JPH11335387A - 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いた重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン性不飽和結合含有化合物の重合体、
特に高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を高活性触媒により製造する方法の開発。 【解決手段】（Ａ）１−エチル−２−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シドのような特定の遷移金属化合物、（Ｂ）（イ）酸素
含有化合物、（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成しうる化合物又は（ハ）粘土，粘土鉱物も
しくはイオン交換性層状化合物と、必要に応じて（Ｃ）
アルキル化剤からなる重合用触媒を用いて、エチレン性
不飽和結合含有化合物の重合体、特にシンジオタクチッ
クスチレン系重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
結合含有化合物の重合用触媒、特にスチレン類重合用触
媒の成分として有用な遷移金属化合物を用いた重合用触
媒及び該触媒を用いた重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン類やポリプロピレン類など
のオレフィン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を基
本とする触媒系を用いて製造されることが知られている
が、近年、π配位子を有し、該π配位子と中心金属元素
とが任意の基を介して結合してなる遷移金属化合物を触
媒成分とする重合用触媒、いわゆるメタロセン触媒を用
いて、オレフィン系重合体を製造することが様々に試み
られている。そして、π配位子として、インデニル基や
フルオレニル基のような芳香環を含む縮合多環式シクロ
ペンタジエニル基である遷移金属化合物を含有する触媒
も種々提案されてはいる。例えば、インデニル基をπ配
位子として有する遷移金属化合物とアルミノキサンとを
組み合わせた触媒を用いることにより、シンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体が得られること（特
開平１−２９４７０５号公報）や、π配位子として、シ
クロペンタジエニル基が縮合結合している多員環の少な
くとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエ
ニル基を有する特定構造の遷移金属化合物（特開平７−
２４７３０７号公報）等である。

【０００３】しかしながら、それらにおいて具体的に開
示されている内容では、その活性について充分に満足し
うるものが得られていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
下で、（ｉ）エチレン性不飽和結合含有化合物の重合用
触媒の成分として有用な新規な遷移金属化合物、（ii）
該化合物を含有する高活性のエチレン性不飽和結合含有
化合物の重合用触媒、及び（iii)この重合用触媒を用い
て、エチレン性不飽和結合含有化合物の重合体、特に高
度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を低いコストで効率よく製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の置換イ
ンデニル基，置換フルオレニル基又はシクロペンタジエ
ニル基が縮合結合している多員環の少なくとも一つが飽
和環である縮合多環式シクロペンタジエニル基類を有す
る遷移金属化合物が、エチレン性不飽和結合含有化合物
の重合用触媒、特にスチレン類の重合用触媒の成分とし
て有用であること、（ii）この遷移金属化合物と、酸素
含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン
性の錯体を形成しうる化合物及び／又は粘土，粘土鉱物
もしくはイオン交換性層状化合物、及び必要に応じて用
いられるアルキル化剤からなる重合用触媒が高活性を有
し、エチレン性不飽和結合含有化合物を効率よく重合し
うること、特に、上記の重合用触媒を用いてスチレン類
を重合させることにより、高度のシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体が低いコストで効率よく得
られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づい
て完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、以下を提供するもの
である。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。 ＲＭＸa-1 Ｌb ・・・（Ｉ） ［式中、Ｒはπ配位子で、その置換基のうち少なくとも
一つが炭素数２以上のアルキル基である置換インデニル
基もしくは置換フルオレニル基、又はその置換基のうち
少なくとも一つが炭素数２以上のアルキル基である置換
シクロペンタジエニル基であって、該置換シクロペンタ
ジエニル基が縮合結合している多員環の少なくとも一つ
が飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニル基を示
す。Ｍは遷移金属、Ｘはσ配位子を示し、複数のＸは互
いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに任意の
基を介して結合していてもよい。Ｌはルイス塩基、ａは
Ｍの価数、ｂは０，１又は２を示し、Ｌが複数の場合、
各Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。］ （２）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。

【０００７】ＲＭＸa-1 Ｌb ・・・（Ｉ） ［式中、Ｒはπ配位子で、その置換基のうち少なくとも
一つが炭素数２以上のアルキル基である置換インデニル
基もしくは置換フルオレニル基を示す。Ｍは遷移金属、
Ｘはσ配位子を示し、複数のＸは互いに同一でも異なっ
ていてもよく、また、互いに任意の基を介して結合して
いてもよい。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは０，
１又は２を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌは互いに同一で
も異なっていてもよい。］ （３）上記（１）又は（２）に記載の遷移金属化合物
と、（Ｂ）次の（イ），（ロ）及び（ハ）から選ばれた
少なくとも一種の化合物からなるエチレン性不飽和結合
含有化合物の重合用触媒。（イ）酸素含有化合物，
（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物，及び（ハ）粘土，粘土鉱物もしくはイオ
ン交換性層状化合物。 （４）（Ａ）上記（１）又は（２）に記載の遷移金属化
合物、（Ｂ）次の（イ），（ロ）及び（ハ）から選ばれ
た少なくとも一種の化合物、及び（Ｃ）アルキル化剤か
らなるエチレン性不飽和結合含有化合物の重合用触媒。
（イ）酸素含有化合物，（ロ）遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物，及び（ハ）粘
土，粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物。 （５）（Ａ）上記（１）又は（２）に記載の遷移金属化
合物と、（Ｂ）（イ）酸素含有化合物、又は（ロ）遷移
金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合
物からなるスチレン類の重合用触媒。 （６）（Ａ）上記（１）又は（２）に記載の遷移金属化
合物、（Ｂ）（イ）酸素含有化合物、又は（ロ）遷移金
属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合
物、及び（Ｃ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合
用触媒。 （７）上記（１）又は（２）に記載の遷移金属化合物に
おいて、一般式（Ｉ）におけるＲが下記一般式（II）〜
（VII)のいずれかで表される遷移金属化合物であること
を特徴とする上記（３）〜（６）のいずれかに記載の重
合用触媒。

