JPH11138721A - 積層体及び積層体形成用樹脂又は樹脂組成物 - Google Patents
積層体及び積層体形成用樹脂又は樹脂組成物Info
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- JPH11138721A JPH11138721A JP30449797A JP30449797A JPH11138721A JP H11138721 A JPH11138721 A JP H11138721A JP 30449797 A JP30449797 A JP 30449797A JP 30449797 A JP30449797 A JP 30449797A JP H11138721 A JPH11138721 A JP H11138721A
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- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 基材層及び金属薄層との接着性に優れ、低臭
気性で、経済的に有利な、特にスナック食品包装等の軽
包装用として有用な、積層体及び積層体形成用樹脂又は
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 アンカーコート処理が施されていない基
材層(A層)の表面に、エチレン・α−オレフィン共重
合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物より
なる接着層(B層)を積層し、更に、この接着層(B
層)の表面にアンカーコート処理が施されていない金属
薄層(C層)を積層した積層体において、該積層体の各
層間の接着強度がそれぞれ150g/15mm幅以上で
あることを特徴とする積層体。及び、該積層体に用いる
MFRが1〜100g/10分、密度が0.900g/
cm3 以下、融解ピークの補外融解終了温度(Tem)
と密度(D)との関係が、次の関係式を満たすエチレン
・α−オレフィン共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含
有する樹脂組成物。
気性で、経済的に有利な、特にスナック食品包装等の軽
包装用として有用な、積層体及び積層体形成用樹脂又は
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 アンカーコート処理が施されていない基
材層(A層)の表面に、エチレン・α−オレフィン共重
合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物より
なる接着層(B層)を積層し、更に、この接着層(B
層)の表面にアンカーコート処理が施されていない金属
薄層(C層)を積層した積層体において、該積層体の各
層間の接着強度がそれぞれ150g/15mm幅以上で
あることを特徴とする積層体。及び、該積層体に用いる
MFRが1〜100g/10分、密度が0.900g/
cm3 以下、融解ピークの補外融解終了温度(Tem)
と密度(D)との関係が、次の関係式を満たすエチレン
・α−オレフィン共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含
有する樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、基材層及び金属薄
層との接着性に優れ、低臭気性で、経済的に有利な、特
にスナック食品包装等の軽包装用として有用な、積層体
及び積層体形成用樹脂又は樹脂組成物に関するものであ
る。
層との接着性に優れ、低臭気性で、経済的に有利な、特
にスナック食品包装等の軽包装用として有用な、積層体
及び積層体形成用樹脂又は樹脂組成物に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来、スナック包装として様々な構成の
積層体フィルムが使用されており、該積層体の各種構成
における各層間の接着強度を実用上可能な程度に到達さ
せるためのラミネート方法として、以下に示す及び
の方法が知られている。 . アンカーコート処理された各種基材層(A)と金
属薄層(C)とにおける接着層の素材として、エチレン
・(メタ)アクリル酸共重合体樹脂(EMA)等の極性
基を導入した樹脂を押出ラミネートする方法(特開平2
−25327号公報参照)が報告されている。しかし、
これら共重合体樹脂を用いることは、製造コストの面か
ら、或いは、押出機内の樹脂換え等の煩雑さを伴うと共
に、共重合体樹脂に特有のフィルム臭気及びアンカーコ
ートによる残留溶剤等の臭気等の観点から好ましい方法
ではない。
積層体フィルムが使用されており、該積層体の各種構成
における各層間の接着強度を実用上可能な程度に到達さ
せるためのラミネート方法として、以下に示す及び
の方法が知られている。 . アンカーコート処理された各種基材層(A)と金
属薄層(C)とにおける接着層の素材として、エチレン
・(メタ)アクリル酸共重合体樹脂(EMA)等の極性
基を導入した樹脂を押出ラミネートする方法(特開平2
−25327号公報参照)が報告されている。しかし、
これら共重合体樹脂を用いることは、製造コストの面か
ら、或いは、押出機内の樹脂換え等の煩雑さを伴うと共
に、共重合体樹脂に特有のフィルム臭気及びアンカーコ
ートによる残留溶剤等の臭気等の観点から好ましい方法
ではない。
【0003】. アンカーコート処理された各種基材
層(A)と同じく、アンカーコート処理された金属薄層
(C)と熱可塑性樹脂層(E)とを接着させるための接
着層の素材として、作業性の良好な低密度ポリエチレン
樹脂の押出樹脂温度を、例えば320℃以上の高温とし
て押し出し、これをダイと圧着ロールとの間のエアーギ
ャップ内で該樹脂の表面を酸化し、接着させて製造する
方法が報告されている(「コンバーテック」第8巻、第
36頁、1991年発行)。しかし、これらは接着強度
を高めるためにアンカーコート処理を少なくとも2工程
から3工程程度行なう必要があり、この様なアンカーコ
ート処理は製造コストの面及びアンカーコートによる残
留溶剤臭気等の観点から好ましくない。
層(A)と同じく、アンカーコート処理された金属薄層
(C)と熱可塑性樹脂層(E)とを接着させるための接
着層の素材として、作業性の良好な低密度ポリエチレン
樹脂の押出樹脂温度を、例えば320℃以上の高温とし
て押し出し、これをダイと圧着ロールとの間のエアーギ
ャップ内で該樹脂の表面を酸化し、接着させて製造する
方法が報告されている(「コンバーテック」第8巻、第
36頁、1991年発行)。しかし、これらは接着強度
を高めるためにアンカーコート処理を少なくとも2工程
から3工程程度行なう必要があり、この様なアンカーコ
ート処理は製造コストの面及びアンカーコートによる残
