JPH11133617A

JPH11133617A - ケミカルミーリング用感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム

Info

Publication number: JPH11133617A
Application number: JP29529997A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Ishikawa; 力石川; Jinko Kimura; 仁子木村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 1999-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】下地金属、特に、リードフレームやメタルマ
スクの基板などに用いられる４２アロイやＳＵＳ等の鉄
系合金との密着性に優れ、精密金属加工に好適に用いら
れるケミカルミーリング用感光性樹脂組成物及び感光性
フィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子
内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を
有する光重合性化合物（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）一般
式（Ｉ）で表されるテトラゾール化合物又はその水溶性
塩及び（Ｅ）光重合性不飽和結合含有リン酸化合物を含
有し、希アルカリ水溶液で現像可能なケミカルミーリン
グ用感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィル
ム。【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル
基、フェニル基、アミノフェニル基、炭素数７〜２０の
アルキルフェニル基、アミノ基、メルカプト基、炭素数
１〜１０のアルキルメルカプト基又は炭素数２〜１０の
カルボキシアルキル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣチップ搭載用
リードフレーム（以下、単にリードフレームという）製
造、メタルマスク製造等の精密金属加工に好適なケミカ
ルミーリング用感光性樹脂組成物及びこれを用いたケミ
カルミーリング用感光性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】リードフレーム、メタルマスク等の金属
精密加工の方法は、金属板を金型を用いて打ち抜くスタ
ンピング法と、感光性樹脂を用いて写真法で金属板表面
にレジスト像を形成した後エッチング加工するエッチン
グ法の２つに大別される。

【０００３】近年の半導体素子の軽薄短小化、少量多品
種化の傾向下においては、スタンピング法では、小型化
に伴う狭小品の製造ができず、また、少量多品種化に伴
う金型代の高騰という問題もある。一方、エッチング法
によれば、狭小品の製造も可能であり、また、金型も不
要であることから、軽薄短小化、少量多品種化した半導
体素子等の金属部品の精密加工には、このエッチング法
が有利である。このようなエッチング法において用いら
れる感光性樹脂としては、水溶性液状感光性樹脂、溶剤
含有型液状感光性樹脂、感光性フィルムの３種類があ
る。

【０００４】上記の３種の感光性樹脂のうち、液状感光
性樹脂には、塗工装置に莫大な投資が必要であること、
また塗工にかなり手間がかかること、感光性樹脂そのも
の及び感光性樹脂を塗工した後の可使期間が短いこと、
感度が低いことなどの共通の欠点がある。更に、個別の
欠点として、水溶性液状感光性樹脂には、カゼインやＰ
ＶＡ（ポリビニルアルコール）をクロム酸塩を用いて硬
化させるため、有害な重金属塩を使用後に処理する煩雑
な廃液処理工程が必要であるという欠点がある。また、
溶剤含有型液状感光性樹脂では、有機溶剤を塗工中に排
出するため、環境に悪影響を与えるおそれがあるという
欠点がある。

【０００５】一方、感光性フィルムを用いるエッチング
法では、感光性フィルムを下地金属上に加熱圧着するこ
とにより感光性樹脂層の形成ができるため、液状感光性
樹脂に比べ設備投資が少なくてすみ、また、感光性フィ
ルム自体の感度も高く、可使期間も長いなどの特長があ
り、精密金属加工に好適な方法として注目されている。

【０００６】しかしながら、従来の感光性フィルムは、
鉄系合金製の下地金属、例えば、リードフレーム製造用
の基板として用いられる４２アロイ（Ｆｅ／Ｎｉ＝５８
／４２）等の鉄−ニッケル合金やＳＵＳ等の鉄−クロム
合金に対して密着性が悪く、エッチング時に、露光、現
像によってパターン化されたレジストと金属との界面に
エッチング液がしみこみやすく、金属表層部が侵されや
すい（エッチングもぐりと称する）という問題がある。
このようなエッチングもぐりを解消するための方法とし
て、現像後に加熱処理を行い、レジストと金属との界面
の密着性を高める方法が用いられている。

