JPH11246657A

JPH11246657A - 共重合ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPH11246657A
Application number: JP5313698A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kinugawa; 雅之衣川; Takao Okochi; 隆雄大河内
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリヤー性、色調、透明性、耐熱性等に
優れた高分子量の共重合ポリエステルを製造する方法を
提供する。【解決手段】エチレンイソフタレート単位とエチレン
テレフタレート単位とのモル比が９５／５〜５０／５０
のランダム共重合ポリエステルを製造するに際し、数平
均分子量が２０００以下のオリゴマーに、リン酸又はそ
のエステルを酸成分１モルに対して１×１０^-4〜２００
×１０^-4モルとなる量、及び３官能以上の多官能基を有
する化合物を酸成分１モルに対して１×１０^-3〜１×１
０^-2モルとなる量で添加して０．５時間以上エステル化
反応を行った後、重縮合触媒としてアンチモン化合物及
びコバルト化合物を特定量添加し、数平均分子量が１０
０００以上となるまで重縮合反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性、
色調、透明性、耐熱性等に優れた高分子量の共重合ポリ
エステルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的強度、化学的安定性、透明性等に優れてお
り、また軽量で安価であるために、各種のフィルム、シ
ート及び容器等の包装材料として広く用いられている。

【０００３】しかしながら、ＰＥＴは、ポリオレフィン
等の他の熱可塑性樹脂に比べればガスバリヤー性に優れ
ているものの、用途によってはガスバリヤー性が不十分
であった。例えば、炭酸飲料、ワイン等の飲食用容器あ
るいは医療用容器等においては、内容物を保存するとい
う観点から特に厳しいガスバリヤー性が要求されるが、
ＰＥＴからなる容器ではこの要求を十分満足させること
ができなかった。

【０００４】ガスバリヤー性の改善されたポリエステル
容器として、特開昭59-64624号公報には、ポリエチレン
イソフタレートもしくはポリ（エチレンイソフタレート
／エチレンテレフタレート）のような共重合ポリエステ
ルからなるものが開示されている。これらのうちポリエ
チレンイソフタレートは、高融点の環状オリゴマーを含
んでいるため、これが成形品に異物として混入するとい
う問題があり、容器用としては共重合ポリエステルの方
が好ましい。

【０００５】ポリ（エチレンイソフタレート／エチレン
テレフタレート）系共重合ポリエステル（以下「ＰＥＩ
Ｔ」という。）は、古くから知られている（例えば、特
公昭34-3238 号公報) が、重縮合触媒としてアンチモン
化合物を用いた場合には、ＰＥＴに比べて反応速度が遅
いため重縮合時間を長くすることが必要となり、熱分解
反応が進行することで、ＰＥＩＴの色調や透明性が悪化
するという問題があった。また、重縮合触媒としてゲル
マニウム化合物を用いた場合には、色調や透明性のよい
ＰＥＩＴを得ることができるが高価になってしまうとい
う問題があった。

【０００６】さらに、ＰＥＩＴを製造する際には、いず
れの重縮合触媒を用いても、重縮合反応時に環状オリゴ
マーが昇華物となって多量に発生し、反応缶の内壁等に
付着し、減圧系を閉塞させて減圧不良になったり、これ
が成形品に異物として混入するという問題があった。

【０００７】一方、上記した問題点を解消するものとし
て、特公昭63-40444号公報には、グリコール成分として
特定量の1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを
共重合したＰＥＩ系共重合ポリエステルが提案されてい
る。しかし、これらのＰＥＩ系共重合ポリエステルは、
高価なため幅広く使用するには限界があった。