留溶剤臭気等の観点から好ましくない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、アンカーコー
ト処理が施されていない金属薄層との接着性に優れ、低
臭気で作業環境の改善及び安全が図れ、製造時の工程数
を減らすことができる経済的に有利な、特にスナック食
品包装等の軽包装用として有用な、積層体及び積層体形
成用樹脂又は樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。
ト処理が施されていない金属薄層との接着性に優れ、低
臭気で作業環境の改善及び安全が図れ、製造時の工程数
を減らすことができる経済的に有利な、特にスナック食
品包装等の軽包装用として有用な、積層体及び積層体形
成用樹脂又は樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、基材(A)と金属薄層
(C)との間に、接着層(B)として、エチレン・α−
オレフィン共重合体樹脂を含む樹脂組成物を用いること
によって、樹脂の押出温度を従来より低温化し、基材表
面にアンカーコート処理を施さずとも接着強度に優れた
積層体が得られ、低臭、作業環境の改善及び安全が図
れ、製造時の工程数を減らすことができるとの知見に基
づき本発明を完成するに至ったものである。すなわち、
本発明の積層体は、アンカーコート処理が施されていな
い基材層(A層)の表面に、エチレン・α−オレフィン
共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物
よりなる接着層(B層)を積層し、更に、この接着層
(B層)の表面にアンカーコート処理が施されていない
金属薄層(C層)を積層した積層体において、該積層体
の各層間の接着強度がそれぞれ150g/15mm幅以
上であることを特徴とするものである。また、本発明の
もう一つの発明である積層体形成用樹脂又は樹脂組成物
は、アンカーコート処理が施されていない基材層(A
層)の表面に、接着層(B層)を介してアンカーコート
処理が施されていない金属薄層(C層)を積層する積層
体形成用樹脂又は樹脂組成物において、該接着層(B
層)の素材が、MFRが1〜100g/10分、密度が
0.900g/cm3 以下、融解ピークの補外融解終了
温度(Tem)と密度(D)との関係が、次の関係式を
満たすエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂又は該共
重合体樹脂を含有する樹脂組成物であることを特徴とす
るものである。 Tem≦286D−137
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、基材(A)と金属薄層
(C)との間に、接着層(B)として、エチレン・α−
オレフィン共重合体樹脂を含む樹脂組成物を用いること
によって、樹脂の押出温度を従来より低温化し、基材表
面にアンカーコート処理を施さずとも接着強度に優れた
積層体が得られ、低臭、作業環境の改善及び安全が図
れ、製造時の工程数を減らすことができるとの知見に基
づき本発明を完成するに至ったものである。すなわち、
本発明の積層体は、アンカーコート処理が施されていな
い基材層(A層)の表面に、エチレン・α−オレフィン
共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物
よりなる接着層(B層)を積層し、更に、この接着層
(B層)の表面にアンカーコート処理が施されていない
金属薄層(C層)を積層した積層体において、該積層体
の各層間の接着強度がそれぞれ150g/15mm幅以
上であることを特徴とするものである。また、本発明の
もう一つの発明である積層体形成用樹脂又は樹脂組成物
は、アンカーコート処理が施されていない基材層(A
層)の表面に、接着層(B層)を介してアンカーコート
処理が施されていない金属薄層(C層)を積層する積層
体形成用樹脂又は樹脂組成物において、該接着層(B
層)の素材が、MFRが1〜100g/10分、密度が
0.900g/cm3 以下、融解ピークの補外融解終了
温度(Tem)と密度(D)との関係が、次の関係式を
満たすエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂又は該共
重合体樹脂を含有する樹脂組成物であることを特徴とす
るものである。 Tem≦286D−137
【0006】
【発明の実施の形態】[I] 積層体 (1) 層構成 本発明の積層体の層構成としては、アンカーコート処理
が施されていない基材層(A層)、エチレン・α−オレ
フィン共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂
組成物からなる接着層(B層)、及び、アンカーコート
処理が施されていない金属薄層(C層)から基本的に構
成されるものである。
が施されていない基材層(A層)、エチレン・α−オレ
フィン共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂
組成物からなる接着層(B層)、及び、アンカーコート
処理が施されていない金属薄層(C層)から基本的に構
成されるものである。
【0007】(A) 基材層(A層) 本発明の積層体を構成するアンカーコート処理が施され
ていない基材層(A層)として用いられる素材は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリスチレン樹
脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエ
ステル樹脂、ナイロン延伸フィルム(ONY)等のポリ
アミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等の合成樹脂の未延伸
又は一軸又は二軸延伸フィルム又はシート、或いは、織
布又は不織布、紙、セロファン等を挙げることができ
る。これらの中でもポリエチレンテレフタレート(PE
T)等のポリエステル、ナイロン延伸フィルム(ON
Y)等のポリアミド樹脂、ポリプロピレン延伸フィルム
(OPP)を用いることが好ましい。また、必要に応じ
て、その表面にコロナ処理、フレーム処理、オゾン処理
を施すことが好ましい。オゾン処理は、エアーギャップ
内でノズル又はスリット状の吹出口からオゾンを含有す
る気体(空気等)を接着層面又はこれと積層される金属
薄膜層面若しくは基材面等に向けるか、両者の圧着部に
向けて吹き付けることによりなされる。なお、100m
/分以上の速度で押出ラミネートを実施する場合には、
溶融薄膜と基材との圧着部に向けて吹き付けるのが好ま
しい。吹き付ける気体中のオゾンの濃度は1g/m3 以
上が好ましく、更に好ましくは3g/m3 以上である。
また、吹き付け量は接着層の幅に対して0.03リット
