JPH11165074A - チタノシリケート担持触媒の製造方法およびこれを使用する過酸化水素による有機化合物の製造方法 - Google Patents
チタノシリケート担持触媒の製造方法およびこれを使用する過酸化水素による有機化合物の製造方法Info
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- JPH11165074A JPH11165074A JP9330202A JP33020297A JPH11165074A JP H11165074 A JPH11165074 A JP H11165074A JP 9330202 A JP9330202 A JP 9330202A JP 33020297 A JP33020297 A JP 33020297A JP H11165074 A JPH11165074 A JP H11165074A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】過酸化水素を酸化剤としたオレフィン化合物の
エポキシ化、フェノール化合物のヒドロキシル化、ある
いはケトン化合物のアンモオキシム化に活性を示すハン
ドリング特性および機械的特性に優れたチタノシリケー
ト担持触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】担体上にケイ素化合物、チタン化合物およ
びテトラアルキルアンモニウム化合物を含むシリカ・チ
タニア乾燥ゲルを形成させ、次いでこれを加圧下水蒸気
処理することによって結晶化させた後、焼成する。
エポキシ化、フェノール化合物のヒドロキシル化、ある
いはケトン化合物のアンモオキシム化に活性を示すハン
ドリング特性および機械的特性に優れたチタノシリケー
ト担持触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】担体上にケイ素化合物、チタン化合物およ
びテトラアルキルアンモニウム化合物を含むシリカ・チ
タニア乾燥ゲルを形成させ、次いでこれを加圧下水蒸気
処理することによって結晶化させた後、焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、過酸化水素を酸化
剤としたオレフィン化合物のエポキシ化及びフェノール
化合物のヒドロキシル化、あるいはケトン化合物のアン
モオキシム化に活性を示す、ハンドリング特性及び機械
的強度に優れたチタノシリケート触媒の製造およびこの
触媒の使用に関するものである。
剤としたオレフィン化合物のエポキシ化及びフェノール
化合物のヒドロキシル化、あるいはケトン化合物のアン
モオキシム化に活性を示す、ハンドリング特性及び機械
的強度に優れたチタノシリケート触媒の製造およびこの
触媒の使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】チタノシリケートは結晶格子のケイ素が
アルミニウムではなくチタンで置換された、ＺＳＭ−５
と同様な結晶構造を持つゼオライトの１種である。チタ
ノシリケートは過酸化水素を酸化剤とした種々の有機化
合物の酸化反応に活性を示し、例えば、オレフィン化合
物のエポキシ化、芳香族化合物のヒドロキシル化、アル
カン化合物の酸化によるアルコールやケトンの製造、ケ
トン化合物のアンモオキシム化によるケトオキシム化合
物の製造などの触媒として知られている。
アルミニウムではなくチタンで置換された、ＺＳＭ−５
と同様な結晶構造を持つゼオライトの１種である。チタ
ノシリケートは過酸化水素を酸化剤とした種々の有機化
合物の酸化反応に活性を示し、例えば、オレフィン化合
物のエポキシ化、芳香族化合物のヒドロキシル化、アル
カン化合物の酸化によるアルコールやケトンの製造、ケ
トン化合物のアンモオキシム化によるケトオキシム化合
物の製造などの触媒として知られている。
【０００３】チタノシリケート細孔内部の反応活性点へ
反応基質が接近する確率が高くなること、及び生成物が
細孔外へ拡散する距離が短くて済むこと等のために、活
性の高い触媒を得るためには、触媒の粒径が小さいほど
好ましい。しかしながら、実用的な観点からは、粒子径
が小さいほど触媒としてのハンドリング面、すなわち触
媒の分離及び回収における困難さが増大し、固体触媒と
しての利点が失われてしまう。
反応基質が接近する確率が高くなること、及び生成物が
細孔外へ拡散する距離が短くて済むこと等のために、活
性の高い触媒を得るためには、触媒の粒径が小さいほど
好ましい。しかしながら、実用的な観点からは、粒子径
が小さいほど触媒としてのハンドリング面、すなわち触
媒の分離及び回収における困難さが増大し、固体触媒と
しての利点が失われてしまう。
【０００４】チタノシリケート触媒の調製方法として
は、特開昭５６−９６７２０号、特開昭５９−５１２７
３号、特開昭６１−１８３２７５号、特開昭６２−１８
５０８１号、特開平６−９５９２号、特開平７−１００
３８７号に開示されており、ケイ素とチタンの酸化物及
び型剤である水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有
するゾルを、オートクレーブ中で水熱合成することによ
り、チタノシリケートを得ている。しかしながら、上記
の方法で調製されるチタノシリケートはいずれも微粒子
であり、ハンドリング特性が著しく劣る。例えばプロセ
ス上の問題として、濾布の目詰まりにより触媒分離や触
媒洗浄に長時間を要する。更に、濾布に付着した触媒の
回収は非常に困難であり、濾布上に未回収触媒が蓄積す
るため、バッチ反応を例にとると、反応回数が増す毎に
触媒分離や触媒洗浄の所用時間が長くなる。
は、特開昭５６−９６７２０号、特開昭５９−５１２７
３号、特開昭６１−１８３２７５号、特開昭６２−１８
５０８１号、特開平６−９５９２号、特開平７−１００
３８７号に開示されており、ケイ素とチタンの酸化物及
び型剤である水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有
するゾルを、オートクレーブ中で水熱合成することによ
り、チタノシリケートを得ている。しかしながら、上記
の方法で調製されるチタノシリケートはいずれも微粒子
であり、ハンドリング特性が著しく劣る。例えばプロセ
ス上の問題として、濾布の目詰まりにより触媒分離や触
媒洗浄に長時間を要する。更に、濾布に付着した触媒の
回収は非常に困難であり、濾布上に未回収触媒が蓄積す
るため、バッチ反応を例にとると、反応回数が増す毎に
触媒分離や触媒洗浄の所用時間が長くなる。
【０００５】これに対し、機械的強度及びハンドリング
特性が改善されるチタノシリケート触媒の調製方法とし
て、特開昭６３−１０３８１７号に水熱合成で得たチタ
ノシリケートの微粒子を結合剤と混ぜ、スプレードライ
法により粒径が増大した触媒を得る方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法で形成された触媒は、反応
装置への充填・排出の容易さ、流れ良さの点において実
用的でなく、また、強度の点においても不十分であっ
た。
特性が改善されるチタノシリケート触媒の調製方法とし
て、特開昭６３−１０３８１７号に水熱合成で得たチタ
ノシリケートの微粒子を結合剤と混ぜ、スプレードライ
法により粒径が増大した触媒を得る方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法で形成された触媒は、反応
装置への充填・排出の容易さ、流れ良さの点において実
用的でなく、また、強度の点においても不十分であっ
た。
【０００６】また、特開平８−１０３６５９号に、チタ
ノシリケート微粒子を含むスラリー溶液を球形担体表面
に噴霧することにより担体表面をチタノシリケート微粒
