JPH11170695A - 光学記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光学記録媒体の記録層に使用される光学記録
材料として有用な、光安定性、保存安定性及び溶媒への
溶解性が良好であり、しかも、結晶性の低いシアニン色
素を提供すること。 【解決手段】 本発明の光学記録材料は、下記〔化１〕
の一般式（Ｉ）で表される化合物からなるものである。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、情報をレーザ等に
より熱的情報パターンとして付与することにより記録す
る光学記録媒体に使用される光学記録材料に関し、詳し
くは、可視及び近赤外領域の波長を有し且つ低エネルギ
ーのレーザ等により高密度の光学記録及び再生が可能な
光学記録媒体に使用される光学記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、光学記録媒体は、媒体と書き込みまたは読み出しヘ
ッドが接触しないので記録媒体が摩耗劣化しないという
特徴を有しており、特に、情報を熱的情報として付与す
る光学記録媒体は暗室による現像処理が不要である利点
を有することからその開発が活発に行われている。

【０００３】このような光学記録媒体は記録光を熱とし
て利用するものであり、例えば、基体の上に設けた薄い
記録層に、光学的に検出可能なピットを形成させること
により情報を高密度に記録することができる。

【０００４】記録媒体への情報の書き込みは、記録層の
表面に集束したレーザを走査し、照射されたレーザエネ
ルギーを吸収した記録層にピットを形成させることによ
って行われる。この記録媒体に記録された情報は、形成
されたピットを読み出し光で検出することができる。

【０００５】このような光学記録媒体の記録層として
は、これまでアルミニウム蒸着膜等の金属薄膜、酸化テ
ルル薄膜、ビスマス薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラ
ス膜等の無機物質が主に用いられていた。

【０００６】これらの薄膜は塗工法によって形成するこ
とが困難であり、スパッタリングや真空蒸着法により形
成する必要があるが、この方法はその操作が煩雑である
欠点があった。しかも、上記の無機物質を用いた場合
は、レーザ光に対する反射率が高い、熱伝導率が大き
い、レーザ光の利用率が低い等の欠点があった。

【０００７】このため、無機物質に代えて、半導体レー
ザによってピットを形成することのできる、光学記録材
料としての色素を主体とする有機化合物を記録層として
用いる方法が提案されている。

【０００８】これらの色素としては、例えば、インドレ
ニン系、チアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール
系、キノリン系、セレナゾール系等のシアニン色素が知
られている。これらの色素は、シアニン色素カチオンと
ハロゲンアニオン、過塩素酸アニオン等の各種のアニオ
ンとの塩であり、特に、インドレニン系の色素は感度が
高いので好ましく用いられている。

【０００９】このような色素を用いた光学記録媒体に、
コンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応した波長７７０
〜８３０ｎｍの近赤外半導体レーザによって書き込み再
生の可能な光学記録媒体（ＣＤ−Ｒ）が実用化されてい
る。

【００１０】また、最近７７０ｎｍよりも短波長の６２
０〜６９０ｎｍの赤色半導体レーザが開発され、ビーム
スポットをより小さくすることで記録密度を上げ、また
データの圧縮技術などを使って、動画が記憶できるほど
の大容量光学記録媒体（デジタルバーサティリティーデ
ィスク、ＤＶＤ）も実用化されている。

【００１１】本発明は、このＤＶＤ規格に合致した、追
記または記録が可能な光学記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）に最
適なシアニン色素に関するものである。

【００１２】これまで６２０〜６９０ｎｍの赤色半導体
レーザによる書き込みに対応した色素としては、例えば
特開昭５９−５５７９５号公報等に、記録層にインドカ
ルボシアニン色素を用いた光学記録媒体が提案されてい
る。

【００１３】しかしながらこれらの色素は本来結晶性が
大きく、ＤＶＤ−Ｒ等のように薄膜として用いる場合に
は、該色素が時間の経過とともに徐々に結晶化し、感度
や反射率の低下をきたしてしまう欠点を有していた。

【００１４】これまでも色素の結晶化を防ぐため、色素
分子中に、立体的にかさ高い置換基を導入し、アモルフ
ァス化を図る等の対処をしてきた。しかし導入できる置
換基は合成上限界があり、また特殊な置換基の導入は合
成が困難となり、汎用性に欠ける問題があった。

【００１５】従って、本発明の目的は、光学記録媒体の
記録層に使用される光学記録材料として有用な、光安定
性、保存安定性及び溶媒への溶解性が良好であり、しか
も、結晶性の低いシアニン色素を提供することにある。

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、特定の非対称インドレニン系シアニン色
素を単独使用もしくは他の色素と併用することで、上記
目的を達成し得ることを知見した。

【００１６】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、下記〔化４〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式
（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする光学
記録材料を提供するものである。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光学記録材料につ
いて詳細に説明する。