【０００７】特開平７−２７８２５４号公報及び特開平
３−５０５４９号公報には、アクリル系重合体からなる
結合剤、各種のビニルモノマー、架橋剤としてのブロッ
クトポリイソシアネート及び光重合開始剤からなる感光
性樹脂組成物が記載されており、ソルダーレジストとし
て用いられることが記載されている。これらの感光性樹
脂組成物は、現像後の加熱によりブロックポリイソシア
ネートが開環して架橋し、基板に対する密着性及び耐溶
剤性、耐薬品性に優れたソルダーレジストを形成するこ
とが記載されている。しかしこれらの感光性樹脂組成物
は、この樹脂組成物単独では４２アロイやＳＵＳ等の鉄
系合金に対して十分な密着性を得ることができない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の前記下問題点を解消し、下地金属、特に、リード
フレームやメタルマスクの基板などに用いられる４２ア
ロイやＳＵＳ等の鉄系合金との密着性に優れ、精密金属
加工に好適に用いられるケミカルミーリング用感光性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００９】また、本発明は、取扱性及び作業性に優れ
るとともに、鉄系合金等の下地金属との密着性に優れ、
金属のエッチング時にレジストと金属との界面へのエッ
チング液のしみこみを防ぎ、精密金属加工、特に４２ア
ロイやＳＵＳ等のリードフレームやメタルマスク用の基
板のパターン化などに好適に用いられるケミカルミーリ
ング用感光性フィルムを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物
中に、特定のテトラゾール化合物又はその水溶性塩と光
重合性不飽和結合含有リン酸化合物を配合することによ
り、鉄を含む合金に対する密着性の向上した感光性樹脂
組成物が得られることを見出し、この知見に基づき、本
発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）バインダーポ
リマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重
合開始剤、（Ｄ）一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール
化合物又はその水溶性塩及び（Ｅ）光重合性不飽和結合
含有リン酸化合物を含有し、希アルカリ水溶液で現像可
能なケミカルミーリング用感光性樹脂組成物を提供する
ものである。

【００１２】

【化２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル
基、フェニル基、アミノフェニル基、炭素数７〜２０の
アルキルフェニル基、アミノ基、メルカプト基、炭素数
１〜１０のアルキルメルカプト基又は炭素数２〜１０の
カルボキシアルキル基を示す。）また、本発明は、上記の本発明のケミカルミーリング用
感光性樹脂組成物を製膜してなるケミカルミーリング用
感光性フィルムを提供するものである。

【００１３】本発明の感光性フィルムは、取扱性及び作
業性に優れると共に、金属、特に鉄系合金に対する密着
性に優れていることから、ケミカルミーリングにおいて
エッチング時にレジストと下地金属表面との界面へのエ
ッチング液のしみ込み（エッチングもぐり）を減少させ
ることができる。従って、本発明の感光性フィルムは、
高精度のケミカルミーリングを必要とする鉄系合金の加
工、特に、４２アロイやＳＵＳ等、鉄系合金製のリード
フレーム用基板のケミカルミーリングによるパターン形
成に好適に用いられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物に含ま
れる各成分について詳述する。

【００１５】（Ａ）成分のバインダーポリマーは、フィ
ルム形成性を有するポリマーであれば特に制限はなく、
公知の高分子化合物を使用しうるが、環境性、安全性に
優れた炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液で現像
可能である点で、カルボキシル基を有するポリマーであ
ることが好ましい。このようなカルボキシル基を有する
ポリマーは、（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸、及
び、（ｂ）アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル
酸アルキルエステルに由来するビニル共重合単位を含有
するビニル共重合体である。このビニル共重合体は、更
に、上記の（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能なそ
の他のビニルモノマーに由来するビニル共重合単位を含
有していてもよい。カルボキシル基を有するポリマーの
酸価はアルカリ現像性の点から、３０〜２５０であるこ
とが好ましい。これらのバインダーポリマーは、単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１６】（Ａ）成分のバインダーポリマーの好適な
例としての上記のビニル共重合体は、アクリル酸単位又
はメタクリル酸単位の一方のみを有していてもよいし、
両方を有していてもよい。また、アクリル酸アルキルエ
ステル単位又はメタクリル酸アルキルエステル単位の一
方のみを有していてもよいし、両方を有していてもよ
い。