【０００８】他方、３官能以上の多官能基を有する化合
物をポリエステルに共重合する方法は従来より多用され
ており、例えば、溶融成形時のドローダウン対策とし
て、低せん断速度で高粘度のポリエステルを得るために
利用されたり（特開平8-208818号公報、同9-136945号公
報）、粉体塗料用ポリエステルを製造する際に利用され
ている。しかし、上記した色調の改善や環状オリゴマー
の低減化等を目的として用いられることはなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガスバリヤ
ー性、色調、透明性、耐熱性等に優れた高分子量の共重
合ポリエステルを製造する方法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。 (1) 数平均分子量が2000以下のポリエチレンテレフタレ
ートオリゴマーに、イソフタル酸とエチレングリコール
とをイソフタル酸成分とテレフタル酸成分とのモル比が
95/5〜50/50 となる量、リン酸又はそのエステルを酸成
分１モルに対して１×10^-4〜200 ×10^-4モルとなる量、
及び３官能以上の多官能基を有する化合物を酸成分１モ
ルに対して１×10^-3〜１×10^-2モルとなる量で添加し、
0.5 時間以上エステル化反応を行った後、重縮合触媒と
してアンチモン化合物及びコバルト化合物を下記式〜
を満足する量で添加し、数平均分子量が 10000以上と
なるまで重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリ
エステルの製造法。３×10^-4≦〔 Sb 〕≦12×10^-4 １×10^-4≦〔 Co 〕≦４×10^-4 〔Ｐ〕／〔 Sb 〕≧0.5 〔Ｐ〕／〔 Co 〕≧1 ここで、〔 Sb 〕、〔 Co 〕及び〔Ｐ〕は、それぞれア
ンチモン化合物、コバルト化合物及びリン酸又はそのエ
ステルの添加量を表し、単位は「×10^-4モル／酸成分モ
ル」である。 (2) 数平均分子量が2000以下で、イソフタル酸成分とテ
レフタル酸成分とのモル比が95/5〜50/50 であるポリ
（エチレンイソフタレート／エチレンテレフタレート）
共重合オリゴマーに、リン酸又はそのエステルを酸成分
１モルに対して１×10^-4〜200 ×10^-4モルとなる量、及
び３官能以上の多官能基を有する化合物を酸成分１モル
に対して１×10^-3〜１×10^-2モルとなる量で添加し、0.
5 時間以上エステル化反応を行った後、重縮合触媒とし
てアンチモン化合物及びコバルト化合物を前記式〜
を満足する量で添加し、数平均分子量が 10000以上とな
るまで重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエ
ステルの製造法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】本発明における共重合ポリエステルは、エ
チレンイソフタレート単位とエチレンテレフタレート単
位とのモル比が95/5〜50/50 で、リン酸成分がポリエス
テルを構成する酸成分１モルに対して１×10^-4〜200 ×
10^-4モル、及び３官能以上の多官能基を有する成分がポ
リエステルを構成する酸成分１モルに対して１×10^-3〜
１×10^-2モルの割合で共重合されたポリエステルであ
る。エチレンイソフタレート単位の割合が多すぎると、
重縮合反応時に環状オリゴマーが多量に発生し、操業性
が悪化したり、成形物中の異物量が多くなったりすると
ともに、ＰＥＴとブレンドして成形物とする場合、ＰＥ
Ｔとの相溶性が悪くなる。一方、エチレンイソフタレー
ト単位の割合が少なすぎると、ガスバリヤー性が低下す
る。

【００１３】なお、共重合ポリエステルには、その特性
を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させること
ができる。共重合成分の具体例としては、フタル酸、2,
6-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、4,4'- ビフェニルジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、1,5-ペンタメチレングリコール、1,6-ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド
付加体等が挙げられる。