ル/分/cm以上が好ましく、更に好ましくは0.1リ
ットル/分/cm以上である。
ていない基材層(A層)として用いられる素材は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリスチレン樹
脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエ
ステル樹脂、ナイロン延伸フィルム(ONY)等のポリ
アミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等の合成樹脂の未延伸
又は一軸又は二軸延伸フィルム又はシート、或いは、織
布又は不織布、紙、セロファン等を挙げることができ
る。これらの中でもポリエチレンテレフタレート(PE
T)等のポリエステル、ナイロン延伸フィルム(ON
Y)等のポリアミド樹脂、ポリプロピレン延伸フィルム
(OPP)を用いることが好ましい。また、必要に応じ
て、その表面にコロナ処理、フレーム処理、オゾン処理
を施すことが好ましい。オゾン処理は、エアーギャップ
内でノズル又はスリット状の吹出口からオゾンを含有す
る気体(空気等)を接着層面又はこれと積層される金属
薄膜層面若しくは基材面等に向けるか、両者の圧着部に
向けて吹き付けることによりなされる。なお、100m
/分以上の速度で押出ラミネートを実施する場合には、
溶融薄膜と基材との圧着部に向けて吹き付けるのが好ま
しい。吹き付ける気体中のオゾンの濃度は1g/m3 以
上が好ましく、更に好ましくは3g/m3 以上である。
また、吹き付け量は接着層の幅に対して0.03リット
ル/分/cm以上が好ましく、更に好ましくは0.1リ
ットル/分/cm以上である。
【0008】(B) エチレン・α−オレフィン共重合体樹
脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物からなる接
着層(B層) 本発明の積層体を構成するエチレン・α−オレフィン共
重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物か
らなる接着層(B層)として用いられる素材は、エチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体樹脂からなる積層体形
成用樹脂、又は、該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物
である。
脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物からなる接
着層(B層) 本発明の積層体を構成するエチレン・α−オレフィン共
重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物か
らなる接着層(B層)として用いられる素材は、エチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体樹脂からなる積層体形
成用樹脂、又は、該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物
である。
【0009】(a) 積層体形成用樹脂 上記積層体形成用樹脂は、エチレンとα−オレフィンと
の共重合体樹脂、好ましくはエチレンと炭素数3〜10
個(好ましくは4〜8個)の分子骨格であるα−オレフ
ィンとの共重合体樹脂であり、具体的には、エチレンと
ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチル
ペンテン−1等のα−オレフィンの1種又は2種以上と
の混合物から得られる共重合体樹脂である。
の共重合体樹脂、好ましくはエチレンと炭素数3〜10
個(好ましくは4〜8個)の分子骨格であるα−オレフ
ィンとの共重合体樹脂であり、具体的には、エチレンと
ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチル
ペンテン−1等のα−オレフィンの1種又は2種以上と
の混合物から得られる共重合体樹脂である。
【0010】エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の
製造 この様なエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂は、以
下に示すメタロセン系触媒を使用して製造したものが好
ましい。メタロセン触媒を使用して製造した樹脂として
は、特開昭58−19309号、特開昭59−9529
2号、特開昭60−35005号、特開昭60−350
06号、特開昭60−35007号、特開昭60−35
008号、特開昭60−35009号、特開昭61−1
30314号、特開平3−163088号の各公報、ヨ
ーロッパ特許出願公開第420,436号明細書、米国
特許第5,055,438号明細書、及び、国際公開公
報WO91/04257号明細書等に記載されている方
法、すなわち、メタロセン触媒、メタロセン/アルモキ
サン触媒、又は、例えば、国際公開公報WO92/07
123号明細書等に開示されているようなメタロセン化
合物とメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化
合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成
分のα−オレフィンとを共重合させて製造したものであ
る。
製造 この様なエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂は、以
下に示すメタロセン系触媒を使用して製造したものが好
ましい。メタロセン触媒を使用して製造した樹脂として
は、特開昭58−19309号、特開昭59−9529
2号、特開昭60−35005号、特開昭60−350
06号、特開昭60−35007号、特開昭60−35
008号、特開昭60−35009号、特開昭61−1
30314号、特開平3−163088号の各公報、ヨ
ーロッパ特許出願公開第420,436号明細書、米国
特許第5,055,438号明細書、及び、国際公開公
報WO91/04257号明細書等に記載されている方
法、すなわち、メタロセン触媒、メタロセン/アルモキ
サン触媒、又は、例えば、国際公開公報WO92/07
123号明細書等に開示されているようなメタロセン化
合物とメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化
合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成
分のα−オレフィンとを共重合させて製造したものであ
る。
【0011】(b) 積層体形成用樹脂組成物 上記積層体形成用樹脂組成物は、上記エチレンとα−オ