【００１７】アクリル酸アルキルエステル及びメタクリ
ル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、アク
リル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、
アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステ
ル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエ
ステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
（Α）成分のバインダーポリマーの合成に際し、これら
のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキ
ルエステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１８】また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステ
ルと共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、ア
クリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエス
テル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、ア
クリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジル
エステル、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリ
レート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセト
ンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げ
られる。（Ａ）成分のバインダーポリマーの合成に際
し、これらのビニルモノマーは、１種単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１９】（Ａ）成分であるバインダーポリマーの分
子量は、特に制限はないが、塗工性及び塗膜強度、現像
性の見地から、通常、重量平均分子量（ＧＰＣを用い
て、標準ポリスチレン換算で測定した値）が１０，００
０〜２００，０００であることが好ましく、３０，００
０〜１５０，０００であることがより好ましい。また
（Ａ）成分であるバインダーポリマーのＴｇは、特に制
限はないが、解像度、感光性フィルムとしたときのエッ
ジフュージョンの点から、５０〜１２０℃であることが
好ましい。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分と
して用いられる分子内に少なくとも１つの重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する光重合性化合物には、一官能
ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーがある。

【００２１】一官能ビニルモノマーとしては、例えば、
上記（Ａ）成分の好適な例であるビニル共重合体の合成
に用いられるモノマーとして例示したアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル及びそれらと共重合可能なビニルモノ
マーが挙げられる。

【００２２】多官能ビニルモノマーとしては、例えば、
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させ
て得られる化合物、例えば、ポリエチレングリコールジ
アクリレート（エトキシ基の数が２〜１４のもの）、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート（エトキシ基の
数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジアク
リレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメ
タントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメ
タクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロポキシ
基の数が２〜１４のもの）、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート（プロポキシ基の数が２〜１４のも
の）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサメタクリレート等；グリシジル基含有化合
物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合
物、例えば、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジア
クリレート（即ち、２，２−ビス（４−アクリロキシポ
リエトキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡポ
リオキシエチレンジメタクリレート（即ち、２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン）（例えば、ビスフェノールＡジオキシエチレンジア
クリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタ
クリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジア
クリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメ
タクリレート、ビスフェノールＡペンタオキシエチレン
ジアクリレート、ビスフェノールＡペンタオキシエチレ
ンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチ
レンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチ
レンジメタクリレート等）、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート等；多価
カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性
不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチルアクリ
レート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）との
エステル化物などが挙げられる。

【００２３】これらの化合物は１種単独で又は２種以上
組み合わせて用いることができるが、少なくとも１種類
は、１分子内に少なくとも２個のビニル基を有する光重
合性化合物を使用することが好ましい。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分
の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、
Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−
４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−
４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアン
トラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテ
ル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイ
ン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２
−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−
ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−
（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイ
ミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイ
ミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−
ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジ
ン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２５】更に、本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ｄ）成分として前記一般式（Ｉ）で表されるテトラゾ
ール二量体又はその水溶性塩を含有する。

【００２６】前記一般式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²が示す炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基、炭素数７〜２０のアルキルフェニル基、炭素
数２〜１０のカルボキシアルキル基の具体例としては、
例えば、下記のものが挙げられる。

【００２７】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シルキ、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペ
ンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシ
ル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基等が挙げられる。アルキルフェニル基としては、
例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げ
られる。アルキルメルカプト基としては、例えば、メチ
ルメルカプト基、エチルメルカプト基等が挙げられる。
カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基等が挙げられる。

【００２８】前記一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール
化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾー
ル、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１
Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−テトラゾ
ール、１−メチル−５−メルカプト−テトラゾール、５
−（２−アミノフェニル）−１Ｈ−テトラゾール、１−
シクロヘキシル−５−メルカプト−テトラゾール、１−
フェニル−５−メルカプト−テトラゾール、１−カルボ
キシメチル−５−メルカプト−テトラゾール、５−フェ
ニル−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニルテトラゾール
等が挙げられる。一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール
化合物の水溶性塩の具体例としては、１−カルボキシメ
チル−５−メルカプト−テトラゾールのナトリウム、カ
リウム、リチウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。

【００２９】これらのテトラゾール化合物及びその水溶
性塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００３０】一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール化合
物の合成例の一例として、１Ｈ−テトラゾールは、トリ
アゾ水素酸ＨＮ₃のアルコール溶液を無水のシアン化水
素ＨＣＮと長時間加熱することにより、両者が縮合して
合成される。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｅ）成分
の光重合性不飽和結合含有リン酸化合物としては、例え
ば、下記式で示されるようなアシッドホスホオキシエチ
ルメタクリレート（化合物１）、３−クロロ−２−アシ
ッドホスホオキシプロピルメタクリレート（化合物
２）、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート
（化合物３）、アシッドホスホオキシエチルアクリレー
ト（化合物４）、アシッドホスホオキシポリオキシエチ
レングリコールモノメタクリレート（化合物５）、アシ
ッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ
メタクリレート（化合物６）などが挙げられる。