【００２１】本発明の光学記録材料である上記一般式
（Ｉ）で表される化合物は、光学記録媒体の記録層に使
用される色素である。上記一般式（Ｉ）で表される化合
物において、Ａで表されるハロゲン原子としては、弗
素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。R₁、R₂、R₃、R₄
およびＺで表される炭素原子数１〜８のアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イ
ソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル
等が挙げられ、Ｃで表される炭素原子数１〜１２の鎖状
および／又は環状の炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、
第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオク
チル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキ
シルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルプ
ロピル、４−メチルシクロヘキシルメチル、４−エチル
シクロヘキシルメチル、ヘプタヒドロナフチルメチル、
ヘプタヒドロナフチルエチル等が挙げられ、Ｙで表され
る炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、例えば、
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖あ
るいは分岐のアルキレン基が挙げられる。特に、Ａがニ
トロ基である化合物は、ε及び屈折率が高い点で好まし
い。

【００２２】また、Ｘは-C(CH₃)₂- 、-O- 、-S- または
-NR₁- （R₁は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基
または基−Ｙ−Ｏ−Ｚを表す）を表すが、特に-C(CH₃)₂
- であるものが溶剤への溶解性に優れるため好ましい。

【００２３】さらに、An^-で表されるアニオンとして
は、例えば、塩素アニオン、臭素アニオン、沃素アニオ
ン、弗素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニ
オン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、
六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化硼素アニオン等
の無機系アニオン、または、ベンゼンスルホン酸アニオ
ン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタン
スルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オク
チルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタ
デシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニ
ルフェニルリン酸アニオン等の有機リン酸アニオン等の
有機系アニオン、あるいは、例えば、クエンチャーアニ
オンとして特開昭６０−２３４８９２号公報に記載され
たようなものが挙げられる。該クエンチャーアニオンの
代表例としては、下記〔化７〕の一般式（Ａ）および
（Ｂ）で表されるアニオンが挙げられる。

【００２４】

【化７】

【００２５】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表
例としては、下記〔化８〕〜〔化１９〕に示すΦ−１〜
Φ−１２等が挙げられる。尚、以下の例示では、アニオ
ンを省いたシアニン色素カチオンで示している。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】上記一般式（Ｉ）で表される化合物からな
る本発明の光学記録材料は、上記シアニン色素カチオン
とアニオンとの塩であり、３−メチルインドレニン誘導
体と芳香族アルデヒド誘導体とを縮合反応した後、塩交
換反応を行うことによって容易に合成することができ
る。

【００３９】次に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物
の具体的な合成例を挙げる。

【００４０】合成例１ ２−（ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル−４’−ビニル）
−１−（４”−ニトロベンジル）−３，３−ジメチル−
５−ニトロ−３Ｈ−インドレニン過塩素酸塩（Φ−１の
過塩素酸塩）の製造

【００４１】温度計、冷却管、窒素導入管つき丸底２０
０ｍｌフラスコに、Ｎ−（４’−ニトロベンジル）−５
−ニトロ−２，３，３−トリメチルインドレニンブロマ
イド（Mw=394）１１．８ｇとジ−ｎ−ブチルアミノベン
ズアルデヒド(Mw=233 ）９．２ｇとを加え、イソプパノ
ール７９ｇを溶媒として窒素気流下、８２℃で２時間反
応させた。反応終了後、メタノール３０ｇで溶解した過
塩素酸ナトリウム(Mw=140.5)５．６ｇを加え、６５℃で
３０分反応させた。冷後析出した結晶を濾取し、得られ
た結晶をメタノール５０ｇから再結晶を行い、緑色結晶
１３．４ｇ（収率７１％）を得た。λ_max ＝５９５ｎｍ
（クロロホルム溶液、以下同じ）ε＝１．６８×１０⁵
であった。

【００４２】合成例２〜１２ Φ−２〜Φ−１２の過塩素酸塩の製造

【００４３】置換基が、Φ−２からΦ−１２の構造式に
対応する原料（３−メチルインドレニン誘導体および芳
香族アルデヒド誘導体）を用いる以外は合成例１と同様
に合成を行った。各化合物のλ_max 、εおよび収率を下
記〔表１〕に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】本発明の光学記録材料は、光学記録媒体の
記録層に適用され、該記録層の形成にあたっては従来周
知の方法を用いることができる。一般には、メタノー
ル、エタノール等の低級アルコール類、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルジグ
リコール等のエーテルアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアルリル酸エ
ステル類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル等のフッ化アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素類、メチレンジクロライド、ジクロロ
エタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等の有機溶
媒に溶解した溶液を基体上に塗布することによって容易
に形成することができる。

【００４６】上記記録層の厚さは、通常、０．００１〜
１０μであり、好ましくは０．０１〜５μの範囲が適当
である。上記記録層の形成方法は特に制限を受けず、例
えばスピンコート法等の通常の方法を用いることができ
る。