【００１４】次に、本発明の共重合ポリエステルの製造
法について説明する。第一の方法においては、まず初め
に、テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によっ
てエステル化して数平均分子量が2000以下のポリエチレ
ンテレフタレートオリゴマー（以下「ＰＥＴオリゴマ
ー」という。）を得る。次いで、このＰＥＴオリゴマー
に、イソフタル酸とエチレングリコールとをイソフタル
酸成分とテレフタル酸成分とのモル比が95/5〜50/50 と
なる量、リン酸又はそのエステルを酸成分１モルに対し
て１×10^-4〜200 ×10^-4モルとなる量、及び３官能以上
の多官能基を有する化合物を酸成分１モルに対して１×
10^-3〜１×10^-2モルとなる量で添加し、常圧〜微加圧
下、温度 200〜250 ℃で副生する水を系外に除去しつ
つ、１時間以上エステル化反応を行う。ＰＥＴオリゴマ
ーに添加するイソフタル酸とエチレングリコールとの割
合は、モル比で 1/1.2〜1/3.5 程度とするのが適当であ
る。そしてこれらは別々に添加してもよいが、両者のス
ラリー又は両者が一部反応した溶液の形で添加するの
が、操作上望ましい。

【００１５】第二の方法においては、まず初めに、イソ
フタル酸、テレフタル酸及びエチレングリコールを常法
によってエステル化して数平均分子量が2000以下で、イ
ソフタル酸成分とテレフタル酸成分とのモル比が95/5〜
50/50 であるポリ（エチレンイソフタレート／エチレン
テレフタレート）オリゴマー（以下「ＰＥＩＴオリゴマ
ー」という。）を得る。次いで、このＰＥＩＴオリゴマ
ーに、リン酸又はそのエステルを酸成分１モルに対して
１×10^-4〜200 ×10^-4モルとなる量、及び３官能以上の
多官能基を有する化合物を酸成分１モルに対して１×10
^-3〜１×10^-2モルとなる量で添加し、第一の方法と同様
な条件で、0.5 時間以上エステル化反応を行う。

【００１６】本発明におけるリン酸又はそのエステルと
しては、リン酸や、リン酸（モノ、、ジ、トリ）アルキ
ルエステル、リン酸（モノ、ジ、トリ）アルキルエステ
ルアリールエステル、リン酸（モノ、ジ、トリ）ヒドロ
キシアルキルエステルが用いられ、具体的には、リン酸
トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、
リン酸トリス−２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

【００１７】また、３官能以上の多官能基を有する化合
物としては、トリメシン酸、トリメリット酸、1,2,3-ベ
ンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、1,4,5,8-ナフ
タレンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、1,
3,5-シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカル
ボン酸、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン等の芳香族ポリ
オール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、グリセリン等の脂肪族ポリオール、1,3,5-シクロヘ
キサントリオール等の脂環族ポリオール、酒石酸やリン
ゴ酸等の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられ
る。

【００１８】リン酸又はそのエステル、及び３官能以上
の多官能基を有する化合物を添加する際のＰＥＴオリゴ
マーもしくはＰＥＩＴオリゴマーは、数平均分子量が20
00以下のものであることが必要である。これよりも高分
子量のオリゴマーを用いると、末端カルボキシル基量が
少なく、リン酸又はそのエステルとの反応が十分進行し
ないため、リン酸又はそのエステルが系外に飛散してし
まい、好ましくない。

【００１９】また、添加後のエステル化反応時間は 0.5
時間以上とすることが必要である。この反応時間が 0.5
時間未満であると、ＰＥＴオリゴマーもしくはＰＥＩＴ
オリゴマーと、リン酸又はそのエステルとの反応が不十
分となったり、共重合ポリエステル中に３官能以上の多
官能基を有する化合物が十分に導入されなくなる。しか
し、この時間をあまり長くすると、反応物の色調が悪化
するため、好ましくなく、９時間以下とするのが望まし
い。

【００２０】リン酸又はそのエステルの添加量は、酸成
分１モルに対して１×10^-4〜 200×10^-4モル、好ましく
は５×10^-4〜 100×10^-4モルとすることが必要である。
この添加量が１×10^-4モル未満では、透明性及び色調改
良効果が不十分となり、逆に200×10^-4モルを超える
と、共重合ポリエステルがゲル化して成形に供すること
ができなくなる。