子でコーティングする方法が提案されている。しかしな
がら、この方法で得られた触媒は担体表面におけるチタ
ノシリケート微粒子の結合強度が不十分であるため、例
えば撹拌槽等の反応装置における使用に適さない。ま
た、担体は球形状に限られ、より複雑な形状の担体は使
用できない。
ノシリケート微粒子を含むスラリー溶液を球形担体表面
に噴霧することにより担体表面をチタノシリケート微粒
子でコーティングする方法が提案されている。しかしな
がら、この方法で得られた触媒は担体表面におけるチタ
ノシリケート微粒子の結合強度が不十分であるため、例
えば撹拌槽等の反応装置における使用に適さない。ま
た、担体は球形状に限られ、より複雑な形状の担体は使
用できない。
【０００７】更に、特表平８−５０４１２５号に、担体
共存下で水熱合成を行い、チタノシリケ−トを担体上に
結晶化させる方法も提案されている。しかしながら、担
体にシリカゲルを用いた場合、この方法では水熱合成中
に担体が微粒子化した触媒しか得られない。
共存下で水熱合成を行い、チタノシリケ−トを担体上に
結晶化させる方法も提案されている。しかしながら、担
体にシリカゲルを用いた場合、この方法では水熱合成中
に担体が微粒子化した触媒しか得られない。
【０００８】また、水熱合成以外にゼオライト膜を合成
する方法として、特開平７−８９７１４号に、セラミッ
クス多孔体基板上にゾル溶液あるいはゲルの懸濁液を塗
布して乾燥し、型剤と水を含む蒸気に曝露してゼオライ
ト膜を合成し、分離膜に利用した例が開示されている。
する方法として、特開平７−８９７１４号に、セラミッ
クス多孔体基板上にゾル溶液あるいはゲルの懸濁液を塗
布して乾燥し、型剤と水を含む蒸気に曝露してゼオライ
ト膜を合成し、分離膜に利用した例が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、過酸化水素
を酸化剤としたオレフィン化合物のエポキシ化、フェノ
ール化合物のヒドロキシル化、あるいはケトン化合物の
アンモオキシム化に活性を示す、ハンドリング特性及び
機械的強度に優れたチタノシリケート担持触媒の製造方
法を提供することを目的とする。また、本発明のもう一
つの目的は、この触媒を使用した、オレフィン化合物の
選択的なエポキシ化によるエポキシ化合物および／又は
この誘導体の製造方法、１価フェノール化合物の選択的
なヒドロキシル化による２価フェノール化合物の製造方
法、あるいはケトン化合物の選択的なアンモオキシム化
反応によるケトオキシム化合物の製造方法を提供するこ
とである。
を酸化剤としたオレフィン化合物のエポキシ化、フェノ
ール化合物のヒドロキシル化、あるいはケトン化合物の
アンモオキシム化に活性を示す、ハンドリング特性及び
機械的強度に優れたチタノシリケート担持触媒の製造方
法を提供することを目的とする。また、本発明のもう一
つの目的は、この触媒を使用した、オレフィン化合物の
選択的なエポキシ化によるエポキシ化合物および／又は
この誘導体の製造方法、１価フェノール化合物の選択的
なヒドロキシル化による２価フェノール化合物の製造方
法、あるいはケトン化合物の選択的なアンモオキシム化
反応によるケトオキシム化合物の製造方法を提供するこ
とである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、まず担体上にケ
イ素化合物、チタン化合物及びテトラアルキルアンモニ
ウム化合物を含むシリカ・チタニア乾燥ゲルを形成さ
せ、次いでこれを加圧下水蒸気処理することによって担
体上にチタノシリケートを結晶化させた後、焼成するこ
とで上記の目的を達成し、ハンドリング特性及び機械的
強度に優れたチタノシリケート担持触媒が得られること
を見いだした。本発明はかかる知見に基づいて完成した
ものである。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、まず担体上にケ
イ素化合物、チタン化合物及びテトラアルキルアンモニ
ウム化合物を含むシリカ・チタニア乾燥ゲルを形成さ
せ、次いでこれを加圧下水蒸気処理することによって担
体上にチタノシリケートを結晶化させた後、焼成するこ
とで上記の目的を達成し、ハンドリング特性及び機械的
強度に優れたチタノシリケート担持触媒が得られること
を見いだした。本発明はかかる知見に基づいて完成した
ものである。
【００１１】すなわち、本発明は担体にケイ素化合物、
チタン化合物及びテトラアルキルアンモニウム化合物を
含むゾルあるいはゲルの懸濁液を塗布し、乾燥してゲル
を形成させ、次いでこれを加圧下水蒸気処理することに
よってチタノシリケートを担体上に結晶化させた後、焼
成することを特徴とするチタノシリケート担持触媒の製
造方法を提供する。更に、上記チタノシリケート担持触
媒を用いた、オレフィン化合物の選択的なエポキシ化に
よるエポキシ化合物および／又はこの誘導体の製造方
法、１価フェノール化合物の選択的なヒドロキシル化に
よる２価フェノール化合物の製造方法、およびケトン化
合物の選択的なアンモオキシム化反応によるケトオキシ
ム化合物の製造方法を提供する。
チタン化合物及びテトラアルキルアンモニウム化合物を
含むゾルあるいはゲルの懸濁液を塗布し、乾燥してゲル
を形成させ、次いでこれを加圧下水蒸気処理することに
よってチタノシリケートを担体上に結晶化させた後、焼
成することを特徴とするチタノシリケート担持触媒の製
造方法を提供する。更に、上記チタノシリケート担持触
媒を用いた、オレフィン化合物の選択的なエポキシ化に
よるエポキシ化合物および／又はこの誘導体の製造方
法、１価フェノール化合物の選択的なヒドロキシル化に
よる２価フェノール化合物の製造方法、およびケトン化
合物の選択的なアンモオキシム化反応によるケトオキシ
ム化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の担体に塗布するゾルある
いはゲルの懸濁液は、ケイ素化合物、チタン化合物、型
剤としてのテトラアルキルアンモニウム化合物及び水か
ら成る溶液から調整するものである。また、ゲルの懸濁
液とは、溶媒の存在下、ゲルが流動性を示したものであ
る。
いはゲルの懸濁液は、ケイ素化合物、チタン化合物、型
剤としてのテトラアルキルアンモニウム化合物及び水か
ら成る溶液から調整するものである。また、ゲルの懸濁
液とは、溶媒の存在下、ゲルが流動性を示したものであ
る。
【００１３】ここに用いることの出来るケイ素化合物と
しては、テトラアルキルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＲ
1 ）4 ；ここにＲ1 は炭素数１〜５のアルキル基を示
す）あるいはコロイド状シリカ等を用いることができ
る。テトラアルキルオルトシリケートとしてはテトラエ
チルオルトシリケートが好適に用いられる。
しては、テトラアルキルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＲ
1 ）4 ；ここにＲ1 は炭素数１〜５のアルキル基を示
す）あるいはコロイド状シリカ等を用いることができ
る。テトラアルキルオルトシリケートとしてはテトラエ
チルオルトシリケートが好適に用いられる。
【００１４】チタン化合物としてはテトラアルキルオル
トチタネート（Ｔｉ（ＯＲ2 ）4 ；ここでＲ2 は炭素数
１〜５のアルキル基を示す）またはＴｉＯＣｌ2 に例示
される加水分解性のハロゲン化チタン化合物等を用いる
ことができる。テトラアルキルオルトチタネートとして
はテトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオル
トチタネート、テトラブチルオルトチタネートが好適に
用いられる。
トチタネート（Ｔｉ（ＯＲ2 ）4 ；ここでＲ2 は炭素数