レフィンとの共重合体樹脂に、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸
共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重
合体等のエチレン・ビニル共重合体等の相溶性の良好な
樹脂や、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤等の各種添加剤や、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化チタン、タルク等の各種無機充填剤、及び、
顔料等を配合した樹脂組成物である。該樹脂組成物中に
含有されるエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂は、
少なくとも20重量%、好ましくは30〜100重量
%、特に好ましくは40〜80重量%の割合で含有され
たものである。また、上記共重合体樹脂又は該共重合体
樹脂を含有する樹脂組成物は、下記のMFR及び/又は
密度を有していることが好ましい。
レフィンとの共重合体樹脂に、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸
共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重
合体等のエチレン・ビニル共重合体等の相溶性の良好な
樹脂や、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤等の各種添加剤や、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化チタン、タルク等の各種無機充填剤、及び、
顔料等を配合した樹脂組成物である。該樹脂組成物中に
含有されるエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂は、
少なくとも20重量%、好ましくは30〜100重量
%、特に好ましくは40〜80重量%の割合で含有され
たものである。また、上記共重合体樹脂又は該共重合体
樹脂を含有する樹脂組成物は、下記のMFR及び/又は
密度を有していることが好ましい。
【0012】MFR 上記エチレンとα−オレフィンとの共重合体樹脂又は該
共重合体樹脂を含有する樹脂組成物は、JIS−K72
10によるMFR(メルトフローレート:溶融流量)が
1〜100g/10分、好ましくは3〜50g/10分
を示すものが用いられる。該MFRが上記範囲未満であ
ると各層間の接着強度が小さくなり、また、樹脂の延展
性が無くなってしまう。一方、MFRが上記範囲を超過
するとネックインが大きくなり、いずれの場合も均一な
溶融薄膜が得られない。
共重合体樹脂を含有する樹脂組成物は、JIS−K72
10によるMFR(メルトフローレート:溶融流量)が
1〜100g/10分、好ましくは3〜50g/10分
を示すものが用いられる。該MFRが上記範囲未満であ
ると各層間の接着強度が小さくなり、また、樹脂の延展
性が無くなってしまう。一方、MFRが上記範囲を超過
するとネックインが大きくなり、いずれの場合も均一な
溶融薄膜が得られない。
【0013】密 度 上記共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組
成物としては、JIS−K7112による密度(D)が
0.900g/cm3 以下、好ましくは0.890g/
cm3 以下を示すものが用いられる。該密度が上記範囲
を超過すると、各層間の接着強度が小さくなり、包装体
とした場合の実用強度が得られない。
成物としては、JIS−K7112による密度(D)が
0.900g/cm3 以下、好ましくは0.890g/
cm3 以下を示すものが用いられる。該密度が上記範囲
を超過すると、各層間の接着強度が小さくなり、包装体
とした場合の実用強度が得られない。
【0014】示差走査熱量測定法(DSC)による融解
ピークの補外融解終了温度(Tem) 本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン共
重合体樹脂はJIS−7121に基づき測定されたDS
C曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した線
と、融解ピークの高温側の曲線の勾配が最大となる点で
引いた接線との交点の温度である補外融解終了温度(T
em)と密度(D)との関係が、Tem≦286D−1
37、好ましくはTem≦349D−197、最も好ま
しくはTem≦429D−271の関係式を満足するも
のである。
ピークの補外融解終了温度(Tem) 本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン共
重合体樹脂はJIS−7121に基づき測定されたDS
C曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した線
と、融解ピークの高温側の曲線の勾配が最大となる点で
引いた接線との交点の温度である補外融解終了温度(T
em)と密度(D)との関係が、Tem≦286D−1
37、好ましくはTem≦349D−197、最も好ま
しくはTem≦429D−271の関係式を満足するも
のである。
【0015】(C) 金属薄層(C層) 本発明の積層体を構成するアンカーコート処理が施され
ていない金属薄層(C層)として用いられる素材は、ア
ルミニウム、銅、銀等の厚み5〜50μmの金属箔、又
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂フィルム、紙等
の基材の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンビーム法等の公知の蒸着法で、厚み0.01〜0.2
μm程度に上記金属の蒸着膜が形成されたものが用いら
れる。その表面には、必要に応じて、コロナ処理、オゾ
ン処理が施される。
ていない金属薄層(C層)として用いられる素材は、ア
ルミニウム、銅、銀等の厚み5〜50μmの金属箔、又
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂フィルム、紙等
の基材の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンビーム法等の公知の蒸着法で、厚み0.01〜0.2
μm程度に上記金属の蒸着膜が形成されたものが用いら
れる。その表面には、必要に応じて、コロナ処理、オゾ
ン処理が施される。
【0016】(D) エチレン・α−オレフィン共重合体樹
脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物からなる接
着層(B´層) 本発明の積層体において、必要に応じて積層される、エ