【０００８】

【化２】

【０００９】[式中，Ａは１３、１４、１５又は１６族
の元素を示し、Ａはそれぞれ相互に同一であっても異な
っていてもよく、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３
０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ
基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０
のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキ
シ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、又は炭素
数３〜３０のアルキルシリル基もしくはアルキルシリル
アルキル基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² は、それぞれ相互に同一
であっても異なっていてもよく、また、結合し、環構造
を形成してもよい。少なくとも一つのＲ¹ が、炭素数２
以上のアルキル基である。ａは１又は２であり、ｎ及び
ｍは、1 以上の整数である。] （８）上記（１）又は（２）に記載の遷移金属化合物に
おいて、一般式（Ｉ）におけるＲが、４、５、６、７−
テトラヒドロインデニル基類である遷移金属化合物であ
ることを特徴とする上記（３）〜（６）のいずれかに記
載の重合用触媒。 （９）上記（３），（４），（７）又は（８）のいずれ
かに記載の重合用触媒を用いることを特徴とするエチレ
ン性不飽和結合含有化合物重合体の製造方法。 （１０）上記（５）〜（８）のいずれかに記載の重合用
触媒を用いてスチレン類又はスチレン類と他の重合性不
飽和化合物とを重合させることを特徴とするスチレン系
重合体の製造方法。 （１１）スチレン系重合体が高度のシンジオタクチック
構造を有するものである上記（１０）に記載のスチレン
系重合体の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳しく説明する。 １．遷移金属化合物 本発明の遷移金属化合物は、次に示すものである。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。

【００１１】ＲＭＸa-1 Ｌb ・・・（Ｉ） ［式中、Ｒはπ配位子で、その置換基のうち少なくとも
一つが炭素数２以上のアルキル基である置換インデニル
基もしくは置換フルオレニル基、又はその置換基のうち
少なくとも一つが炭素数２以上のアルキル基である置換
シクロペンタジエニル基であって、該置換シクロペンタ
ジエニル基が縮合結合している多員環の少なくとも一つ
が飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニル基を示
す。Ｍは遷移金属、Ｘはσ配位子を示し、複数のＸは互
いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに任意の
基を介して結合していてもよい。Ｌはルイス塩基、ａは
Ｍの価数、ｂは０，１又は２を示し、Ｌが複数の場合、
各Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。］ （２）後述する重合用触媒における（Ａ）成分である遷
移金属化合物としては、好ましくは次のものがあげられ
る。

【００１２】前述の一般式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物において、そのＲが、下記一般式（II）〜（VII)
のいずれかで表される遷移金属化合物である。

【００１３】

【化３】

【００１４】[式中，Ａは１３、１４、１５又は１６族
の元素を示し、Ａはそれぞれ相互に同一であっても異な
っていてもよく、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３
０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ
基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０
のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキ
シ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、又は炭素
数３〜３０のアルキルシリル基もしくはアルキルシリル
アルキル基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² は、それぞれ相互に同一
であっても異なっていてもよく、また、結合し、環構造
を形成してもよい。少なくとも一つのＲ¹ が、炭素数２
以上のアルキル基である。ａは１又は２であり、ｎ及び
ｍは、1 以上の整数である。] 前記一般式（II) 〜(VII) において、少なくとも一つの
Ｒ¹ は炭素数２以上のアルキル基である。炭素数２以上
のアルキル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基が
好適である。具体的には、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げる
ことができる。中でも、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基が好ましく、特にエチル基が好ましい。

【００１５】炭素数２以上のアルキル基は、水素やメチ
ル基に比較して、電子供与性が高く、立体的な大きさが
大きい。この特徴のゆえに、（Ｂ）成分又は（Ｂ），
（Ｃ）成分との組み合わせにより形成される触媒の安定
性に寄与し、触媒活性向上に寄与しているものと考えら
れる。一般式（II) ，(III) ，（IV) において、Ａは好
適には１４族の元素を挙げることができる。特に好適に
は炭素である。ｎ及びｍは好適には１〜４である。

【００１６】前述の一般式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物において、そのＲが、４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル基類である遷移金属化合物である。 （３）前述の遷移金属化合物におけるＲの具体例として
は、以下のものが挙げられる。なお、インデニル基及び
フルオレニル基については次に示す置換基の位置番号で
表している。