１〜５のアルキル基を示す）またはＴｉＯＣｌ2 に例示
される加水分解性のハロゲン化チタン化合物等を用いる
ことができる。テトラアルキルオルトチタネートとして
はテトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオル
トチタネート、テトラブチルオルトチタネートが好適に
用いられる。
【００１５】型剤として使用されるテトラアルキルアン
モニウム化合物の例としては、水酸化テトラアルキルア
ンモニウムやハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等
が挙げられる。これらの化合物の中で、水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラプロピルアンモニウム等が好適に用いら
れる。ＺＳＭ−５構造を有するチタノシリケート結晶を
形成させるために水酸化テトラプロピルアンモニウムを
用いることが特に好ましい。
モニウム化合物の例としては、水酸化テトラアルキルア
ンモニウムやハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等
が挙げられる。これらの化合物の中で、水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラプロピルアンモニウム等が好適に用いら
れる。ＺＳＭ−５構造を有するチタノシリケート結晶を
形成させるために水酸化テトラプロピルアンモニウムを
用いることが特に好ましい。
【００１６】ゾルあるいはゲルの懸濁液を調製する際の
原料の仕込み比は、ケイ素化合物とチタン化合物ではＳ
ｉ／Ｔｉ原子比が５〜５００、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物とケイ素化合物ではＮ／Ｓｉ原子比が０．２
〜０．５、水とケイ素化合物ではモル比（水／ケイ素化
合物）が、１０〜１００である。また、前記仕込みモル
比の原料を混合することによって得られた反応混合物か
らは、ケイ素化合物及びチタン化合物の加水分解に伴っ
てアルコール等が生成するが、これらの加水分解生成物
はゾルあるいはゲルの懸濁液を担体に塗布する前に除去
しても良いし、除去しなくても良い。
原料の仕込み比は、ケイ素化合物とチタン化合物ではＳ
ｉ／Ｔｉ原子比が５〜５００、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物とケイ素化合物ではＮ／Ｓｉ原子比が０．２
〜０．５、水とケイ素化合物ではモル比（水／ケイ素化
合物）が、１０〜１００である。また、前記仕込みモル
比の原料を混合することによって得られた反応混合物か
らは、ケイ素化合物及びチタン化合物の加水分解に伴っ
てアルコール等が生成するが、これらの加水分解生成物
はゾルあるいはゲルの懸濁液を担体に塗布する前に除去
しても良いし、除去しなくても良い。
【００１７】また、担体としては、ある程度の強度を有
し、ある程度の熱に対して安定であれば、特に制限はな
い。例えば、シリカゲルやアルミナゲル、各種ゼオライ
ト等が適当である。上記ゼオライトの例としては、ＺＳ
Ｍ−５やシリカライト、スズシリケート、バナドシリケ
ート、ゲルマノシリケート、ガロシリケート等の各種メ
タロシリケートをはじめとするＭＦＩ構造を有するゼオ
ライト、ＺＳＭ−１１やシリカライト２をはじめとする
ＭＥＬ構造を有するゼオライト、モルデナイトをはじめ
とするＭＯＲ構造を有するゼオライト、ベータゼオライ
トをはじめとするＢＥＡ構造を有するゼオライト、ＭＣ
Ｍ−４１やＭＣＭ−４８をはじめとするメソポア細孔を
有するゼオライト等が挙げられる。
し、ある程度の熱に対して安定であれば、特に制限はな
い。例えば、シリカゲルやアルミナゲル、各種ゼオライ
ト等が適当である。上記ゼオライトの例としては、ＺＳ
Ｍ−５やシリカライト、スズシリケート、バナドシリケ
ート、ゲルマノシリケート、ガロシリケート等の各種メ
タロシリケートをはじめとするＭＦＩ構造を有するゼオ
ライト、ＺＳＭ−１１やシリカライト２をはじめとする
ＭＥＬ構造を有するゼオライト、モルデナイトをはじめ
とするＭＯＲ構造を有するゼオライト、ベータゼオライ
トをはじめとするＢＥＡ構造を有するゼオライト、ＭＣ
Ｍ−４１やＭＣＭ−４８をはじめとするメソポア細孔を
有するゼオライト等が挙げられる。
【００１８】また、担体の形状に関しては特に制限はな
く、球状や粒状の他、ハニカム構造をはじめとするより
複雑な構造のものも担体として使用することができる。
く、球状や粒状の他、ハニカム構造をはじめとするより
複雑な構造のものも担体として使用することができる。
【００１９】担体の大きさは、工業装置への使用に適し
た粒度分布メジアン（粒度分布において、それより小さ
な粒子が全体の５０重量％となる粒径）が、０．１ｍｍ
以上が好ましい。
た粒度分布メジアン（粒度分布において、それより小さ
な粒子が全体の５０重量％となる粒径）が、０．１ｍｍ
以上が好ましい。
【００２０】担体へのゾルあるいはゲルの懸濁液の塗布
は、浸漬法、スピンコート法、スプレー法によって行う
ことができる。シリカゲル等、水分の急激な吸着によっ
て担体が破壊される可能性がある場合は、予め水蒸気な
どで加湿処理をした後に、ゾルあるいはゲルの懸濁液の
塗布を行う。
は、浸漬法、スピンコート法、スプレー法によって行う
ことができる。シリカゲル等、水分の急激な吸着によっ
て担体が破壊される可能性がある場合は、予め水蒸気な
どで加湿処理をした後に、ゾルあるいはゲルの懸濁液の
塗布を行う。
【００２１】乾燥によるゾルからのゲル化あるいはゲル
の懸濁液の乾燥は、加熱、真空蒸発、送風等により行う
ことができる。乾燥は空気下の他、窒素等の不活性ガス
雰囲気下で行っても良い。また、加熱乾燥の場合、温度
は５０〜１５０℃が好ましい。乾燥温度が１５０℃より
高くなると、ゲルの着色や型剤の熱分解等を引き起こ
し、５０℃より低いと、乾燥に時間がかかって実用的で
は無い。
の懸濁液の乾燥は、加熱、真空蒸発、送風等により行う
ことができる。乾燥は空気下の他、窒素等の不活性ガス
雰囲気下で行っても良い。また、加熱乾燥の場合、温度
は５０〜１５０℃が好ましい。乾燥温度が１５０℃より
高くなると、ゲルの着色や型剤の熱分解等を引き起こ
し、５０℃より低いと、乾燥に時間がかかって実用的で
は無い。
【００２２】乾燥ゲルを含んだ担体の水蒸気処理は、オ
ートクレーブ等の耐圧容器中で行われる。担体が液体状
態の水と接触すると、担体上の乾燥ゲルが水中に流れ出
てしまう。これを防止するため、耐圧容器内では水蒸気
源となる水と担体を隔離し、水蒸気が凝縮して発生した
水滴と担体との接触を避けなければならない。
ートクレーブ等の耐圧容器中で行われる。担体が液体状
態の水と接触すると、担体上の乾燥ゲルが水中に流れ出
てしまう。これを防止するため、耐圧容器内では水蒸気
源となる水と担体を隔離し、水蒸気が凝縮して発生した
水滴と担体との接触を避けなければならない。
【００２３】水蒸気処理温度は１２０〜３００℃、より
好ましくは１８０〜２５０℃である。加熱温度が１２０
℃より低い場合には、チタノシリケートの結晶化に時間
がかかって実用的でなく、また、３００℃より高い場合
には、型剤の熱分解が進行して、チタノシリケートの結
晶化に悪影響を与える。チタノシリケートの結晶化に要
する時間は水蒸気処理温度や乾燥ゲルの厚さ等に依存す
るが、通常１時間から３０日である。
好ましくは１８０〜２５０℃である。加熱温度が１２０
℃より低い場合には、チタノシリケートの結晶化に時間
がかかって実用的でなく、また、３００℃より高い場合
には、型剤の熱分解が進行して、チタノシリケートの結
晶化に悪影響を与える。チタノシリケートの結晶化に要