チレン・α−オレフィン共重合体樹脂又は該共重合体樹
脂を含有する樹脂組成物からなる接着層(B´層)とし
て用いられる素材は、上記B層のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組
成物からなる接着層と同一のエチレン・α−オレフィン
共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物
を使用することができる。しかし、両者は必ずしも同一
種である必要はない。
脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物からなる接
着層(B´層) 本発明の積層体において、必要に応じて積層される、エ
チレン・α−オレフィン共重合体樹脂又は該共重合体樹
脂を含有する樹脂組成物からなる接着層(B´層)とし
て用いられる素材は、上記B層のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組
成物からなる接着層と同一のエチレン・α−オレフィン
共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物
を使用することができる。しかし、両者は必ずしも同一
種である必要はない。
【0017】(E) 熱可塑性樹脂層(E層) 本発明の積層体において、ヒートシール性を付与するた
め等で、必要に応じて積層される熱可塑性樹脂層(E
層)として用いられる素材は、特に制限されないが、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のヒートシール性に適し
た樹脂を用いることが好ましい。また、その表面は、必
要に応じて、コロナ処理、オゾン処理が施されたもので
あっても良い。
め等で、必要に応じて積層される熱可塑性樹脂層(E
層)として用いられる素材は、特に制限されないが、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のヒートシール性に適し
た樹脂を用いることが好ましい。また、その表面は、必
要に応じて、コロナ処理、オゾン処理が施されたもので
あっても良い。
【0018】(2) 肉 厚 上記基材層(A層)の肉厚は、一般に7〜200μm、
好ましくは7〜50μm、特に好ましくは10〜30μ
mである。また、上記エチレン・α−オレフィン共重合
体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物からな
る接着層(B層)の肉厚は、一般に5〜100μm、好
ましくは10〜50μm、特に好ましくは10〜20μ
mである。更に、上記金属薄層(C層)の肉厚は、一般
に5〜100μm、好ましくは5〜50μm、特に好ま
しくは5〜30μmである。必要に応じて積層されるエ
チレン・α−オレフィン共重合体樹脂又は該共重合体樹
脂を含有する樹脂組成物からなる接着層(B´層)の肉
厚は、好ましくは10〜50μm、特に好ましくは10
〜20μmである。また、同様に必要に応じて積層され
る熱可塑性樹脂層(E層)の肉厚は、好ましくは10〜
100μm、特に好ましくは10〜50μmである。
好ましくは7〜50μm、特に好ましくは10〜30μ
mである。また、上記エチレン・α−オレフィン共重合
体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物からな
る接着層(B層)の肉厚は、一般に5〜100μm、好
ましくは10〜50μm、特に好ましくは10〜20μ
mである。更に、上記金属薄層(C層)の肉厚は、一般
に5〜100μm、好ましくは5〜50μm、特に好ま
しくは5〜30μmである。必要に応じて積層されるエ
チレン・α−オレフィン共重合体樹脂又は該共重合体樹
脂を含有する樹脂組成物からなる接着層(B´層)の肉
厚は、好ましくは10〜50μm、特に好ましくは10
〜20μmである。また、同様に必要に応じて積層され
る熱可塑性樹脂層(E層)の肉厚は、好ましくは10〜
100μm、特に好ましくは10〜50μmである。
【0019】(3) 接着強度 本発明の積層体の、アンカーコート処理が施されていな
い基材層(A層)と、エチレン・α−オレフィン共重合
体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物からな
る接着層(B層)と、アンカーコート処理が施されてい
ない金属薄層(C層)とからなる積層体における各層間
の接着強度が150g/15mm幅以上、好ましくは2
00g/15mm幅以上のものである。
い基材層(A層)と、エチレン・α−オレフィン共重合
体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物からな
る接着層(B層)と、アンカーコート処理が施されてい
ない金属薄層(C層)とからなる積層体における各層間
の接着強度が150g/15mm幅以上、好ましくは2
00g/15mm幅以上のものである。
【0020】[II] 用 途 本発明の積層体及び該積層体を構成する積層体形成用樹
脂又は樹脂組成物は、該積層体の構成層として、アンカ
ーコート処理が施されていない基材層(A層)やアンカ
ーコート処理が施されていない金属薄層(C層)を用い
ているにも拘らず、基材層及び金属薄層との接着性に優
れ、低臭気で、経済的に有利な、スナック食品包装や、
漬物等の水物包装用に、特にスナック食品包装等の軽包
装用として有用な積層体形成用樹脂又は樹脂組成物であ
る。特に、アンカーコート処理が施されていない金属薄
層(C層)の表面に、更に、エチレン・α−オレフィン
共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物
よりなる接着層(B´層)及び熱可塑性樹脂層(E層)
を積層したA層/B層/C層/B´層/E層からなる積
層体は、ヒートシール性に優れ、スナック食品包装等の
軽包装用として極めて有用なものである。
脂又は樹脂組成物は、該積層体の構成層として、アンカ
ーコート処理が施されていない基材層(A層)やアンカ
ーコート処理が施されていない金属薄層(C層)を用い
ているにも拘らず、基材層及び金属薄層との接着性に優
れ、低臭気で、経済的に有利な、スナック食品包装や、
漬物等の水物包装用に、特にスナック食品包装等の軽包
装用として有用な積層体形成用樹脂又は樹脂組成物であ
る。特に、アンカーコート処理が施されていない金属薄
層(C層)の表面に、更に、エチレン・α−オレフィン
共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物
よりなる接着層(B´層)及び熱可塑性樹脂層(E層)
を積層したA層/B層/C層/B´層/E層からなる積
層体は、ヒートシール性に優れ、スナック食品包装等の
軽包装用として極めて有用なものである。