【００１７】

【化４】

【００１８】１−エチルインデニル基、１−エチル−２
―メチルインデニル基、１−エチル−３―メチルインデ
ニル基、１−エチル−２，３―ジメチルインデニル基、
１，２−ジエチルインデニル基、１，３−ジエチルイン
デニル基、１，２，３−トリエチルインデニル基、２−
エチルインデニル基、１―メチル−２−エチルインデニ
ル基、１，３−ジ メチル−２―エチルインデニル基、
１−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル
基、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラ
ヒドロインデニル基、１−エチル−３−メチル−４，
５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−エチル−
２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロイン
デニル基、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラ
ヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−３−メチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，３−
ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル
基、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―
テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリエチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、２―エチ
ル−４，５，６、７―テトラヒドロインデニル基、１−
メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロイ
ンデニル基、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニル基、９−エチルフルオ
レニル基、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロ
フルオレニル基、９−エチル−１，２，３，４，５，
６，７，８−オクタヒドロフルオレニル基等が挙げられ
る。

【００１９】また、Ｍは遷移金属で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ランタノイド系金属、Ｎｉ，Ｐｄが挙
げられるが、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、更に好まし
くはＴｉが用いられる。Ｘはσ配位子を示し、具体的に
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭
化水素基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０
のアルコキシ基，チオアルコキシ基、炭素数６〜２０の
チオアリーロキシ基、炭素数１〜２０のアミノ基、アミ
ド基、カルボキシル基、アルキルシリル基等が挙げら
れ、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ま
た任意の基を介して結合していてもよい。さらにＸの具
体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素
原子、よう素原子、メチル基、ベンジル基、フェニル
基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、エトキシ
基、フェノキシ基などを挙げることができる。 （４）前述の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と
しては，上記例示のＲ及びＸの中から，それぞれに任意
に選択されたされたものを含む遷移金属化合物を具体例
として挙げることができる。以下に具体例を示す。

【００２０】１−エチル−４，５，６，７―テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメチル、１−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１
−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−２−メ
チル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニ
ウムトリメトキシド、１−エチル−２−メチル−４，
５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベ
ンジル、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エ
チル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリメチル、１−エチル−３−メチル
−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメトキシド、１−エチル−３−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―
テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−
エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒ
ドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−
２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−２，３
−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル
チタニウムトリベンジル、１，２−ジエチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリ
ド、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジエチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２
−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジエチ
ル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリメチル、１，２−ジエチル−３−メ
チル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニ
ウムトリメトキシド、１，２−ジエチル−３−メチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−
ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリメチル、１，３−ジエチル−４，５，６，
７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシ
ド、１、３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリベンジル、１、３−ジエチル
−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニ
ルチタニウムトリクロリド、１，３−ジエチル−２−メ
チル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニ
ウムトリメチル、１，３−ジエチル−２−メチル−４，
５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
トキシド、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラ
ヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３
−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニ
ルチタニウムトリメチル、１，２，３−トリエチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド、１，２，３−トリエチル−４，５，
６，，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベン
ジル、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリクロリド、２―エチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリメトキシド、２―エチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラ
ヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチル
−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニ
ルチタニウムトリメチル、１−メチル−２―エチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド、１−メチル−２―エチル−４，５，６，
７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、
１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−
ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチル−
２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル
チタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチル−２―エ
チル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニ
ウムトリベンジル、９−エチル−１，２，３，４―テト
ラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−エ
チル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタ
ニウムトリメチル、９−エチル−１，２，３，４―テト
ラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−
エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチ
タニウムトリベンジル、９−エチル−１，２，３，４，
５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウム
トリクロリド、９−エチル−１，２，３，４，５，６，
７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチ
ル、９−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オ
クタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９
−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリベンジル等、およびこ
れらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニウ
ムに置換したもの、あるいは他の族またはランタノイド
系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができ
る。

【００２１】これらの中で，１−エチル−２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１―エチ
ル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、又は
２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル
基を有するチタン化合物が好適である。 ２．重合用触媒 （１）触媒成分 （Ａ）成分である遷移金属化合物については、前記のと
おりである。 （Ｂ）成分 次の（イ），（ロ）及び（ハ）から選ばれた少なくとも
一種の化合物である。（イ）酸素含有化合物，（ロ）遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
合物，及び（ハ）粘土，粘土鉱物もしくはイオン交換性
層状化合物である。これらのうち、好ましくは（イ）酸
素含有化合物及び／又は（ロ）遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物、さらに好ましく
は（イ）酸素含有化合物である。 （イ）成分の酸素含有化合物 下記一般式（VIII) で表される化合物

【００２２】

【化５】

【００２３】及び／又は一般式（IX）

【００２４】

【化６】

【００２５】で表される酸素含有化合物である。上記一
般式（VIII) 及び(IX)において、Ｒ³ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ
炭素数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種
ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプ
チル基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ³ 〜Ｒ⁷ はた
がいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はた
がいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ¹ 〜Ｙ⁵ はそれ
ぞれ周期律表１３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これらの中でＢ及
びＡｌが好適である。Ｙ¹ 〜Ｙ³ はたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｙ⁴ 及びＹ⁵ はたがいに同一でも異
なっていてもよい。また、ａ〜ｄはそれぞれ０〜５０の
数であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそれぞれ１以
上である。ａ〜ｄとしては、それぞれ１〜２０の範囲が
好ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。

