer of a conjugated diene, a random copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound, a block copolymer consisting of a polymer block of an aromatic vinyl compound and a polymer block of a conjugated diene compound, a block copolymer consisting of a polymer block of an aromatic vinyl compound and a copolymer block of a conjugated diene/aromatic vinyl compound, a block copolymer consisting of a polymer block of a conjugated diene compound and a copolymer block of a conjugated diene/aromatic vinyl compound, or a functionally modified product thereof. In particular, hydrogenated products of the above-mentioned vinyl aromatic compound/conjugated diene block copolymer such as SEBS or SEPS, or hydrogenated products (a-1), (a-2) or (a-3) of the conjugated diene polymer described below are preferred.
このような（ａ−２）水添体は、共役ジエンに由来する二重結合が、その８０％以上飽和（水素添加）されていることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。該二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣る。（ａ−２）水添体の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ａ−２）水添体は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示されている方法によって得ることができる。 In such a (a-2) hydrogenated product, the double bonds derived from the conjugated diene are preferably saturated (hydrogenated) by 80% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95 to 100%. If the saturation rate of the double bonds is less than 80%, the thermoplastic elastomer will have poor thermal stability and durability. The number average molecular weight of the (a-2) hydrogenated product is 50,000 to 700,000, preferably 100,000 to 600,000. If it is less than 50,000, heat resistance and strength will decrease, and if it exceeds 700,000, fluidity, processability, and flexibility will be poor. The (a-2) hydrogenated product can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-2-133406.
次に、（イ）熱可塑性エラストマーに、所望により含有される（ｂ）その他の熱可塑性重合体（以下、単に「熱可塑性重合体」ともいう）について説明する。好ましい（ｂ）成分として、ビニル芳香族系重合体を挙げることができる。上記ビニル芳香族系重合体は、ビニル芳香族化合物の単独重合体、これと他の単量体との共重合体、ゴム状重合体の存在下でビニル芳香族化合物あるいはビニル芳香族化合物と他の単量体を重合して得られるゴム状重合体で変性したビニル芳香族化合物重合体であって、上記（ａ）成分であるブロック共重合体および水添ジエン系重合体を除くものが挙げられ、これらは単独で、あるいは組み合わせて用いられる。 Next, (b) other thermoplastic polymers (hereinafter simply referred to as "thermoplastic polymers") optionally contained in (a) thermoplastic elastomer will be described . A preferred example of the (b) component is a vinyl aromatic polymer. Examples of the vinyl aromatic polymer include homopolymers of vinyl aromatic compounds, copolymers of these with other monomers, and vinyl aromatic compound polymers modified with rubbery polymers obtained by polymerizing vinyl aromatic compounds or vinyl aromatic compounds with other monomers in the presence of rubbery polymers, excluding the block copolymers and hydrogenated diene polymers of the (a) component. These may be used alone or in combination.
芳香族ビニル系重合体の具体例としては、ポリスチレン、ポリｏ−メチルスチレン、ポリｍ−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、ポリクロロスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・α−メチルスチレン共重合体、スチレン・α−メチルスチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・α−メチルスチレン・アクリロニトリル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。これらの他に、例えばハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリロニトリル・エチレンプロピレン・スチレン樹脂、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン樹脂、メタクリル酸メチルと上記（ａ）成分のブロック共重合体の水添体とのグラフト共重合樹脂などのゴム変性物が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。 Specific examples of aromatic vinyl polymers include polystyrene, poly- o -methylstyrene, poly-m-methylstyrene, poly-p-methylstyrene, styrene-(meth)acrylic acid copolymer, polychlorostyrene , poly-α-methylstyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-α-methylstyrene-methyl (meth)acrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile-methyl (meth)acrylate copolymer, etc. In addition to these, examples include high-impact polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene resin, methyl methacrylate-butadiene-styrene resin, and rubber-modified resins such as graft copolymers of methyl methacrylate and the hydrogenated block copolymer of component (a) above. These may be used alone or in combination of two or more.