【００３２】

【化３】本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分であるバイン
ダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
総量１００重量部に対して４０〜８０重量部とすること
が好ましく、５０〜７０重量部とすることがより好まし
く、５５〜６５重量部とすることが特に好ましい。この
配合量が４０重量部未満では、光硬化物が脆くなり、感
光性フィルムとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があ
り、８０重量部を超えると、十分な感度が得られなくな
る傾向がある。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分
である１分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結
合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分の総量１００重量部に対して２０〜６０重量部とす
ることが好ましく、３０〜４０重量部とすることがより
好ましく、３５〜４０重量部とすることが特に好まし
い。この配合量が２０重量部未満では、十分な感度が得
られず、またレジストの硬化密度が低くエッチングもぐ
りが発生する傾向がある。また、この配合量が６０重量
部を超えると、感光性樹脂組成物が柔らかくなるため、
感光性フィルムの端部から感光性樹脂組成物がしみ出す
ことがある。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分
である光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が
好ましく、０．１５〜１５重量部とすることがより好ま
しく、０．２０〜１０重量部とすることが特に好まし
い。この配合量が０．１重量部未満であると、光硬化性
が劣り十分な感度が得られないことがあり、２０重量部
を超えると高感度となり、解像度が悪くなる傾向があ
る。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｄ）成分
であるテトラゾール化合物又はその水溶性塩の配合量
は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対
して０．０５〜５．０重量部とすることが好ましく、
１．０〜３．０重量部とすることがより好ましく、１．
０〜２．０重量部とすることが特に好ましい。この配合
量が０．０５重量部未満であると、鉄系合金への密着性
の向上効果が不十分となってエッチングもぐりが発生す
る傾向があり、２．０重量部を超えると、解像度が低下
する傾向がある。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｅ）成分
である光重合性不飽和結合含有リン酸化合物の配合量
は、０．００１〜５重量部とすることが好ましく、０．
００１〜０．５重量部とすることがより好ましく、０．
００１〜０．０５重量部とすることが特に好ましい。

【００３７】この配合量が０．００１重量部未満である
と、鉄系合金への密着性の向上効果が不十分となる傾向
があり、５重量部を超えると、金属の変色が起こりやす
い傾向がある。

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて、更に、可塑剤、熱重合禁止剤、トリブロモメチル
フェニルスルフォン、ロイコクリスタルバイオレット等
の発色剤又は染料、マラカイトグリーンなどの顔料、充
填剤、密着性付与剤、香料、イメージング剤などを添加
してもよい。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物をケミカルミー
リングに用いる場合、金属面、例えば、銅、銅系合金、
ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ま
しくは銅、銅系合金（銅−スズ合金、銅−亜鉛合金
等）、鉄系合金（鉄−ニッケル合金、鉄−クロム合金
等）の表面上に、本発明の感光性樹脂組成物を必要に応
じて溶剤を添加して液状レジストとして塗布し、乾燥
後、保護フィルムを被覆して用いるか、或は、感光性樹
脂組成物を感光性フィルムに製膜し、それを金属面上に
積層して用いることができる。金属面上の感光性樹脂組
成物層の厚さは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで
１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μ
ｍであることがより好ましい。

【００４０】なお、本発明の感光性樹脂組成物は、特に
鉄系合金との密着性に優れることから、鉄−ニッケル合
金、鉄−クロム合金（ステンレス）等のケミカルミーリ
ングに好適に用いられる。

【００４１】上記の保護フィルムとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムな
ど、透明で不活性なフィルムが用いられる。

【００４２】本発明の感光性フィルムは、本発明の感光
性樹脂組成物を支持フィルム上に製膜して形成されるも
のである。感光性フィルムの製膜方法としては、通常、
本発明の感光性樹脂組成物を必要に応じて溶剤を加えて
溶液とした後、これを支持フィルム上に塗布、乾燥する
方法が好適である。支持フィルム上に感光性フィルムを
製膜した後、更に感光性フィルム上に上記の保護フィル
ムを積層してもよい。