【0021】
【実施例】以下に示す実施例及び比較例によって、本発
明を更に具体的に説明する。 [I] 評価方法 (1) 物性の測定法 (A) MFR:JIS−K7210に準拠(190℃、
2.16kg荷重) (B) 密 度:JIS−K7112に準拠 (C) 示差走査熱量測定法(DSC)による補外融解終了
温度(Tem):熱プレスによって成形した100μm
のフィルムから約5mgの試料を秤量し、それをセイコ
ー電子工業(株)製DSC装置(RDC 220)にセ
ットし、170℃に昇温して、その温度で5分間保持し
た後、降温速度10℃/分で−10℃まで冷却する。 その状態で1分間保持した後、昇温速度10℃/分で1
70℃の温度まで昇温して測定を行なった。そして、−
10℃から170℃にまで昇温した時のDSC曲線を得
た。次に、JIS−K7121に準拠し、DSC曲線の
高温側のベースラインを低温側に延長した線と、融解ピ
ークの高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線
の交点の温度を補外溶融終了温度(Tem)とした。
明を更に具体的に説明する。 [I] 評価方法 (1) 物性の測定法 (A) MFR:JIS−K7210に準拠(190℃、
2.16kg荷重) (B) 密 度:JIS−K7112に準拠 (C) 示差走査熱量測定法(DSC)による補外融解終了
温度(Tem):熱プレスによって成形した100μm
のフィルムから約5mgの試料を秤量し、それをセイコ
ー電子工業(株)製DSC装置(RDC 220)にセ
ットし、170℃に昇温して、その温度で5分間保持し
た後、降温速度10℃/分で−10℃まで冷却する。 その状態で1分間保持した後、昇温速度10℃/分で1
70℃の温度まで昇温して測定を行なった。そして、−
10℃から170℃にまで昇温した時のDSC曲線を得
た。次に、JIS−K7121に準拠し、DSC曲線の
高温側のベースラインを低温側に延長した線と、融解ピ
ークの高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線
の交点の温度を補外溶融終了温度(Tem)とした。
【0022】(2) 積層体の評価方法 (A) 製造工程:日本ポリケム(株)製、シングルラミネ
ーター(AC塗布1カ所)を使用し、各実施例及び比較
例の構成を製造する場合の工程数を示す。 (B) 接着強度:積層体から、成形の流れ方向に沿って幅
15mm×長さ100mmの試験片を切り出した。この
試験片の各層間部分を一部強制的に剥離させ、23℃、
相対湿度50%で状態調節した後に、引張速度300m
m/分で180度剥離し、接着強度を測定した。 (C) 臭気:各積層体約0.5m2 を10mm×10mm
相当に細かく切り刻んだ試料を広口瓶に入れ、40℃の
オーブンに2時間放置した後、取り出し、臭いの評価を
実施した。 ○:殆ど臭わない。 △:若干異臭がする。 ×:強烈な臭いがする。
ーター(AC塗布1カ所)を使用し、各実施例及び比較
例の構成を製造する場合の工程数を示す。 (B) 接着強度:積層体から、成形の流れ方向に沿って幅
15mm×長さ100mmの試験片を切り出した。この
試験片の各層間部分を一部強制的に剥離させ、23℃、
相対湿度50%で状態調節した後に、引張速度300m
m/分で180度剥離し、接着強度を測定した。 (C) 臭気:各積層体約0.5m2 を10mm×10mm
相当に細かく切り刻んだ試料を広口瓶に入れ、40℃の
オーブンに2時間放置した後、取り出し、臭いの評価を
実施した。 ○:殆ど臭わない。 △:若干異臭がする。 ×:強烈な臭いがする。
【0023】[II] 実施例及び比較例 実施例1 厚さ20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材
(OPP:A層)にコロナ処理を施した面と、厚さ12
μmのアルミ蒸着された二軸延伸ポリエステルフィルム
(VMPET:C層)のアルミ蒸着面との間に、 a)成分: エチレン・ブテン−1共重合体樹脂(E/B共重合体:メタロセン 系触媒により製造された材料:MFRが32g/10分、密度が0.88g/c m3 、ブテン含量23重量%) 80重量% 及び b)成分: 低密度ポリエチレン樹脂(日本ポリケム(株)製LDPE:LC6 00A、MFR:7g/10分、密度:0.919g/cm3 ) 20重量% からなる樹脂組成物(B層)を、口径:90mmのシン
グルラミネーター(アンカー処理(AC)装置1カ所具
備)の押出機に装着したTダイから、樹脂温度290℃
で、幅550mmのフィルム状に押し出して、サンドイ
ッチ・ラミネートを行なって積層体(A層/B層/C層
=OPP/PE樹脂組成物/VMPET)を得た。この
ラミネート時のエアー・ギャップは120mm、ラミネ
ート速度は100m/分、ラミネート層の厚みは12μ
mとした。この時、基材(A層)と樹脂組成物(B層)
間、及び、樹脂組成物(B層)とアルミ蒸着ポリエステ
ルフィルムのアルミ蒸着面(C層)との間を、いずれも
オゾン処理(O3 処理)が行なわれた。そして、更に、
ラミネートされていない側のポリエステルフィルム(C
層)面(この面はコロナ処理面)と、厚さ25μmの無
延伸ポリプロピレンフィルム(CPP:E層)のコロナ
処理面との間に、上記同様a)成分及びb)成分からな
る樹脂組成物(B´層)を、上記と同様の条件下でサン
ドイッチ・ラミネートを行なった。この時もポリエステ
ルフィルムと樹脂組成物の間(C層/B層)、及び、樹
脂組成物と無延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)の
コロナ処理面(B´層/E層)を、いずれもオゾン処理
を行なった。得られた積層体の評価を行ない、その結果
を表1に示す。
(OPP:A層)にコロナ処理を施した面と、厚さ12
μmのアルミ蒸着された二軸延伸ポリエステルフィルム
(VMPET:C層)のアルミ蒸着面との間に、 a)成分: エチレン・ブテン−1共重合体樹脂(E/B共重合体:メタロセン 系触媒により製造された材料:MFRが32g/10分、密度が0.88g/c m3 、ブテン含量23重量%) 80重量% 及び b)成分: 低密度ポリエチレン樹脂(日本ポリケム(株)製LDPE:LC6 00A、MFR:7g/10分、密度:0.919g/cm3 ) 20重量% からなる樹脂組成物(B層)を、口径:90mmのシン
グルラミネーター(アンカー処理(AC)装置1カ所具
備)の押出機に装着したTダイから、樹脂温度290℃
で、幅550mmのフィルム状に押し出して、サンドイ
ッチ・ラミネートを行なって積層体(A層/B層/C層
=OPP/PE樹脂組成物/VMPET)を得た。この
ラミネート時のエアー・ギャップは120mm、ラミネ
ート速度は100m/分、ラミネート層の厚みは12μ
mとした。この時、基材(A層)と樹脂組成物(B層)