【００２１】また、３官能以上の多官能基を有する化合
物の添加量は、酸成分１モルに対して１×10^-3〜１×10
^-2モルとすることが必要である。この添加量が１×10^-3
モル未満では、透明性及び色調改良効果が不十分となる
ばかりか、重縮合反応時に環状オリゴマーが多量に発生
し、これが成形品に異物として混入する。一方、この添
加量が１×10^-2モルを超えると、共重合ポリエステルが
ゲル化して成形に供することができなくなる。

【００２２】上記エステル化反応後、重縮合触媒として
アンチモン化合物及びコバルト化合物を前記式〜を
満足する量で添加し、数平均分子量が 10000以上となる
まで重縮合反応を行う。

【００２３】アンチモン化合物としては、三酸化アンチ
モン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン等、コバルト化
合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸
コバルト等が用いられるが、重縮合触媒活性、得られる
共重合ポリエステルの物性及びコストの点から、三酸化
アンチモン及び酢酸コバルトが好ましい。

【００２４】アンチモン化合物の添加量は、式を満足
する量とすることが必要である。この添加量が少ない
と、重縮合触媒活性が不十分で、高分子量の共重合ポリ
エステルを得ることが困難である。一方、この量が多す
ぎると、重縮合触媒活性が飽和するばかりか、色調が悪
化する。

【００２５】アンチモン化合物は、重縮合触媒活性が高
く、高分子量の共重合ポリエステルとすることができる
が、色調を悪化させるという問題がある。

【００２６】そこで、コバルト化合物を添加すること
で、アンチモン化合物の重縮合触媒活性を増強するとと
もに、色調改良効果を発現させる。しかし、コバルト化
合物には、重縮合反応後期で熱分解を促進する作用もあ
るので、あまり多量に添加すると高分子量の共重合ポリ
エステルが得られなくなる。これらの観点から、コバル
ト化合物の添加量は、式の範囲とすることが必要であ
る。

【００２７】しかし、アンチモン化合物及びコバルト化
合物の添加量が式及びを満足するだけでは、透明性
及び色調が良好な高分子量の共重合ポリエステルを得る
には不十分であり、式及びを併せて満足させること
が必要である。すなわち、リン酸又はそのエステルは、
アンチモン化合物による共重合ポリエステルの色調の悪
化を抑制し、コバルト化合物による共重合ポリエステル
の熱分解作用を抑制する効果を奏するものであり、この
作用を十分発揮させるためには、式及びを満足させ
ることが必要である。

【００２８】重縮合反応は、通常、0.9hPa程度の圧力下
で、温度 270〜285 ℃で行うことが好ましい。重縮合温
度が低いと重縮合反応に長時間を要し、一方、重縮合温
度が高すぎると、熱分解反応が起こり、色調が悪化す
る。

【００２９】また、重縮合反応は、数平均分子量 10000
以上の共重合ポリエステルが得られるまで行うことが必
要である。数平均分子量が小さいと、成形品として十分
な強度が得られず、耐衝撃性等の機械的強度が低下す
る。

【００３０】なお、共重合ポリエステルには、必要に応
じて、滑剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加
剤を含有させることができる。

【００３１】本発明の方法により得られた共重合ポリエ
ステルは、種々の成形方法により各種成形体にすること
ができ、単独で用いることもできるし、ＰＥＴ等と混合
して用いることもできる。