【００４３】溶剤としては、特に制限はなく、公知のも
のが使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリ
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げ
られる。これら溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種
以上の溶剤からなる混合溶剤として用いてもよい。

【００４４】支持フィルムとしては、不活性な重合体フ
ィルムであって、通常、透明なもの、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムな
どが用いられる。これらの重合体フィルムは、後に感光
性フィルムから除去可能でなくてはならないため、除去
が不可能となるような表面処理が施されたものであった
り、除去が不可能な材質であったりしてはならない。

【００４５】支持フィルム及び保護フィルムの厚さは、
５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍ
とすることがより好ましい。

【００４６】なお、保護フィルムを感光性フィルム上に
積層する場合、支持フィルム及び保護フィルムとして同
種の重合体フィルムを用いてもよいし、異なる種類のも
のを用いてもよい。

【００４７】本発明の感光性フィルムを金属のケミカル
ミーリングに用いる場合、保護フィルムが積層されてい
る場合にはその保護フィルムを除去した後、感光性フィ
ルムを加熱しながら、金属のエッチング処理表面、例え
ばリードフレームのパターン形成においてはリードフレ
ーム基材等の金属板の両面に圧着することにより積層す
る。

【００４８】感光性フィルムの加熱、圧着は、通常、９
０〜１３０℃、圧着圧力３〜４ｋｇｆ／ｃｍ²で行われ
るが、これらの条件には特に制限はない。

【００４９】感光性フィルムを前記のように加熱すれ
ば、予め金属板表面を予熱処理することは必要でない
が、積層性をさらに向上させるために、金属表面の予熱
処理を行うことが好ましい。

【００５０】このようにして本発明の感光性樹脂組成物
を液状レジストとして金属面上に塗布し、乾燥して形成
された感光性樹脂組成物の層、又は、上記の感光性フィ
ルムを金属面上に積層して得られた感光性樹脂組成物の
層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパタ
ーンを通して活性光線をパターン状に露光した後、現像
液で現像して未露光部を除去し、レジストパターンとさ
れる。露光の際、感光性樹脂組成物の層上の保護フィル
ム又は支持フィルムが透明の場合には、そのまま露光し
てもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要
がある。感光性樹脂組成物の層の保護という点からは、
保護フィルム又は支持フィルムとして透明な重合体フィ
ルムを用い、この重合体フィルムを残存させたまま、そ
れを通して露光することが好ましい。

【００５１】露光に用いられる活性光線の光源として
は、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水
銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するもの
が用いられる。感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始
剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるの
で、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するもの
にすべきである。もちろん、光重合開始剤が可視光線に
感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノ
ン等である場合には、活性光としては可視光が用いら
れ、その光源としては前記のもの以外に写真用フラッド
電球、太陽ランプ等も用いられる。露光時の光量は、通
常、３０〜２００ｍＪ／ｃｍ²である。

【００５２】露光後、保護フィルム又は支持フィルムが
積層されている場合にはそれを除去した後、現像液によ
る未露光部を除去する現像を行う。現像液としては、安
全かつ安定であり、操作性が良好なアルカリ水溶液が用
いられる。アルカリ水溶液の塩基としては、例えば、水
酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水
酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム又は
カリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等）などが挙げられ、特
に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。例えば、２０〜
５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（０．５〜５重量％
水溶液）が好適に用いられる。

【００５３】また、アルカリ水溶液中には、表面活性
剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等
を混入させることができる。

【００５４】現像の方式には、ディップ方式、パドル方
式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が解像度
向上のためには最も適している。

【００５５】現像後、必要に応じて、露光（０．２〜５
Ｊ／ｃｍ²）により、レジストを更に硬化させてもよ
い。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、現像後の加熱
工程なしでも金属に対して優れた密着性を示すが、必要
に応じて、現像後の露光の代わりに、又は露光と合わせ
て、加熱処理（８０〜２５０℃）を施してもよい。

【００５６】現像後、エッチングにより、金属、例えば
リードフレーム製造用基板の、レジストパターンが存在
せずに露出している部分を溶解除去する。エッチングに
は、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチ
ング溶液、過酸化水素系エッチング液などを用いること
ができるが、エッチファクタが良好な点から、塩化第二
鉄溶液（通常、３０〜６０ボーメ）を用いることが好ま
しい（通常、３０〜７０℃で１〜６０分間）。