【００４７】本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される
化合物の含有量は、上記記録層１００重量部中に好まし
くは５〜１００重量部である。また、上記一般式（Ｉ）
で表される化合物とともにその他の色素を併用すること
もでき、この場合、本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表
される化合物とその他の色素との重量比（前者／後者）
は、好ましくは５／９５〜１００／０、更に好ましくは
１０／９０〜１００／０である。該重量比が５／９５未
満であると保存安定性効果が低下することがあるため好
ましくない。

【００４８】また、上記記録層は、本発明に係る上記一
般式（Ｉ）で表される化合物の他に、必要に応じて、ポ
リエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート等の樹脂類を含有してもよく、また界面活性剤、
帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化防止
剤、架橋剤等を含有してもよい。

【００４９】更に、上記記録層は、一重項酸素等のクエ
ンチャーとして、芳香族ニトロソ化合物、遷移金属キレ
ート化合物等を含有してもよい。これらは、例えば特開
昭５９−５５７９５公報に提案されているような公知の
化合物が用いられる。該化合物は、記録層１００重量部
中に好ましくは０〜５０重量部の範囲で使用される。

【００５０】このような記録層を設層する上記基体の材
質は、書き込み光及び読み出し光に対して実質的に透明
なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメ
タクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の樹脂、ガラス等が用いられる。また、その
形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト等の任意
の形状のものが使用できる。

【００５１】また上記記録層上に、金、銀、アルミニウ
ム、銅等を用いて蒸着法あるいはスパッタリング法によ
り反射膜を形成させることもできるし、アクリル樹脂、
紫外線硬化樹脂等による保護層を形成することもでき
る。

【００５２】本発明の光学記録材料は、ＬＤ、ＣＤ、Ｄ
ＶＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光ディスク用の色素と
して使用することができ、特に波長６２０〜６９０ｎｍ
において書き込み再生が可能な光学記録媒体に用いるこ
とが好ましく、とりわけ書き込み再生に６２０〜６９０
ｎｍの波長の光を用いるＤＶＤ−Ｒに好適である。

【００５３】

【実施例】以下の実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明は下記の実施例によって
制限を受けるものではない。

【００５４】実施例１ チタンキレート化合物（Ｔ−５０：日本曹達社製）を塗
布、加水分解して下地層（０．０１μ) を設けた直径１
２cmのポリカーボネートディスク基板上に、下記〔表
２〕に示す重量比で混合された色素のエチルセルソルブ
溶液をスピンコーティング法にて塗布して、厚さ１００
ｎｍの記録層を形成した。

【００５５】さらに記録層上に１００ｎｍの金の反射膜
を蒸着法により形成した。

【００５６】このようにして作成した各媒体を、３．６
ｍ／ｓで回転させながら半導体レーザー (６３５nm、集
光部出力７mW、周波数２KHz)を用いて基板裏面側から書
き込みを行った。

【００５７】次いで、半導体レーザー (６５０nm、集光
部出力０．１mW) を読み出し光とし、基板をとおしての
反射光を検出してスペクトラムアナライザーにて、バン
ド巾３０KHz でＣ／Ｎ比を測定した。

【００５８】また、０．１mWのレーザーを読み出し光と
し、１μ秒巾、３KHz のパルスとして、静止状態で５分
間照射した後及び４０℃、相対湿度８８％の条件下に２
５００時間保存した後の、基体裏面側からの反射率の変
化（％）を測定した。

【００５９】それらの結果を下記〔表２〕に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【化２０】

【００６２】実施例２ 下記〔表３〕に示す色素Ａと色素Ｙとを重量比１対３で
混合した色素（実施例2-1 〜2-12）、又は色素Ａ単独
（実施例2-13）を用いて、実施例１と同様に各媒体を作
成し、作成直後および６０℃、相対湿度８８％の条件下
に２０００時間保存した後の屈折率（ｎ）を分光エリプ
ソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて
測定した。それらの結果を〔表３〕に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【化２１】

【００６５】上記実施例から明らかなように、本発明に
係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物（非対称型シア
ニン色素）を用いた場合は、従来のシアニン色素を用い
た場合（比較例１−１）と比較して書き込み感度に優
れ、照射後及び保存後の反射率の低下が著しく小さく
（実施例１−１〜１−８参照）、また屈折率の変化が小
さい（実施例２−１〜２−１３参照）ことから、極めて
信頼性の高い記録が可能となる。

【００６６】

【発明の効果】本発明の光学記録材料は、感度が高く、
且つ光安定性、保存安定性及び溶媒への溶解性に優れ、
しかも、結晶性の低いシアニン色素である。従って、本
発明の光学記録材料は、光学記録媒体に好適に使用され
るものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
   化合物からなることを特徴とする光学記録材料。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）において、Ａがニトロ
   基であることを特徴とする請求項１記載の光学記録材
   料。
3. 【請求項３】 波長６２０〜６９０nmにおいて書き込み
   再生が可能な光学記録媒体に用いることを特徴とする請
   求項１又は２記載の光学記録材料。