【００３２】

【作用】本発明の方法により、重縮合反応時に環状オリ
ゴマーの発生が抑制され理由は明らかではないが、エス
テル化反応時にリン酸又はそのエステルと３官能以上の
多官能基を有する化合物とを添加することにより、ＰＥ
ＴオリゴマーもしくはＰＥＩＴオリゴマーの中に、リン
酸又はそのエステルと３官能以上の多官能基を有する化
合物とがランダムに共重合され、ほどよく３次元化され
るためと推定される。また、本発明の方法により、透明
性及び色調の良好な共重合ポリエステルが得られるの
は、重縮合触媒活性が高く、高分子量の共重合ポリエス
テルとすることができるというアンチモン化合物の特性
が活かされ、色調が悪化しやすいという欠点が、リン酸
又はそのエステル、３官能以上の多官能基を有する化合
物及びコバルト化合物の併用によって補われるためと推
定される。すなわち、アンチモン化合物とコバルト化合
物とを併用することにより、重縮合反応速度が大きくな
るとともに、アンチモン化合物による共重合ポリエステ
ルの色調の悪化が、コバルト化合物による色調改良効果
で補われる。さらに、リン酸又はそのエステルと３官能
以上の多官能基を有する化合物は、アンチモン化合物及
びコバルト化合物を安定化する作用を有し、コバルト化
合物の熱分解促進作用を抑制するものと推定される。

【００３３】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、特性値等の測定及び評価方法は次の通りで
ある。 (a) 数平均分子量 Waters社製ゲル浸透クロマトグラフにより、ヘキサフル
オロイソプロパノールとクロロホルムとの重量比５／95
の混合物を溶媒として分子量分布曲線を求め、数平均分
子量を算出した。 (b) 共重合割合共重合ポリエステルを、重水素化ヘキサフルオロイソプ
ロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比１／25の
混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置
にて¹ＨＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合
成分のプロトンピークの積分強度から、共重合割合を求
めた。 (c) 色調日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ80型を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。
Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系
の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相
（＋は黄味、−は青味）を表す。色調としてはＬ値が大
きいほど、ａ値が０に近いほど、またｂ値は極端に小さ
くならない限り小さいほど良好である（Ｌ値30以上、ｂ
値 2.5以下が合格）。 (d）透明性溶融重縮合直後の共重合ポリエステルを、アクリル樹脂
に酸化チタンを３段階の濃度（０、0.5 、１ppm ）で分
散した標準サンプルを用いて、目視で濁り度合いを比較
することにより透明性を評価した。濁り度合いが、0.5p
pm以下のものを良好（○）、0.5ppmより大きく１ppm 以
下のものをやや不良（△）、１ppm より大きいものを不
良（×）とした。 (e) 酸素透過量（ガスバリヤー性） 100 μm の厚さに成形したフィルムの切片について、MO
CON 社製OX-TRAN 100Aを用いて、23℃、60％ＲＨ、１気
圧条件下における酸素の透過した体積から求めた。（単
位は、「ml／m²・24hrs ・atm 」）この値が小さいほどガスバリヤー性が良好である（22以
下が合格）。 (f) チップ中の異物混入チップを目視で観察して、環状オリゴマーに由来する白
色の異物の有無で評価した（「なし」が合格）。 (g) ボトルの耐熱性延伸ブロー成形により得たボトルに、70℃の熱水を満た
し、30分間放置後の体積変化の有無を目視で調べた。 ○：体積変化なし（合格）。 ×：体積変化あり（不合格）。 (h) ボトルの強度（耐衝撃性）延伸ブロー成形により得たボトルを、底部を下にして、
温度５℃で、高さ３ｍの位置からコンクリート板に落下
させて、亀裂、へこみの発生の有無を調べた。 ○：亀裂、へこみの発生なし（合格）。 ×：亀裂、へこみの発生あり（不合格）。