【００５７】エッチング後、レジストパターンを２０〜
７０℃の水酸化ナトリウム（１〜１０重量％の水溶液）
等で処理して剥離することにより、所望のパターンを有
するリードフレーム等のパターン化された金属板を得る
ことができる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００５９】実施例１〜６及び比較例１〜３表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
（Ｅ）成分及びその他の添加剤成分を混合し、溶液を調
製した。

【００６０】

【表１】得られた溶液に、表２に示す各テトラゾール化合物を溶
解させ、感光性樹脂組成物溶液を得た。

【００６１】次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液
を２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上
に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約１０
分間乾燥して感光性フィルムを得た。感光性樹脂組成物
層の乾燥後の膜厚は、１５μｍであった。

【００６２】一方、厚さ０．２５ｍｍの４２アロイ（ヤ
マハ社製）（リードフレーム製造用基板）を３重量％水
酸化ナトリウム水溶液に５０℃で２分浸漬し、その後、
水洗し、乾燥し、得られた基材の両面に前記感光性フィ
ルムを１１０℃に加熱しながら圧着圧力３ｋｇｆ／ｃｍ
²でラミネートした。

【００６３】次いで、このようにして得られた基材の両
面に、リードフレーム製造用のネガフィルムを使用し、
３ｋＷの高圧水銀灯（オーク製作所製、ＨＭＷ−５９
０）で６０ｍＪ／ｃｍ²の露光を行った。この際、光感
度を評価できるように、光透過量が段階的に少なくなる
ように作られたネガフィルム（光学密度０．０５を１段
目とし、１段ごとに光学密度０．１５ずつ増加するステ
ップタブレット）を用いた。

【００６４】次いで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液
を３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去
した。４２アロイ基材上に形成された光硬化膜のステッ
プタブレットの段数を測定した。その結果を表２に示
す。

【００６５】光感度は、ステップタブレットの段数で示
され、このステップタブレットの段数が高いほど光感度
が高いことを示している。

【００６６】次いで、現像処理したものを、４５ボーメ
塩化第二鉄溶液（ボーメは溶液の比重を表す。数値が大
きいほど比重が大きい）で５０℃、圧力０．３ＭＰａで
１２分間スプレーしてエッチングを終了し、３重量％水
酸化ナトリウム溶液に５０℃で浸漬し、レジストを剥離
し、水洗し、乾燥してエッチングされた４２アロイ基材
を得た。得られたエッチング済４２アロイ基材のライン
際を観察し、エッチングもぐりを調べた。その結果を表
２に示す。

【００６７】

【表２】表２に示した結果から明らかなとおり、（Ｄ）成分とし
て一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール化合物を含有す
る実施例１〜６の感光性樹脂組成物を用いた場合には、
各比較例に比べてエッチングもぐりが著しく少ないか、
或は全くなく、本発明によれば金属、特に鉄系合金との
密着性の改良された感光性樹脂組成物が得られているこ
とがわかる。

【００６８】

【発明の効果】本発明のケミカルミーリング用感光性樹
脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムは、露光・現
像後の加熱工程がなくとも、下地金属として用いられる
４２アロイやＳＵＳ等の鉄系合金に対して優れた密着性
を示し、ケミカルミーリングのエッチングのエッチング
もぐりを著しく減少させることができ、特に、リードフ
レームやメタルマスク製造等、鉄系合金を基材を用いる
金属精密加工に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子
内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を
有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）一
般式（Ｉ）で表されるテトラゾール化合物又はその水溶
性塩及び（Ｅ）光重合性不飽和結合含有リン酸化合物を
含有し、希アルカリ水溶液で現像可能なケミカルミーリ
ング用感光性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル
基、フェニル基、アミノフェニル基、炭素数７〜２０の
アルキルフェニル基、アミノ基、メルカプト基、炭素数
１〜１０のアルキルメルカプト基又は炭素数２〜１０の
カルボキシアルキル基を示す。）
【請求項２】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１０
０重量部に対し、（Ａ）成分を４０〜８０重量部、
（Ｂ）成分を２０〜６０重量部、（Ｃ）成分を０．１〜
２０重量部、（Ｄ）成分を０．０５〜５．０重量部、
（Ｅ）成分を０．００１〜５重量部含有する請求項１記
載のケミカルミーリング用感光性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載のケミカルミーリン
グ用感光性樹脂組成物を製膜してなるケミカルミーリン
グ用感光性フィルム。