する時間は水蒸気処理温度や乾燥ゲルの厚さ等に依存す
るが、通常１時間から３０日である。
【００２４】水蒸気処理によってチタノシリケートを結
晶化させた担体を、４５０〜６５０℃で１〜１００時間
焼成することにより、チタノシリケート担持触媒を製造
することができる。このとき、より好ましい焼成温度は
５００〜６００℃であり、より好ましい焼成時間は２〜
２０時間である。
晶化させた担体を、４５０〜６５０℃で１〜１００時間
焼成することにより、チタノシリケート担持触媒を製造
することができる。このとき、より好ましい焼成温度は
５００〜６００℃であり、より好ましい焼成時間は２〜
２０時間である。
【００２５】本発明の触媒は、過酸化水素とオレフィン
化合物によるエポキシ化合物の製造に好適に使用され、
選択的なエポキシ化によるエポキシ化合物および／又は
この誘導体を与える。尚、エポキシ化合物の誘導体と
は、エポキシ化合物が更に加溶媒分解を受け生成したグ
リコール化合物やエーテル化合物等のことである。
化合物によるエポキシ化合物の製造に好適に使用され、
選択的なエポキシ化によるエポキシ化合物および／又は
この誘導体を与える。尚、エポキシ化合物の誘導体と
は、エポキシ化合物が更に加溶媒分解を受け生成したグ
リコール化合物やエーテル化合物等のことである。
【００２６】エポキシ化されるオレフィン化合物は、少
なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する非環
式及び環式有機化合物である。２個あるいはそれ以上の
炭素−炭素二重結合がオレフィン化合物中にあってもよ
い。また、オレフィン化合物は各種の置換基、例えばハ
ロゲン、カルボン酸、エステル、ケトン、ヒドロキシ
ル、アシル、エーテル、チオール、ニトロ、シアノ、ア
ミノ、酸無水物等を含むことができる。好ましいオレフ
ィン化合物は、２〜２０の炭素原子を含むものである。
オレフィン化合物の例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、イソプレ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、塩化アリル、アリルアルコ
ール、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、スチレン
等を挙げることができる。
なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する非環
式及び環式有機化合物である。２個あるいはそれ以上の
炭素−炭素二重結合がオレフィン化合物中にあってもよ
い。また、オレフィン化合物は各種の置換基、例えばハ
ロゲン、カルボン酸、エステル、ケトン、ヒドロキシ
ル、アシル、エーテル、チオール、ニトロ、シアノ、ア
ミノ、酸無水物等を含むことができる。好ましいオレフ
ィン化合物は、２〜２０の炭素原子を含むものである。
オレフィン化合物の例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、イソプレ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、塩化アリル、アリルアルコ
ール、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、スチレン
等を挙げることができる。
【００２７】過酸化水素は、３０〜９０ｗｔ％の濃度の
製品を使用することができる。過酸化水素の反応系への
添加は、その全量を一度に添加してもよく、反応の進行
と並行して段階的に添加してもよい。
製品を使用することができる。過酸化水素の反応系への
添加は、その全量を一度に添加してもよく、反応の進行
と並行して段階的に添加してもよい。
【００２８】過酸化水素に対するオレフィン化合物の使
用比率は、０．５倍モル以上、より好ましくは０．７〜
５倍モルである。０．５倍モルより少ない場合は副反応
が増大し、５倍モルより多い場合は未反応オレフィンの
回収エネルギーが増大する。
用比率は、０．５倍モル以上、より好ましくは０．７〜
５倍モルである。０．５倍モルより少ない場合は副反応
が増大し、５倍モルより多い場合は未反応オレフィンの
回収エネルギーが増大する。
【００２９】反応に使用する溶媒としては、アルコー
ル、ケトン、水等の極性溶媒が好ましい。アルコールと
しては、炭素数が５以下である脂肪族アルコールが好ま
しく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ｔ−ブタノール等が挙げられ、メタノールが最も
好ましい。一方、ケトンとしては、炭素数が３〜６の脂
肪族ケトンが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、エチルイソプロピルケト
ン等が挙げられる。特に好ましくは、アセトン、メチル
エチルケトンである。これらの溶媒は単独で使用しても
よいし、あるいは２種類以上の溶媒を混合して使用して
もよい。溶媒の使用量は限定されないが、反応液総量に
対して５〜８０ｗｔ％、より好ましくは１０〜７０ｗｔ
％である。５ｗｔ％より少ない場合は収率が低下し、８
０ｗｔ％より多い場合は溶媒の回収エネルギーが増大す
る。
ル、ケトン、水等の極性溶媒が好ましい。アルコールと
しては、炭素数が５以下である脂肪族アルコールが好ま
しく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ｔ−ブタノール等が挙げられ、メタノールが最も
好ましい。一方、ケトンとしては、炭素数が３〜６の脂
肪族ケトンが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、エチルイソプロピルケト
ン等が挙げられる。特に好ましくは、アセトン、メチル
エチルケトンである。これらの溶媒は単独で使用しても
よいし、あるいは２種類以上の溶媒を混合して使用して
もよい。溶媒の使用量は限定されないが、反応液総量に
対して５〜８０ｗｔ％、より好ましくは１０〜７０ｗｔ
％である。５ｗｔ％より少ない場合は収率が低下し、８
０ｗｔ％より多い場合は溶媒の回収エネルギーが増大す
る。
【００３０】また、反応は液相中、大気圧下で実施でき
る。オレフィン化合物がガス状である場合は、それを液
相中に溶解させるのに十分な圧力を保つことが好まし
い。反応温度は、３０〜１２０℃の範囲が好ましく、さ
らに好ましくは４０〜８０℃の範囲である。３０℃より
低い反応温度の場合は反応速度が小さく、１２０℃より
高い場合は副反応が増大する。
る。オレフィン化合物がガス状である場合は、それを液
相中に溶解させるのに十分な圧力を保つことが好まし
い。反応温度は、３０〜１２０℃の範囲が好ましく、さ
らに好ましくは４０〜８０℃の範囲である。３０℃より
低い反応温度の場合は反応速度が小さく、１２０℃より
高い場合は副反応が増大する。
【００３１】加えて、本発明の触媒を用いた過酸化水素
によるオレフィン化合物のエポキシ化反応においては、
反応条件によって生成したエポキシ化合物が更に加溶媒
分解を受けて、グリコール化合物やエーテル化合物を与
える。従って、適当な反応条件を選ぶことにより、本発
明の触媒は、選択的なグリコール化合物やエーテル化合
物の製造にも好適に使用される。
によるオレフィン化合物のエポキシ化反応においては、
反応条件によって生成したエポキシ化合物が更に加溶媒
分解を受けて、グリコール化合物やエーテル化合物を与
える。従って、適当な反応条件を選ぶことにより、本発
明の触媒は、選択的なグリコール化合物やエーテル化合
物の製造にも好適に使用される。
【００３２】本発明の触媒は、また、過酸化水素と１価
フェノール化合物による２価フェノール化合物の製造に
好適に使用され、選択的なヒドロキシル化による特定の