芳香族ビニル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは０．５万〜１００万、さらに好ましくは１万〜７０万、特に好ましくは２万〜５０万である。０．５万未満では機械的強度に劣り、１００万を超えると加工性が著しく劣る。 The weight-average molecular weight of the aromatic vinyl polymer is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 700,000, and particularly preferably 20,000 to 500,000. If it is less than 5,000, the mechanical strength is poor, and if it exceeds 1,000,000, the processability is significantly poor.
（イ）熱可塑性エラストマーに含有される（ｂ）成分として、上記芳香族ビニル系重合体の他に、ＩＩＲ、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、１，２−ポリブタジエン、ＡＲ、ＣＲ、などのゴム質重合体；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン、ポリフェニルサルファイドを挙げることができるが、上記芳香族ビニル系重合体が最も好ましい。 (a) Examples of the component (b) contained in the thermoplastic elastomer include, in addition to the aromatic vinyl polymers described above, rubbery polymers such as IIR, EP(D)M, SBR, NBR, BR, NR, IR, 1,2-polybutadiene, AR, and CR; polyethylene resins, polypropylene resins, diene resins, polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polyester resins, polyether resins, polysulfone, and polyphenyl sulfide, with the aromatic vinyl polymers described above being most preferred.
本発明の多孔性フィルムまたはシート用熱可塑性エラストマー組成物に含有される（ロ）充填剤としては、無機および有機の充填剤が用いられる。無機充填剤の好ましい具体例として、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ガラス粉、シラスバルーン、ゼオライト、珪藻白土、ハイドロタルサイト、非晶性アルミノシリケートなどを挙げることができ、特に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカなどが好ましく用いられる。 The filler (b) contained in the thermoplastic elastomer composition for porous film or sheet of the present invention may be inorganic or organic. Specific examples of preferred inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, alumina, mica, glass powder, shirasu balloons, zeolite, diatomaceous earth, hydrotalcite, and amorphous aluminosilicate. Calcium carbonate, barium sulfate, clay, and silica are particularly preferred.
（ロ）充填剤は、（イ）熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、５０〜４００重量部、好ましくは１００〜３００重量部、さらに好ましくは１２０〜２５０重量部の範囲で用いられる。（ロ）充填剤が５０重量部未満では、延伸してフィルムまたはシートとした場合に気孔が十分に形成されないので好ましくない。また充填剤が４００重量部を超えて配合された場合、フィルムまたはシートの柔軟性や弾性回復性が著しく劣るので好ましくない。 The filler (ii) is used in an amount of 50 to 400 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, and more preferably 120 to 250 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer (i). If the filler (ii) is less than 50 parts by weight, sufficient pores will not be formed when the film or sheet is stretched, which is undesirable. If the filler is blended in an amount exceeding 400 parts by weight, the flexibility and elastic recovery of the film or sheet will be significantly impaired, which is undesirable.
本発明の組成物には、上記（イ）および（ロ）成分の他に必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌剤、防かび剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ナフテン油、パラフィン系鉱物油、ジオクチルフタレートなどの無極性／極性の可塑剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components (A) and (B), the composition of the present invention may contain, as needed, antioxidants , antistatic agents , weathering agents , ultraviolet absorbers , lubricants, antiblocking agents, sealability improvers, crystal nucleating agents, flame retardants , antibacterial agents, antifungal agents, tackifiers, softeners, plasticizers, colorants such as titanium oxide and carbon black, glass fibers, carbon fibers, metal fibers, aramid fibers, naphthenic oil, paraffinic mineral oil, non-polar/polar plasticizers such as dioctyl phthalate, and the like.