【００２６】このような触媒成分として用いる酸素含有
化合物としては、アルキルアルミノキサンが好ましい。
具体的な好適例としては、メチルアルミノキサンやイソ
ブチルアルミノキサンが挙げられる。 （ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンと
カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げる
ことができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあ
るが、例えば下記一般式（Ｘ) 又は（XIII）で表される
化合物を好適に使用することができる。

【００２７】 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^g+）_h （〔Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（Ｘ） （〔Ｌ² 〕^g+）_h （〔Ｍ³ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（XI） 〔式（Ｘ) 又は（XI）中、Ｌ² は後述のＭ⁴ ，Ｒ⁹ Ｒ¹⁰
Ｍ⁵ 又はＲ¹¹ ₃ Ｃであり、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ² 及び
Ｍ³ はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ⁴ は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれ
る金属、Ｍ⁵ は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金
属、Ｘ¹ 〜Ｘⁿ はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹¹は
アルキル基を示す。ｍはＭ² ，Ｍ³ の原子価で１〜７の
整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ¹ −Ｈ，Ｌ² のイオン
価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／
（ｎ−ｍ）である。〕 Ｍ² 及びＭ³ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ⁴ の具体例としてはＡｇ，Ｃ
ｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ⁵ の具体例としてはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ¹ 〜Ｘⁿ
の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基として
ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基な
ど、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ、有機メタロイド基として５メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基などが挙げられる。Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰のそれぞれで
表される置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。

【００２８】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的にはＢ( Ｃ₆ Ｆ₅)₄ ^- ，Ｂ
( Ｃ₆ ＨＦ₄)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ₃)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ
₃ Ｆ ₂)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ₄ Ｆ)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ ＣＦ₃ Ｆ₄)
₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ₅）₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，Ｐ( Ｃ₆ Ｆ₅)₆
^- ，Ａｌ（Ｃ₆ ＨＦ₄)₄ ^- などが挙げられる。また、金
属カチオンとしては、Ｃｐ₂ Ｆｅ⁺ ，（ＭｅＣｐ）₂ Ｆ
ｅ⁺ ，（ｔＢｕＣｐ） ₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ₂ Ｃｐ）₂ Ｆｅ
⁺ ，（Ｍｅ₃ Ｃｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ₄ Ｃｐ） ₂ Ｆ
ｅ⁺ ，（Ｍｅ₅ Ｃｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，Ａｇ⁺ , Ｎａ⁺ ，Ｌｉ
⁺ などが挙げられ、またその他カチオンとしては、ピリ
ジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニ
ウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなど
の窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ
（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メト
キシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合
物、ＣＨ₃ ＰＨ₃ ⁺ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＰＨ₃ ⁺ ，Ｃ₃ Ｈ₇ ＰＨ
₃ ⁺ ，（ＣＨ₃ ）₂ ＰＨ₂ ⁺，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｐ
Ｈ₂ ⁺ ，（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＰＨ₂ ⁺ ，（ＣＨ₃ ）₃ Ｐ
Ｈ ⁺，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＰＨ ⁺，（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ＰＨ ⁺，
（ＣＦ₃ ）₃ ＰＨ ⁺，（ＣＨ₃ ） ₄ Ｐ⁺ ，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₄ Ｐ⁺ ，（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ Ｐ⁺ 等のアルキルフォスフォニ
ウムイオン，及びＣ₆ Ｈ₅ ＰＨ₃ ⁺ ，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｐ
Ｈ₂ ⁺ ，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ＰＨ⁺ ，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ Ｐ⁺ ，
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＰＨ⁺ ，（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆
Ｈ₅ ）ＰＨ₂ ⁺ ，（ＣＨ₃ ）₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＰＨ⁺ ，
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ （Ｃ₆Ｈ₅ ）₂ Ｐ⁺ などのアリールフォ
スフォニウムイオンなどが挙げられる。

【００２９】一般式（Ｘ) 及び（XI）の化合物の中で、
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。一般
式（Ｘ) の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチ
ルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙
げられる。一方、一般式（XI）の化合物としては、例え
ばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカ
メチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェ
ロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリ
チル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
チル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチ
モン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。

【００３０】また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ₆ Ｆ
₅)₃ ，Ｂ（Ｃ₆ ＨＦ₄)₃ ，Ｂ（Ｃ₆Ｈ₂ Ｆ₃)₃,Ｂ（Ｃ₆
Ｈ₃ Ｆ₂)₃,Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₄ Ｆ)₃, Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₅)₃ ，Ｂ
Ｆ₃ ，Ｂ（Ｃ₆ ＣＦ₃ Ｆ₄)₃ ，ＰＦ₅,Ｐ（Ｃ₆ Ｆ₅)₅ ,
Ａｌ（Ｃ₆ ＨＦ₄)₃ なども用いることができる。 （ハ）粘土，粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合
物。 粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、
適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性
を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。ま
た、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩を
いう。

【００３１】これらは、天然産のものに限らず、人工合
成したものであってもよい。さらに、イオン交換性層状
化合物が用いられる。イオン交換性層状化合物とは、イ
オン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で
平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有
するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中に
は、イオン交換性層状化合物であるものがある。