【００３４】実施例１〔共重合ポリエステルの製造〕ビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエス
テル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールと
のモル比 1/1.6のスラリーを連続的に供給し、温度 250
℃、圧力50hPaGの条件で反応させ、滞留時間８時間とし
てエステル化反応率95％、数平均分子量1400のＰＥＴオ
リゴマー(A) を連続的に得た。別のエステル化反応缶
に、ＰＥＴオリゴマー(A) ８kgと、イソフタル酸26.6kg
とエチレングリコール19.9kgとからなるスラリー（イソ
フタル酸／エチレングリコールのモル比 1/2）を仕込
み、濃度３重量％のリン酸トリエチルのエチレングリコ
ール溶液を、酸成分１モルに対してリン酸トリエチルが
20×10^-4モルとなる量と、トリメリット酸210g（ポリエ
ステルを構成する酸成分１モルに対して 0.5×10^-2モル
に相当する量）とを添加した後、常圧下、温度 200℃で
３時間エステル化反応を行った。得られたエステル化反
応物を重縮合反応缶に投入し、酸成分１モルに対して、
三酸化アンチモン５×10^-4モル及び酢酸コバルト３×10
^-4モルを加え、徐々に減圧にして、最終的に0.9hPa、温
度 280℃で３時間重縮合反応を行った。得られた共重合
ポリエステルは、イソフタル酸（ＩＰＡ）の共重合割合
79.2モル％、数平均分子量 14600であった。〔ＰＥＴの製造〕ＰＥＴオリゴマー(A) 60Kgと、酸成分
１モルに対し二酸化ゲルマニウム 2.5×10^-4モルとを加
え、重縮合反応缶中で減圧にして、最終的に圧力0.9hP
a、温度 280℃で重縮合反応を行い、数平均分子量 1650
0のＰＥＴプレポリマーを得た。このＰＥＴプレポリマ
ーを、回転式固相重合装置に仕込み、70℃で２時間予備
乾燥し、続いて 130℃で４時間乾燥した後、温度 220
℃、圧力0.9hPaで、10時間固相重合を行い、数平均分子
量 21000のＰＥＴを得た。〔フィルムの作製〕上記の共重合ポリエステル30重量部
とＰＥＴ70重量部とからなる組成物を、溶融押し出し機
を用いて、温度 285℃でＴダイから溶融押し出しし、急
冷固化して、平均厚さ 100μm のフィルムを作製した。〔ボトルの作製〕フィルムと同じ組成物を用い、シリン
ダー各部及びノズルの温度 280℃、スクリュー回転数10
0rpm、射出時間８秒、冷却時間10秒、金型温度20℃に設
定した射出成形機（日精エーエスビー社製、ASB-50HT
型）でプレフォームを成形した。次いで、このプレフォ
ームを 110℃の雰囲気下、ブロー圧力２MPa で延伸ブロ
ー成形し、胴部平均肉圧 250μm 、内容積１Ｌのボトル
とし、引き続いて 160℃に設定した金型内で圧縮緊張
化、10秒間ヒートセットしてボトルを作製した。

【００３５】実施例２〜７及び比較例１〜７共重合ポリエステルの製造条件等を表１のように変更
し、実施例１と同様に実施した。ただし、実施例６で
は、リン酸トリエチルの代わりにリン酸を用い、トリメ
リット酸の代わりにピロメリット酸を用いた。実施例７
では、リン酸トリエチルの代わりにリン酸を用いた。比
較例６及び比較例７では、リン酸トリエチルとトリメリ
ット酸添加後のエステル化反応時間を 0.3時間とした。

【００３６】実施例８イソフタル酸、テレフタル酸及びエチレングリコール
（仕込みモル比：19.8／80.2／100 ）のエステル化反応
で得られた数平均分子量が1500のＰＥＩＴオリゴマー4
0.2kgをエステル化反応缶に仕込み、濃度３重量％のリ
ン酸トリエチルのエチレングリコール溶液を、酸成分１
モルに対してリン酸トリエチルが10×10^-4モルとなる量
と、トリメチロールプロパン 26.8g（ポリエステルを構
成する酸成分１モルに対して 0.1×10^-2モルに相当する
量）とを添加した後、常圧下、温度 200℃で３時間エス
テル化反応を行った。得られたエステル化反応物を重縮
合反応缶に投入し、酸成分１モルに対して、三酸化アン
チモンを５×10^-4モル及び酢酸コバルトを３×10^-4モル
を加え、徐々に減圧にして、最終的に0.9hPa、温度 280
℃で３時間重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエ
ステルは、イソフタル酸（ＩＰＡ）の共重合割合78.8モ
ル％、数平均分子量 14500であった。上記の共重合ポリ
エステルと実施例１のＰＥＴとを用い、実施例１と同様
にしてフィルム及びボトルを作製し、その特性を評価し
た。