本発明の多孔性フィルムまたはシートは（イ）および（ロ）成分、必要に応じて上記の成分を適宜混合したのち、フィルムまたはシート化し少なくとも一軸方向に延伸をかけることにより得られる。未延伸フィルムまたはシートの成形法は上記成分をタンブラーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、直接Ｔダイフィルム成形装置やインフレーション成形装置で成形する方法を用いてもよいが、一度混練装置を用いてペレットとしたものをフィルム成形する方法が好ましい。混練装置としては二軸押出機や単軸押出機などの連続装置、あるいは加圧式ニーダー、バンバリーミキサーなどの回分式装置などを用いることができる。回分式装置を用いた場合、フィーダールーダーやシートカッター、粉砕機などを用いてペレットを作製することができる。未延伸フィルムまたはシート成形装置としては、通常上記のＴダイ押出し装置やインフレーション製膜装置を用いることができるが、これらに制限されない。 The porous film or sheet of the present invention can be obtained by appropriately mixing components (A) and (B), and optionally the above components, forming the film or sheet, and stretching it at least uniaxially. The unstretched film or sheet can be formed by mixing the above components in a tumbler or Henschel mixer, then directly molding them in a T-die film molding machine or inflation molding machine. However, a preferred method is to first pelletize the mixture using a kneading machine and then mold the pellets into a film. Examples of kneading machines include continuous machines such as twin-screw extruders and single-screw extruders, and batch machines such as pressure kneaders and Banbury mixers. When using a batch machine, pellets can be produced using a feeder rudder, sheet cutter, or pulverizer. The unstretched film or sheet molding machine can typically be the T-die extrusion machine or inflation film molding machine described above, but is not limited thereto .
上記方法で得られた未延伸フィルムまたはシートは、少なくともフィルムまたはシートの流れ方向に、通常ロール延伸にて一軸延伸されるが、一軸延伸後テンター延伸機、エヤーインフレーション延伸機、マンドレル延伸機などを用いて流れと垂直方向に二軸延伸することもできる。延伸は、一段あるいは二段以上で行われる。また、公知のコロナ放電処理法による表面処理を行ってもよい。また延伸は、本発明の組成物の流動開始温度より１００℃から１０℃低い範囲で行う加熱延伸、あるいは常温で延伸を行う冷延伸のいずれの方法を用いてもよい。なお、本発明では、流動開始点をフローテスター（島津製作所製）でＱ−Ｔ曲線（加重：１０ｋｇｆ、昇温：６℃／分、オリフィス径：１φ×２ｍｍ）を求めることにより規定した。 The unstretched film or sheet obtained by the above method is usually uniaxially stretched in at least the machine direction of the film or sheet by roll stretching. However, after uniaxial stretching, it can also be biaxially stretched in the direction perpendicular to the machine direction using a tenter stretching machine, air inflation stretching machine, mandrel stretching machine, etc. Stretching can be carried out in one or more stages. Surface treatment using a known corona discharge treatment method may also be performed. Stretching can be carried out using either hot stretching, which is carried out at a temperature 100°C to 10°C lower than the flow initiation temperature of the composition of the present invention, or cold stretching, which is carried out at room temperature. In the present invention, the flow initiation point was determined by determining the Q-T curve (load: 10 kgf , temperature increase: 6°C/min, orifice diameter: 1φ x 2 mm) using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation).
本発明の多孔性フィルムまたはシートは、単独で用いることもできるが、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのオレフィン系樹脂あるいはＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマーからなる不織布；木綿、羊毛、絹、麻などの天然織布；ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル、ポリプロピレンなどの合成織布；その他、ガーゼ類、天然皮革、人工皮革、発泡スチロールや発泡ポリエチレンなどの発泡樹脂シートなどと積層して２層以上の多層フィルムまたはシートとして用いることもできる。また、湿布剤、吸熱剤、消毒剤などの薬剤塗布の基材として用いることもできる。 The porous film or sheet of the present invention can be used alone, or can be laminated with nonwoven fabrics made of olefin resins such as polypropylene and polystyrene or styrene thermoplastic elastomers such as SEBS and SEPS; natural woven fabrics such as cotton, wool, silk, and linen; synthetic woven fabrics such as polyester, nylon, vinylon, acrylic, and polypropylene; or gauze, natural leather, artificial leather, or foamed resin sheets such as polystyrene foam and polyethylene foam to form a multilayer film or sheet of two or more layers. It can also be used as a substrate for applying drugs such as poultices, heat-absorbing agents, and disinfectants.