【００３２】例えば、六方最密パッキング型、アンチモ
ン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状
の結晶構造を有するイオン結晶性化合物をあげることが
できる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限
らず、人工合成したものであってもよい。 粘土，粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物のう
ち、好ましくは、粘土鉱物であるカオリン鉱物、蛇紋石
及び類縁鉱物、パイロフィライト・タルク、雲母粘土鉱
物、緑泥岩、バーミキュライト、スメクタイト、混合層
鉱物、セピオライト、パリゴルスカイト、アロフェン・
イモゴライト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル
石、ナクライト等である。更に好ましくは、スメクタイ
トであり、中でもモンモリロナイト種、サポナイト種、
又はヘクトライト種である。また、粘土中の不純物除去
及び構造、機能の変化という点から、化学処理を施すこ
とも好ましい。

【００３３】ここで、化学処理とは、表面に付着してい
る不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を
与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アル
カリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。例え
ば、酸処理では塩酸，硫酸等、アルカリ処理では水酸化
ナトリウム水溶液やアンモニア水等、塩類処理では塩化
マグネシウムや塩化アルミニウム等、有機物処理では有
機アルミニウムやシラン化合物，アンモニウム塩等が用
いられる。これらはそのまま用いても良いし、新たに水
を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱
水処理したものを用いても良い。

【００３４】本発明の重合用触媒においては、上記
（Ｂ）成分として、（イ）成分の酸素含有化合物のみを
一種又は二種以上組み合わせて用いてもよく、また
（ロ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成しうる化合物のみを一種又は二種以上組み合わせ
て用いてもよく、また（ハ）粘土，粘土鉱物もしくはイ
オン交換性層状化合物のみを一種又は二種以上組み合わ
せて用いてもよい。あるいは、該（イ）成分，（ロ）成
分，及び（ハ）成分を適当に組み合わせて用いてもよ
い。

【００３５】なお、モノマーとして後述するスチレン類
を用いる場合は、（Ｂ）成分として、上記（イ）成分又
は（ロ）成分を用いることが好ましい。 （Ｃ）アルキル化剤 本発明の重合用触媒においては、必要に応じて、アルキ
ル化剤が用いられる。アルキル化剤としては様々なもの
があるが、例えば、一般式（XII) Ｒ¹² _m Ａl(ＯＲ¹³) _n Ｘ_3-m-n ・・・（XII) 〔式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦
ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕で表わされ
るアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（XIII) Ｒ¹² ₂ Ｍｇ ・・・（XIII) 〔式中、Ｒ¹²は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（XIV) Ｒ¹² ₂ Ｚｎ ・・・（XIV) 〔式中、Ｒ¹²は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。

【００３６】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルア
ルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウ
ム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピル
エチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を
あげることができる。 （２）触媒の調製方法 本発明の重合用触媒における（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
所望により用いられる（Ｃ）成分との接触方法として
は、特に限定されないが、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との接触混合物に、（Ｃ）成分を加えて触媒とし、
重合すべきモノマーと接触させる方法、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分との接触混合物に（Ａ）成分を加えて触媒と
し、重合すべきモノマーと接触させる方法、（Ａ）成
分と（Ｃ）成分との接触混合物に（Ｂ）成分を加えて触
媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方法、重合
すべきモノマー成分に（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を別
々に接触させる方法、重合すべきモノマー成分と
（Ｃ）成分との接触混合物に、上記の〜で調製して
触媒を接触させる方法などがある。

【００３７】以上の触媒成分の接触については、窒素等
の不活性気体中、重合温度以下で行なうことができる
が、−３０〜２００℃の範囲で行なってもよい。本発明
の重合用触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、あるいは
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の組合せからなるもので
あるが、このほかにさらに他の触媒成分を加えることも
可能である。各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なり、一義的には定められないが、通常、（Ｂ）成分
が酸素含有化合物の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
モル比は、好ましくは１：１〜１：１0,０００、より好
ましくは１：１〜１：1,０００の範囲で選ばれ、（Ｂ）
成分が遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル
比は、好ましくは0.１：１〜１：0.１の範囲で選ばれ
る。また、（Ｂ）成分が酸素含有化合物又は遷移金属化
合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物の場
合において（Ｃ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分とのモル比は、好ましくは１：0.１〜１：1,
０００の範囲で選ばれる。（Ｂ）成分が粘土，粘土鉱物
もしくはイオン交換性層状化合物の場合、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の（ハ）粘土，粘土鉱物もしくはイオン交換
性層状化合物の水酸基のモル比は、好ましくは１：0.１
〜１：１００,0００の範囲で選ばれる。この場合にさら
に（Ｃ）成分を用いる場合は、（ハ）成分１グラムあた
り、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比が、好ましくは
１：０（０を含まず）〜１０,0００になるように接触さ
せるのが望ましい。 ３．重合体の製造方法 （１）重合に供されるモノマー 本発明の重合用触媒は、エチレン性不飽和結合含有化合
物の重合用として用いられる。エチレン性不飽和結合含
有化合物としては、例えばオレフィン類，ジエン化合
物，スチレン類などが挙げられる。該オレフィン類とし
ては、例えばエチレン；プロピレン；ブテン−１；ペン
テン−１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−
１；ノネン−１；デセン−１；４−フェニルブテン−
１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン−
１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサンなどのα−オ
レフィン、ヘキサフルオロプロペン；テトラフルオロエ
チレン；２−フルオロプロペン；フルオロエチレン；
１，１−ジフルオロエチレン；３−フルオロプロペン；
トリフルオロエチレン；３，４−ジクロロブテン−１な
どのハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン；シ
クロヘキセン；ノルボルネン；５−メチルノルボルネ
ン；５−エチルノルボルネン；５−プロピルノルボルネ
ン；５，６−ジメチルノルボルネン；１−メチルノルボ
ルネン；７−メチルノルボルネン；５，５，６−トリメ
チルノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベ
ンジルノルボルネンなどの環状オレフィンなどが挙げら
れる。