【００３７】実施例１〜８及び比較例１〜７における製
造条件、共重合ポリエステルの特性値、フィルムの酸素
透過量、及びボトルの評価結果を表１にまとめて示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例１〜８で得られた共重合ポリエステ
ルは、いずれも良好な特性を示したが、比較例では、次
のような問題があった。

【００４０】比較例１では、ＩＰＡ成分の共重合割合が
11.1モル％であったので、フィルムのガスバリアー性が
低下した。比較例２では、〔Ｐ〕／〔 Sb 〕及び〔Ｐ〕
／〔 Co 〕の値が小さかったため、色調が悪化し、透明
性も不良であった。比較例３では、数平均分子量が 100
00より小さかったため、ボトルの耐熱性と強度が十分で
なかった。比較例４では、アンチモン化合物の添加量が
少なかったため、色調が著しく悪化した。比較例５で
は、コバルト化合物の添加量が少なかったため、色調が
悪化した。比較例６では、エステル化反応時間が短かか
っため、透明性が著しく悪化した。比較例７では、トリ
メリット酸の添加量が、酸成分１モルに対して 2.0×10
^-2モルであったため、ゲル化した。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリヤー性、色
調、透明性、耐熱性等に優れた高分子量の共重合ポリエ
ステルを製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が2000以下のポリエチレン
テレフタレートオリゴマーに、イソフタル酸とエチレン
グリコールとをイソフタル酸成分とテレフタル酸成分と
のモル比が95/5〜50/50 となる量、リン酸又はそのエス
テルを酸成分１モルに対して１×10^-4〜200 ×10^-4モル
となる量、及び３官能以上の多官能基を有する化合物を
酸成分１モルに対して１×10^-3〜１×10^-2モルとなる量
で添加し、0.5 時間以上エステル化反応を行った後、重
縮合触媒としてアンチモン化合物及びコバルト化合物を
下記式〜を満足する量で添加し、数平均分子量が 1
0000以上となるまで重縮合反応を行うことを特徴とする
共重合ポリエステルの製造法。３×10^-4≦〔 Sb 〕≦12×10^-4 １×10^-4≦〔 Co 〕≦４×10^-4 〔Ｐ〕／〔 Sb 〕≧0.5 〔Ｐ〕／〔 Co 〕≧1 ここで、〔 Sb 〕、〔 Co 〕及び〔Ｐ〕は、それぞれア
ンチモン化合物、コバルト化合物及びリン酸又はそのエ
ステルの添加量を表し、単位は「×10^-4モル／酸成分モ
ル」である。
【請求項２】数平均分子量が2000以下で、イソフタル
酸成分とテレフタル酸成分とのモル比が95/5〜50/50 で
あるポリ（エチレンイソフタレート／エチレンテレフタ
レート）共重合オリゴマーに、リン酸又はそのエステル
を酸成分１モルに対して１×10^-4〜200 ×10^-4モルとな
る量、及び３官能以上の多官能基を有する化合物を酸成
分１モルに対して１×10^-3〜10^-2モルとなる量で添加
し、0.5時間以上エステル化反応を行った後、重縮合触
媒としてアンチモン化合物及びコバルト化合物を前記式
〜を満足する量で添加し、数平均分子量が 10000以
上となるまで重縮合反応を行うことを特徴とする共重合
ポリエステルの製造法。