２価フェノール化合物を与える。
フェノール化合物による２価フェノール化合物の製造に
好適に使用され、選択的なヒドロキシル化による特定の
２価フェノール化合物を与える。
【００３３】１価フェノール化合物としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール等が使用し得るが、特に
フェノールが好適に使用される。
ル、クレゾール、キシレノール等が使用し得るが、特に
フェノールが好適に使用される。
【００３４】過酸化水素に対する１価フェノール化合物
の使用比率は、副反応を抑制するために２倍モル以上、
より好ましくは３倍モル以上である。
の使用比率は、副反応を抑制するために２倍モル以上、
より好ましくは３倍モル以上である。
【００３５】反応に使用する溶媒としては、アルコー
ル、ケトン、水等の極性溶媒が好ましく、水が最も好ま
しい。溶媒の使用量は限定されないが、反応液総量に対
して１０〜５０ｗｔ％、より好ましくは２０〜４０ｗｔ
％である。更に、反応液にジオキサンを添加することが
パラ選択的ヒドロキシル化のために好ましい。
ル、ケトン、水等の極性溶媒が好ましく、水が最も好ま
しい。溶媒の使用量は限定されないが、反応液総量に対
して１０〜５０ｗｔ％、より好ましくは２０〜４０ｗｔ
％である。更に、反応液にジオキサンを添加することが
パラ選択的ヒドロキシル化のために好ましい。
【００３６】反応温度は、５０〜１５０℃、好ましくは
６０〜１２０℃の範囲である。５０℃より低い反応温度
の場合は反応速度が小さく、１５０℃より高い場合は副
反応が増大する。
６０〜１２０℃の範囲である。５０℃より低い反応温度
の場合は反応速度が小さく、１５０℃より高い場合は副
反応が増大する。
【００３７】本発明の触媒は、更に、過酸化水素とケト
ン化合物とアンモニアによるケトオキシム化合物の製造
に好適に使用され、アンモオキシム化による特定のケト
オキシム化合物を与える。
ン化合物とアンモニアによるケトオキシム化合物の製造
に好適に使用され、アンモオキシム化による特定のケト
オキシム化合物を与える。
【００３８】ケトン化合物としては、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン等が好適に使用される。
ン、メチルエチルケトン等が好適に使用される。
【００３９】過酸化水素に対するケトン化合物の使用比
率は、０．５〜１．５倍モル、より好ましくは０．５〜
１．２倍モルである。ケトン化合物に対するアンモニア
の使用比率は１倍モル以上、より好ましくは１．５倍モ
ル以上である。ケトン化合物に対するアンモニアの使用
比率が１倍モルより少ない場合は副反応が増大する。
率は、０．５〜１．５倍モル、より好ましくは０．５〜
１．２倍モルである。ケトン化合物に対するアンモニア
の使用比率は１倍モル以上、より好ましくは１．５倍モ
ル以上である。ケトン化合物に対するアンモニアの使用
比率が１倍モルより少ない場合は副反応が増大する。
【００４０】反応に使用する溶媒としては、アルコー
ル、ケトン、水等の極性溶媒が好ましく、ｔ−ブチルア
ルコールが特に好ましい。溶媒の使用量は限定されない
が、反応液総量に対して１０〜５０ｗｔ％である。１０
ｗｔ％より少ない場合は収率が低下し、５０ｗｔ％より
多い場合は溶媒の回収エネルギーが増大する。
ル、ケトン、水等の極性溶媒が好ましく、ｔ−ブチルア
ルコールが特に好ましい。溶媒の使用量は限定されない
が、反応液総量に対して１０〜５０ｗｔ％である。１０
ｗｔ％より少ない場合は収率が低下し、５０ｗｔ％より
多い場合は溶媒の回収エネルギーが増大する。
【００４１】反応温度は、３０〜１２０℃、好ましくは
６０〜１００℃の範囲である。反応は常圧もしくは加圧
下で行い、溶液中のアンモニア濃度が低くなり過ぎない
ようにする。
６０〜１００℃の範囲である。反応は常圧もしくは加圧
下で行い、溶液中のアンモニア濃度が低くなり過ぎない
ようにする。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明の内容はこれらによって如何なる意味
においても限定されるものではない。
明するが、本発明の内容はこれらによって如何なる意味
においても限定されるものではない。
【００４３】実施例１ テトラエチルオルトシリケート５６３ｇとテトラエチル
オルトチタネート１２．３ｇを、３リットルのフラスコ
に入れ、窒素気流下、２０重量％水酸化テトラプロピル
アンモニウム水溶液８１１ｇを２時間で滴下した。滴下
中、反応液温度は２０℃で一定となるように調節した。
滴下終了後もしばらく撹拌を続けて加水分解を進行させ
た後、反応液を８０℃に加熱して加水分解で生成したエ
タノールを反応液から留去し、ゾル７５２ｇを調製し
た。次に、富士シリシア化学株式会社製球状シリカゲル
のキャリアクト３０（１０〜２０ｍｅｓｈ）２０ｇを加
湿処理した後、上記のゾル６５ｇ中に加え、９０℃に加
熱した後室温で１晩放置した。シリカゲルを濾別後７５
℃で６時間乾燥し、乾燥ゲル担持シリカゲルを得た。こ
れをテフロン製ビーカーに入れ、３リットルオートクレ
ーブ中、水蒸気源の水と隔離するために取り付けられた
支持台上にビーカーを置いて、２２０℃、６日間水蒸気
処理し、担体上にチタノシリケート層を結晶化させた。
オートクレーブ内部を室温まで冷却後触媒を取り出し、
５５０℃で６時間焼成した。チタノシリケート含有量が
約２３ｗｔ％の触媒が得られた（以下、「触媒Ａ」と記
す）。触媒Ａの粒径はシリカゲル担体とほぼ同じであっ
た。ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）分析による
触媒Ａ中のチタン原子の分布状態を図１に示す。図１は
チタン原子が触媒Ａ中にほぼ均一に分布していること示
している。一方、粉末Ｘ線回折及び拡散反射ＩＲ測定に
より担持された化合物がチタノシリケート構造を有する
ことが確認された。従って、触媒Ａ中にはチタノシリケ
ート粒子がほぼ均一に分布していることが分かった。
オルトチタネート１２．３ｇを、３リットルのフラスコ
に入れ、窒素気流下、２０重量％水酸化テトラプロピル
アンモニウム水溶液８１１ｇを２時間で滴下した。滴下
中、反応液温度は２０℃で一定となるように調節した。
滴下終了後もしばらく撹拌を続けて加水分解を進行させ
た後、反応液を８０℃に加熱して加水分解で生成したエ
タノールを反応液から留去し、ゾル７５２ｇを調製し
た。次に、富士シリシア化学株式会社製球状シリカゲル
のキャリアクト３０（１０〜２０ｍｅｓｈ）２０ｇを加
湿処理した後、上記のゾル６５ｇ中に加え、９０℃に加
熱した後室温で１晩放置した。シリカゲルを濾別後７５
℃で６時間乾燥し、乾燥ゲル担持シリカゲルを得た。こ
れをテフロン製ビーカーに入れ、３リットルオートクレ
ーブ中、水蒸気源の水と隔離するために取り付けられた
支持台上にビーカーを置いて、２２０℃、６日間水蒸気
処理し、担体上にチタノシリケート層を結晶化させた。
オートクレーブ内部を室温まで冷却後触媒を取り出し、
５５０℃で６時間焼成した。チタノシリケート含有量が
約２３ｗｔ％の触媒が得られた（以下、「触媒Ａ」と記
す）。触媒Ａの粒径はシリカゲル担体とほぼ同じであっ
た。ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）分析による
触媒Ａ中のチタン原子の分布状態を図１に示す。図１は
チタン原子が触媒Ａ中にほぼ均一に分布していること示
している。一方、粉末Ｘ線回折及び拡散反射ＩＲ測定に
より担持された化合物がチタノシリケート構造を有する
ことが確認された。従って、触媒Ａ中にはチタノシリケ
ート粒子がほぼ均一に分布していることが分かった。
【００４４】実施例２ 担体に富士シリシア化学株式会社製球状シリカゲルのキ