【００３８】また、ジエン化合物としては、例えばブタ
ジエン；イソプレン；１，６−ヘキサジエンなどの鎖状
ジエン化合物、ノルボルナジエン；５−エチリデンノル
ボルネン；５−ビニルノルボルネン；５−ビニルシクロ
ヘキセン；ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン化合
物などが挙げられる。そして、スチレン類としては、例
えばスチレンをはじめ、ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチ
ルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルス
チレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチル
スチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ｔ−ブチル
スチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン；ｏ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレンなど
のアルコキシスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロ
ロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレ
ン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フ
ルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロ
スチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン、さらにはトリメチルシリルスチレ
ン，ビニル安息香酸エステル，ジビニルベンゼンなどが
挙げられる。

【００３９】上記単量体は、それぞれ単独で重合させて
もよく、また二種以上を組み合わせて重合させてもよ
い。 （２）重合方法 重合方法としては、塊状重合でもよく、ペンタン，ヘキ
サン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で
行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一
般には０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃であ
る。また、気体状モノマーを使用する際の気体状モノマ
ーの分圧は、一般には３００気圧以下、好ましくは３０
気圧以下である。 ４．スチレン系重合体の製造方法 本発明においては、上記重合用触媒は、特にスチレン系
重合体の製造に使用するのが望ましい。この場合、該重
合用触媒の存在下、スチレン類を単独重合させてもよ
く、二種以上共重合させてもよい。またスチレン類一種
以上と重合性不飽和化合物一種以上とを共重合させても
よい。スチレン類と共重合させる重合性不飽和化合物と
しては、上記のオレフィン類，ジエン化合物などを挙げ
ることができる。

【００４０】上記触媒を用いて得られるスチレン系重合
体は、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構
造を有するものである。ここで、スチレン系重合体にお
けるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、す
なわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖
であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に
位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティ
シティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合
はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すこ
とができるが、本発明にいう「シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイア
ッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラ
セミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上の
シンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ
（置換スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及
びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重
合体を意味する。

【００４１】なお、ここでポリ（置換スチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ
（ビニルスチレン）などのポリ（炭化水素置換スチレ
ン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン
化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エト
キシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）など
がある。これらの中で、特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレン
との共重合体、スチレンとｐ−ターシャリブチルスチレ
ンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重
合体を挙げることができる。

【００４２】

〔実施例１〕

(1) １−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラ
ヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドの合成 以下に合成スキームを示す。

【００４３】

【化７】

【００４４】（１）カルボニル化合物（１）6.65ｇのテ
トラヒドロフラン２００ミリリットル溶液にエチルリチ
ウム（１当量以上）を加え、７時間攪拌を続けた。水を
ゆっくりと加え、反応を停止した後、更に、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、粗生成物（２）
を得た。 （２）この粗生成物（２）３.9９ｇ、ヘキサン５０ミリ
リットルにｎ−ブチルリチウム(1.3当量) 加え、終夜攪
拌した。溶液部を取り除き、生成した固体を単離した。
その固体にＴＨＦ（30ミリリットル）を加え、更にトリ
メチルシリルクロライド(1.3当量) を加えた。終夜攪拌
した後、粗生成物（３）を得た。 （３）四塩化チタン（1.1 当量) の塩化メチレン（４０
ミリリットル）溶液に上記粗生成物（３）２ｇを加え、
その反応混合液を終夜攪拌した。溶媒を除去し、チタン
化合物（４）を得た。 （４）上記チタン化合物（４）２ｇのトルエン（８０ミ
リリットル）溶液にメタノール（５当量）、トリエチル
アミン（５当量）を加え、その反応混合液を終夜攪拌し
た。溶媒を除去し、目的の１−エチル−２−メチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド（５）を得た。

【００４５】 ・Ｈ−ＮＭＲ(ppm) 1.08(t),1.75(m),2.12(s),2.3-2.6
(m),4.08(s),5.68(s) ・元素分析（理論値Ｃ：59.8% ，Ｈ8.4%； 測定値Ｃ：
59.1% ，Ｈ8.4%） (2) スチレンの重合 ５０ミリリットルの容器に窒素を導入し、トルエン１
７.0４ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの
２.0Ｍトルエン溶液 0.5 ミリリットル、メチルアルミ
ノキサンの１.4６Ｍトルエン溶液２.0６ミリリットル、
および合成した１−エチル−２−メチル−４，５，６，
７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド
（５）の100 ｍＭトルエン溶液 0.4 ミリリットルを加
えた。これを混合触媒と呼ぶ。