（１）膜厚
後述する成形法で得られたシートやフィルムなどの成形品の厚みをマイクロメーターで測定した。
（２）引張特性
後述する成形法で得られたシートやフィルムなどの成形品を、１２７ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に打ち抜き５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。モジュラス（弾性率）の単位はｇ／２５ｍｍである。
ＭＤ１００：成形品の流れ方向の１００％モジュラス
ＴＤ１００：成形品の流れ方向に対して垂直方向の１００％モジュラス
ＴＤ３００：成形品の流れ方向に対して垂直方向の３００％モジュラス
これらのモジュラスが小さいほど柔軟性に優れている。
（３）弾性回復性
後述する成形法で得られたシートやフィルムなどの成形品を、１２７ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に打ち抜き５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で２００％伸長し、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で歪みを解放した。試験前と試験後の長さの変化を測定し以下の式に従い永久伸びを測定し弾性回復性の指標とした。永久伸びの数値が小さいほど弾性回復性に優れている。
永久伸び＝（（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０）×１００（％）
Ｌ０：伸長前のフィルムの長さ
Ｌ１：２００％伸長歪み解放後のフィルムの長さ
（４）透湿性
ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ａ法に基づき、透湿度を測定した。装置としては Ｄｒ．ＬＹＳＳＹ製 Ｌ８０−４０００型を用い、測定温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定した。なお、標準サンプルとして透湿度５０００ｇ／ｍ 2 ・日（ｄａｙ）のゴアテックスフィルムを用いた。値が大きいほど透湿性に優れている。
(1) Film Thickness The thickness of a molded product such as a sheet or film obtained by a molding method described below was measured with a micrometer .
(2) Tensile Properties Molded products such as sheets and films obtained by the molding method described below were punched into strips of 127 mm x 25 mm and measured at a speed of 500 mm/min. The modulus (elastic modulus) is measured in g/25 mm.
MD100: 100% modulus in the machine direction of the molded article TD100: 100% modulus in the direction perpendicular to the machine direction of the molded article TD300: 300% modulus in the direction perpendicular to the machine direction of the molded article The smaller these moduli are, the more excellent the flexibility is.
(3) Elastic recovery Molded products such as sheets and films obtained by the molding method described below were punched into strips of 127 mm x 25 mm, stretched 200% at a speed of 500 mm/min, and then released at a speed of 500 mm/min. The change in length before and after the test was measured, and the permanent set was calculated according to the following formula, which was used as an index of elastic recovery. The smaller the permanent set value, the better the elastic recovery.
Permanent set = ((L1 - L0) / L0) x 100 (%)
L0: Length of film before stretching L1: Length of film after 200% stretching and strain release (4) Moisture permeability Moisture permeability was measured according to JIS K7129 Method A. The device used was a Dr. LYSSY L80-4000 model, and measurements were taken at a measurement temperature of 40° C and a relative humidity difference of 90%RH. A Gore-Tex film with a moisture permeability of 5000g/ m2 /day was used as the standard sample. The higher the value, the better the moisture permeability .