ャリアクト５０（１０〜２０ｍｅｓｈ）を用いた以外
は、実施例１と同様に、乾燥ゲルの形成、水蒸気処理に
よるチタノシリケート結晶化、焼成を行い、チタノシリ
ケート含有量が約３０ｗｔ％の触媒が得られた（以下、
「触媒Ｂ」と記す）。触媒Ｂの粒径はシリカゲル担体と
ほぼ同じであった。また、ＥＰＭＡ分析、粉末Ｘ線回折
及び拡散反射ＩＲ測定より、触媒Ｂ中にはほぼ均一にチ
タノシリケート粒子が分布していることが確認された。
ャリアクト５０（１０〜２０ｍｅｓｈ）を用いた以外
は、実施例１と同様に、乾燥ゲルの形成、水蒸気処理に
よるチタノシリケート結晶化、焼成を行い、チタノシリ
ケート含有量が約３０ｗｔ％の触媒が得られた（以下、
「触媒Ｂ」と記す）。触媒Ｂの粒径はシリカゲル担体と
ほぼ同じであった。また、ＥＰＭＡ分析、粉末Ｘ線回折
及び拡散反射ＩＲ測定より、触媒Ｂ中にはほぼ均一にチ
タノシリケート粒子が分布していることが確認された。
【００４５】実施例３ エヌ・イー ケムキャット製ガロシリケート（Ｓｉ／Ｇ
ａ＝２５、押し出し成型品、直径１．６ｍｍ）を粉砕
後、篩にかけて１．０〜１．４ｍｍの粒を回収した。こ
れを担体に用いた以外は、実施例１と同様に、乾燥ゲル
の形成、水蒸気処理によるチタノシリケート結晶化、焼
成を行い、チタノシリケート含有量が約１７ｗｔ％の触
媒が得られた（以下、「触媒Ｃ」と記す）。
ａ＝２５、押し出し成型品、直径１．６ｍｍ）を粉砕
後、篩にかけて１．０〜１．４ｍｍの粒を回収した。こ
れを担体に用いた以外は、実施例１と同様に、乾燥ゲル
の形成、水蒸気処理によるチタノシリケート結晶化、焼
成を行い、チタノシリケート含有量が約１７ｗｔ％の触
媒が得られた（以下、「触媒Ｃ」と記す）。
【００４６】実施例４ 担体にエヌ・イー ケムキャット製ＺＳＭ−１１（Ｓｉ
／Ａｌ＝２５、押し出し成型品、直径１．６ｍｍ）を用
いた以外は、実施例３と同様に、乾燥ゲルの形成、水蒸
気処理によるチタノシリケート結晶化、焼成を行い、チ
タノシリケート含有量が約２６ｗｔ％の触媒が得られた
（以下、「触媒Ｄ」と記す）。
／Ａｌ＝２５、押し出し成型品、直径１．６ｍｍ）を用
いた以外は、実施例３と同様に、乾燥ゲルの形成、水蒸
気処理によるチタノシリケート結晶化、焼成を行い、チ
タノシリケート含有量が約２６ｗｔ％の触媒が得られた
（以下、「触媒Ｄ」と記す）。
【００４７】実施例５ 担体にエヌ・イー ケムキャット製モルデナイト（Ｓｉ
／Ａｌ＝１５、押し出し成型品、直径１．６ｍｍ）を用
いた以外は、実施例３と同様に、乾燥ゲルの形成、水蒸
気処理によるチタノシリケート結晶化、焼成を行い、チ
タノシリケート含有量が約１９ｗｔ％の触媒が得られた
（以下、「触媒Ｅ」と記す）。
／Ａｌ＝１５、押し出し成型品、直径１．６ｍｍ）を用
いた以外は、実施例３と同様に、乾燥ゲルの形成、水蒸
気処理によるチタノシリケート結晶化、焼成を行い、チ
タノシリケート含有量が約１９ｗｔ％の触媒が得られた
（以下、「触媒Ｅ」と記す）。
【００４８】実施例６ 温度計、還流冷却器、撹拌機を取り付けた２００ｍｌの
フラスコに、メタクリル酸アリル６６ｇ（０．５２モ
ル）、反応溶媒としてメタノール１０ｇ及びメチルエチ
ルケトン１０ｇ、実施例１において調製した触媒Ａ７．
８ｇをそれぞれ計り取り、６０℃に加熱した。温度が一
定になった時点で、６０ｗｔ％過酸化水素水１１．９ｇ
（０．２１モル）を１．５時間で滴下した。さらに６０
分撹拌を続けた後、フラスコを油浴から取り外し反応を
終了させた。触媒を濾別後、ガスクロマトグラフィー及
びヨウ素滴定によって有機成分及び残存過酸化水素を定
量した。過酸化水素転化率９６％、メタクリル酸グリシ
ジル選択率は８７％であった。また、濾別した触媒は１
０ｇのメタノールで洗浄した。反応液からの触媒分離な
らびにメタノール洗浄に要した触媒濾過時間を表１に示
す。
フラスコに、メタクリル酸アリル６６ｇ（０．５２モ
ル）、反応溶媒としてメタノール１０ｇ及びメチルエチ
ルケトン１０ｇ、実施例１において調製した触媒Ａ７．
８ｇをそれぞれ計り取り、６０℃に加熱した。温度が一
定になった時点で、６０ｗｔ％過酸化水素水１１．９ｇ
（０．２１モル）を１．５時間で滴下した。さらに６０
分撹拌を続けた後、フラスコを油浴から取り外し反応を
終了させた。触媒を濾別後、ガスクロマトグラフィー及
びヨウ素滴定によって有機成分及び残存過酸化水素を定
量した。過酸化水素転化率９６％、メタクリル酸グリシ
ジル選択率は８７％であった。また、濾別した触媒は１
０ｇのメタノールで洗浄した。反応液からの触媒分離な
らびにメタノール洗浄に要した触媒濾過時間を表１に示
す。
【００４９】実施例７ 触媒Ａの代わりに触媒Ｃ１３．０ｇを用いた以外は、実
施例６と同様にしてメタクリル酸アリルのエポキシ化反
応を行った。過酸化水素転化率９９％、エポキシ選択率
（メタクリル酸グリシジル選択率とその加水分解生成物
であるグリコール体選択率の合計）は７５％であった。
また、反応液からの触媒分離ならびにメタノール洗浄に
要した触媒濾過時間を表１に示す。
施例６と同様にしてメタクリル酸アリルのエポキシ化反
応を行った。過酸化水素転化率９９％、エポキシ選択率
（メタクリル酸グリシジル選択率とその加水分解生成物
であるグリコール体選択率の合計）は７５％であった。
また、反応液からの触媒分離ならびにメタノール洗浄に
要した触媒濾過時間を表１に示す。
【００５０】実施例８ 触媒Ａの代わりに触媒Ｄ１０．４ｇを用いた以外は、実
施例６と同様にしてメタクリル酸アリルのエポキシ化反
応を行った。過酸化水素転化率９９％、エポキシ選択率
（メタクリル酸グリシジル選択率とその加水分解生成物
であるグリコール体選択率の合計）は７０％であった。
また、反応液からの触媒分離ならびにメタノール洗浄に
要した触媒濾過時間を表１に示す。
施例６と同様にしてメタクリル酸アリルのエポキシ化反
応を行った。過酸化水素転化率９９％、エポキシ選択率
（メタクリル酸グリシジル選択率とその加水分解生成物
であるグリコール体選択率の合計）は７０％であった。
また、反応液からの触媒分離ならびにメタノール洗浄に
要した触媒濾過時間を表１に示す。
【００５１】実施例９ 触媒Ａの代わりに触媒Ｅ１３．０ｇを用いた以外は、実
施例６と同様にしてメタクリル酸アリルのエポキシ化反
応を行った。過酸化水素転化率９９％、エポキシ選択率
（メタクリル酸グリシジル選択率とその加水分解生成物
であるグリコール体選択率の合計）は６２％であった。
また、反応液からの触媒分離ならびにメタノール洗浄に
要した触媒濾過時間を表１に示す。
施例６と同様にしてメタクリル酸アリルのエポキシ化反
応を行った。過酸化水素転化率９９％、エポキシ選択率
（メタクリル酸グリシジル選択率とその加水分解生成物
であるグリコール体選択率の合計）は６２％であった。
また、反応液からの触媒分離ならびにメタノール洗浄に
要した触媒濾過時間を表１に示す。
【００５２】実施例１０ 温度計、還流冷却器、撹拌機を取り付けた２００ｍｌの
フラスコに、塩化アリル２５ｇ（０．３３モル）、反応
溶媒としてメタノール２５ｇ及びメチルエチルケトン２
５ｇ、実施例１において調製した触媒Ａ９．６ｇをそれ
ぞれ計り取り、５０℃に加熱した。温度が一定になった
時点で、６０ｗｔ％過酸化水素水４．０ｇ（０．０７モ
ル）を４０分で滴下した。さらに１０分撹拌を続けた後
フラスコを油浴から取り外し反応を終了させた。触媒を
濾別後、ガスクロマトグラフィー及びヨウ素滴定によっ
て有機成分及び残存過酸化水素を定量した。過酸化水素
転化率８２％、エピクロルヒドリン選択率は９７％であ
った。
フラスコに、塩化アリル２５ｇ（０．３３モル）、反応
溶媒としてメタノール２５ｇ及びメチルエチルケトン２
５ｇ、実施例１において調製した触媒Ａ９．６ｇをそれ
ぞれ計り取り、５０℃に加熱した。温度が一定になった