【００４６】３０ミリリットルのガラス瓶にスチレン５
ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの０.5Ｍト
ルエン溶液０.0０５ミリリットルを窒素雰囲気下で混合
した。このガラス瓶を６０℃のオイルバスにセットし、
上記混合触媒０.0３１５ミリリットルを加えた。６０℃
で１時間重合した後、ガラス瓶をオイルバスから取出
し、メタノールで処理した。重合物を取出し、メタノー
ルで洗浄した後、乾燥を行った。シンジオタクチックポ
リスチレン（ＳＰＳ）1.497 ｇを得、触媒活性は４９９
（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。得られたＳＰＳの重量平均
分子量は、６１５,0００であり、融点は２６９.3℃であ
った。得られた重合物が高融点を示すことから高シンジ
オタクティシティのＳＰＳであると判断される。 〔比較例１〕 (1) １，３−ジメチルヘキサヒドロアズレニルチタント
リメトキシドの合成 １，３−ジメチルヘキサヒドロアズレンの合成 ３−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロ−２Ｈ
−アズレン−１−オン（ 1１.8ｇ, 7２.4 mmol)をテト
ラヒドロフラン（150 ミリリットル) に溶かし、−７８
℃でメチルリチウムの１モルエーテル溶液（ 7２.4ミリ
リットル,7２.4 mmol)をゆっくり加えた後、約１２時間
攪拌した。水を加えた後、有機層を分離し、ヘキサン
（150 ミリリットル) で抽出を行った。合わせた有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ヨウ素を少量
（スパチュラ３杯）加え、３日間放置した。亜硫酸ナト
リウム水溶液で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残さをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィ（溶出溶媒：ヘキサン）で
精製し、目的物を得た。収量は６.0ｇで、収率は５０％
であった。

【００４７】１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレニ
ルチタントリクロリドの合成 上記で合成した１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレ
ン（６.0ｇ, 3６.2 mmol)をエーテル（100 ミリリット
ル) に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１.5６
モルヘキサン溶液（ 2２.3ミリリットル, 3６.2 mmol)
をゆっくり加えた。室温まで昇温し、１２時間攪拌した
のち、溶媒を除去し、析出したリチウム塩をヘキサンで
洗浄した。これをテトラヒドロフラン（100 ミリリット
ル)に溶かし、室温で塩化トリメチルシリル（３.9ｇ,
3６.2 mmol)を加え、約１２時間攪拌した。反応溶媒を
減圧留去し、ヘキサンで抽出することによりシリル体を
得た。シリル体のトルエン溶液（50ミリリットル) を、
四塩化チタン（５.7ｇ, 3６.2 mmol)のトルエン溶液
（100 ミリリットル) に加え、約１２時間攪拌した。反
応溶液を減圧乾固し、析出した固体をトルエンで再結晶
し、赤色固体の目的物を得た。収量は４.0ｇで、収率は
3５.2％であった。

【００４８】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆)： δ5.９9 （ｓ,
１Ｈ），2.７7 −2.４8 （ｍ, ４Ｈ），1.９3 （ｓ, ６
Ｈ），1.７5 −1.２6 （ｍ, ４Ｈ），0.９2 −0.７9
（ｍ,２Ｈ）。 １，３−ジメチルヘキサヒドロアズレニルチタントリ
メトキシドの合成 上記で合成した１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレ
ニルチタントリクロリド（２.5ｇ, ７.9３ mmol)をトル
エン（100 ミリリットル) に溶かし、無水メタノール
（８ミリリットル) とトリエチルアミン（28ミリリット
ル) を加えた。約１２時間攪拌した後、反応溶液を減圧
乾固し、ヘキサンで抽出を行った。ヘキサンを減圧下留
去し、得られた残さをヘキサンで再結晶し、黄色固体の
目的物を得た。収量は 1.2０ｇで、収率は 5０.1％であ
った。

【００４９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃)： δ5.７6
（ｓ，１Ｈ），4.０8 （ｓ, ９Ｈ），2.６6 −2.５5
（ｍ, ４Ｈ），2.１0 （ｓ, ６Ｈ），2.０3 −1.８
（ｍ, ４Ｈ），1.５−1.２（ｍ, ２Ｈ）。 (2) スチレンの重合 50ミリリットルのシュレンク瓶に窒素を導入し、かつ攪
拌しながらトルエン ７.9４ミリリットル、トリイソブ
チルアルミニウムの２モルトルエン溶液０.2５ミリリッ
トル（０.5 mmol)、メチルアルミノキサンの１.4９モル
トルエン溶液 １.0１ミリリットル（１.5 mmol)、及び
上記で合成した１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレ
ニルチタントリメトキシドの５０ミリモルトルエン溶液
０.4ミリリットル（０.0２ mmol)を仕込み、３時間攪拌
した。これを混合溶媒と呼ぶ。