（２）水添ジエン系共重合体
水添ジエン系共重合体Ａ
水添ブロック共重合体Ａは日本合成ゴム株式会社製のもので、Ａ−Ｂ構造
（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックのブタジエン部の二重結合を水添したもの）を有し、全結合スチレンは１０％、Ａ部のスチレン量６％、水添前のブタジエン部のビニル量（１，２結合量）が８０％で、全分子量３００，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｂ
水添ブロック共重合体Ｂは、日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｄ−Ｅ−Ｆ構造（Ｄはポリスチレンブロック、Ｅは１,２−ビニル含量の多いポリブタジエン、Ｆは１,２−ビニル含量の少ないポリブタジエンでＥおよびＦはブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、水添前のＥ部のビニル量が３９％、Ｆ部のビニル量が１５％で、全分子量が１５０，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｃ
水添ブロック共重合体Ｃは、日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１,２−ビニル含量の少ないポリブタジエン、Ｈは１,２−ビニル含量の多いポリブタジエンでそれぞれのブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、水添前のＧ部のビニル量が１５％、Ｈ部のビニル含量が３５％で、全分子量が３００，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｄ
水添ブロック共重合体Ｃは、日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１,２−ビニル含量の少ないポリブタジエン、Ｈは１,２−ビニル含量の多いポリブタジエンでそれぞれのブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、水添前のＧ部のビニル量が１５％、Ｈ部のビニル含量が８０％で、全分子量が３００，０００の水添ブロック共重合体。
ＳＥＢＳ−１
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物
〔シェル化学製、Ｋｒａｙｔｏｎ Ｇ１６５７〕
ＳＥＢＳ−２
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物
〔シェル化学製、Ｋｒａｙｔｏｎ Ｇ１６５０〕
ＳＥＰＳ−１
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物
〔クラレ製、ハイブラー ＨＶＳ−３〕
ＳＥＰＳ−２
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物
〔クラレ製、ＳＥＰＴＯＮ ２００７〕
ＳＥＰＳ−３
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物
〔クラレ製、ＳＥＰＴＯＮ ２００５〕
(2) Hydrogenated Diene Copolymer Hydrogenated Diene Copolymer A
Hydrogenated block copolymer A is manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. and has an A-B structure (A is a polystyrene block, and B is a styrene-butadiene copolymer block in which the double bonds of the butadiene portion have been hydrogenated). The total bound styrene content is 10% , the styrene content of portion A is 6%, the vinyl content (1,2 bond content) of the butadiene portion before hydrogenation is 80%, and the hydrogenated block copolymer has a total molecular weight of 300,000.
Hydrogenated diene copolymer B
Hydrogenated block copolymer B is manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. and has a D-E-F structure (D is a polystyrene block, E is a polybutadiene with a high 1,2-vinyl content, and F is a polybutadiene with a low 1,2-vinyl content, and the double bonds of the butadiene moieties of E and F are hydrogenated). Before hydrogenation, the vinyl content of the E moiety was 39%, and the vinyl content of the F moiety was 15%, resulting in a total molecular weight of 150,000.
Hydrogenated diene copolymer C
Hydrogenated block copolymer C is manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. and has a G-H-G structure (G is polybutadiene with a low 1,2-vinyl content, and H is polybutadiene with a high 1,2-vinyl content, with the double bonds of the butadiene moieties hydrogenated), in which the vinyl content of the G moiety before hydrogenation was 15% and the vinyl content of the H moiety was 35%, and the total molecular weight was 300,000.
Hydrogenated Diene Copolymer D
Hydrogenated block copolymer C is manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. and has a G-H-G structure (G is polybutadiene with a low 1,2-vinyl content, and H is polybutadiene with a high 1,2-vinyl content, with the double bonds of the butadiene moieties hydrogenated), in which the vinyl content of the G moiety before hydrogenation was 15% and the vinyl content of the H moiety was 80%, and the total molecular weight was 300,000.