時点で、６０ｗｔ％過酸化水素水４．０ｇ（０．０７モ
ル）を４０分で滴下した。さらに１０分撹拌を続けた後
フラスコを油浴から取り外し反応を終了させた。触媒を
濾別後、ガスクロマトグラフィー及びヨウ素滴定によっ
て有機成分及び残存過酸化水素を定量した。過酸化水素
転化率８２％、エピクロルヒドリン選択率は９７％であ
った。
【００５３】実施例１１ 温度計、還流冷却器、撹拌機を取り付けた２００ｍｌの
フラスコに、１−ドデセン５０ｇ（０．３０モル）、反
応溶媒としてメタノール５０ｇ及びメチルエチルケトン
５０ｇ、実施例２において調製した触媒Ｂ１０．０ｇを
それぞれ計り取り、６０℃に加熱した。温度が一定にな
った時点で、６０ｗｔ％過酸化水素水３．５ｇ（０．０
６モル）を３５分で滴下した。さらに３０分撹拌を続け
た後フラスコを油浴から取り外し反応を終了させた。触
媒を濾別後、ガスクロマトグラフィー及びヨウ素滴定に
よって有機成分及び残存過酸化水素を定量した。過酸化
水素転化率６９％、１−エポキシドデカン選択率は８８
％であった。
フラスコに、１−ドデセン５０ｇ（０．３０モル）、反
応溶媒としてメタノール５０ｇ及びメチルエチルケトン
５０ｇ、実施例２において調製した触媒Ｂ１０．０ｇを
それぞれ計り取り、６０℃に加熱した。温度が一定にな
った時点で、６０ｗｔ％過酸化水素水３．５ｇ（０．０
６モル）を３５分で滴下した。さらに３０分撹拌を続け
た後フラスコを油浴から取り外し反応を終了させた。触
媒を濾別後、ガスクロマトグラフィー及びヨウ素滴定に
よって有機成分及び残存過酸化水素を定量した。過酸化
水素転化率６９％、１−エポキシドデカン選択率は８８
％であった。
【００５４】実施例１２ 温度計、還流冷却器、撹拌機を取り付けた２００ｍｌの
フラスコに、フェノール５０ｇ（０．５３モル）、１，
４−ジオキサン８．４ｇ、水３０ｇ、及び実施例１にお
いて調製した触媒Ａ６．３ｇをそれぞれ計り取り、８０
℃に加熱した。温度が一定になった時点で、３１ｗｔ％
過酸化水素水１４．４ｇ（０．１３モル）を滴下した。
３時間反応後の溶液を分析した結果、過酸化水素基準の
２価フェノール収率は７６％、生成ハイドロキノン／カ
テコールのモル比は５．６で、選択的にハイドロキノン
が得られた。
フラスコに、フェノール５０ｇ（０．５３モル）、１，
４−ジオキサン８．４ｇ、水３０ｇ、及び実施例１にお
いて調製した触媒Ａ６．３ｇをそれぞれ計り取り、８０
℃に加熱した。温度が一定になった時点で、３１ｗｔ％
過酸化水素水１４．４ｇ（０．１３モル）を滴下した。
３時間反応後の溶液を分析した結果、過酸化水素基準の
２価フェノール収率は７６％、生成ハイドロキノン／カ
テコールのモル比は５．６で、選択的にハイドロキノン
が得られた。
【００５５】実施例１３ ３００ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、シクロ
ヘキサノン３８．３ｇ（０．３９モル）、２５ｗｔ％ア
ンモニア水溶液３９．６ｇ（０．５８モル）、ｔ−ブタ
ノール５９ｇ、及び実施例１において調製した触媒Ａ１
９．３ｇをそれぞれ計り取り、８０℃に加熱した。温度
が一定になった時点で、３１ｗｔ％過酸化水素水４４．
７ｇ（０．４１モル）を１時間で供給し、更に３０分撹
拌を続けた。反応液から触媒を濾別し、アセトンを加え
て均一溶液にした後、ガスクロマトグラフィー及びヨウ
素滴定によって有機成分及び残存過酸化水素を定量し
た。シクロヘキサノンオキシムの過酸化水素基準収率は
８２％であった。
ヘキサノン３８．３ｇ（０．３９モル）、２５ｗｔ％ア
ンモニア水溶液３９．６ｇ（０．５８モル）、ｔ−ブタ
ノール５９ｇ、及び実施例１において調製した触媒Ａ１
９．３ｇをそれぞれ計り取り、８０℃に加熱した。温度
が一定になった時点で、３１ｗｔ％過酸化水素水４４．
７ｇ（０．４１モル）を１時間で供給し、更に３０分撹
拌を続けた。反応液から触媒を濾別し、アセトンを加え
て均一溶液にした後、ガスクロマトグラフィー及びヨウ
素滴定によって有機成分及び残存過酸化水素を定量し
た。シクロヘキサノンオキシムの過酸化水素基準収率は
８２％であった。
【００５６】比較例１ ５００ｍｌ振とう式オートクレーブに実施例１で合成し
たゾル溶液９３ｇと水１５７ｇを入れ、担体としてキャ
リアクト３０（１０〜２０ｍｅｓｈ）２５ｇを加湿処理
後加えた。オートクレーブ内の気体を窒素で置換した
後、密閉して１７０℃に９６時間加熱後、２１０℃に昇
温してさらに４８時間２１０℃に保持した後、室温に冷
却した。シリカゲル担体は水熱合成中に溶解し、オート
クレーブ中には白色粘土状固体が堆積していた。白色固
体を遠心分離後、蒸留水で洗浄・乾燥し、２０ｍｅｓｈ
の篩にかけたところ、白色固体は全量が篩を通過し、微
細粒子となっていた。電気炉で空気中、５５０℃、６時
間焼成を行って微粉末状のチタノシリケート触媒が得ら
れた。
たゾル溶液９３ｇと水１５７ｇを入れ、担体としてキャ
リアクト３０（１０〜２０ｍｅｓｈ）２５ｇを加湿処理
後加えた。オートクレーブ内の気体を窒素で置換した
後、密閉して１７０℃に９６時間加熱後、２１０℃に昇
温してさらに４８時間２１０℃に保持した後、室温に冷
却した。シリカゲル担体は水熱合成中に溶解し、オート
クレーブ中には白色粘土状固体が堆積していた。白色固
体を遠心分離後、蒸留水で洗浄・乾燥し、２０ｍｅｓｈ
の篩にかけたところ、白色固体は全量が篩を通過し、微
細粒子となっていた。電気炉で空気中、５５０℃、６時
間焼成を行って微粉末状のチタノシリケート触媒が得ら
れた。
【００５７】比較例２ 特開昭５６−９６７２０号の実施例に従って、水熱合成
によりチタノシリケート触媒を得た（以下、「触媒Ｆ」
と記す）。触媒Ａの代わりに触媒Ｆ２．６ｇを用いた以
外は、実施例６と同様にしてメタクリル酸アリルのエポ
キシ化反応を行った。過酸化水素転化率９９％、メタク
リル酸グリシジル選択率は８５％であった。また、反応
液からの触媒分離ならびにメタノール洗浄に要した触媒
濾過時間を表１に示す。触媒Ｆの微粒子によって濾紙が
目詰まりを起こすため、チタノシリケート担持触媒（実
施例６〜９）と比べて触媒濾過にかなり長時間を要し
た。また、エポキシ化反応を繰り返し行うと、触媒濾過
時間は更に延びる傾向にあった。
によりチタノシリケート触媒を得た（以下、「触媒Ｆ」
と記す）。触媒Ａの代わりに触媒Ｆ２．６ｇを用いた以
外は、実施例６と同様にしてメタクリル酸アリルのエポ
キシ化反応を行った。過酸化水素転化率９９％、メタク
リル酸グリシジル選択率は８５％であった。また、反応
液からの触媒分離ならびにメタノール洗浄に要した触媒
濾過時間を表１に示す。触媒Ｆの微粒子によって濾紙が
目詰まりを起こすため、チタノシリケート担持触媒（実
施例６〜９）と比べて触媒濾過にかなり長時間を要し
た。また、エポキシ化反応を繰り返し行うと、触媒濾過
時間は更に延びる傾向にあった。
【００５８】
【表１】 ────────────────────────────── 触媒濾過時間（秒） ────────────────────── 触媒分離 メタノール洗浄 ────────────────────────────── 実施例６ １２ ２ 実施例７ １３ ２ 実施例８ １２ ３ 実施例９ １４ ３ 比較例２ ６１ ７８ ──────────────────────────────
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、ハンドリング特性及び
機械的強度に優れたチタノシリケート担持触媒が提供さ
れる。本発明の触媒の製造においては、まず担体上にケ
イ素化合物、チタン化合物及びテトラアルキルアンモニ
ウム化合物を含むシリカ・チタニア乾燥ゲルを形成さ
せ、これを加圧下水蒸気処理することによって、球形状
だけでなく、より複雑な形状の担体上にチタノシリケー