間、及び、樹脂組成物(B層)とアルミ蒸着ポリエステ
ルフィルムのアルミ蒸着面(C層)との間を、いずれも
オゾン処理(O3 処理)が行なわれた。そして、更に、
ラミネートされていない側のポリエステルフィルム(C
層)面(この面はコロナ処理面)と、厚さ25μmの無
延伸ポリプロピレンフィルム(CPP:E層)のコロナ
処理面との間に、上記同様a)成分及びb)成分からな
る樹脂組成物(B´層)を、上記と同様の条件下でサン
ドイッチ・ラミネートを行なった。この時もポリエステ
ルフィルムと樹脂組成物の間(C層/B層)、及び、樹
脂組成物と無延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)の
コロナ処理面(B´層/E層)を、いずれもオゾン処理
を行なった。得られた積層体の評価を行ない、その結果
を表1に示す。
【0024】比較例1 上記実施例1において用いたa)成分及びb)成分から
なる樹脂組成物を、b)成分の低密度ポリエチレン樹脂
(日本ポリケム(株)製LC600A)100重量%に
変更し、また、樹脂温度を290℃から320℃に変更
して、更に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(A層)
のコロナ処理面、アルミ蒸着された二軸延伸ポリエステ
ルフィルム(C層)のコロナ処理面、及び、無延伸ポリ
プロピレンフィルム(E層)のコロナ処理面に、いずれ
もポリブタジエン系アンカーコート剤(日本曹達(株)
製造:チタボンドT−180)溶液を塗布し、オゾン処
理を行なわなかった以外は実施例1と全く同様に実施し
て積層体を得た。得られた積層体の評価を行ない、その
結果を表1に示す。
なる樹脂組成物を、b)成分の低密度ポリエチレン樹脂
(日本ポリケム(株)製LC600A)100重量%に
変更し、また、樹脂温度を290℃から320℃に変更
して、更に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(A層)
のコロナ処理面、アルミ蒸着された二軸延伸ポリエステ
ルフィルム(C層)のコロナ処理面、及び、無延伸ポリ
プロピレンフィルム(E層)のコロナ処理面に、いずれ
もポリブタジエン系アンカーコート剤(日本曹達(株)
製造:チタボンドT−180)溶液を塗布し、オゾン処
理を行なわなかった以外は実施例1と全く同様に実施し
て積層体を得た。得られた積層体の評価を行ない、その
結果を表1に示す。
【0025】実施例2 厚さ20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材
(A層)のコロナ処理を施した面と、厚さ25μmのア
ルミ蒸着された無延伸ポリプロピレンフィルム(C層)
のアルミ蒸着面との間に a)成分: エチレン・ブテン−1共重合体樹脂(メタロセン系触媒により製造 された材料:MFRが32g/10分、密度が0.88g/cm3 、ブテン含量 23重量%) 80重量% 及び b)成分: 低密度ポリエチレン樹脂(日本ポリケム(株)製 LC600A、 MFR:7g/10分、密度:0.919g/cm3 ) 20重量% の樹脂組成物を、口径90mmの押出機に装着したTダ
イから、樹脂温度200℃、幅550mmで押し出し、
サンドイッチ・ラミネートした。この時のエアー・ギャ
ップは120mm、ラミネート速度は100m/分、ラ
ミネート層の厚みは12μmとした。この時、基材(A
層)と樹脂(B層)間及び樹脂(B層)と蒸着ポリエス
テルフィルムのアルミ蒸着面間(C層)を、いずれもオ
ゾン処理を行なった。得られた積層体の評価を行ない、
その結果を表1に示す。
(A層)のコロナ処理を施した面と、厚さ25μmのア
ルミ蒸着された無延伸ポリプロピレンフィルム(C層)
のアルミ蒸着面との間に a)成分: エチレン・ブテン−1共重合体樹脂(メタロセン系触媒により製造 された材料:MFRが32g/10分、密度が0.88g/cm3 、ブテン含量 23重量%) 80重量% 及び b)成分: 低密度ポリエチレン樹脂(日本ポリケム(株)製 LC600A、 MFR:7g/10分、密度:0.919g/cm3 ) 20重量% の樹脂組成物を、口径90mmの押出機に装着したTダ
イから、樹脂温度200℃、幅550mmで押し出し、
サンドイッチ・ラミネートした。この時のエアー・ギャ
ップは120mm、ラミネート速度は100m/分、ラ
ミネート層の厚みは12μmとした。この時、基材(A
層)と樹脂(B層)間及び樹脂(B層)と蒸着ポリエス
テルフィルムのアルミ蒸着面間(C層)を、いずれもオ
ゾン処理を行なった。得られた積層体の評価を行ない、
その結果を表1に示す。
【0026】比較例2 上記実施例2において用いたa)成分及びb)成分から
なる樹脂組成物を、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂
(日本ポリケム(株)製 XD422V、MFR:28
g/10分、アクリル酸含量8重量%)に変更し、更
に、基材の二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処
理面にポリブタジエン系アンカーコート剤(日本曹達
(株)製造:チタボンドT−180)溶液を塗布し、オ
ゾン処理は行なわなかった以外は、実施例1と全く同様
に実施して積層体を得た。
なる樹脂組成物を、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂
(日本ポリケム(株)製 XD422V、MFR:28
g/10分、アクリル酸含量8重量%)に変更し、更
に、基材の二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処
理面にポリブタジエン系アンカーコート剤(日本曹達
(株)製造:チタボンドT−180)溶液を塗布し、オ
ゾン処理は行なわなかった以外は、実施例1と全く同様
に実施して積層体を得た。
【0027】得られた積層体の評価を行ない、その結果
を表1に示す。
を表1に示す。
【0028】
【表1】 OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム、 CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、 コロナ:コロナ処理、 AC:アンカーコート処理、 コロナ−AC:コロナ処理−アンカーコート処理、 E/B共重合体:エチレン・ブテン−1共重合体、 E/H共重合体:エチレン・ヘキセン−1共重合体、 E/AA共重合体:エチレン・アクリル酸共重合体、 AA:アクリル酸、 EAA:エチレン・アクリル酸共重合体 VMPET:アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート、 VMCPP:アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィル
ム、 *1:PE劣化臭及び溶剤臭、 *2:AA臭及び溶剤臭、
ム、 *1:PE劣化臭及び溶剤臭、 *2:AA臭及び溶剤臭、
【0029】
【発明の効果】このような本発明の包装用積層体及び積
層体形成用樹脂組成物は、基材(A)と金属薄層(C)
との間に接着層として、エチレン・α−オレフィン共重
合体樹脂を含む樹脂組成物(B)を用いることによっ
て、樹脂の押出温度を従来より低温化し、更に、基材表
面にアンカーコート処理を施さずとも、また、臭気及び
パージ性に十分でない特殊材料を用いなくても、基材
(A)と金属薄層(C)との接着強度に優れた積層体が
得られ、結果として、低臭、作業環境の改善及び安全が
図れ、製造時の工程数を減らすことができるので、経済
的に有利な包装用積層体及び積層体形成用樹脂組成物が
得られる。
層体形成用樹脂組成物は、基材(A)と金属薄層(C)
との間に接着層として、エチレン・α−オレフィン共重
合体樹脂を含む樹脂組成物(B)を用いることによっ
て、樹脂の押出温度を従来より低温化し、更に、基材表
面にアンカーコート処理を施さずとも、また、臭気及び
パージ性に十分でない特殊材料を用いなくても、基材
(A)と金属薄層(C)との接着強度に優れた積層体が
得られ、結果として、低臭、作業環境の改善及び安全が
図れ、製造時の工程数を減らすことができるので、経済
的に有利な包装用積層体及び積層体形成用樹脂組成物が
得られる。
Claims (6)
- 【請求項1】アンカーコート処理が施されていない基材
層(A層)の表面に、エチレン・α−オレフィン共重合
体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物よりな
る接着層(B層)を積層し、更に、この接着層(B層)
の表面にアンカーコート処理が施されていない金属薄層
(C層)を積層した積層体において、該積層体の各層間
の接着強度がそれぞれ150g/15mm幅以上である
ことを特徴とする積層体。 - 【請求項2】アンカーコート処理が施されていない金属
薄層(C層)の表面に、更に、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する樹脂組成
物よりなる接着層(B´層)を積層し、該接着層(B´
層)の表面に熱可塑性樹脂層(E層)を積層したA層/
B層/C層/B´層/E層からなる積層体であって、該
積層体の各層間の接着強度がそれぞれ150g/15m
m幅以上である、請求項1に記載の積層体。 - 【請求項3】接着層(B層),(B´層)が、MFRが
1〜100g/10分、密度が0.900g/cm3 以
下、融解ピークの補外融解終了温度(Tem)と密度
(D)との関係が、次の関係式を満たすエチレン・α−
オレフィン共重合体樹脂又は該共重合体樹脂を含有する
樹脂組成物より形成されたものである、請求項1又は2
に記載の積層体。 Tem≦286D−137 - 【請求項4】積層体が、包装用積層体である、請求項1
〜3のいずれかに記載の積層体。 - 【請求項5】アンカーコート処理が施されていない基材
層(A層)の表面に、接着層(B層)を介してアンカー
コート処理が施されていない金属薄層(C層)を積層す
る積層体形成用樹脂又は樹脂組成物において、該接着層
(B層)の素材が、MFRが1〜100g/10分、密
度が0.900g/cm3 以下、融解ピークの補外融解
終了温度(Tem)と密度(D)との関係が、次の関係
式を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂又は
該共重合体樹脂を含有する樹脂組成物であることを特徴
とする積層体形成用樹脂又は樹脂組成物。 Tem≦286D−137 - 【請求項6】アンカーコート処理が施されていない金属
薄層(C層)の表面に、更に、接着層(B´層)を介し
て熱可塑性樹脂層(E層)を積層したA層/B層/C層
/B´層/E層からなる積層体を形成するための積層体
形成用樹脂又は樹脂組成物において、該接着層(B´
層)の素材が、MFRが1〜100g/10分、密度が
0.900g/cm3 以下、融解ピークの補外融解終了
温度(Tem)と密度(D)との関係が、次の関係式を
満たすエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂又は該共
重合体樹脂を含有する樹脂組成物である、請求項5に記
載の積層体形成用樹脂又は樹脂組成物。 Tem≦286D−137
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30449797A JPH11138721A (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | 積層体及び積層体形成用樹脂又は樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30449797A JPH11138721A (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | 積層体及び積層体形成用樹脂又は樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11138721A true JPH11138721A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=17933751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30449797A Pending JPH11138721A (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | 積層体及び積層体形成用樹脂又は樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11138721A (ja) |
-
1997
- 1997-11-06 JP JP30449797A patent/JPH11138721A/ja active Pending
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|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041102 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20061020 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061027 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070424 |