【００５０】30ミリリットルのアンプル瓶にスチレン５
ミリリットル、及びトリイソブチルアルミニウムの０.5
モルトルエン溶液 ０.005ミリリットル（０.002５ mmo
l)を窒素ボックス内で仕込んだ。このアンプル瓶を６０
℃の温度のオイルバスにセットし、１０分後に上記混合
触媒 ０.031３ミリリットルを投入した。６０℃での１
時間の加熱重合後、オイルバスから取り出し、メタノー
ルて冷却した。重合物を取り出し、メタノール中で一晩
放置した後、２００℃，２時間の真空乾燥を行った。

【００５１】収量は 1.0２ｇで、収率は 3４0 ( kg／ｇ
Ｔｉ) ，また、重量平均分子量は６３２,0００、融点は
２６７.0℃であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の遷移金属化合物を含有する重合
用触媒は、高活性を有し、エチレン性不飽和結合含有化
合物の重合に好適に用いられる。特に、該重合用触媒を
用いてスチレン類を単独重合又は共重合させることによ
り、残留金属量の少ない高度のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体が高活性で効率よく得られ
る。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
   合物。 ＲＭＸa-1 Ｌb ・・・（Ｉ） ［式中、Ｒはπ配位子で、その置換基のうち少なくとも
   一つが炭素数２以上のアルキル基である置換インデニル
   基もしくは置換フルオレニル基、又はその置換基のうち
   少なくとも一つが炭素数２以上のアルキル基である置換
   シクロペンタジエニル基であって、該置換シクロペンタ
   ジエニル基が縮合結合している多員環の少なくとも一つ
   が飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニル基を示
   す。Ｍは遷移金属、Ｘはσ配位子を示し、複数のＸは互
   いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに任意の
   基を介して結合していてもよい。Ｌはルイス塩基、ａは
   Ｍの価数、ｂは０，１又は２を示し、Ｌが複数の場合、
   各Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。］
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
   合物。 ＲＭＸa-1 Ｌb ・・・（Ｉ） ［式中、Ｒはπ配位子で、その置換基のうち少なくとも
   一つが炭素数２以上のアルキル基である置換インデニル
   基もしくは置換フルオレニル基を示す。Ｍは遷移金属、
   Ｘはσ配位子を示し、複数のＸは互いに同一でも異なっ
   ていてもよく、また、互いに任意の基を介して結合して
   いてもよい。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは０，
   １又は２を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌは互いに同一で
   も異なっていてもよい。］
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１又は２に記載の遷移金属
   化合物と、（Ｂ）次の（イ），（ロ）及び（ハ）から選
   ばれた少なくとも一種の化合物からなるエチレン性不飽
   和結合含有化合物の重合用触媒。（イ）酸素含有化合
   物，（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を
   形成しうる化合物，及び（ハ）粘土，粘土鉱物もしくは
   イオン交換性層状化合物。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１又は２に記載の遷移金属
   化合物、（Ｂ）次の（イ），（ロ）及び（ハ）から選ば
   れた少なくとも一種の化合物、及び（Ｃ）アルキル化剤
   からなるエチレン性不飽和結合含有化合物の重合用触
   媒。（イ）酸素含有化合物，（ロ）遷移金属化合物と反
   応してイオン性の錯体を形成しうる化合物，及び（ハ）
   粘土，粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１又は２に記載の遷移金属
   化合物と、（Ｂ）（イ）酸素含有化合物、又は（ロ）遷
   移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
   合物からなるスチレン類の重合用触媒。
6. 【請求項６】 （Ａ）請求項１又は２に記載の遷移金属
   化合物、（Ｂ）（イ）酸素含有化合物、又は（ロ）遷移
   金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合
   物、及び（Ｃ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合
   用触媒。
7. 【請求項７】 請求項１又は２に記載の遷移金属化合
   物において、一般式（Ｉ）におけるＲが下記一般式（I
   I）〜（VII)のいずれかで表される遷移金属化合物であ
   ることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の重
   合用触媒。 【化１】 [式中，Ａは１３、１４、１５又は１６族の元素を示
   し、Ａはそれぞれ相互に同一であっても異なっていても
   よく、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族
   炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６
   〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコ
   キシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基、アミノ
   基、アミド基、カルボキシル基、又は炭素数３〜３０の
   アルキルシリル基もしくはアルキルシリルアルキル基を
   示す。Ｒ¹ ，Ｒ² は、それぞれ相互に同一であっても異
   なっていてもよく、また、結合し、環構造を形成しても
   よい。少なくとも一つのＲ¹ が、炭素数２以上のアルキ
   ル基である。ａは１又は２であり、ｎ及びｍは、1 以上
   の整数である。]
8. 【請求項８】 請求項１又は２に記載の遷移金属化合物
   において、一般式（Ｉ）におけるＲが、４、５、６、７
   −テトラヒドロインデニル基類である遷移金属化合物で
   あることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の
   重合用触媒。
9. 【請求項９】 請求項３，４，７又は８のいずれかに記
   載の重合用触媒を用いることを特徴とするエチレン性不
   飽和結合含有化合物重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項５〜８のいずれかに記載の重合
    用触媒を用いてスチレン類又はスチレン類と他の重合性
    不飽和化合物とを重合させることを特徴とするスチレン
    系重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 スチレン系重合体が高度のシンジオタ
    クチック構造を有するものである請求項１０に記載のス
    チレン系重合体の製造方法。