トを結晶化させることが出来る。また、本発明のチタノ
シリケート担持触媒は、オレフィン化合物の過酸化水素
による選択的なエポキシ化、１価フェノール化合物の過
酸化水素による選択的なヒドロキシル化、あるいはケト
ン化合物とアンモニアと過酸化水素との選択的なアンモ
オキシム化に対して著しい活性を示し、有機合成に利用
される。
機械的強度に優れたチタノシリケート担持触媒が提供さ
れる。本発明の触媒の製造においては、まず担体上にケ
イ素化合物、チタン化合物及びテトラアルキルアンモニ
ウム化合物を含むシリカ・チタニア乾燥ゲルを形成さ
せ、これを加圧下水蒸気処理することによって、球形状
だけでなく、より複雑な形状の担体上にチタノシリケー
トを結晶化させることが出来る。また、本発明のチタノ
シリケート担持触媒は、オレフィン化合物の過酸化水素
による選択的なエポキシ化、１価フェノール化合物の過
酸化水素による選択的なヒドロキシル化、あるいはケト
ン化合物とアンモニアと過酸化水素との選択的なアンモ
オキシム化に対して著しい活性を示し、有機合成に利用
される。
【図１】ＥＰＭＡによる触媒Ａ中のチタン原子の分布状
態図
態図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 301/12 Ｃ０７Ｄ 301/12 303/04 303/04
Claims (11)
- 【請求項１】担体上にケイ素化合物、チタン化合物及び
テトラアルキルアンモニウム化合物を含むゾルあるいは
ゲルの懸濁液を塗布した後、乾燥してゲルを形成させ、
次いでこれを加圧下水蒸気処理によりチタノシリケート
を担体上に結晶化させた後、焼成することを特徴とする
チタノシリケート担持触媒の製造方法。 - 【請求項２】ケイ素化合物としてテトラアルキルオルト
シリケートまたはコロイド状シリカを用いる請求項１記
載のチタノシリケート担持触媒の製造方法。 - 【請求項３】ケイ素化合物としてテトラエチルオルトシ
リケートを用いる請求項１記載のチタノシリケート担持
触媒の製造方法。 - 【請求項４】チタン化合物としてテトラアルキルオルト
チタネートまたはハロゲン化チタン化合物を用いる請求
項１記載のチタノシリケート担持触媒の製造方法。 - 【請求項５】チタン化合物としてテトラエチルオルトチ
タネート、テトラプロピルオルトチタネート、またはテ
トラブチルオルトチタネートを用いる請求項１記載のチ
タノシリケート担持触媒の製造方法。 - 【請求項６】テトラアルキルアンモニウム化合物として
水酸化テトラアルキルアンモニウムまたはハロゲン化テ
トラアルキルアンモニウムを用いる請求項１記載のチタ
ノシリケート担持触媒の製造方法。 - 【請求項７】テトラアルキルアンモニウム化合物として
水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチ
ルアンモニウムまたは臭化テトラプロピルアンモニウム
を用いる請求項１記載のチタノシリケート担持触媒の製
造方法。 - 【請求項８】水蒸気温度が１２０〜３００℃である請求
項１記載のチタノシリケート担持触媒の製造方法。 - 【請求項９】過酸化水素とオレフィン化合物によるエポ
キシ化合物および／又はこの誘導体の製造において、請
求項１記載のチタノシリケート担持触媒を使用すること
を特徴とするエポキシ化合物および／又はこの誘導体の
製造方法。 - 【請求項１０】過酸化水素と１価フェノール化合物によ
る２価フェノール化合物の製造において、請求項１記載
のチタノシリケート担持触媒を使用することを特徴とす
る２価フェノール化合物の製造方法。 - 【請求項１１】過酸化水素とケトン化合物及びアンモニ
アによるケトオキシム化合物の製造において、請求項１
記載のチタノシリケート担持触媒を使用することを特徴
とするケトオキシム化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9330202A JPH11165074A (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | チタノシリケート担持触媒の製造方法およびこれを使用する過酸化水素による有機化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9330202A JPH11165074A (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | チタノシリケート担持触媒の製造方法およびこれを使用する過酸化水素による有機化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11165074A true JPH11165074A (ja) | 1999-06-22 |
Family
ID=18229988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9330202A Pending JPH11165074A (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | チタノシリケート担持触媒の製造方法およびこれを使用する過酸化水素による有機化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11165074A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1061046A1 (en) * | 1999-06-18 | 2000-12-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Molding of binderless zeolite, method for its production and its use |
| JP2002114746A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-16 | Degussa Ag | オキシムの製造法 |
| WO2004058737A1 (ja) * | 2002-12-24 | 2004-07-15 | Showa Denko K.K. | 炭素−炭素二重結合の酸化方法および酸化化合物の製造方法 |
| JP2005041724A (ja) * | 2003-07-24 | 2005-02-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 無機結晶性化合物の製造方法 |
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| DE102008041138A1 (de) | 2008-08-11 | 2010-02-18 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung von Glycidyl(meth)acrylat |
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| CN116237082A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-06-09 | 润和科华催化剂(上海)有限公司 | 一种用于po-sm工艺的催化剂及其制备方法 |
-
1997
- 1997-12-01 JP JP9330202A patent/JPH11165074A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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