SEBS-1
Hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer (Krayton G1657, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
SEBS-2
Hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer (Krayton G1650, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
SEPS-1
Hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer (Hybra HVS-3, manufactured by Kuraray)
SEPS-2
Hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer (Kuraray, SEPTON 2007)
SEPS-3
Hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer (Kuraray, SEPTON 2005)
本発明の多孔性フィルムまたはシートの製造法を以下に示すが、本発明は下記の方法に限定されるものではない。
〔ペレット製造法１〕
（イ）成分と（ロ）成分を所定量計量し、二軸押出機（ＰＣＭ−４５、池貝製）で混練し、ストランドをカッティングすることによりペレットを作成した。
〔ペレット製造法２〕
（イ）成分を所定量計量する。また（ロ）成分としてマスタバッチとした充填剤を用い、所定量計量する。これらをブレンドし一軸押出機（50mmφ、日本プラコン製）で混練し、ストランドをカッティングする方法でペレットを作成した。
〔製膜法１〕
一軸押出機（50mmφ、日本プラコン製）の先に400mm幅のＴダイを取り付け、上記の製造法１あるいは２で得られたペレットを押し出し、５００ｍｍ幅引き取り機で引き取りフィルムまたはシートを得た。条件は、押出機のシリンダー温度１８０〜２３０℃、Ｔ−ダイの温度２００℃、また引き取り機のロール温度は１５〜５０℃、引き取り速度は２ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎにて行った。
〔製膜法２〕
一軸押出機（50mmφ、日本プラコン製）の先にスパイラルダイを取り付け、上記の製造法１あるいは２で得られたペレットを押し出し、圧縮エアーをダイ中心部より吹き込み、インフレーション引き取り機で引き取ることによりフィルムを得た。押出機のシリンダー温度は１８０〜２３０℃、スパイラルダイ温度は２００℃、引き取り機のロール温度は１５〜５０℃、引き取り速度は４ｍ／ｍｉｎ〜１２ｍ／ｍｉｎ、ブロー比は２〜３にて行った。
〔延伸法〕
上記製膜法で得られたフィルムを引き取り方向にスリットしたものをロール延伸機により一軸延伸を行った。
延伸温度：５０℃
延伸倍率：３倍
延伸速度：１２ｍ／ｍｉｎ
上記の条件で延伸を行った。
The method for producing the porous film or sheet of the present invention is described below, but the present invention is not limited to the method described below.
[Pellet production method 1]
Predetermined amounts of components (a) and (b) were weighed and kneaded in a twin-screw extruder (PCM-45, manufactured by Ikegai), and pellets were prepared by cutting the strands.
[Pellet production method 2]
A predetermined amount of component (a) was measured out. A predetermined amount of master batch filler was used as component (b). These were blended and kneaded in a single-screw extruder (50 mmφ, manufactured by Nippon Placon), and pellets were made by cutting the strands .
[Film forming method 1]
A 400 mm wide T-die was attached to the end of a single-screw extruder (50 mmφ, manufactured by Nippon Placon), and the pellets obtained by Production Method 1 or 2 above were extruded and taken up by a 500 mm wide take-up machine to obtain a film or sheet. The conditions were as follows: extruder cylinder temperature 180 to 230°C, T-die temperature 200°C, take-up machine roll temperature 15 to 50°C, and take-up speed 2 m/min to 20 m/min.
[Film forming method 2]
A spiral die was attached to the end of a single-screw extruder (50 mmφ, manufactured by Nippon Placon Co., Ltd.), and the pellets obtained in Production Method 1 or 2 above were extruded. Compressed air was blown into the center of the die, and the pellets were taken up by an inflation take-up machine to obtain a film. The extruder cylinder temperature was 180-230°C, the spiral die temperature was 200°C, the take-up machine roll temperature was 15-50°C, the take-up speed was 4-12 m/min, and the blow ratio was 2-3.
[Stretching method]
The film obtained by the above film-forming method was slit in the take-off direction and uniaxially stretched using a roll stretching machine.
Stretching temperature: 50℃
Stretching ratio: 3 times Stretching speed: 12m/min
The stretching was carried out under the above conditions.
Claims (7)
（ロ）充填剤５０〜４００重量部
を含有することを特徴とする多孔性フィルムまたはシート用熱可塑性エラストマー組成物。(i) A thermoplastic elastomer composition for porous films or sheets, characterized by comprising: (a) 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer consisting of 50% by weight or more of a vinyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and/or a hydrogenated diene polymer, and (b) 0 to 50% by weight of other thermoplastic polymers (wherein the total amount of (a) and (b) is 100% by weight); and (ii) 50 to 400 parts by weight of a filler.
（Ｂ）該未延伸フィルムまたはシートに対して、少なくとも一軸方向に延伸をかけて、微細な亀裂を発生させ、多孔性フィルムまたはシートを得る工程と
を含むことを特徴とする多孔性フィルムまたはシートの製造方法。(A) forming the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3 into a film or sheet to obtain an unstretched film or sheet;
(B) stretching the unstretched film or sheet in at least one direction to generate fine cracks and obtain a porous film or sheet.
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